CN111983188B - 土壤水抽提及稳定同位素组成分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及土壤水抽提及稳定同位素组成分析方法，包括应用真空抽提法，≥105℃下充分抽提土壤水(回收率达到98％以上)，确定抽提水量及抽提土壤水的稳定同位素值δ_i；≤65℃的抽提温度抽提至少两种不同量的土壤水，计算抽提回收率，确定抽提土壤水的稳定同位素值δ_extr；建立δ_extr与δ_i的差值Δδ与回收率的关系线，基于抽提土壤水δ_extr与相应回收率数据组，建立标准曲线，外推标准曲线至回收率100％，在标准曲线与回收率100％处竖直线的交叉点绘制水平线，代表总可抽提可动水δ_extr,100％的平均稳定同位素值。本发明的方法采用比同类实验低而接近于自然条件下的抽提温度，应用低温抽提结合标准曲线法，通过外推获得可动土壤水的稳定同位素值(δ²Η,δ¹⁸Ο)，避免土壤水抽提不充分或过分抽提。

Description

土壤水抽提及稳定同位素组成分析方法

技术领域

本发明涉及生态水文学领域，尤其涉及流域水循环与水资源管理的土壤水抽提及稳定同位素组成分析方法。

背景技术

水稳定同位素(²H,¹⁸O)被广泛地应用于很多研究领域，例如示踪生态水文中的水文路径，探究蒸发程度，确定植被水吸收和地下水补给的来源，估算地下水补给和排泄速率等(Beyer et al.,2018；Herczeg and Leaney,2011；Liu et al.,2020；Mueller et al.,2014；Pan et al.,2020)。由于蒸发、植被水吸收、气候变化、土地覆被/植被类型改变及土壤物理化学性质(例如，含水率、粘土矿物、土壤有机质)，土壤水稳定同位素组成呈时空变化(Gaj et al.,2017；Meiβner et al.,2014；Orlowski et al.,2018；Tan et al.,2017)。土壤水同位素测定被应用于探究非饱和带水分运移的关键影响因素，例如蒸发、蒸腾、溶质混合与优先流(Brooks et al.,2009；Gazis and Feng,2004；Vargas et al.,2017；Xianget al.,2020)。

除了水-汽平衡法(Wassenaar et al.,2008)，土壤水文研究中确定水稳定同位素组成首先需要抽提土壤中的水。过去几十年已发展了抽提土壤水用于稳定同位素组成分析的技术，包括压榨法(Frape and Patterson,1981)、蒸渗仪法(Stewart and McDonnell,1991)、离心法(Whelan and Barrow,1980)、锌微蒸馏法(Turner and Gailitis,1988)、煤油/甲苯共沸蒸馏法(Revesz and Woods,1990)和低温真空蒸馏法(Quade et al.,2019；Orlowski,2010；West et al.,2006)。这些技术中，低温真空蒸馏操作简单，是应用最广泛的用于抽提非饱和带土壤样、木质部、植物水分的方法，对低含水率条件下土壤水抽提尤为适用(Altinier et al.,2007；Ignatev et al.,2013；Koeniger et al.,2011；Orlowski,2018；West et al.,2006)。

研究发现土壤水稳定同位素的测量结果取决于土壤水抽提方法。例如，Walker etal.(1994)发现采用不同抽提技术获得的土壤水同位素组成差别很大，这主要是由于不完全抽提造成的，即土壤中水的回收率小于100％。Orlowski et al.(2018)通过不同实验室之间低温抽提系统的比较，发现差别很大，这是由多种因素造成的，例如，土壤类型与性质、含水率、抽提效率等。一些研究分析了低温真空蒸馏、离心法、共沸蒸馏和微蒸馏方法移除的土壤水及残留在土壤样品中的水。可移除土壤水的比例取决于土壤类型、含水率、抽提温度和抽提时间(Araguás-Araguás et al.,1995；Orlowski et al.,2013；Tsuruta et al.,2019；Walker et al.,1994)。众多土壤水同位素的研究指出，土壤水主要由两类水构成，即可动水和不动水。不动水比可动水包含更高比例的较重同位素(Araguás-Araguás et al.,1995；Brooks et al.,2009；Newberry et al.,2017；Vargas et al.,2017)。

干旱沙漠区域的沙质土通常具有低的含水率，确定土壤水δ²H和δ¹⁸O是困难的(Zhuet al.,2014)。随着含水率降低，采用不同抽提技术获得的抽提水同位素组成差别越大，分析误差越高(Ingraham and Shadel,1992；Revesz and Woods,1990)。

