JPH02129209A - 親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な親水性−疎水性熱可逆型高分子化金物
及びその製造方法に関するものである。

さらに詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度センサー
、吸着剤、更には玩具、インテリア、防染糊、デイスプ
レィ、分離膜、メカノケミカル材料に利用しうる親水性
−疎水性熱可逆型高分子化合物及びこのものを効率よく
製造する方法に関するものである。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は着点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可残肺溶解挙
動を示すものがあり、このこのような熱可逆型高分子化
合物としては、従来ポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリ
ビニルメチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレ
ンオキシド、ポリビニルメチルオキサシリデイノン及び
ポリアクリルアミド誘導体などが知られている。

これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアクリルアミ
ド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造
しうるので、特に有用であり、これまでポリＮ−エチル
アクリルアミド、ポリＮ−ｎ−プロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ポリＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ポリＮ−シクロ７０ビル（メタ）アクリルアミド、
ポリＮ。

Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−エ
チルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−〇−ゾロピ
ルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピペリジン、ポ
リＮ−アクリロイルピロリジン、ポリＮ−テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−メトキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−エトキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−イソプロポキ
シプロビル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−エトキシ
エチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−（２，２−ジ
メトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリＮ
−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルア
ミド、ポリＮ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）ア
クリルアミド、ポリＮ−（１，３−ジオキソラン−２−
イル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリＮ−８−アク
リロイル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ（４，
５）デカン等が知られている。

しかしながら、これらの熱可逆型高分子化合物は、例え
ば温度センサーや遮光体等に利用しようとしても、転移
温度が限られたものとなり、目的に応じて任意に選択す
ることができず適用範囲が制限されるのを免れなかった
。

発明がミーしようとする課題 本発明の目的は、このような事情のもとで、親木性−疎
水性熱可逆型高分子化合物の利用範囲を拡大すべく、更
に異なった転移温度を有する親水性−疎水性熱可逆型高
分子化合物及びその製造方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、更に異なった転移温度を有する親水性−
疎水性熱可逆型高分子化合物を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、 式 ％式％ で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる式 一−←−ＣＨ２ −ＣＨ−→−− Ｃ＝０ −Ｏ Ｎ　　　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ Ｘ Ｎ　　　ＣＨ２ＣＨ２０−ＣＨｔ Ｃ２Ｈｓ ＼ ２Ｈｓ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
溶液における温度２７℃における極限粘度〔η〕が０．
Ｏ１〜６，０に相当する分子量を有する高分子化合物は
、加温により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高
分子化合物であることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、式 で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
溶液における温度２７℃における極限粘度〔η）０．０
１〜６．０に相当する分子量を有する高分子化合物は、
加温により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高分
子化合物およびその製造方法を提供するものである。

本発明で用いるビニル化合物は、文献未載の新規化合物
、すなわち、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
アクリルアミドであり、例えば反応ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
３ ＣＨ２Ｃ８２０ＣＨ３ ／ ／ ＣＨ２＝ＣＨ＋ＮＨ＋　　（Ｃ２Ｈｓ　　）ａ　　Ｎ　
　−−−＞ＣＨ２＝ＣＨ＋２ＮＨ−〉 ＼ ＼ Ｃ＝　ＯＣ２Ｈｓ Ｃ＝　ＯＣ２Ｈｓ Ｃ１ ＣＩ　　　　　　　　　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｘ／ ＣＨ２工ＣＨ＋　　（Ｃ２Ｈｓ）３　　Ｎ　−ＨＣｌＣ
Ｈ２＝ＣＨ＋　　ＮＨ−ＨＣ１ ＼ Ｃ；○ Ｃ＝　ＯＣ２８ｓ Ｎ　　　ＣＨ２ＣＨ２−〇−ＣＨ３ Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ Ｘ ＼ Ｃ２Ｈｓ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−（２−メトキシエチ
ル）エチルアミンとトリエチルアミンとを、０〜１０″
Ｃに保った溶媒中において反応させるか、あるいは反応
式 ％式％ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−（２−メトキシエチ
ル）エチルアミンとを、０〜ｌＯ℃に保った溶媒中にお
いて反応させることによって得ることができる。

