JPS61225157A - 新規なビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なビニル化合物に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、遮光体、温度センサー、吸
着剤、さらには玩具、インテリア、捺染剤、ディスプレ
イ、分離膜、メカノケミカル素子材料などに利用しうる
親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物の原料モノマーと
して好適なビニル化合物に関するものである。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは親水性−疎水性熱可逆
型高分子化合物と呼ばれ、近年、温室や化学実験室、ラ
ジオアイソトープのトレーサー実験室などの遮光体、温
度センサー、あるいは水溶性有機物質用吸着剤などとし
て注目されるようになってきた。

このような熱可逆型高分子化合物としては、これまで、
ポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテ
ル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニルメチルオキサシリディノン及びポリアクリルアミド
誘導体などが知られている。

これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアクリルアミ
ド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造
しうるので、これまでもいくつか検討されており、ポリ
（Ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリルピロリジン
）、ポリ（Ｎ−アクリルピペリジン）などが知られてい
る。

しかしながら、このような化合物は種類が少ないため、
ポリアクリルアミド誘導体類を、例えば温度センサーや
遮光体などに利用しようとしても、転移温度が限られた
ものとなり、目的に応じて任意に選択することができず
、適用範囲が制限されるのを免れなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親水性−疎
水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体の利用範囲を拡
大すべく、さらに異なった転移温度を有する新規な熱可
逆型ポリアクリルアミド誘導体を製造するための原料モ
ノマーを提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、一般式％式％（） （式中のＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は低級アル
キル基である） で表わされるビニル化合物から得られるポリアクリルア
ミド誘導体は、親水性−疎水性熱可逆型重合体であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％（） （式中のへ及び鳥は前記と同じ意味をもつ）で表わされ
るビニル化合物を提供するものである。

本発明のビニル化合物は文献未載の新規化合物であり、
例えば次式で示されるように、（Ａｌ　　アクリル酸ク
ロリド又はメタクリル酸クロリドと３−アルコキシプロ
ピルアミンとトリエチルアミンとを溶媒中において好ま
しくは０〜１０℃の温度で反応させる方法、 （１３１アクリル酸クロリド又はメタクリル酸りロリド
と３−アルコキシプロピルアミンとを溶媒中において好
ましくは０〜１０℃の温度で反応させる方法などによっ
て製造することができる。

（Ａ）法； Ｏ ■ ＮＨ＋ＣＨ２＋３０Ｒ２ ｆＢｌ法； しり ｃｌ　　ＣＨ２−ＣＲＩ　　十ＮＨ２＋Ｃ）Ｉ２＋３０
Ｒ２°ＨＯｊ？ＮＨ＋ＣＨ２＋−３０Ｒ２ （式中のＲ１及びＲ２は前記と同じ意味をもつ）これら
の方法において用いる溶媒については、アクリル酸クロ
リド又はメタクリル酸クロリドに対して不活性であれば
特に制限はなく、一般にはベンゼン、アセトン、トルエ
ンなどが用いられる。

また反応温度については、低すぎると反応が進行しにく
く、また高すぎると副反応が起るので、０〜１０℃の範
囲の温度において反応させることが好ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又は３−アルコキシプロピルアミン塩酸塩
を除去したのち、ろ液からロータリーエバポレーターな
どを用いて溶媒を留去し、次いで減圧蒸留して精製する
。この際の留出物は、必要に応じ、さらに減圧蒸留を繰
り返して高純度のものにすることができる。

本発明のビニル化合物としては、具体的には、Ｎ−メト
キシプロピルアクリルアミド（沸点９８°Ｃ／２ＭＭＨ
ｇ）　、Ｎ−エトキシグロビルアクリルアミド（同８５
°ｃ／１　ｍｍＨｇ　）、Ｎ−イングロホキシフロビル
アクリルアミド（同１１５°Ｃ／１朋Ｈｇ）、Ｎ−メト
キシプロピルメタクリルアミド（同１０５°Ｃ／ろｍｍ
Ｈｇ）、Ｎ−エトキシプロピルメタクリルアミド（同１
６０°Ｃ／３關Ｈ，９）、Ｎ−イソプロポキシプロビル
メタクリルアミド（同１０５°ｃ／　１ｒｎｍＨｇ　）
すどが挙げられる。

これらの化合物はいずれも無色透明な液体であり、また
、水、メチルアルコール、エチルアルコール、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ＮｌＮ−ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼ
ンなどの溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサンやｎ−へブタン中
では相分離する。

本発明のビニル化合物は、−ＣＱＮＩ（−１ＯＨ２＝Ｏ
Ｒ１−１−ＯＲ２（Ｒ□及びＲ２は前記と同じ意味をも
つ）の基を有するので、赤外吸収スペクトル分析や質量
分析などによって同定することができる。