土壤水抽提与稳定同位素组成分析是同位素示踪技术在水文学研究的基础，但目前土壤水抽提技术没有分析由于土壤水抽提造成δ²H和δ¹⁸O分析误差对水文研究的影响，没有提出一种有效地提取参与水文循环和植被吸收的可动水并确定其稳定同位素组成的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供土壤水抽提与稳定同位素组成分析方法。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种土壤水抽提与稳定同位素组成分析方法，包括：

(1)应用真空抽提法，采用抽提温度≥105℃抽提土壤水，使可动土壤水充分回收，确定抽提水量及抽提土壤水的稳定同位素值δ_i；

(2)通过控制抽提时间，采用≤65℃的抽提温度抽提获取不少于两种不同量的土壤水，与步骤(1)对比，计算抽提回收率，确定抽提土壤水的稳定同位素值δ_extr；

(3)建立δ_extr与δ_i的差值Δδ与回收率的关系线，在回收率100％处绘制竖直线；基于抽提土壤水δ_extr与相应回收率数据组，建立标准曲线，外推标准曲线至回收率100％，在标准曲线与回收率100％竖直线的交叉点绘制一水平线，代表总可抽提可动水δ_extr,100％的平均稳定同位素值。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)中，所述可动土壤水充分回收指可动土壤水回收率达到98％以上。充分抽提可以使可动土壤水的回收率无限接近100％，但很难完全回收可动土壤水，且抽提时间过长会移除其他水成分，经实验，回收率达到98％后几乎实验结果相差很小，基本可以忽略，因此限定实验可动土壤水回收率达到98％即可。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)中抽提在静态真空条件下进行，抽提时间≤7h。确保可动土壤水充分抽提；充分或完全移除可动土壤水时，一些不动土壤水和结晶水可能会被移除，移除少量的不动土壤水和结晶水不影响可动土壤水总量的确定。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中，抽提温度为25℃～65℃。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中获取的至少两种不同量土壤水回收率≤90％，较低回收率确保提取了可动土壤水而不触碰不动水组分。

进一步的，如果仅获取两种不同量的土壤水，这两种土壤水回收率相差≥10％，且两种回收率数据中数值较高一方应尽可能接近90％，通过这种方式可减少外推测量数据的误差，如果可能，采用多于两点获得标准曲线，采用更多点可以增加计算的准确性和精度。

进一步的，所述步骤(2)中，获取的不同量的土壤水大于两种。

进一步的，所述步骤(2)中，保持相同抽提温度与土壤样品量，抽提不同量的土壤水，确保建立标准曲线的数据在同等试验下获取。

优选的，本发明的方法应用于干旱/半干旱区域的土壤。

本发明中所述同位素包括δ¹⁸O，δ²H。

本发明应用原理如下：抽提水稳定同位素组成随土壤水回收率发生变化。Δ(δ)定义为抽提水的同位素值δ_extr(δ¹⁸O,δ²H)与土壤中初始水分的同位素值δ_i的差值：

Δ(δ)＝δ_extr–δ_i (1)

Δ(δ)取决于抽提温度和时间。

回收率和Δ(δ)均是抽提时间的函数。从而，Δ(δ)和回收率可以关联起来。回收率与抽提时间的曲线相关关系同Δ(δ¹⁸O)与抽提时间的曲线相关关系相似，从而，生成的Δ(δ¹⁸O)与土壤水回收率呈近似线性相关关系。

模拟的Δ(δ¹⁸O)与土壤水回收率关系线(斜率、截距)取决于样品量、含水率和温度，回收率接近100％(例如>90％)的实验结果不满足模拟关系线。这是由B类水(可动水)和C类水(不动水)的相对贡献引起的。

学者一致认为并非土壤中所有的水分在真空抽提中被移除，土壤中富集较重同位素的残余不动水会影响抽提出的可动土壤水的稳定同位素组成(Araguás-Araguáset al.,1995；Newberry et al.,2017)。土壤含水率较低(例如<20％)时，重力水(A类水)可被忽略。对于从鄂尔多斯沙漠收集的沙土，D类水也可以忽略。因而，大部分水存在于沙粒之间的孔隙(B类水)，小比例的水吸附在土壤颗粒表面(C类水)。因此，参考水加入到干土壤后，可认为是两组分系统，由具有不同同位素组成的两类水组分构成。土壤水的δ¹⁸O(δ²H)可由以下关系式表达：

