JPH02129160A - 新規なビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル化合物に関するもので度センサ
ー、囚奄着剤、更には玩具、インテリア、防染糊、デイ
スプレィ、分離膜、メカノケミカル材料に利用しうる親
水性−疎水性熱可逆型高分子化合物の原料モノマーとし
て好適なビニル化合物に関するものである。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親水性−疎水性熱可
逆型高分子化合物と呼ばれ、近年、メカノケミカル材料
、防染糊、分離材料等として注目されるようになってき
た。

このような熱可逆型高分子化合物としては、これまでポ
リ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル
、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルメチルオキサシリデイノン及びポリアクリルアミド誘
導体などが知られている。

これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアクリルアミ
ド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造
しうるので、特に有用であり、これまでポリＮ−エチル
アクリルアミド、ポリＮ−ｎ−プロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ポリＮイソプロピル（メタ）アクリルアミド
、ポリＮ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、ポ
リＮ。

Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリＮ−メチルＮ−エチ
ルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−〇−プロピル
アクリルアミド、ポリＮ−メチルＮ−イソプロピルアク
リルアミド、ポリＮ−アクリロイルピペリジン、ポリＮ
−アクリロイルピロリジン、ポリＮ−テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−メトキシプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−エトキシプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−イソプロポキシプ
ロビル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−エトキシエチ
ル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−（２，２−ジメト
キシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアーミド、ポリＮ−
１−メチル−２−メトキシエチル（命１り）アクリルア
ミド、ポリＮ−１メトキシメチルプロピル（メタ）アク
リルアミド、ポリＮ−（１，３−ジオキソラン−２−イ
ル）Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリＮ−８−アクリロ
イル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ（４，５）
デカン等が知られている。しかしながら、これらの熱可
逆型高分子化合物は、例えば温度センサーや遮光体等に
利用しようとしても、転移温度が限られたものとなり、
目的に応じて任意に選択することができず適用範囲が制
限されるのを免れなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、親水性疎水性熱可
逆型高分子化合物の利用範囲を拡大すべく、更に異なっ
た転移温度を有する親水性−疎水性熱可逆型高分子化合
物の原料モノマーを提供することを目的としてなされた
ものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは１．更に異なった転移温度を有する親水性
−疎水性熱可逆型高分子化合物を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、式 ％式％ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
溶液における温度２７°Ｃにおける極限粘度〔η）０．
０１〜６．０に相当する分子量を有する高分子化合物は
、加温により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高
分子化合物であることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

本発明のビニル化合物は、文献未載の新規化合物、すな
わち、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎエチルアクリル
アミドであり、例えば反応式で表されるビニル化合物を
ラジカル重合して得られる式 ％式％） ＣＨｇ　　ＣＨ２ Ｃ）（） ＣＨ２ＣＨ２ ○　−ＣＨｒ ／ ＣＨ２＝ＣＨ十ＮＨ ＋　　（Ｃ２Ｈｓ　　）　　ｚ　　Ｎ 〉 ＼ Ｃ＝　。

　　２Ｈｓ ／ ＣＨ２＝ＣＨ＋２ＮＨ 〉 ＼ 　−Ｏ ２Ｈｓ ＣＨ２＝ＣＨ ＋　　（Ｃ２Ｈｓ）３　　Ｎ ）ＩＣＩ Ｃ＝　Ｏ ＣＨ２ＣＨ２０ ＣＨ３ ／ ＣＨ２＝Ｃ）（＋　　ＮＨ−ＨＣｌ ＼ Ｃ＝　○ Ｃ２Ｈｓ Ｎ　　　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ Ｘ Ｃ２Ｈｓ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−（２−メトキシエチ
ル）エチルアミンとトリエチルアミンとを、０〜１０℃
に保った溶媒中において反応させるか、あＮ　　　ＣＨ
２ＣＨ２−〇−ＣＨＩ ＼ Ｃ２Ｈｓ に従いアクリル酸クロリドとＮ−（２−メトキシエチル
）エチルアミンを、０〜ＩＯ’ｃに保った溶媒中におい
て反応させることによって得ることができる。

これらの方法ｌ二おいて用いる溶媒については、アクリ
ル酸クロリドに対して不活性であれば特に制限はなく、
−ｉにはベンゼン、アセトン、　トルエン等が用いられ
る０反応温度については、高すぎると副反応が起こるの
で、０〜１０’Ｃの範囲において反応させることが好ま
しい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ遇などによっの留出物は、必
要に応じさらに減圧蒸留ｔ！−繰り返して高純度のもの
にすることができる。

このようにして得られたＮ−（２−メトキシエチル）−
Ｎ−エチルアクリルアミドは（沸点８６．５’Ｃ／　１
．５ｓｍＨｇ）無色の液体であり、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン
、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン等の溶曹可溶で
、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ”、１ ンには不溶であり、　　本発明のビニル化合物は、ＣＨ
２＝　ＣＨ−基、　−ＣＯＮ＜基、　−ＣＨ２０基、−
ＣＨｘ基等を有するので、赤外線吸収スペクトル、質量
スペクトル分析などによって同定することができる。

本発明のＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアク
リルアミドをラジカル重合することにより、加温により
水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物を
製造することができるが、この重合は通常、溶液重合法
や塊状重合法により、過酸化ベンゾイル、過酢酸のよう
なアゾ化合物を重合１ｍ始剤として用い、あるいは紫外
線、放射線、電子線、ズラズマなどの活性線の照射によ
って行うことができる。この際の重合開始剤の使用量と
しては、単量体の重量に基づき、０．００５〜５ｆｆｉ
ｊｔ％。