本発明のビニル化合物の重合体は、低温域で水に溶け、
高温域で水に不溶となる熱可逆型高分子化合物である。

例えば、該ビニル化合物を溶液重合させて得られた１重
量受水溶液の転移温度は重合条件によって異なるが、ポ
リ（Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド）で４４〜４
８°Ｃ１ポリ（Ｎ−エトギシグロビルアクリルアミド）
で２２〜２５℃、ポリ（Ｎ−インプロポキシプロビルア
クリルアミド）で５〜９℃、ポリ（Ｎ−メトキシビルメ
タクリルアミド）で１０〜１４℃の範囲にある。なお、
ポリ（Ｎ−ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド）、ポ
リ（Ｎ−インメトキシプロピルアクリルアミド）は水に
不溶であり、ポリ（Ｎ−ヒドロキシグロビルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリルアミ
ド）は水溶性であって、いずれも熱可逆性を有していな
い。

発明の効果 本発明のビニル化合物は文献未載の新規化合物であって
、その重合体は、可逆的に低温で水に溶け、高温で水に
不溶になるという熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体で
、従来知られている熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
とは異なる転移温度を有しており、例えば温室や化学実
験室、ラジオアイソトープのトレーサー実験室などの遮
光体、温度センサー、水溶性有機物質の吸着剤、さらに
は玩具、インテリア、捺染剤、ディスプレイ、分離膜、
メカノケミカル素子材料などに、利用することができる
。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ １１容の三角フラスコに、トリエチルアミン５０．９，
９，３−メトキシプロピルアミン４４．５．９及びアセ
トン４５０．１を入れ、氷で冷やして内容液を１０℃未
満の温度に保ちかきまぜながら、この中にアクリル酸ク
ロリド４１．５ｍｌとアセトン５０ｍ／の混合溶液を滴
下ロートから約６時間かけてゆっくりと滴下した。滴下
終了後、反応液を一昼夜放置冷却したのちろ過ｌ〜、ロ
ータリーエバポレータを用いてろ液からアセトンを除去
して濃縮した。

次いで減圧蒸留して無色透明の留分を回収し、沸点９８
°Ｃ／　２　ｍｍＨｇの液状物質５４．４　ｐを得た。

Ｍ−ＱＯＨ３＝１０２ Ｍ−ＯＨ２０Ｈ２−０−ＯＨ３：８４ Ｍ−ＮＨＯＨ２０Ｈ２Ｃ！Ｈ，、−００Ｈ３＝　５５Ｉ
Ｒ分析：　−ＮＨ−＝３３００（７）−１ＣＩ（−＝２
９４０（７）−’　、　２８３０個−１＞　Ｃ＝０＝１
６６０Ｃｍ＝ −ＯＯＮＨ−（アミド１）＝１５５０（７）１−Ｏ−＝
　１１１５α−１ 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−メトキシプロピ
ルアクリルアミドであることが確認された。

実施例２ 実施例１における３−メトキシプロピルアミンの代りに
、３−エトキシプロピルアミン５１．７５　！ｊを用い
る以外は、実施例１と全く同様にして、沸点８５°Ｏ／
１關Ｈｇの無色透明液体４５．２９を得た。

Ｍ−ＱＣ２曳＝１０２ Ｍ−ＯＨ２０Ｈ２−００２Ｈ５＝　８４Ｍ−Ｎｕ（ＣＨ
２）ｓ−ＯＣ２−＝５５工Ｒ分析：　　−ＮＨ−＝　３
３５００〃−’−０Ｈ−＝２９８０α−’　＋　２８７
０（ト）−１＞０＝Ｏ＝　　１６６０ｔｙｎ＝ ”：＞　Ｏ＝　Ｏ（＝１６２０（７）−１−ＯＯＮＨ−
（アミドＨ）＝１５６５ｃｍ−１−Ｏ−＝　　１１１５
ｎ−１ 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−エトキシプロピ
ルアクリルアミドであることが確認された。

実施例３ 実施例１における３−メトキシプロピルアミンの代りに
３−イソプロポキシプロビルアミン５８．５質量分析：
Ｍ＋１＝１７２ Ｍ−０３Ｈ７＝　１２８ Ｍ−００３Ｈ７＝　１０２ Ｍ−ｃＨ２０Ｈ２−００３Ｈ７＝　８４Ｍ−ＮＨ（ＯＨ
，、）ｓ−ＯＣ３Ｈ，＝　５５工Ｒ分析 ”’　＝　３３００Ｉ１７１＋−’ −０Ｈ−＝２９８０ｚ−１ 〉Ｃ＝Ｏ−１６６０（７）−１ ＞Ｃ＝Ｏ（＝１６１５ＣＴｎ−” １ｌ− −ＣＱＮＨ−（アミド１）＝１５５０（７）−１−Ｏ−
＝　　１０８５ｃｆｎ−’ 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−イソプロポキシ
プロビルアクリルアミドであることが確認された。

