JPS63280049A - 新規なビニル化合物 - Google Patents

新規なビニル化合物

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JPS63280049A
JPS63280049A JP11634487A JP11634487A JPS63280049A JP S63280049 A JPS63280049 A JP S63280049A JP 11634487 A JP11634487 A JP 11634487A JP 11634487 A JP11634487 A JP 11634487A JP S63280049 A JPS63280049 A JP S63280049A
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JP
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meth
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JPH0518817B2 (ja
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Shoji Ito
昭二 伊藤
Norinaga Fujishige
昇永 藤重
Kensaku Mizoguchi
溝口　健作
Masao Suda
須田　昌男
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル化合物に関するものである。更
に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度センサー、吸
着剤、更には玩具、インテリア、捺染助剤、ディスプレ
イ、分離機能膜、メカノケミカル材料に利用しうる親水
性−疎水性熱可逆型高分子化合物の原料モノマーとして
好適なビニル化合物に関するものである。
従来の技術 水浴性高分子化合物の中には、水浴液状態においである
温度　（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、そ
の温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解
挙動を示すものがあり、このものは、親木性−疎水性熱
可逆型高分子化合物と呼ばれ、近年、温室、化学実験室
などの遮光体、温度センサー等として注目されるように
なってきた。
このような親木性−疎水性熱可逆型高分子化合物として
は、これまでポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニル
メチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキ
シド、ポリビニルメチルオキサシリディノン及びポリア
クリルアミド誘導体などが知られている。
これらの親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物　゛の中
でポリアクリルアミド誘導体は、水中で安定−であり、
かつ比較的安価に製造しうるので、前記用途に好適であ
るが、熱可逆性を有するものとしては、これまでポリ　
（Ｎ−エチル　（メタ）アクリリルアミド）、ポリ　（
Ｎ−イソプロピル　（メタ）アクリルアミド）、ポリ　
（Ｎ−シクロプロピル　（メタ）アクリルアミド）、ポ
リ　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ
−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−
メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）ポリ　（Ｎ
−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ　
（Ｎ−アクリルピペリジン）、ポリ　（Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル　（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ
−メトキシプロピル　（メタ）アクリルアミド）、ポリ
　（Ｎ−エトキシプロピル　（メタ）アクリルアミド）
、ポリ　（Ｎ−イソプロポキシプロビル　（メタ）アク
リルアミド）、ポリ　（Ｎ−エトキシエチル　（メタ）
アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−２，２−ジメトキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド）等が知られている。
しかしながら、これらの親水性−疎水性熱可逆型高分子
化合物は、例えば温度センサーや遮光体などに利用しよ
うとしても、転移温度が限られたものとなり、目的に応
じて任意に選択することができず適用範囲が制限される
のを免れなかった。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親水性−疎
