JPH0531881B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な親水性−疎水性熱可逆型高分
子化合物及びその製造方法に関するものである。
さらに詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度セ
ンサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、捺染
剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミカル材料
に利用しうる親水性−疎水性熱可逆型高分子化合
物及びこのものを効率よく製造する方法に関する
ものである。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは、親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と
呼ばれ、近年、温室や化学実験室、ラジオアイソ
トープのトレーサー実験室などの遮光体、温度セ
ンサーあるいは水溶性有機物質用吸着剤などの材
料として注目されている。

このような熱可逆型高分子化合物としては、従
来ポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチ
ルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオ
キシド、ポリビニルメチルオキサゾリデイノン及
びポリアクリルアミド誘導体などが知られてい
る。

これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアク
リルアミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比
較的安価に製造しうるので、特に有用であり、こ
れまでポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド）、ポ
リ（Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メチル−Ｎエチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリルピペリジ
ン）、ポリ（Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メトキシプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イ
ソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−１−メ
チル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−１−メトキシメチルプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−１，３−ジ
オキソラン−２−イル）−Ｎ−メチルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−８−アクリロイル−１，４−
ジオキサ−８−アザ−スピロ〔４，５〕デカン）
等が知られている。

しかしながら、これらの熱可逆型高分子化合物
は、例えば温度センサーや遮光体等に利用しよう
としても、転移温度が限られたものとなり、目的
に応じて任意に選択することができず適用範囲が
制限されるのを免れなかつた。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親
水性−疎水性熱可逆型高分子化合物の利用範囲を
拡大すべく、更に異なつた転移温度を有する親水
性−疎水性熱可逆型高分子化合物及びその製造方
法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、更に異なつた転移温度を有する
親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、 式 で表されるビニル化合物をラジカル重合して得ら
れる式 で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロ
フラン溶液における温度27℃における極限粘度
〔η〕が0.01〜6.0に相当する分子量を有する高分
子化合物は、加温により水に不溶化する親水性−
疎水性熱可逆型高分子化合物であることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。

すなわち、本発明は、式 で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロ
フラン溶液における温度27℃における極限粘度
〔η〕が0.01〜6.0に相当する分子量を有する親水
性−疎水性熱可逆型高分子化合物及びその製造方
法を提供するものである。

本発明で用いるビニル化合物は、文献未載の新
規化合物、すなわち、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシ
エチル）アクリルアミドであり、例えば反応式 に従い、アクリル酸クロリドとビス（２−メトキ
シエチル）アミンとトリエチルアミンとを、０〜
10℃に保つた溶媒中において反応させるか、ある
いは反応式 に従い、アクリル酸クロリドとビス（２−メトキ
シエチル）アミンとを、０〜10℃に保つた溶媒中
において反応させることによつて得ることができ
る。

これらの方法において用いる溶媒については、
アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に
制限はなく、一般にはベンゼン、アセトン、トル
エン等が用いられる。反応温度については、高す
ぎると副反応が起るので、０〜10℃の範囲におい
て反応させることが好ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的
化合物を単離するには、通常まずろ過などによつ
て、トリエチルアミン塩酸塩又はビス（２−メト
キシエチル）アミン塩酸塩を除去したのち、ロー
タリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留
去し、ついで減圧蒸留して精製する。この際の留
出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰り返して
高純度のものにすることができる。

このようにして得られたＮ，Ｎ−ジ（２−メト
キシエチル）アクリルアミドは（沸点119℃／２
mmHg）無色の液体であり、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン等
の溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンに
は不溶である。

本発明で用いるビニル化合物は、CH₂＝CH−
基、−CON＜基、CH₂−Ｏ−基、CH₃−基等を有
するので、赤外線吸収スペクトル、質量スペクト
ル及びNMRスペクトル分析などによつて同定す
ることができる。

本発明で用いるＮ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチ
ル）アクリルアミドをラジカル重合することによ
り、加温により水に不溶化する親水性−疎水性熱
可逆型高分子化合物を製造することができるが、
この重合は通常、溶液重合法や塊状重合法によ
り、過酸化ベンゾイル、過酢酸のような過酸化物
やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物を重合開始剤として用い、あるいは紫外線、放
射線、電子線、プラズマなどの活性線の照射によ
つて行うことができる。この際の重合開始剤の使
用量としては、単量体の重量に基づき、0.005〜
５重量％、特に0.001〜２重量％範囲が適当であ
る。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−メトキシエチル）アクリルアミドを有機溶
媒中に１〜80重量％の濃度で溶解し、重合させる
方法である。

このような溶液重合法に用いられる溶媒につい
てはＮ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリル
アミドをとかすものであればよく特に制限はな
い。例えば、水、アルコ−ル類、アセトン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベ
ンゼン、酢酸アルキル類などを挙げることがで
き、これらは、単独で用いてよいし、場合により
２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の高分子化合物は、低温域で水に溶け、
高温域で水に不溶となる高温疎水化型の親水性−
疎水性熱可逆型高分子化合物である。このものの
転移温度は、重合条件によつても異なるが、通常
41〜45℃の範囲にある。

本発明の高分子化合物は、−CON＜基、−CH₂
−Ｏ−基、−CH＜基、−CH₃基を有するので、赤
外線吸収スペクトルなどによつて同定することが
できる。また、その重合度については、テトラヒ
ドロフラン溶液における27℃の温度での極限粘度
〔η〕が0.01〜6.0の範囲のものが実用的である。
さらに各種溶媒に対する溶解性については、冷
水、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等
の酢酸アルキルなどには可溶、熱水、ジエチルエ
ーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどには不
溶である。