実施例４ 実施例１におけるアクリル酸クロリドの代りにメタクリ
ル酸クロリド４９．６ｍｌを用いる以外は、全〈実施例
１と同様にして沸点１０５°Ｃ／３ｍｍＨｌｌのＮ−メ
トキシプロピルメタクリルアミド５９．０１７を得た。

この物質の質量分析及びＸＲ分析の結果を以下質量分析
：Ｍ＋１＝１５８ Ｍ−ＯＨ３＝１４２ Ｍ−００Ｈ３＝　１２６ Ｍ−０馬０Ｈ２−００Ｈ３＝　９８ Ｍ−ＮＨａＨ２０Ｈ２０Ｈ２−ＯＣＨ３−６９工Ｒ分析 −ＮＨ−＝　３３５０ｍ−１ −ＯＨ−＝２９４０ｚ−１，２８３０ｚ−１＞Ｃ＝Ｏ＝
　１６６０（７）−１ 〉Ｃ−Ｃ〈＝１６２ｏｒＩｎ−１ −ｃＯＮＨ−（アミドｌ）＝１５３５ｍ−１−Ｏ−＝　
１１１７α−１ 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−メトキシプロピ
ルメタクリルアミドであることが確認された。

実施例５ 実施例４における３−メトキシプロピルアミンの１１に
３−エトキシプロピルアミン５１，６　、ｊ９を用いる
以外は、実施例４と全く同様にして沸点１３０°Ｃ／３
＃ＩＩｌ！ＨｇのＮ−エトキシプロピルメタクリルアミ
ド５０．２９を得た。

この物質の質量分析及びＩＲ分析の結果を以下に示す。

Ｖｉ 質量分析：Ｍ＋１−１７２ Ｍ−Ｃ！２Ｈ５：１４２ Ｍ−００２Ｈ５＝　１２６ Ｍ−０Ｈ２０Ｈ２−ＯＣｉ２Ｈ，、＝　ｑＢＭ−ＮＨ（
ＣＩ（２）３−ＯＣ２Ｈ５−６９ＩＲ分析 −ＮＩ（−＝　３５５０ｃｍ−” −０Ｈ−＝　２９８０ｍ−’　、　２８７０ｆｆｉ−’
区 〉Ｃ＝Ｏ＝１６６０α−１ ＞　Ｃ＝　’：’　＜　　＝　１６２０ｚ−１−ＯＯＮ
Ｈ−（７ミドＩｆ）＝１５３５ｃ１ｎ−］−０−＝　１
１１７ｍ−１ 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−エトキシプロピ
ルメタクリルアミドであることが確認された。

実施例６ 実施例４における３−メトキシプロビルアミンの代りに
６−イソプロポキシプロビルアミン５８．５ｇを用いる
以外は、全〈実施例４と同様にして沸点１０５°Ｃ／　
１　ｖｔｍＨｇのＮ−イソプロポキンプロピルメタクリ
ルアミド７４．６ｇを得た。

Ｍ−００３Ｈ７二１２６ Ｍ−０Ｈ２０Ｈ２−００３Ｈ７＝　９８Ｍ−ＮＨ（ＯＨ
２）ｓ−Ｏｃ３馬＝６９ＴＲ分析ニ ーＮＨ−＝　３３５０鋸−１ −ＣｉＨ−＝　２９８０Ｃ１ｎ−’　、　２８６０ｃ７
ｎ−’＞Ｏ＝Ｏ＝　１６６０ｔｙｎ−’ ：）Ｏ＝Ｃ（＝　１６１８ｆ１ｍ−’ −ＣＱＮＨ−（アミド１）＝１５３０（７）−１−０−
＝　１０８０（７）−１ 以上の分析結果から、この物質はＮ−イソプロポキシプ
ロビルメタクリルアミドであることが確認された。

比較例１ 実施例１における６−メドキシブロビルアミンの代りに
６−プトキシプロビルアミン６５．５ｇを用いる以外は
、全〈実施例１と同様にして沸点１３０°Ｃ／１酊Ｈ９
のＮ−ｎ−ブトキシアクリルアミド７１．３　ｆｌを得
た。