水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体の利用範囲を拡
大すべく、更に異なった転移温度を有する新規な親水性
−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体を製造する
ための原料モノマーを提供することを目的としてなされ
たものである。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、更に異なった転移温度を有する新規な親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体を開発
するために鋭意研究を重ねた結果、一般式（Ｉ） ＣＨｔ＝ＣＲ Ｃ＝Ｏ−−−（Ｉ） ＮＨ（ＣＨｔ）ｓ　　Ｏ−（ＣＨｔ）ｔ　　ＯＣＨ３（
式中のＲは水素原子又はメチル基である。）で表される
ビニル）花ｊ合物のラジカル重合によって得られ、一般
式（ＩＩ） −（ＣＨ，−ＣＲ）− ｃ＝ｏ　　　　　−−−（ＩＩ） ＮＨ−（ＣＨｔ）ｓ−０（ＣＨｔ）ｔ　　０−ＣＨ５（
式中のＲは水素原子又はメチル基である。）で表される
繰り返し単位からなり、テトラヒドロフラン溶液におけ
る温度２７℃における極限粘度〔η〕が０．０１〜６．
０に相当する分子量を有する高分子化合物は、加温によ
り水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物
であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。本発明のビニル化合物は、Ｎ−メトキシ
エトキシプロビル　（メタ）アクリルアミドであり、文
献未載の新規化合物である。この新規化合物は例えば、
次式で示されるように合成される。
（Ａ）　　（メタ）アクリル酸クロリドとメトキシエト
キシプロピルアミンとトリエチルアミンとを溶媒中にお
いて好ましくは０〜１０℃の温度で反応させる方法。
（Ｂ）　　（メタ）アクリル酸クロリドとメトキシエト
キシプロピルアミンとを溶媒中において好ましくは０〜
１０℃の温度で反応させる方法。
（Ａ）法： ＣＨｚ＝ＣＲ＋ＮＨｔ　（ＣＨり３　０　　（ＣＨｔ）
ｔ　ＯＣＨ３Ｃ＝Ｏ Ｇ＝０ ＮＨ−（ＣＨｔ）ｉ　０　　（ＣＨり！−ＯＣＨ３これ
らの方法において用いる溶媒については、（メタ）アク
リル酸クロリドに対して不活性であれば特に制限はなく
、一般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用いられ
る。反応温度について範囲にお−いて反応させることが
好ましい。
このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常までろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又はＮ−メトキシエトキシプロピルアミン
塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバポレーターを用
いてろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留して精製す
る。この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰
り返して高純度なものにすることができる。
本発明のビニル化合物は、Ｎ−メトキシエトキシプロピ
ルアクリルアミド　（沸点１２５℃／１ｍｍＨｇ）及び
Ｎ−メトキシエトキシプロピルメタクリルアミド　（沸
点１４０℃／ｌｌｌ１ａ＋Ｈｇ）　　は、いずれも無色
の液体であり、水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、テトラドロフラン、クロロホルム、四塩
化炭素、ベンゼン等の溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタンには不溶である。
本発明のビニル化合物、Ｎ−メトキシエトキシプロピル
アクリルアミド及びＮ−ｒメトキシエトキシプロピルメ
タクリルアミドをラジカル重合させて加温により水に不
溶化する親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物を製造す
る具体的方法としては、例えば溶液重合法及び塊状重合
法が採用できる。
重合を開始する方法としては、（１）重合開始剤を使用
する方法、（２）紫外線、可視光線等の光照射、（３）
熱による方法、（４）放射線、電子線、プラズマ等の電
離エネルギー線を照射する方法等など通常知られている
任意のラジカル重合法を用いることができる。重合開始
剤としてはラジカル重合を開発する能力を有するもので
例えば有機過酸化物、アゾ化合物等がある。具体的には
、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、アゾビスイソブ
チロニトリル等を使用することができる。又、上記の重
合開始剤の２種以上を併用することも可能である。この
