JPH01249815A - 親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な親木性−疎水性熱可逆型高分子化合物
及びその製造方法に関するものである。

さらに詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度センサー
、吸着剤、更には玩具、インテリア、捺染剤、デイスプ
レィ、分離膜、メカノケミカル材料に利用しうる親水性
−疎水性熱可逆型高分子化合従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にふいである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親水性−疎水性熱可
逆型高分子化合物と呼ばれ、近年、温室や化学実験室、
ラジオアイソトープのトレーサー実験室などの遮光体、
温度センサーあるいは水溶性有機物質用吸着剤などの材
料として注目されている。

このような熱可逆型高分子化合物としては、従来ポリ酢
酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル、メ
チルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメ
チルオキサシリデイノン及びポリアクリルアミド誘導体
などが知られている。

これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアクリルアミ
ド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造
しうるので、特に有用であり、これまでポリ　（Ｎ−エ
チルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピル（メタ
）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−イソプロピル（メタ
）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−シクロプロピル（メ
タ）アクリルアミド）、ポリ　（ＮＳＮ−ジエチルアク
リルアミド）、ポリ　（Ｎ−メチル−Ｎエチルアクリル
アミド）、ポリ　（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド）、ポリ　（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−アクリルピペリジン）
、ポリ　（Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
ルアミド）、ポリ　（Ｎ−メトキシ、プロピル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−エトキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−インプロポキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−エトキ
シエチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−（２
，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド
）、ポリ　（Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メ
タ）−１，３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−メチル
アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−８−アクリロイル−１
，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ〔４゜５〕デカン）
等が知られている。

しかしながら、これらの熱可逆型高分子化合物は、例え
ば温度センサーや遮光体等に利用しようとしても、転移
温度が限られたものとなり、目的に応じて任意に選択す
ることができず適用範囲が制限されるのを免れなかった
。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親木性−疎
水性熱可逆型高分子化合物の利用範囲を拡大すべく、更
に異なった転移温度を有する親木性−疎水性熱可逆型高
分子化合物及びその製造方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、更に異なった転移温度を有する親木性−
疎水性熱可逆型高分子化合物を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、 式 ％式％ で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる式 ％式％） で表される繰り返゛し単位から成り、テトラヒドロフラ
ン溶液における温度２７℃における極限粘度〔η〕が０
．０１〜６．０に相当する分子量を有する高分子化合物
は、加温により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型
高分子化合物であることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、；未り明は、式 →ＣＨ２−ＣＨ←− Ｃ２０ Ｎ　　（ＣＨ，−ＣＨ，−０−ＣＨ，＞２で表される繰
り返し単位から成り、テトラヒドロフラン溶液における
温度２７℃における極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０
に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱可逆型高分
子化合物及びその”ＡＪＵ方法を提供するものである。

本発明で用いるビニル化合物は、文献未載の新規化合物
、すなわち、Ｎ、　Ｎ−ジ（２−メトキレエチル）アク
リルアミドであり、例えば反応式％式％） に従い、アクリル酸クロリドとビス（２−メトキリ ジエチル）アミンとト魯エチルアミンとを、０〜１０℃
に保った溶媒中において反応させるか、あるいは反応式 ％式％ これらの方法において用いる溶媒については、アクリル
酸クロリドに対して不活性であれば特に制限はなく、一
般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用いられる。

反応温度については、高すぎると副反応が起るので、０
〜ｌＯ℃の範囲において反応させるミとが好ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又はビス（２−メトキシエチル）アミン塩
酸塩を除去したのち、ロータリーエバポレーターを用い
てろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留してｗＩ製す
る。この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰
り返して高純度のものにすることができる。

このようにして得られたＮ、　　Ｎ−ジ（２−メトキシ
エチル）アクリルアミドは（沸点１１９℃／２ｍｍＨｇ
）無色の液体であり、水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ベンゼン等の溶媒に可溶で、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタンには不溶である。

本発明で用いるビニル化合物は、ＣＨ，＝ＣＨ−基、−
ＣＯＮ＜基、ＣＨ２−０−基、ＣＨ，−基等を有するの
で、赤外線吸収スペクトル、質量スペクトル及びＮＭＲ
スペクトル分析などによって同定することができる。

