JPH0482886A - 新規なビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なビニル化合物に関するものである。更
に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度センサー　吸
着剤、更には玩具、インテリア、捺染剤、デイスプレィ
、分離膜、メカノケミノＪル材料に利用しうる水あるい
はアルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物の
原料モノマーとして好適なビニル化合物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親水性−疎水性熱可
逆型高分子化合物あるいは感熱性高分子化合物とも呼ば
れ、近年、温室などの遮光体、温度センサーあるいは水
溶性有機物質吸着剤などの材料等として注目されるよう
になってきた。

−２＝ −τ−のような感熱性高分子化合物としては、これまで
ポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテ
ル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニルメチルオキサシリデイノン及びポリアクリルアミド
誘導体などが知られている。

これらの感熱性高分子化合物の中でポリアクリルアミド
誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造し
うるので、特に有用であり、これまでポリ（Ｎ−エチル
アクリルアミド）。ポリ（Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ　（Ｎ−イソプロピル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ　（Ｎ−シクロプロピル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリル
アミド）、ポリ　（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルア
ミド）、ポリ　（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリ
ルアミド）、ポリ　（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリジン）
、ポリ　（Ｎ−アクリロイルピロリジン）、ポリ　（Ｎ
−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド）
、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド
）、ポリ　（Ｎ−インプロポキシプロピル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ　（Ｎ−エトキシエチル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチ
ル）Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−１メチ
ル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド）、ポ
リ　（Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−（１，３ジオキソラン−２−イ
ルメチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ
−８−アクリロイル１、　４−ジオキサ−８−アザ−ス
ピロ〔４・５〕デカン）等が知られている。

しかしながら、これらの感熱性高分子化合物は、いずれ
も水溶液中では感熱性を示すが、その他の溶媒中では感
熱性を示さない。アルコール溶媒中で感熱性を呈する高
分子としてはボ！Ｊ（Ｎ−（１゜３−ジオキソラン−２
−イルメチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）やポリ（
Ｎ−１，３−ジオキ＝３＝ ソラン−２−イルメチルアクリルアミド）があり、これ
は上記感熱性高分子とは異なり転移温度以下の温度で不
溶、転移温度以上の温度で可溶である（公開特許公報（
昭６３−２４３１１２号）及び出願（平２−７２９９５
号））。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、感熱性高分
子化合物の利用範囲を拡大すべく、水及びアルコール溶
媒中で相転移する感熱性高分子化合物原料モノマーを提
供しすることを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、水及びアルコール溶媒中で相転移する感
熱性高分子化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、 ＣＨ２＝ＣＨ −Ｏ Ｈ３ ○□ＣＨ２ で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる式 −一←−ＣＨ２ ＣＨ−→−一 （Ｃ２ Ｃ！ ＯＣＨ２ ○□ＣＨ２ で表される繰り返し単位から成り、水溶液における２７
°Ｃの温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０に相
当する分子量を有する高分子化合物は、水及びアルコー
ル溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物であることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

本発明のビニル化合物は、文献未載の新規化合物、すな
わち、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（１，３−ジオキソラン−
２−イル）エチルアクリルアミドであり、例えば反応式 ％式％ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−メチル−２−アミノ
エチル−１，３−ジオキソランとトリエチルアミンとを
、０〜１０℃に保った溶媒中において反応さぜるか、あ
るいは反応式 ％式％ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−メチルアミノエチル １．３−ジオキソランとを、 ０〜 １０’Ｃに保った溶媒中において反応させることによっ
て得ることができる。

＝９ ｒらの方法のおいて用いる溶媒については、アクリル酸
クロリドに対して不活性であれば特に制限はなく、一般
にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用いられる。反
応温度については、高すぎると副反応か起こるので、０
〜ＸＯ°Ｃの範囲において反応させることが好ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又はＮ−メチル−２アミノエチル−１，３
−ジオキソラン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバ
ポレーターを用いてろ液から溶媒を留去し、ついで常法
により減圧蒸留させて精製する。この際、必要に応じさ
らに減圧蒸留を繰り返して高純度のものにすることがで
きる。

このようにして得られたＮ−メチル−Ｎ−２−（１，３
−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミドは（
沸点１２７°Ｃ／　１　ｍ　ｍ　）］　ｇ　）無色の液
体であり、水、メチルアルコール、エチルアルコール、
アセトン、テトラヒドロフラン、クロ０ホルム、ヘンセ
ン等の溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンには
不溶である。