場合の重合開始剤の添加量は、ビニル化合物当りｏ、ｏ
ｏｓ〜５重量％、好ましくは０．００１〜２重量％の範
囲である。本発明のＮ−メトキシエトキシプロピルアク
リルアミド及びＮ−メトキシエトキシプロピルメタクリ
ルアミドを有機溶剤中に溶かし１〜’：ｓ′−６，−量
％濃度の溶液として、通常知られているラジカル重合法
を用いることもできる。
このような溶液重合法に用いられる溶媒についてはＮ−
メトキシエトキシプロピルアクリルアミド及びＮ−メト
キシエトキシプロピルメタクリルアミドを溶かすもので
あればよく特に制限はない。
例えば、水、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アル
キル類等を挙げることができ、これらは、単独で用いて
もよいし、場合により２種以上組み合わせて用いてもよ
い。
本発明のビニル化合物のラジカル重合によって得られる
高分子化合物は、低温域で水に溶け、高温域で水に不溶
である。該高分子化合物水溶液の転移温度は、重合条件
によっても異なるがポリ　（Ｎ−メトキシエトキシブロ
ピルアクリルアミド）の１重量％水溶液では７７〜９３
℃、ポリ　（Ｎ−メトキシエトキシプロピルメタクリル
アミド）の１重量％水溶液では８２〜１００℃の範囲に
ある。該高分子化合物水溶液の転移温度は、分子量が大
きくなると、低下する傾向にある。
本発明のビニル化合物の重合体は、−ＣＯＮＨ−基、−
〇Ｈ，−０−基、−ＣＨ＜基を有するので、赤外線吸収
スペクトルなどによって同定することができる。又、そ
の重合度については、テトラヒドロフラン溶液における
２７℃の温度での極限粘度〔η〕が０．Ｏ１〜６．０の
範囲のものが実用的である。
更に各種溶媒に対する溶解性については、冷水、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、メタノール、
アセトン等には可溶、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢
酸イソブチル、ヘキサン等には不溶である。
発明の効果 本発明のビニル化合物は、文献未載の新規ビニル化合物
であって、その重合体は、可逆的に低温−域で水に溶は
高温域で水に不溶となる親水性−疎水性熱可逆型ポリア
クリルアミド誘導体で、従来知られて：いろ親木性−疎
水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導；停：！は異なる
転移温度を有しており、例えば、高温室の遮光体、温度
センサー、界面活性剤の吸着剤、更には玩具、インテリ
ア、捺染助剤、ディスプレイ、分離機能膜、メカノケミ
カル素子材料等に利用することができる。
実施例 次に実施例及び参考例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものでない。
実施例１ ■２／の三角フラスコにトリエチルアミン５０．７ｇ。
メトキシエトキシプロピルアミン６６．６ｇ及びトルエ
ン４５０ｍ１を入れ、氷で冷やして内容液を１０℃未満
の温度に保ちかき混ぜながら、アクリル酸クロリド４１
．０＋ｎｌとトルエン５０ｆｆ１１の混合液を滴下漏斗
を用い、約３時間かけて滴下した。滴下終了後反応液を
一昼夜冷蔵庫に保ち反応を完結させた。ついで反応液を
ろ過し、ロータリーエバポレータを用いてろ液からトル
エンを除去し、更に減圧蒸留を行い無色透明の留分　（
沸点１２５°Ｃ／　１ｍｍＨｇ）　　７３．３ｇを得た
。
この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に、質量スペ
クトルを第２図に示す。
これらスペクトル分析の結果は、次の通りである。
質量スペクトル分析： ＬＩｌ／ｅ Ｍ＋１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝
１８８Ｍ−−ＣＨ，−０−ＣＨｌ　　　　　　　　　　
　＝１４２Ｍ　　　−（ＣＨｔ）＊−０−ＣＨｓ　　　
　　　　　　　＝　１２８Ｍ−０（ＣＨｔ）ｔ−０−Ｃ
Ｈａ　　　　　　　　＝１１２Ｍ−−（ＣＨｔ）ｔ　　
Ｏ（ＣＨｔ）ｔ　　０−ＣＨ３＝　８４ＣＨ，＝ＣＨ＝
　５５ Ｃ＝Ｏ ＣＨ，＝ＣＨ＝　２７ 赤外線吸収スペクトル分ＶＴニ ーＮＨ−＝　　３２８０　ｃＩｌｌ−’ＣＨｔ＝ＣＨ−
＝　　１８２５　ｃｍ−’０　　　　　　　　　＝　　
１１００ｃ「’＞Ｃ＝Ｏ＝　　　１６５５　　Ｃａ＋−
１＞ＣＨ−＝　　２９３０．２８７０　ｃｍ”−ＣＯＮ
Ｈ−＝　　１５４２　ｃ「電 以上の分析結ｊ巣、トら、この物質は、Ｎ−メトキ、−
＝−シー シエトキシプロピルアクリルアミドであることが確認さ
れた。
実施例２ 実施例１におけるアクリル酸クロリドの代わりにメタク
リル酸クロリド５６＋１を用いろ以外は、全〈実施例１
と同様にして無色透明の留分　（沸点１４θ℃／　１　
ｍｍＨｇ）　　７８．０ｇを得た。
この物質の赤外線吸収スペクトルを第３図に、質量スペ
クトルを第４図に示す。
これらスペクトル分析の結果は、次の通りである。
質量スペクトル分析： ｍ／ｅ Ｍ＋１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＝２０２Ｍ　　　−ＣＨｔ　　０−ＣＨｓ　　　　　　