発明の効果 本発明の高分子化合物は、文献未載の高分子化
合物であつて、可逆的に低温域で水に溶け高温域
で水に不溶となる親水性−疎水性熱可逆型高分子
化合物で、従来知られている熱可逆型ポリアクリ
ルアミド誘導体とは異なる転移温度を有してお
り、例えば、温室、化学実験室、ラジオアイソト
ープ実験室等の遮光体、温度センサー、界面活性
剤の吸着剤、更には玩具、インテリア、捺染剤、
デイスプレイ、分離膜、メカノケミカル素子材料
等に利用することができる。

実験例 次に参考及び実施例により本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によつてなんら
限定されるものではない。

参考例 １の三角フラスコにトリエチルアミン19.8ｇ
ビス（２−メトキシエチル）アミン26.0ｇ及びト
ルエン450mlを入れ、氷で冷して内容液を10℃未
満の温度に保ちかきまぜながら、アクリル酸クロ
リド16.0mlとトルエン50mlの混合液を滴下漏斗を
用い、約３時間かけて滴下した。滴下終了後反応
液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応させた。ついで反応
液をろ過し、ロータリーエバポレータを用いてろ
液からトルエンを除去し、さらに減圧蒸留を行い
無色透明の留分（沸点119℃／２mmHg）29.9ｇを
得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に、
質量スペクトルを第３図に、NMRスペクトルを
第４図に示す。

これらスペクトル分析の結果は、次の通りであ
る。

質量スペクトル分析： ｍ／ｅ Ｍ ＝187 Ｍ−−CH₂OCH₃ ＝142 Ｍ−CH₃−Ｎ−CH₂CH₂OCH₃ ＝88 CH₂＝CH−CO− ＝55 CH₂＝CH− ＝27 赤外線スペクトル分析： −Ｎ＜ ＝3500cm^-1 CH₂＝CH− ＝1618cm^-1 −Ｏ− ＝1122cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ ＝1655cm^-1 ＞CH− ＝2950、2900cm^-1 NMRスペクトル分析： H_A：6.60〜6.70PPM H_B：6.32〜6.37PPM H_C：5.65〜5.70PPM H_D：3.60〜3.65PPM H_E：3.48〜3.58PPM H_F：3.34PPM 以上の分析結果から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキ
シエチル）アクリルアミドであることが確認され
た。

実施例 １ 参考例で得たビニルモノマーの高分子化合物を
製造した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その0.05ｇ／100ml濃度のベンゼン20ml
を含むアンプル中にＮ，Ｎ−ジ（２−メトキシエ
チル）アクリルエミド5.12ｇを加えたのち液体窒
素を用い、減圧脱気操作を繰り返したのち封管
し、温度50℃で１時間恒温槽に保ち反応させた。
反応後、ハイドロキノンを加え重合反応を停止さ
せた。生成高分子化合物は反応溶媒と共にｎ−ヘ
キサン中に混合して沈澱させて単離した。収量
1.31ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを第
２図に示す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トルと高分子化合物のそれとの比較により、1618
cm^-1のビニル基が消滅し高分子化合物の生成が確
認された。

得られた高分子化合物については、テトラヒド
ロフラン溶液とし、ウベローデ粘度計を用いて27
℃で粘度測定し、極限粘度〔η〕を求めた。極限
粘度〔η〕＝1.37。

また、転移温度を、水溶液の温度変化に伴う光
透過性から求め、水中における熱可逆性を調べ
た。参考例の高分子化合物水溶液の透過率−温度
曲線を第５図に示す。この中で実線は昇温時のデ
ータ、破線は降温時のデータである。すなわち、
１重量％濃度の高分子化合物水溶液を調整して、
温度コントローラー付分光光度計を用い、昇温速
度１℃／分で昇温させながら、波長500nｍでの
光透過率を測定し、転移温度は、この光透過率が
初期透過率の0.5となる温度（T_L）から求めた。
転移温度T_L＝41.5℃。

実施例 ２ 参考例で得たビニルモノマーの高分子化合物を
製造した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その0.02ｇ／100ml濃度のメターノル50
mlを含む300ml容三角フラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−メトキシエチル）アクリルアミド10.30ｇを
加えたのち約１時間乾燥窒素を通じる。温度50℃
で６時間恒温槽に保ち窒素気流下で反応させた。
反応後、ハイドロキノンを加え重合反応を停止さ
せた。重合溶媒であるメタノールを一旦除去した
後、60℃以上の熱水中に混合して沈澱させて単離
した。収量7.40ｇ。

以下実施例１と全く同じ方法で高分子化合物の
生成を確認、テトラヒドロフラン溶媒中27℃での
極限粘度〔η〕＝0.50、及び転移温度T_L＝42.6℃
を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例のビニルモノマーの赤外線吸収
スペクトルを、第２図は、実施例１の高分子化合
物の赤外線吸収スペクトルを、第３図は、参考例
のビニルモノマーの質量スペクトルを、第４図
は、参考例のビニルモノマーの質量スペクトルを
示す。第５図は、本発明の方法による実施例１の
高分子化合物の１重量％水溶液における透過率−
温度曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロ
   フラン溶液における27℃の温度での極限粘度
   〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を有する親水性
   −疎水性熱可逆型高分子化合物。 ２ 式 で表されるビニル化合物をラジカル重合させるこ
   とを特徴とする式 で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロ
   フラン溶液における27℃の温度での極限粘度
   〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を有する親水性
   −疎水性熱可逆型高分子化合物の製造方法。