本発明のビニル化合物は、ＣＨ２＝　Ｃｌ−１−基、Ｃ
Ｑ　Ｎ　Ｈ−基、−ＣＨ２−〇−基、−ＣＨ＜基、ＣＨ
３基等を有するので、赤外線吸収スペクトル、及び質量
スペクトルなどによって同定することができる。

本発明の水及びアルコール溶媒中で相転移する感熱性高
分子化合物は、前記のＮ−メチル−Ｎ２−（１，３−ジ
オキソラン−２−イル）エチルアクリルアミドをラジカ
ル重合することにより、製造することができるが、この
重合は通常、溶液重合法や塊状重合法により、過酸化ベ
ンゾイル、過酢酸のようなアゾ化合物を重合開始剤とし
て用い、あるいは紫外線、放射線、電子線、プラズマな
どの活性線の照射によって行うことができる。

この際の重合開始剤の使用量としては、単量体の重量に
基づき、０．００５〜５雷量％、特に０．００１〜２重
量％の範囲が適当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−メチルＮ−２−
（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルア
ミドを有機溶媒中に１〜８０重量％の濃度で溶解し、重
合させる方法である。このような溶液重合法に用いられ
る溶媒についてはＮメチル−Ｎ−２−（１，３−ジオキ
ソラン−２イル）エチルアクリルアミドと溶解するもの
であればよく特に制限はない。例えば、水、アルコル類
、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベン
ゼン、酢酸アルキル類などを挙げることができ、これら
は、単独で用いてよいし、場合により２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

また、本発明のビニル化合物をラジカル重合させて得ら
れる高分子化合物の重合度については、水溶液における
２７°Ｃの温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０
の範囲のものが実用的である。さらに各種溶媒に対する
溶解性については、冷水、メタノール、アセトン、ベン
ゼン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、
熱アルコール類、エチレングリコール、クロロホルム等
には溶解、冷−価アルコール類（メタノールを除く）、
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン熱水など
には不溶である。

本発明のビニル化合物は、文献未載の新規ビニル化合物
であって、その高分子化合物は、アルコール中では転移
温度以上で溶解し、また転移温度未満で不溶、水中では
転移温度未満で溶解し、また転移温度以上で不溶となる
性質を持つ。例えばこの高分子化合物の１％アルコール
溶液の転移温度は、分子量によっても異なるが、エタノ
ールでは２４〜２６°Ｃ，ｎ−フロパノールでは１６〜
１７°Ｃ１イソ７０パノールでは２３〜２７℃、ｔｅｒ
ｔ−アミルアルコールでは４０〜４１℃、イソアミルア
ルコールでは２０〜２２°Ｃであり、一般にアルコール
の種類によって異なる。また、１％水溶液の転移温度は
、分子量によっても異なるが６５〜７８℃である。

〔発明の効果〕

本発明のビニル化合物は、文献未載の新規ビニル化合物
である。その高分子化合物は、文献未載の高分子化合物
であって、高温域でアルコールに溶解し低温域でアルコ
ールに不溶、水中では転移温度未満の温度で溶解し、ま
た転移温度以上の温度で不溶となる性質を持つ。これら
の高分子は、例えば、温室等の遮光体、温度センサー　
更には玩具、インテリア、捺染剤、デイスプレィ、分離
膜、メカノケミカル素子材料等に利用することができる
。

次に実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

〔実施例〕

２β容三角フラスコにトリエチルアミン（３９，２７ｇ
）、Ｎ−メチル−２−アミノエチル−１，３ジオキソラ
ン（５０，８４ｇ）及びベンゼン（４３１ｍ　ｌ　）を
いれ、水冷して、内容液を１０°Ｃ以下の温度に保ち、
かき混ぜながら、アクリル酸クロリド（３１ｍｋ）をベ
ンセン（６９ｒｒ＋＆）で希釈して滴下漏斗から約３時
間かけてゆっくり滴下した。滴下完了後、反応液を一昼
夜冷蔵庫に放置し反応を完了させた後、ろ過し、ロータ
リーエバポレータを用いて、ベンゼンを溜去し、粗Ｎ−
メチル−Ｎ−２−（１゜３−ジオキソラン−２−イル）
エチルアクリルアミドを濃縮した。次いで常法により減
圧蒸留して沸点１２７°Ｃ／　ｌ　ｍ　ｍ　Ｈｇの液状
物質５７．２４　ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に、質量スペ
クトルを第３図に示す。

