JPH02215751A - 新規なビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル（ヒ合物に関するものである。

更に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度センサー、
吸着剤、更には玩具、インテリア。

防染糊、デイスプレィ、分ＭＭ、メカノケミカル材料に
利用しうる親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物の原料
モノマーとして好適なビニル化合物に関するものである
。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親水性−疎水性熱可
逆型高分子化合物と呼ばれ、近年、メカノケミカル材料
、防染糊、分離材料等として注目されるようになってき
た。

このような熱可逆型高分子化合物としては、これまでポ
リ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル
、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルメチルオキサシリデイノン及びポリアクリルアミド誘
導体などが知られている。

これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアクリルアミ
ド誘導体は、水中で安定であり、がっ比較的安価に製造
しうるので、特に有用であり、これまでポリＮ−エチル
アクリルアミド、ポリＮ−ｎ−プロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ポリＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ポリＮ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、
ポリＮ。

Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−エ
チルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ルアクリルアミド、ポリＮ−メチル−Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピペリジン、ポ
リＮ−アクリロイルピロリジン、ポリＮ−テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−メトキシ
１０ビル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−工トキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−イソプロポキ
シプロビル（メタ）アクリルア、ミド、ポリＮ−エトキ
シエチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−（２，２−
ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリ
Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリル
アミド、ポリＮ−１−メトキシメチルプロビル（メタ）
アクリルアミド、ポリＮ−（１，３−ジオキソラン−２
−イル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリＮ−８−ア
クリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ（４
，５）デカン等が知られている。しかしながら、これら
の熱可逆型高分子「ヒ６物は、例えば温度センサーや遮
光体等に利用しようとしても、転移温度が限られたもの
となり、目的に応じてＩｆ：ＸにｊＭ択することができ
ず適用範囲が制限されるのを免れなかった。

発明が解決しようとするｉｆ 本発明は、このような事イｎの乙とで、親水性−疎水性
１ｈ可逆型高分子化合物の利用範囲を拡大すべく、更に
異なった転移温度を有する親水性−疎水性熱可逆型窩分
子化合物のＷｆ：Ｊ七ツマ−を提供することを目的とし
てなされたものである。

ＮＭを解決するための手段 本発明者らは、更に異なった転移温度を有する親水性−
疎水性熱可逆型高分子化合物を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、式 ％式％ で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロフラン
溶液における温度２７℃における極限粘度〔η）０．０
１〜６．０に相当する分子量を有する高分子１ヒ金物は
、加温により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高
分子化合物であることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

本発明のビニル化合物は、大獄未載の新規化合物、すな
わち、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−イソプロピル
アクリルアミドであり、例えば反応式 で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる式 ％式％ ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨｚ せるか、あるいは反応式 ％式％ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−（２−メトキシエチ
ル）−イソプロピルアミンとトリエチルアミン塩ン、０
〜１０℃に渫っな溶媒中において反応さＣＨｅ　　ＣＪ
−１２−〇−ＣＩ−１３／ ＣＨｔ　　＝　ＣＩ　　　＋　　　Ｎ　Ｈ・　１４Ｃ１
＼ Ｃ＝Ｏ ＣＨ（ＣＩ−１ｚ　）　２ Ｎ　　　Ｃｊ−Ｌ　　Ｃｊ−１２０ＣＨ２Ｘ ＣＨ（ＣＨ＞）　　２ に従いアクリル酸クロリドとＮ−（２−メトキシエチル
）−イソプロピルアミンを、０〜１０℃に保った溶媒中
において反応させることによって得ることができる。

これらの方法のおいて用いる溶媒については、アクリル
酸クロリドに対して不活性であれば特に制限はなく、−
ｍにはベンゼン、アセトン、トルエン等が用いられる０
反応温度については、高ずぎると副反応が起こるので、
０〜１０℃の範囲において反応させることが好ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又はＮ−（２−メＩ・キシエチル）−イソ
プロピルアミン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバ
ポレータを用いてろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸
留して精製する。

