JPS6330330B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規な親水性−疎水性熱可逆型重合体
及びその製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、遮光体、温度センサー、
吸着剤、さらには玩具、インテリア、捺染剤、デ
イスプレイ、分離膜、メカノケミカル素子材料な
どに利用しうる親水性−疎水性熱可逆型重合体、
及びこのものを効率よく製造する方法に関するも
のである。 従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは親水性−疎水性熱可逆型重合体と呼ばれ、
近年温室や化学実験室、ラジオアイソトープのト
レーサー実験室などの遮光体、温度センサー、あ
るいは水溶性有機物質用吸着剤などとして利用さ
れつつある。 このような熱可逆型重合体としては、従来、ポ
リ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエ
ーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルメチルオキサゾリデイノン及びポ
リアクリルアミド誘導体などが知られている。 これらの熱可逆型重合体の中でポリアクリルア
ミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安
価に製造しうるので、前記用途に好適であるが、
熱可逆性を有するものとしては、これまでポリ
（Ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリル
ピロリジン）、ポリ（Ｎ−アクリルピペリジン）
などが知られているにすぎない。 このため、ポリアクリルアミド誘導体を、例え
ば温度センサーや遮光体などに利用しようとして
も、転移温度は物質に固有で、任意に設定するこ
とができず、これまでの限られた数の誘導体では
利用範囲が制限されるのを免れない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
の利用範囲を拡大すべく、さらに異なつた転移温
度を有する新規なポリアクリルアミド系の親水性
−疎水性熱可逆型重合体、及びこのものを効率よ
く製造する方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、式 で表わされるビニル化合物をラジカル重合して得
られる重合体により、前記目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。 すなわち、本発明は、式 で表わされる繰り返し単位から成り、30℃におけ
る極限粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を
有する親水性−疎水性熱可逆型重合体、及びこれ
を前記式（）で表わされるビニル化合物をラジ
カル重合させることによつて製造する方法を提供
するものである。 本発明で用いる前記式（）で表わされるビニ
ル化合物は、例えば次式で示されるように、アク
リル酸クロリド、メチル−イソプロピルアミンと
トリエチルアミンとをトルエン中において、好ま
しくは０〜10℃の温度で反応させる方法によつて
製造することができる。 本発明で用いるビニル化合物は、具体的には、
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
（沸点67℃／１mmHg）、である。 本発明においては、このビニル化合物をラジカ
ル重合させて、その重合体を製造する。重合方法
としては溶液重合法及び塊状重合法があるが、通
常溶液重合法が好ましく用いられる。この溶液重
合法においては、溶媒中に該ビニル化合物を溶か
し１〜80重量％濃度の溶液として、放射線を照射
するか、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱、あ
るいは光増感剤の存在下に光照射するなど、通常
知られている任意のラジカル重合法を用いること
ができる。このような溶液重合法に用いられる溶
媒については特に制限はないが、例えば水、アル
コール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などを
挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。 このようにして得られた本発明の重合体は、低
温域で水に溶け、高温域で水に不溶となる高温疎
水化型の熱可逆性を有している。該重合体の転移
温度は重合条件によつて異なるが、１重量％水溶
液においては、22〜23℃、の範囲にある。 本発明の重合体は−CON＜基、−CH₃基、

【式】基を有するので、赤外吸収スペク トルなどによつて同定することができる。またそ
の重合度については、メタノール溶液における温
度30℃での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0の範囲の
ものである。さらに各種溶媒に対する溶解性につ
いては、冷水、メタノール、エタノール、クロロ
ホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどには可溶であるが、
熱水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどには不溶
である。 発明の効果 本発明のポリアクリルアミド系親水性−疎水性
熱可逆型重合体は、可逆的に低温で水に溶け、高
温で水に不溶になるという高温疎水化型の熱可逆
性を有するものであつて、従来知られている熱可
逆型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる転移温
度を有しており、温室や化学実験室、ラジオアイ
ソトープのトレーサー実験室などの遮光体、温度
センサー、水溶性有機物質の吸着剤、さらには玩
具、インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分離
膜、メカノケミカル素子材料などに利用すること
ができる。 例えば、本発明の重合体を水溶液のままで、あ
るいは含水ゲルやマイクロカプセルの形態で透明
板上に積層したものは、太陽直射光によつて必要
以上に室内温度が昇温することを自動的に防止す
るための遮光体として好適である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 参考例 １容の三角フラスコに、トリエチルアミン
49.10ｇ、メチル−イソプロピルアミン35.29ｇ及
びトルエン450mlを入れ、氷で冷やして内容液を
10℃以下の温度に保ちかきまぜながら、この中に
アクリル酸クロリド40.0mlとトルエン50mlの混合
溶液を滴下ロートから約３時間かけてゆつくりと
滴下した。滴下終了後、反応液を一昼夜放置冷却
したのちろ過し、ロータリーエバボレータを用い
てろ液からベンゼンを除去して濃縮した。次いで
減圧蒸留して無色透明の留分を回収し、沸点67
℃／１mmHgの液状物質33.87ｇを得た。 このものはマススペクトル及び赤外吸収スペク
トルからＮ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリル
アミドであることが確認された。 実施例 参考例で得たモノマーのラジカル重合体を製造
した。 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その濃度50mg／１mlのベンゼン溶液20
ml、あるいは重合開始剤として２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ−50）を
用いその濃度５mg／１mlのメタノール溶液20mlに
所定重量のＮ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミドを加え、これをアンプルに入れ、液体窒
素を用いて減圧脱気したのち封じ、温度60℃で７
時間反応させた。反応後、この溶液あるいはメタ
ノール溶媒系では脱溶媒後アセトン溶液としたも
のをベンゼン−ｎ−ヘキサン混合溶媒中に投入し
てポリマーを沈殿させ、回収した。 得られたポリマーについては、クロロホルム溶
液とし、ウベローデ粘度計を用いて30℃で粘度測
定し、極限粘度〔η〕を求めた。また、転移温度
は水溶液の温度変化に伴う光透過率の変化から求
めた。すなわち、１重量％濃度のポリマー水溶液
を調製して、温度コントローラ付分光光度計にセ
ツトし、昇温速度１℃／minで昇温させながら、
波長500nmでの光透過率を測定し、転移温度はこ
の光透過率が初期透過率の1/2となる温度（Tl）
から求めた。 これらの結果を次表に示す。また第１図に溶媒
としてメタノールを用いて製造した重合体の透過
率−温度曲線を、第２図に溶媒としてベンゼンを
用いて製造した重合体の透過率−温度曲線を示
す。第１図、第２図において、実線は昇温時、点
線は降温時のデータである。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、本発明重合体の１重量％水
溶液における透過率−温度曲線を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で表わされる繰り返し単位から成り、30℃におけ
   る極限粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を
   有する親水性−疎水性熱可逆型重合体。 ２ 式 で表わされるビニル化合物をラジカル重合させる
   ことを特徴とする式 で表わされる繰り返し単位から成り、30℃におけ
   る極限粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を
   有する親水性−疎水性熱可逆型重合体の製造方
   法。