これらスペクトル分析の結果は、次の通りである。

赤外線スペクトル分析： Ｈ ＣＨ２＝ＣＨ ＞Ｃ＝Ｏ ＞ＣＨ−＝ ＝３４ に１６ ＝１１ ＝１６ ２　９　３　５゜ Ｏｃｍ−’ ７ｃｍ−’ Ｏｃｍ−’ ２ｃｍ−’ ８　８　０　ａｍ−’ ＝１５− 質量スペクトル分析： ｍ　／　ｅ Ｍ＋１ ＝　１８６ ○ ＣＨ２ ＣＨ２＝　　ＣＩ（Ｃ○ ＝　１３０ 　Ｈ２ ０−ＣＨ２ ０−ＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＣ）−＝５５ ＣＨ２＝ＣＴ−Ｔ−＝２７ 以上の分析結果から、Ｎ−メチル−Ｎ−２１，３−ジオ
キソラン−２−イル）エチルアクリルアミドであること
が確認された。

〔参考例１〕 実施例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造した
。

キャピラリー栓を付けたＵ字管付の５００ｍ１の三角フ
ラスコの中にＮ−メチル−Ｎ−２−（１３−ジオキソラ
ン−２−イル）エチルアクリルアミド２７．８２ｇ、　
　ベンゼン２００ｍ１　　（１７５゜２７ｇ）およびＡ
ＩＢＮｏ、１５ｇを加え窒素ガスを３０分間激しく通じ
た。ついで、窒素気流下に４１１しながら６０°Ｃで３
時間加熱して行なった。

生成ポリマーは、反応溶媒とともにｎ−へキサン中に混
合して単離した。

収量−２５，７２ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペ＞トルを第２図に示
す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子化
合物のそれとの比較により、１６０７ＣＭ−’のビニル
基が消滅し高分子化合物の生成が確認された。

得られた高分子化合物については、水溶液とし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて２７°Ｃで粘度測定し、極限粘度〔
η〕を求めた。

極限粘度〔η］＝０．７３゜ また、熱刺激による水溶液あるいはアルコール溶液の光
透過率の測定から、感熱特性を調べた。

１重量％濃度の高分子化合物水溶液あるいはアルコール
溶液の波長５００ｎｍでの光透過率を、温度コントロー
ラー付分光光度計を用いて昇温速度１°Ｃ／分、降温速
度１°Ｃ／分で測定した。転移温度は、水溶液では昇温
時の光透過率またアルコール溶液では降ンＲ時の光透過
率が初期透過率の０．５となる温度（Ｔ　Ｌ）から求め
た。

水溶液の転移温度７８°Ｃ０ これらのうちアルコール溶液における転移温度を第１表
に示す。

第１表 〔参考例２〕 キャピラリー栓を付けたＵ字管付の５００ｍ１の三角フ
ラスコの中にＮ−メチル−Ｎ−２−（１゜３−ジオキソ
ラン−２−イル）エチルアクリルアミド１１．０４．ｇ
、水１５０．３６ｇ加え窒素ガスを３０分間激しく通じ
た。ついで、窒素気流下に＋ｔ＋キしながら６０℃で過
硫酸アンモニウム１５゜０ｍｇ加え重合を開始させ４時
間加熱して行なった。生成ポリマーは、反応溶媒ととも
にｎ−ヘキサン中に混合して単離した。

収量−１１，０３ｇ０ 以下参考例１と全く同じ方法で高分子化合物の生成を確
認、水溶液中２７°Ｃでの極限粘度〔η〕＝０．５８及
び参考例１と同様にして水溶液およびアルコール溶液の
転移温度を求めた。

水溶液の転移温度６５．５°Ｃ６ これらのうちアルコール溶液における転移温度を第２表
に示す。

第２表 （％） 巾習ｒ

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例のビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トルを、第２図は、参考例１の高分子化合物の赤外線吸
収スペクトルを、第３図は、実施例のビニルモノマーの
質量スペクトルを示す。 特許出願人　工業技術院長　杉　浦　　賢（％） 由幣町

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビニル化合物。