δ_i＝δ_Bf_B+δ_Cf_C (2)

式中δ_i,δ_B和δ_C分别代表初始(总)土壤水，B类、C类土壤水的同位素组成；f_B和f_C分别代表B类、C类土壤水的比例。

结合f_B＝1-f_C,方程(2)可转换为：

δ_i＝δ_B(1-f_C)+δ_Cf_C (3)

对于不完全抽提，方程(3)可表示为：

δ_extr＝δ_B’(1-f_C’)+δ_C’f_C’ (4)

式中δ_extr、δ_B’和δ_C’分别代表总抽提水、抽提水中B类和C类土壤水的δ¹⁸O(δ²H)值，f_C’为抽提的C类水比例。

土壤水抽提中两种水分组分具有不同的同位素特征。相对于可动水，不动水在土壤矿物表面结合力的作用下束缚在系统中，这种水组分包含较重的同位素。

在抽提的初始阶段，由于较低的势能，强吸附水没有被触及。这个阶段，抽提出的水以可动水为主。由于f_C’值相对小(1-f_C’≈1，δ_C’f_C’≈0)，方程(4)变为：

δ_extr≈δ_B’ (5)

式中δ_B’是回收率的函数，可用平衡蒸发过程的瑞利蒸馏线描述。

土壤水蒸发过程中发生瑞利分馏。因此，随着抽提的推进，不动水变得更富集重同位素。抽提接近结束时，回收率接近100％(例如>90％)，残留水中B类水可以忽略(土壤中残留水f_C≈1)。继续抽提将导致不动水被抽出。对最后占少量百分比的水，方程(4)变为：

δ_extr≈δ_C’ (6)

最后一些百分比的水高度富集²H和¹⁸O(δ_C’>>δ_B’)。因此，增加最后少量比例的抽提水将导致总同位素值δ¹⁸O(δ²H)显著增加。

对于特定量的土壤，土壤表面总面积恒定，土壤包含恒定量的C类水。从而，土壤水含量越高，f_C越小。根据方程(3)，高含水率时δ_B比δ_C更突出。模拟的Δ(δ¹⁸O)与土壤水回收率关系线(斜率、截距)与土壤含水率有关。

基于瑞利模型，如果仅抽提一种类型土壤水，模拟的Δ(δ¹⁸O)与土壤水回收率关系线应呈现不变的趋势。回收率接近100％时Δ(δ)与回收率关系发生改变，表明不动水被抽出。

在定量分析中，分析物(例如量、浓度)可能受很多因素影响。这些因素包括(1)测量前人为处理样品过程中的损失(例如，样品准备过程中玻璃/塑料器皿表面对分析物的吸附，或分析物从基质中不完全抽提)，(2)测量前人为处理样品分析物的增重(例如，样品污染，记忆效应)。基于此原因，相对而非绝对测量，以及/或标准曲线法(外标法或内标法)是常用的避免不准确结果的方法。

对于含水率低的沙土，不存在A类、D类水，土壤水主要以B类、C类水存在。在常用的传统抽提技术条件下，沙矿物表面吸附C类水可能降低土壤水回收率(Araguás-Araguás etal.,1995；Rao et al.,2017)，导致回收的土壤水明显亏较重同位素。

即使实验可以实现100％回收土壤水，例如，采用较高的温度抽提总土壤水，但这并非所期望的，因为不动土壤水既不参与水文循环，也不能被作物利用。然而，它将会混淆，甚至导致对δ²H和δ¹⁸O结果不正确的解释。

很难100％抽提出可动土壤水而没抽取不动水。因此本发明采用标准曲线法确定土壤水δ²H和δ¹⁸O值。

Δ(δ)与回收率拟合线可以用作标准曲线。抽提的土壤水组分作为标准，具有已知的分析物量(回收率)和对量的响应(δ²H和δ¹⁸O值)。由于只抽提了可动水，横轴代表可动水的回收率，纵轴展示对应不同回收率下的可动水δ²H和δ¹⁸O值。为了只抽提可动土壤水而不触碰不动土壤水，需要使用特殊的实验技术。

一旦生成了标准曲线，沿着标准线外推土壤水回收率至100％，可以获取回收率100％处对应的δ²H和δ¹⁸O值。这里基本的假设是按照标准方法的要求，水抽提在相同条件下(土壤性质、样品量、含水率、抽提温度等)进行。