これらの方法において用いる溶媒については。

アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に制限は
なく、一般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用い
られる０反応温度については、高すぎると副反応が起こ
るので、０〜１０℃の範囲において反応させることが好
ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又はＮ−（２−メトキシエチル）エチルア
ミン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバポレータｌ
を用いてろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留して精
製する。この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留
を繰り返して高純度のものにすることができる。

このようにして得られたＮ−（２−メトキシエチル）−
Ｎ−エチルアクリルアミドは（沸点８６．５”Ｃ／　１
．５ｍｍ［（ｇ）無色の液体であり、水、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ペンゼメトキシエ、４
’ＩＱ＞−Ｎ−エチルアクリルアミドは、ＣＨ２＝　Ｃ
Ｈ−基、　−ＣＯＮ＜基、　−ＣＨ２０−基、−ＣＨ３
基等を有するので、赤外線吸収スペクトル、質量スペク
トル分析などによって同定することができる。

本発明で用いるＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチ
ルアクリルアミドをラジカル重合することにより、加温
により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高分子化
合物を製造することができるが、この重合は通常、溶液
重合法や塊状重合法により、過酸化ベンゾイル、過酢酸
のような過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物を重合開始剤として用い、あるいは紫外線
、放射線、電子線、プラズマなどの活性線の照射によっ
て行うことができる。この際の重合開始剤の使用量とし
ては、単量体の重量に基づき、０．００５〜５重量％、
特に０．００１〜２重量％範囲が適当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−（２−ン等の溶
媒に可溶で、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタメトキシエチル
）−Ｎ−エチルアクリルアミドを有機溶媒中に１〜８０
重量％の濃度で溶解し、重合させる方法である。

このような溶液重合法に用いられる溶媒についてはＮ−
（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアクリルアミドを
とかすものであればよく特に制限はない０例えば、水、
アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アルキル類などを
挙げることができ、これらは、単独で用いてよいし、場
合により２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の高分子化合物は、−ＣＯＮ＜基、ＣＨ２０−基
、−ＣＨ＜基、−ＣＨ３基を有するので、赤外線吸収ス
ペクトルなどによって同定することができる。また、そ
の重合度については、テトラヒドロフラン溶液における
２７°Ｃの温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０
の範囲のものが実用的である。さらに各種溶媒に対する
溶解性については、冷水、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール等のアルコール類、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ベンゼン−ｍ
１１リチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プゾロｅｒｔ−ブチ
ル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル等の酢酸アルキ
ルなどには可溶、熱水、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタンなどには不溶である。

本発明の高分子化合物は、可逆的に低温域で水に溶は高
温域で不溶となる親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物
である。このものの転移温度は、重合条件によっても異
なるが、通常３８〜４２℃の範囲である。

発明の効果 本発明の高分子化合物は、文献未載の高分子化合物であ
って、可逆的に低温域で水に溶は高温域で水に不溶とな
る親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物で、従来知られ
ている熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる転
移温度を有しており、例えば、温室、化学実験室、ラジ
オアイソトープ実験室等の遮光体、温度センサー、界面
活性剤の吸着剤、更には玩具、インテリア、防染糊、デ
イスプレィ、分ｗ１Ｍ、 メカノケミカル素子材料等に 利用することができる。

実施例 次に参考例及び実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

参考例 ■Ｌの三角フラスコにトリエチルアミン９８．３２ｇＮ
−（２−メトキシエチル）エチルアミン１００．４６ｇ
及びトルエン４５０ｍ　ｌを入れ、氷冷して内容液を１
０°Ｃ未満の温度に保ちかきまぜながら、アクリル酸ク
ロリド８０１とトルエン５０ｍ１の混合液を滴下漏斗を
用い、約３時間かけて滴下した０滴下終了後反応液を一
昼夜冷蔵庫に保ち反応させた。ついで反応液をろ過し、
ロータリーエバｆレータを用いてろ液からトルエンを除
去し、さらに減圧蒸留を行い無色透明の留分（沸点８６
．５℃／１．５ｍｍＨｇ）　１２２．５ｇを得た。