本発明で用いるＮ、　Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）ア
クリルアミドをラジカル重合することにより、加温によ
り水に不溶化する親木性−疎水性熱可逆型高分子化合物
を製造することができるが、この重合は通常、溶液重合
法や塊状重合法により、過酸化ベンゾイル、過酢酸のよ
うな過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルのようなア
ゾ化合物を重合開始剤として用い、あるいは紫外線、放
射線、電子線、プラズマなどの活性線の照射によって行
−′Ｐ、ｌ□、１；１ して＋ｔ　、、ｉ　ｊ、＄　’！１体の重量に基づき、
０．００５〜５重量−一一二〇； ％、特に０．００１〜２重量％範囲が適当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ、　Ｎ−ジ（２−
メトキシエチル）アクリルアミドを有機溶媒中に１〜８
０重量％の濃度で溶解し、重合させる方法である。

このような溶液重合法に用いられる溶媒についてはＮ、
　Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリルアミドをとか
すものであればよく特に制限はない。

例えば、水、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アル
キル類などを挙げることができ、これらは、単独で用い
てよいし、場合により２種以上組み合わせて用ル）ても
よい。

本発明の高分子化合物は、低温域で水に溶け、高温域で
水に不溶となる高温疎水化型の親水性−疎水性熱可逆型
高分子化合物である。このものの転移温度は、重合条件
によっても異なるが、通常４１〜４５℃の範囲にある。

本発明の高分子化合物は、−ＣＯＮ＜基、−ＣＨ２−〇
−基、−ＣＨ＜基、−ＣＨ，基を有するので、赤外線吸
収スペクトルなどによって同定することができる。また
、その重合度については、テトラヒドロフラン溶液にあ
ける２７℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．
０の範囲のものが実用的である。さらに各種溶媒に対す
る溶解性については、冷水、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルム、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル等の酢酸アルキルなどには可溶、熱水、ジエチ
ルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンナトには不溶
である。

発明の効果 本発明の高分子化合物は、文献未載の高分子化合物であ
って、可逆的に低温域で水に溶は高温域で水に不溶とな
る親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物で、従来知られ
ている熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる転
移温度を有しており、例えば、温室、化学実験室、ラジ
オアイソトープ実験例 次に参考及び実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

参考例 １１の三角フラスコにトリエチルアミン１９．８　ｇビ
ス（２−メトキンエチル）アミン２６．０　ｇ及びトル
エン４５０ｒｎｌを入れ、氷で冷して内容液を１０℃未
満の温度に保ちかきまぜながら、アクリル酸クロリド１
６．０−とトルエン５０ｍ１の混合液を滴下漏斗を用い
、約３時間かけて滴下した。滴下終了後反応液を一昼夜
冷蔵庫に保ち反応させた。ついで反応液をろ過し、ロー
タリーエバポレータを用いてろ液からトルエンを除去し
、さらに減圧蒸留を行い無色透明の留分（沸点１１９℃
／２齢Ｈｇ）　２９．９ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に、質量スペ
クトルを第３図に、ＮＭＲスペクトルを第４図に示す。

これらスペクトル分析の結果は、次の通りである。

質量スペクトル分析： ｍ／ｅ Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝１８７Ｍ
　　　　ＣＨ２０ＣＨｓ　　　　　　　　　＝１４２Ｍ
　　　ＣＨ３Ｎ　　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｓＣＨ，＝ＣＨ
−Ｃ０−＝　　５５ ＣＨ，＝ＣＨ−＝　　２７ 赤外線スペクトル分析ニ ーＮ＜　　　　　　　　　　　　　　＝　　　　３５０
０ｃｍ−’ＣＨ２＝ＣＨ＝　　１６１８（Ｊ−’ ０　　　　　　　＝　　１１２２ｃｍ−’＞Ｃ＝Ｏ＝　
　１６５５ｃｍ−’ ＞ＣＨ−＝　　２９５０．　２９００ｃｍ−’ＮＭＲス
ペクトル分析： ■ Ｎ　（ＣＨＤ２ＣＨＥ２０ＣＨＰ３）　２ＨＡ　：６．
６０〜５，７ＱＰＰＭ Ｈｓ：６．３２〜６．３７ＰＰＭ ＨＣ：５．６５〜５．７０ＰＰＭ Ｈ，：３．６０〜３．６５ＰＰＭ Ｈｔ：３．４８〜３．５８ＰＰＭ ＋（Ｆ　　：３．　３４ＰＰＭ 以上の分析結果から、Ｎ、　Ｎ−ジ（２−メトキシエチ
ル）アクリルアミドであることがｒＩｉｇＨされた。