标准曲线是采用低蒸馏温度获取的，因此标准曲线任意一点代表可动土壤水数据。从而可动水δ¹⁸O(δ²H)值可由两条实线的交叉点获得(可动水100％回收率的数值)。通过这种方式，土壤水抽提的目的可以实现，即确定不受不动水影响的可动土壤水δ²H和δ¹⁸O值。实践中，采用δ²H和δ¹⁸O值生成相同的结果，均是相对测定的结果。

本发明的方法，考虑不同技术抽提不同组分的土壤水，其具有不同的势能及相应的同位素组成，比较不同的抽提技术通常导致不一致的δ²H和δ¹⁸O值。标准曲线法不是直接测量土壤水，而是测量与土壤水相关联的水汽，利用这种方法，未知土壤水的δ²H和δ¹⁸O值是推求的而非测量的。这种方式推求的土壤水δ²H和δ¹⁸O值反映了自然环境条件下土壤中活跃的水，而不管包含了哪一类水(不管是可动水/不动水)。该方法排除了在高温条件下可能变化的活跃的土壤水组分，因而提供了有关水循环的更可靠信息。在生态水文研究中，表层土壤蒸发估算更倾向于受δ²H和δ¹⁸O测定误差的影响。δ¹⁸O测定时+3‰误差可能造成蒸发损失估算的误差约40％。除了植被覆盖和土壤性质的影响，土壤水采样方法对确定δ²H与δ¹⁸O的关系和解释蒸发过程有重要影响，因为每种采样方法收集总土壤水的不同组分(Landon etal.,1999；Wenninger et al.,2010)。

与传统的确定土壤水δ²H与δ¹⁸O的方法相比，采用标准曲线法有一些优势。(1)土壤水分回收率越接近100％，δ²H与δ¹⁸O的测量误差对回收率越敏感，这是由于当回收率接近100％时，越来越多的不动水被抽提，完全分离两种水是不可能的，回收率接近100％时，回收率差别2-3％可能导致δ¹⁸O的误差高达-3‰，引起估算的降水高度比真实高度高500m，对于含结晶水或矿物质含量更高而对水吸附能力更强的沙，这种误差更显著。(2)在较高的抽提温度土壤中结晶水和不动水更容易从矿物颗粒表面、粘土、有机质抽提出，土壤水抽提中采用较低的温度可以使土壤-水分系统的扰动最小，避免极端实验条件与自然条件差别太大(例如，沙漠区气温通常低于65℃)；另一方面，温度太低会造成可动水的回收率远小于100％，这会导致外推值更大的误差。(3)采用传统抽提技术很难实现100％回收可动土壤水，采用标准曲线法，可获得可动水的δ-值而不受到不动土壤水的干扰，较低回收率确保提取了可动土壤水而不触碰不动水组分。(4)δ-值与回收率的关系取决于很多因素，影响土壤水的蒸发速率，这些因素不仅包括土壤特征(例如，矿物组成、粒度、质地、粘土含量等)，还包括样品量、土壤水含量和抽提温度；在相同条件下，标准曲线的斜率取决于土壤含水量，如果标准曲线从同一土壤样和抽提温度获取，上述因素可消除。

附图说明

图1为本发明方法的流程图。

图2为本发明实施例1鄂尔多斯沙漠区沙土土壤水回收率与抽提时间的相关关系(土壤样品量90g，含水率(a)5％，(b)10％，▲:25℃；□:65℃；■:105℃)。

图3为本发明实施例1鄂尔多斯沙漠区沙土土壤水Δ(δ¹⁸O)与抽提时间的相关关系(土壤样品量90g，含水率(a)5％，(b)10％，▲:25℃；□:65℃；■:105℃)。

图4为本发明实施例1鄂尔多斯沙漠区沙土土壤水Δ(δ¹⁸O)与土壤水回收率的相关关系(土壤样品量90g，含水率5％，虚线代表添加的同位素组成已知的水，点虚线代表假设土壤水δ¹⁸O值比添加水低千分之几条件下基于瑞利分馏模型的计算值，▲:25℃；□:65℃；■:105℃，竖直实线代表回收率100％，水平实线代表总的可抽提可动土壤水δ_extr,100％的平均δ¹⁸O值)。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。