ベクトルの分析の結果は、次の通りである。

貿量スペクトル： Ｍ＋１ Ｍ　−−Ｃ）（２０ＣＨ３ Ｎ　　　ＣＨ２ＣＨ２０− ＣＨ２＝ＣＨＣ０ ＣＨ２＝　Ｃ’Ｈ− ｍ／ｅ ＝１５８ ＝１５７ ＝１１２ ＝５８ ＝５５ ＝２７ 赤外線吸収スペク Ｎく ＣＨ２＝ＣＨ− ０− ＞Ｃ＝Ｏ ＞ＣＨ− トル分析： ”　３４８０　　ｃｍ−’ ＝　１６０４　　ｃｒｔｒ−’ ”１１１５　　ｃｍ−’ ＝１６４２　　ｃｒａ−’ ＝　２９５０．２９３０ｃａ＋−’ 以上の分析結果から、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−エチルアクリルアミドであることが確認された。

実験例 参考例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造した
。

キャピラリーと冷却管つきの５００ｍ　ｌ容三角フラス
コ中にＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアクリ
ルアミド１２．６７　ｇ、水２００ｇを加え、窒素ガス
を激しく通じた０重合開始剤として過硫酸アンモニウム
３０．０ｍｇを含む水１０ｍ　ｌを加えて、重合温度４
０°Ｃで２．５時開恒温槽に保ち反応させた６反応後、
３０ｍ　ｌのメタノールを加え重合反応を停止させた。

生成高分子化合物は反応溶液を６０’Ｃに加熱、沈澱さ
せて単離した。収量８．７５　ｇ。

ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子化合物
のそれとの比較により、１６０４Ｃ）４−１のビニル基
に基づくスペクトルが消滅し高分子化合物の生成が確認
された。

得られた高分子化合物については、テトラヒト℃で粘屓
一定し、極限粘度〔η〕を求めた。ｉ限粘度〔η）＝３
．１５ また、転移温度を、水溶液の温度変化に伴う光透過性か
ら求め、水中における熱可逆性を調べた。

実施例の高分子化合物水溶液の透過率−温度曲線をに図
に示す、この中で実線は昇温時のデータ、破線は降温時
のデータである。すなわち、１重量％濃度の高分子化合
物水溶液を調節して、温度コントローラー付分光光度計
を用い、昇温速度１℃／分で昇温させながら、波長５０
０ｎＩ１１での光透過率を測定し、転移温度は、この光
透過率が初期透過率の０．５となる温度（Ｔ　Ｌ　）か
ら求めた。　　転移温度Ｔ　Ｌ　＝　４０．５℃ ４、図面の簡単な説明 １４図は、本発明の方法による実施例の高分子化合物の
１重量％水溶液における透過率−温度曲線を示す。

２０ 温 ０ 度 ０ （°Ｃ） ０ ００ 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許廓第２８２１８４号 ２、発明の名称 親木性−疎水性熱可逆型高分子化合物及びその製造方法
３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）工業技術院長　杉　浦　賢 ４、指定代理人 自　　　　　発 ８、補正の内容 （１）明細書ＩＪ１７ページ第２行の「実験例」を「実
施例」に訂正します。

（２）同第１８ページ第４行の「水中における熱可逆性
を調べた。」を「水中における熱可逆性から調べた。」
に訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
   溶液における２７℃の温度での極限粘度〔η〕０．０１
   〜６．０に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱可
   逆型高分子化合物。 ２　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビニル化合物をラジカル重合させることを特
   徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
   溶液における２７℃の温度での極限粘度〔η〕０．０１
   〜６．０に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱可
   逆型高分子化合物の製造方法。