特にＱ、００１〜２重量％の範囲が適当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−（２−メトキシ
エチル）−Ｎ−エチルアクリルアミドを有機溶媒中に１
〜８０重量％の濃度で溶解し、重合させる方法である。

このような溶′液重合法の用いられる溶媒についてはＮ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアクリルアミド
をとかすものであればよく特に制限はない０例えば、水
、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アルキル類など
を挙げることができ、これらは、単独で用いてよいし、
場合により２種以上組み合せて用いてもよい。

本発明のビニル化合物をラジカル重合させて得られる高
分子化合物は、−ＣＯＮ＜基、−ＣＨ２−〇−基、−Ｃ
Ｈ＜基、　　ＣＨ３基を有するので、赤外線吸収スペク
トルなどによって同定することができる。また、高分子
化合物の重合度については、テトラヒドロフラン溶液に
おける温度２７℃での極限粘度〔η〕が０．Ｏ１〜６．
０の範囲のものが実用的である。さらに各種溶媒に対す
る溶解性については、冷水、メタノール、エタノール、
インプロパツール等のアルコール類、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ペンゼ酢酸
ｎ−ブ朔シ、酢酸５ｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル等の酢酸アルキ
ルなどには可溶、熱水、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタンなどには不溶である。

本発明のビニル化合物をラジカル重合させて得られる高
分子化合物は、可逆的に低温域で水に溶は高温域で不溶
となる親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物である。こ
のものの転移温度は、重合条件によっても異なるが、通
常３８〜４２℃の範囲である。

発明の効果 本発明のビニル化合物は、文献未載の新規ビニル化合物
であって、その高分子化合物は、可逆的に低温域で水に
溶は高温域で不溶となる親水性−疎水性熱可逆型高分子
化合物で、従来知られている熱可逆型ポリアクリルアミ
ド誘導体とは異なる転移温度を有しており、例えば、温
室、化学実験室、ラジオアイソトープ実験室等の遮光体
、温度センサー、界面活性剤の吸着剤、更には玩具、イ
ンテリ乙　防染糊、デイスプレィ、分離膜、メカノケミ
カル素子材料等に利用することができる。

実施例 次に実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

実施例 ＩＬの三角フラスコにトリエチルアミン９８．３２ｇＮ
−（２−メトキシエチル）エチルアミン１００．４６ｇ
及びトルエン４５０１を入れ、氷冷して内容液を１０℃
未満の温度に保ちかきまぜながら、アクリル酸クロリド
８０−１とトルエン５０１の混合液を滴下漏斗を用い、
約３時間かけて滴下した０滴下終了後反応液を一昼夜冷
蔵庫に保ち反応させた。ついで反応液をろ過し、ロータ
リーエバポレータを用いてろ液からトルエンを除去し、
さらに減圧蒸留を行を得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に、質量スペ
クトルを第３図に示す。

これらスペクトル分析の結果は、次の通りである。

質量スペクトル： Ｍ＋１ Ｍ　　　Ｃ）（２０Ｃ）＋３ Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２０ ＣＨ２＝　　ＣＨＣＯ ＣＨ２＝　　ＣＨ ａ／ｅ ＝　１５８ ＝　１５７ ＝　１１２ ＝５８ ＝５５ ＝２７ 赤外線吸収スペク −Ｎ＜ ＣＨ２＝ＣＨ− ＞Ｃ＝○ ＞ＣＨ− トル分析： ＝３４８０　　　ｃ層− −１６０４ｃｍ−１ ＝１１１５　　ｃ■−１ ＝　１６４２　　ｃｍ−’ ＝　２９５０．２９３０ｃ＋ｍ 以上の分析結果から、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−エチルアクリルアミドであることが確認された。

参考例 実施例で得たとニルモノマーの高分子化合物を製造した
。

キャピラリーと冷却管つきの５００ｍ　ｌ容三角フラス
コ中にＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアクリ
ル７ミド１２．６７　ｇ、水２００ｇを加え、窒素ガス
を激しく通じた０重合開始剤として過硫酸アンモニウム
３０．０ｍｇを含む水１０ｍ１を加えて、重合温度４０
℃で１時間恒温槽に保ち反応させた０反応後、３０ｍ１
のメタノールを加え重合反応を停止させた。生成高分子
化合物は反応溶液を６０°Ｃに加熱、沈澱させて単離し
た。収量８．７５ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す、ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子化
合物のそれとの比較により、１６０４子化合物の生成が
確ｉモｊされた。

得られた高分子化合物については、テトラヒドロフラン
溶液とし、ウベローデ粘度計を用いて２７℃で粘度測定
し、極限粘度〔η〕を求めた。極限粘度〔η）＝３．１
５ また、１重量％濃度の高分子化合物水溶液を調節して、
温度コントローラー付分光光度計を用い、昇温速度１’
Ｃ／分で昇温させながら、波長５００ｎｍでの光透過率
を測定し、転移温度は、この光透過率が初期透過率の０
．５となる温度（ＴＯから求めた。

転移温度ＴＬ＝４０．５℃。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例のビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トルを、第２図は、参考例の高分子化合物の赤外線吸収
スペクトルを第３図は、実施例のとニルモノマーの質量
スペクトルを示す。 第 図 第 図 第 図 （ｍ／Ｊ　） 波　　　数　　（１１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビニル化合物。