実施例１ 参考例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造した
。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ）　ＩＪルを用
い、その０．０５ｇ／　１００ｒｎｌ１度のベンゼン２
０ｒｎｌを含むアンプル中にＮ、Ｎ−ジ（２−メトキシ
エチル）アクリルアミド５．１２　ｇを加えたのち液体
窒素を用い、減圧脱気操作を繰り返したのち封管し、温
度５０℃で１時間恒温槽に保ち反応させた。反応後、ハ
イドロキノンを加え重合反応を停止させた。

生成高分子化合物は反応溶媒と共にｎ−へキサン中に混
合して沈澱させて単離した。収量ＩＪ１ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
ス。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子化
合物のそれとの比較により、１６１８ＣＭ−’のビニル
基が消滅し高分子化合物の生成が確認された。

得られた高分子化合物については、テトラヒドロフラン
溶液とし、ウベローデ粘度計を用いて２７℃で粘度測定
し、極限粘度〔η〕を求めた。極限粘度（η）−１，３
７゜ また、転移温度を、水溶液の温度変化に伴う光参考例の
高分子化合物水溶液の透過率−温度曲線を第５図に示す
。この中で実線は昇温時のデータ。

破線は降温時のデータである。すなわち、１重１％濃度
の高分子化合物水溶液を調整して、温度コントローラー
付分光光度計を用い、昇温速度１℃／分で昇温させなが
ら、波長５００ｎｍでの光透過率を測定し、転移温度は
、この光透過率が初期透過率の０．５となる温度（ＴＬ
）から求めた。転移温度Ｔ、、−４１，５℃。

実施例２ 参考例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造した
。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、
その０．０２ｇ／１００　ｍｌ濃度のメタ−ノル５〇−
を含む３００ｄ容三角フラスコ中に、　Ｎ、　　Ｎ−ジ
（２−メトキシエチル）アクリルアミド１０．３０　ｇ
を加えたのち約１時間乾燥窒素を通じる。温度５０℃で
６時間恒温槽に保ち窒素気流下で反応させた。

反応後、ハイドロキノンを加え重合反応を停止させた。

重合溶媒であるメタノールを一旦除去した後、６０℃以
上の熱水中に混合して沈澱させて単離した。収量７．４
０　ｇ。

以下実施例１と全く同じ方法で高分子化合物の生成をＦ
１１認、テトラヒドロフラン溶媒中２７℃での極限粘度
〔η）＝０．５０、及び転移温度ＴＬ＝４２．６℃を得
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例のビニルモノマーの赤外線吸収スペクト
ルを、第２図は５実施例１の高分子化合物の赤外線吸収
スペクトルを、第３図は、参考例のビニルモノマーの質
量スペクトルを、第４図は。 参考例のビニルモノマーの質量スペクトルを示す。 第５図は１本発明の方法による実施例１の高分子化合物
の１重量％水溶液における透過率−温度曲線を示す。 ４０００　　　　　　５ｏｏｏ　　　　　　　ｇｏｏｏ
　　　　　１６００　　　　　ｘｘ口ｏ　　　　　　ａ
ｏ。 波　　　　ａ　　　　（３−’） 第　　　　２　　　　図 ４０００　　　　　　　　３０００　　　　　　　　２
０００　　　　　　　ユ６００　　　　　　１２００　
　　　　　８０ｏ・波　　　　数　（３−’） Ｎ　　　　３　　　　図 ５０　　　　　　　　１００　　　　　　　　１５０、
　　　　　　　２００（ｆｆｉ／／　） 第　　　　４　　　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
   溶液における２７℃の温度での極限粘度〔η〕０．０１
   〜６．０に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱可
   逆型高分子化合物。 ２　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビニル化合物をラジカル重合させることを特
   徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
   溶液における２７℃の温度での極限粘度〔η〕０．０１
   〜６．０に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱可
   逆型高分子化合物の製造方法。