この物質の質量分析及びＩＲ分析の結果を以下質量分析
：Ｍ＋１＝１８５ Ｍ−０４Ｈ９＝１２８ Ｍ−００４Ｈ，、＝　１０２ Ｍ−ＣＩ（２０Ｈ２−００４）Ｅ、、　＝　８４Ｍ−Ｎ
Ｈ（ＯＨ２）ｓ　ＯＣ，Ｈ，、＝　５５工Ｒ分析ニ ーＮＨ−＝　３２８０Ｃ１ｎ−” −０Ｈ−＝　２９６Ｑｔｌｌｌ＝　、　２Ｂ６０Ｃｍ＝
＞Ｏ＝０　　＝１６５８側−１ ）Ｏ＝０（＝　１６２５（７）−１ −Ｃ！０ＮＨ−（アミドＩＩ　）　＝　１５５０１７１
１−１−Ｏ−＝１１１５（７）−１ 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−ｎ−ブトキシプ
ロピルアクリルアミドであることが確認された。

比較例２ 実施例１における３−メトキシプロビルアミンの代りに
６−イツブトキシブロビルアミン６５．”４を用いる以
外は、全〈実施例１と同様にして沸点１２６°Ｃ／　１
　ｍｍＨｇ　ノ無色透明液体７０，５　ｆｌを得た。

この物質の質量分析及び正分析の結果を以下Ｍ−０４Ｈ
９＝　１２８ Ｍ−ＱＣ！４Ｈ９＝　１０２ Ｍ−ＮＨ（”Ｉ（２）ｓ　　００４　町＝　５５正分析
ニ ーＮＨ−＝３２８０傷−１ −Ｊ：ｊＨ−＝　２９６０ｃｍ−”　、　、２８６０ｃ
ｍ−”＞Ｃ＝Ｏ＝１６５５Ｇ＝ ＞０＝Ｃ（＝１６２５（７）−１ −ＯＯＮＨ−（アミド■）＝１５５０ＣＩｎ−１プロピ
ル イソブチ中基＝１３８２ｎ’　、　　１”＋６２ｃｍ−
’−Ｏ−＝　　１１１Ｍ−’ 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−イソブトキシプ
ロビルアクリルアミドであることが確認された。

比較例３ 実施例１における３−メトキシプロピルアミンの代りに
３−アミノ−１−プロパツール３７．６　ｇを用いる以
外は、全〈実施例１と同様にして沸点１７５°０／７馴
Ｈｇの無色透明液体２６．３ｇを得た。

Ｍ−ＯＨ２０Ｈ２−ＯＨ二８４ Ｍ−ＮＨ（ＯＨ２）３−ＯＨ＝　５５ ■分析ニ ー□Ｈ，−ＮＨ−＝６２７０α−１ −ＯＨ−＝　２９４０１１ｍ’　、２Ｂ７０Ｃｍ”＞Ｏ
Ｏ＝１６５０１ｍ ’）Ｏ−０（＝１６．１５７：Ｗ’ −０ＱＮＨ−（７ミドｌ　）　＝　１５４０ａａ　’−
Ｏ−＝　１０５０Ｃ１ｎ−” 以上の結果より、この物質はＮ−ヒドロキシプロピルア
クリルアミドであることが確認された。

参考例 実施例１〜６、比較例１〜６で得た各種モノマーのラジ
カル重合体を製造した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、
重合開始剤濃度５　ｏ　ｍｔ；１　／　１　、／のメタ
ノール溶液２０９１に所定重量のモノマーを加え、封管
中において温度６０°Ｃで５１時間反応させた。反応終
了液をベンゼン−ｎ−ヘキサン混合溶媒中に加え、生成
したポリマーを沈殿させ、回収した。

これらのポリマー（二ついて、水中における熱可逆性を
調べた。転移温度はその水溶液の温度変化昇温速度１°
Ｃ！　／　ｍｉｎで昇温させながら、波長５００卸での
光透過率を測定し、転移温度はこの光透過率が初期透過
率の歿となる温度（ＴＬ）から求めた。

またポリマー７〜８ｍｇを水５０〜６０ｍ９中に加え、
昇温速度１°Ｃ／ｍｉｎでＤＳＯ測定を行い、吸熱ピー
クの頂点の温度（ＴＤ）からも転移温度を求めた。

これらの結果を次表に示す。

この表から分るように、ポリ（Ｎ−アルコキシプロビル
アクリルアミド）又はポリ（Ｎ−アルプキシプロビルメ
タクリルアミド）において、アルコキシ基がメトキシ基
、エトキシ基、イソプロポキシ基の場合は熱可逆性であ
シ、ｎ−ブトキシ基、インブトキシ基の場合は水不溶性
である。また、アルコキシ基の代りに水酸基が置換され
たものは水溶性である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１−ＣＯＮＨ−（ＣＨ＿２）−＿３Ｏ
   Ｒ＿２（式中のＲ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２
   は低級アルキル基である） で表わされるビニル化合物。 ２　Ｒ＿２がメチル基、エチル基又はプロピル基である
   特許請求の範囲第１項記載のビニル化合物。