この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰り返
して高純度のものにすることができる。

このようにして得られたＮ−（２−メトキシエチル）−
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドは（沸点９８℃／　２
＋ａ＋ｗｌ１ｇ　）無色の液体であり、水、メチルアル
コール、エチルアルコール、アセトン、テトラ゛ヒドロ
フラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン等の溶媒
に可溶である。

本発明のビニルｆヒ合物は、ＣＨ２＝　ＣＨ−基、−Ｃ
ＯＮ＜基、・−ＣＨ２−０−基、　−ＣＨ３基等を有す
るので、赤外線吸収スペクトル、質量スペクトル分析な
どによって同定することができる。

本発明のＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−イン１０ビ
ルアクリルアミドをラジカル重合することにより、加温
により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高分子化
合物を製造することができるが、この重合は通常、溶液
重合法や塊状重き法により、過酸１ヒベンゾイル、過酢
酸のようなアゾ化合物を重合開始剤として用い、あるい
は紫外線、放射線、電子線、プラズマなどの活性線の照
射によって行うことができる。この際の重合開始剤の使
用量としては、単量水の１１Ｉ！ＪＬに基づき、０．０
０５〜５重量％、特に０．００１〜２重量％の範囲が適
当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−（２−メトキシ
エチル）−Ｎ−イソプロピルアクリルア。

ミドを有機溶媒中に１〜８０重景％重量度で溶解し、重
合させる方法である。

このような溶液重合法の用いられる溶媒についてはＮ−
（２−メトキシエチル）−Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミドをとかすものであればよく特に制限はない０例えば
、水、アルコール類、アセ１−ン、テトラヒドロフラン
、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アルキル
■などを挙げることができ、これらは、単独で用いてよ
いし、場合により２種以上組み合せて用いてもよい。

本発明のビニル化合物をラジカル重合させて得られる高
分子（ヒ金物は、−ＣＯＮ＜基、　　ＣＩ−１２−〇−
基、−ＣＨ＜基、−ＣＨｚ基を有するので、赤外線吸収
スペクトルなどによって同定することができる。また、
高分子化合物の重合度については、テトラヒドロフラン
溶液における温度２７℃での極限粘度〔η〕が０．Ｏ１
〜６．０の範囲のものが実用的である。さらに各種溶媒
に対する溶解性については、冷水、メタノール、エタノ
ニル、インプロパツール等のアルコール類、アセトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ベン
ゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸５ｅｃ−ブチル、酢酸ｔ　ｅ　ｒＬ
−ブチル、酢酸＋１−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル等の酢
酸アルキルなどには可溶、熱水、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、＋１−ヘプタンなどには不溶である。

本発明のビニル化合物をラジカル重合させて得られる高
分子化合物は、可逆的に低温域で水に溶は高温域で不溶
となる親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物である。こ
のものの転移温度は、重合条件によっても異なるが、通
常１２〜１４℃の範囲である。

発明の効果 本発明のビニル１ヒ合物は、文献未載の新月ビニル化合
物であって、その高分子化合物は、可逆的に低温域で水
に溶は高温域で不溶となる親水性−疎水性熱可逆型高分
子化合物で、従、来知られている熱可逆型ポリアクリル
アミド誘導体とは異なる。

転移温度を有しており、例えば、温室、化学実験室、ラ
ジオアイソトープ実験室等の遮光体、温度センサー　界
面活性剤の吸着剤、更には玩具、インテリア、防染糊、
デイスプレィ、分ｇｉ膜、メカノケミカル素子材料等に
利用することができる。

実施例 次に実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

実施例 １１の三角フラスコにトリエチルアミン８７．５／１９
Ｎ−（２−メトキシエチル）−イソプロピルアミン１０
１．９６ｇ及びベンゼン９５０１を入れ、氷冷して内容
液を１０℃未満の温度に保ちかきまぜながら、アクリル
酸クロリド７１ｍ１とトルエン５０ｍ１の混合液を滴下
漏斗を用い、約３時間かけて滴下した０滴下終了後反応
液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応させた。