　　　　　　＝１５６Ｍ−（ＣＨｔ）ｔ　　０−ＣＨ３
＝１４２Ｍ−−０−（ＣＨｔ）ｔ−０−ＣＨｓ　　　　
　　　　　＝１２６Ｍ−−０−（Ｃｆ（、）！−０−（
ＣＨｔ）、−０−ＣＨ，＝９８ＣＨ，＝Ｃ−ＣＨ，＝　
６９ ■ Ｃ＝。
ＣＨ，＝Ｃ−ＣＨ，＝　４１ 赤外線吸収スペクトル分Ｆｒ＝ −ＮＨ−＝　　３３３０　ａｍ” ＣＨｔ＝Ｃ＜　　　　　＝　　１６１２　ｃｍ−’−Ｏ
−＝　　１１１０　ｃｍ−’ ＞Ｃ＝Ｏ＝　　１６５５　ｃｍ−’ ＞ＣＨ−＝　　２９３０．２８７０　ｃｍ−’−〇〇Ｎ
Ｈ−＝　　１５３０ｃ「１ 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−メトキシエトキ
シプロピルメタクリルアミドであることが確認された。
参考例１〜６ 実施例１で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造
した。重合開始剤と°してアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その所定濃度の溶媒２０ｍ１に所定重量のＮ−
メトキシエトキシプロピルアクリルアミドを加え、これ
をアンプルに入れ、液体窒素を用いて減圧脱気した後封
管し、温度５０℃で７時間恒温槽に保ち反応させた。反
応後、脱溶媒したのちｎ−ヘキサンを加え重合体を分離
、回収した。参考例１〜７の重合反応結果を第１表に示
す。
第１表 この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウベローデ
粘度計を用いて２７℃で粘度測定した。
この重合体について、水中における熱可逆性を調べた。
転移温度は、その水溶液の温度変化に伴う光透過性から
決定した。即ち、１重量％濃度の重合体水溶液を調整し
て温度コントローラー付分光光度計を用い、昇温速度１
℃／分で昇温させながら、波長５ＱＯｎｍでの光透過率
を測定し、転移温度は、この光透過率が初期透過率の０
．５となる温度（Ｔし）から求めた。これらの結果を第
２表に示す。
第２表 ７　　ベンゼン　　　　　　　　　１．３０　　　　　
　　７９．０参考例７の重合体水溶液の透過率一温度曲
線を第５図に示す。この中で実線は昇温時、点線は降温
時のデータである。
参考例８〜１３ 実施例２で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造
した。参考例１〜７におけるＮ−メトキシエトキシプロ
ピルアクリルアミドの代わりにＮ−メトキシエトキシブ
ロビルメタクリルアミドを用いる以外は、全く参考例１
〜７と同様にして温度５０℃で２４時間恒温槽に保ち反
応させた。反応後、脱溶媒したのちｎ−へキチンを加え
重合体を分離、回収した。参考例８〜１３の重合体反応
結果を第３表に示す。
第３表 ＭＥＰＭＡ　ＰＭＥＰＡ １１　　　テトラヒドロフラン　２．０２　　　０．９
４　　　テトラヒドロフランに溶解１２　　　アセトン
　　　　　　２．０２　　　０．９０　　　アセトンに
溶解１３　　　ベンゼン　　　　　２０．１５　　　８
．８２　　　ベンゼンに溶解（参考例１〜１２） これら重合体の極限粘度、転移温度を参考例１〜７と同
様にして求めた。その結果を第４表に示す。
第４表 １０　　　　酢酸メチル　　　　　　　　Ｏ，１５９４
，７１１テトラヒドロフラン　　　　０．０６　　　　
　　　９９．０１２　　　　アセトン　　　　　　　　
　０．０ｇ　　　　　　　９７．０１３　　　　ベンゼ
ン　　　　　　　　　１．１６　　　　　　　８４．０
参考例９の重合体水溶液の透過率一温度曲線を第５図に
示す。この中で実線は昇温時、点線は降温時のデータで
ある。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１のビニルモノマーの赤外線吸収スペ
クトルを、第２図は、実施例１のビニルモノマーの質量
スペクトルを示す。第３図は、実施例２のビニルモノマ
ーの赤外線吸収スペクトルを第４図は実施例２のビニル
モノマーの質量スペクトルを示す。第５図は参考例７及
び参考例９め重合体の１重量％水溶液における透過率一
温度曲線を示す。 特許出願人工簀技術院長　　　　　飯塚幸三第　　　　
ｌ　　　　図 ０℃　　お刀　　ｊ刀　　ｍａｍ　　　１刀　遭刀　１
刀　ン刀　工　匡０　αつ波　　　Ｋ　　　＜３−１） 第　　　　２　　　　図 第　　　　５　　　　図 延薫　工瓜入（６） 波　　数　　＜−”） 第　　　　４　　　　図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）で表されるビニル化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中のＲは水素原子又はメチル基である。）
JP11634487A 1987-05-13 1987-05-13 新規なビニル化合物 Granted JPS63280049A (ja)

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