本实施例以鄂尔多斯沙漠区沙土为例，对本发明的土壤水抽提与稳定同位素组成分析方法进行具体描述。

实施例中抽提水的同位素(²H，¹⁸O)测定遵照标准试验步骤，采用质谱分析，同位素值(δ²H,δ¹⁸O)采用与国际通用V-SMOW标准的偏差表示(‰)。

实施例中使用的沙土采集于鄂尔多斯沙漠区。土壤主要由石英、长石、白云母组成，土壤粒径为100-250μm。用于实验的水同位素组成δ¹⁸O和δ²H分别为–7.94±0.2‰和–49.5±2‰。采用下述方法制备湿土样，用于后续实验使用：将土壤在烘箱中105℃下烘>12小时，期间时不时翻动，直至完全干燥。采用不同的含水率制备湿土样，样品量90g。水化后，摇动承装湿土壤的器皿，土壤水抽提前在黑暗处室温下保存至少两周。

实施例中采用带低温水汽收集的真空抽提系统抽提土壤水，使用的装置与Araguás-Araguás et al.(1995)和West et al.(2006)使用的装置相同。获取不同条件(温度、时间、含水率)下的土壤水样品。

水样的稳定同位素组成分析在连接了元素分析仪TC/EA的质谱仪MAT253上进行。

实施例1

图1为本发明方法的流程图，包括如下步骤：

(1)首次完全抽提土壤水，确定稳定同位素初始值δ_i；

应用真空抽提法，采用≥105℃的抽提温度抽提土壤水，确保充分移除可动土壤水(回收率≥98％)，确定抽提水量及抽提土壤水的稳定同位素值δ_i(δ¹⁸O)；

针对不同土样进行抽提，具体如下表1所示：

表1首次抽提土壤水实验参数(土样含水率5％)

温度(℃)	抽提时间(min)	抽提水量(g)	抽提土壤水的稳定同位素值δ<sub>i</sub>(δ<sup>18</sup>O)	回收率(％)
					105	35	4.465	-9.20‰	98.81

(2)低温抽提土壤水，确定回收率和抽提水稳定同位素值δ_extr；

保持相同实验条件，通过控制抽提时间，分别采用25℃、65℃抽提温度抽提获取不少于两种不同量的土壤水，与首次抽提对比，计算抽提回收率，确定抽提水的稳定同位素值δ_extr(δ²H,δ¹⁸O)；

表2低温抽提土壤水实验参数(土样含水率5％)

温度(℃)	抽提时间(min)	抽提水量(g)	抽提土壤水的稳定同位素值δ<sub>extr</sub>(δ<sup>18</sup>O)	回收率(％)
					65	5	2.879	-14.54‰	63.75
65	10	3.929	-12.10‰	87.00
					25	10	2.756	-14.15‰	60.74
25	20	3.454	-12.66‰	76.13

(3)建立标准曲线，确定可抽提可动土壤水δ_extr,100％；

建立δ_extr与δ_i的差值Δδ与回收率的关系线，在回收率100％和添加的同位素δ_i处分别绘制竖直线和水平线；基于抽提水δ_extr与相应回收率数据组(回收率≤90％的数据)，建立标准曲线，外推标准曲线至回收率100％，在标准曲线与回收率100％竖直线的交叉点绘制一水平线，代表总可抽提可动水δ_extr,a的平均稳定同位素值δ¹⁸O值，结果如图4所示。

Claims (8)

1.一种土壤水抽提及稳定同位素组成分析方法，其特征在于，包括：

(1)应用真空抽提法，采用≥105℃的抽提温度抽提土壤水，使可动土壤水充分回收，确定抽提水量及抽提土壤水的稳定同位素值δ_i；

(2)通过控制抽提时间，采用≤65℃的抽提温度抽提至少两种不同量的土壤水，与步骤(1)对比，计算抽提回收率，确定抽提土壤水的稳定同位素值δ_extr；

所述至少两种不同量的土壤水，其回收率≤90％，如果仅获取两种不同量的土壤水，这两种土壤水回收率相差≥10％，且两种回收率数据中数值较高一方尽可能接近90％；

(3)建立δ_extr与δ_i的差值Δδ与回收率的关系线，在回收率100％处绘制竖直线；基于抽提土壤水δ_extr与相应回收率数据组，建立标准曲线，外推标准曲线至回收率100％，在标准曲线与回收率100％处竖直线的交叉点绘制水平线，代表总可抽提可动水δ_extr,100％的平均稳定同位素值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述可动土壤水充分回收指可动土壤水回收率达到98％以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，抽提在静态真空条件下进行，抽提时间≤7h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，抽提温度为25℃～65℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，获取的不同量的土壤水大于两种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，保持相同抽提温度与土壤样品量，抽提不同量的土壤水。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述土壤为干旱/半干旱区域的土壤。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述同位素包括δ¹⁸O，δ²H。

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