ついで反応液をろ過し、ロータリーエバポレータを用い
てろ液からトルエンを除去し、さらに減圧蒸留を行い無
色透明の留分（沸点９６℃／２＋＋＋Ｈｇ）　１２８．
４ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に、質量スペ
クトルを第３図に示す。

これらスペクトル分析の結果は、次の通りである。

質量スペクトル： Ｍ＋１ Ｍ　　−−ＣＨ２０−ＣＨ３ ＣＨｔ　　Ｎ　　　ＣＨ２ＣＨ２ Ｃｌ　　２　　＝ＣＨＣ〇　− ＣＩ（２＝　ＣＩ　− ＩＩＩ／ｅ ＝１７２ ＝１７１ ＝１２６ ；７２ ＝５５ ＝２７ 赤外線吸収スペク −Ｎ＜ ＣＨａ＝ＣＨ− 〉Ｃ冨０ ＞　　ＣＨ− トル分析： ＝３４８０　　ｃｒａ− ＝１６０５　　ｃｍ−’。

＝１１１０　　ａｍ−’ ＝　１６４０　　ｃｍ−１ ＝　２９６０．２９３Ｑｃ１１−軍 以上の分析結果から、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−イソプロピルアクリルアミドであることが確認された
。

参考例１ メタノール２０ｍ１、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−インプロピルアクリルアミド４．８１ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル４９．７ｍｇを３０ｍ　Ｉ容封管にを
加え溶解させた０次いで液体窒素を用いて冷■睨気操ｆ
ｔを繰り返した後、１１７督し、ｍ合温度６０℃で８時
間恒温槽に保ち反応さぜな６反応後、反応溶液を３０℃
以上の多量の水に沈澱させて単離した。

収量４．７８ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクｌ−ルとビニルモ
ノマーの赤外線吸収スペクトルとの比較により、１６０
５ＣＭ−１のビニル基に基づくスペクトルが消滅し高分
子化合物の生成が確認された。

生成高分子の極限粘度は、溶媒にテＩ・ラヒドロフラン
を用いウベローデ粘度計で２７℃で測定した。

極限粘度〔η）＝Ｃ１，２４ また、１重量％濃度の高分子化合物水溶液を調節して、
温度コントローラー付分光光度計を用い、昇温遠度１℃
／分で昇温させながら、波長５００ｎ１１での光透過率
を測定し、転移温度は、この光透過率が初期透過率の０
．５となる温度（ＴＬ）から求めた。

転移温度Ｔ【＝１２．８℃ 参考例２ 冷ｔＪＩ器、アルゴン導入管、ｍ拝口をｆ寸したＩ　Ｃ
１ｏ（１１の四つロフラスコを用いる。これにベンゼン
５００ｍ１．Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド３０．６４　ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル０．ｌ００２ｇを加え、撹拌しながら約２
時間アルゴンガスを通じる０次いでアゾビスイソブチロ
ニトリル０．１００２　ｇを含んだベンゼン１００ｍ　
Ｉ　念加えたのち、温度６４℃の恒温槽に７時間保ち反
応させた０反応後、ロータリーエバポレータでベンゼン
を約４００ｍ１除去したのちｎ−ヘキサンを加え重合本
分単ａｌｌな、収Ｊｉ　２６．５５　ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す、ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子「
ヒ合物のそれとの比較により、１６０５ＣＭ−１のビニ
ル基に基づくスペクトルが消滅し高分子１ヒ金物の生成
が確認された。

また参考例１と同様にして生成高分子化合物の極限粘度
および転移温度を求めた。

極限粘度〔η）＝０．４６ 転移温度ＴＬ＝１３．０℃ 第 図

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例のビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トルを、第２区は、参考例２の高分子化合物の赤外線吸
収スペクトルを第３図は、実施例のビニルモノマーの質
量スペクトルを示す。 第 図 特許出願人　工業技術院長　飯　塚　幸　工区す 波 象　（−−’　）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 式▲数式、化学式、表等があります▼で表されるビニル
   化合物。