JPS63295542A - 新規なビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル化合物に関するものである。更
に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度センサー、吸
着剤、更には玩具、インテリア、捺染助剤、ディスプレ
イ、分離機能膜、メカノケミカル材料に利用しうる親水
性−疎水性熱可逆型高分子化合物の原料モノマーとして
好適なビニル化合物に関するものである。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度　（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、そ
の温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解
挙動を示すものがあり、このものは、親水性−疎水性熱
可逆型高分子化合物と呼ばれ、近年、温室、化学実験室
などの遮光体、温度センサー等として注目されるように
なってきた。

このような親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物として
は、これまでポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニル
メチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキ
シド、ポリビニルメチルオキサシリディノン及びポリア
クリルアミド誘導体などが知られている。

これらの親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物の中でポ
リアクリルアミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比
較的安価に製造しうるので、前記用途に好適であるが、
熱可逆性を育するものとしては、これまでポリ　（Ｎ−
エチル　（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−ｎ−
プロピル　（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−イ
ソプロピル　（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−
シクロプロピル　（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（
Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−メチル
−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ
−アクリルピペリジン）、ポリ　（Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリル　（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−メ
トキシプロピル　（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（
Ｎ−エトキシプロピル　（メタ）アクリルアミド）、ポ
リ　（Ｎ−イソプロポキシプロピル　（メタ）アクリル
アミド）、ポリ　（Ｎ−エトキシエチル　（メタ）アク
リルアミド）、ポリ　（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチ
ル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）等が知られている。

しかしながら、これらの親水性−疎水性熱可逆型高分子
化合物は、例えば温度センサーや遮光体などに利用しよ
うとしても、転移温度が限られた発明が解決しようとす
る問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親水性−疎
水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体の利用範囲を拡
大すべく、更に異なった転移温度を有する新規な親木性
−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体を製造する
ための原料モノマーを提供することを目的としてなされ
たものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、更に異なった転移温度を有する新規な親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体を開発
するために鋭意研究を重ねた結果、一般式（Ｉ） ％式％ （式中のＲは水素原子又はメチル基である。）で表され
るビニル化合物のラジカル重合によって得られ、一般式
　（ｎ） −（ＣＨ，−ＣＲ）− Ｃ冨Ｏ Ｎ　ＨＣＨ−ＣＨ＊　−０−ＣＨｓ　　−−（ＩＩ　）
直 ＣＨｔ （式中のＲは水素原子又はメチル基である。）で表され
る繰り返し単位からなり、テトラヒドロフラン溶液にお
ける温度２７℃における極限粘度〔η〕が０．Ｏ１〜６
．０に相当する分子量を有する高分子化合物は、加温に
より水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型高分子化合
物であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

本発明のビニル化合物は、ｌ−メチル−２−メトキシエ
チル　（メタ）アクリルアミドであり、文献未載の新規
化合物である。この新規化合物は例えば、次式で示され
るように合成される。

（Ａ）　　（メタ）アクリル酸クロリドと２−アミノ−
１−メトキシプロパンとトリエチルアミンとを溶媒中に
おいて好ましくは０〜１０℃の温度で反応°させる方法
。

（Ｂ）　　（メタ）アクリル酸クロリドと２−アミノ−
１−メトキシプロパンとを溶媒中において好ましくは０
−１ｏ℃の温度で反応させる方法。

（Ａ）法： ＣＨ＊＝ＣＲ＋　　（ＣｔＨｓ）ｓＮ−ＨＣ１Ｃ＝０ ＮＨＣＨＣＨｔ　　０−ＣＨｓ ■ 溶媒 Ｃ−ＯＣＨｓ ＮＨＣＨＣＨｔ　　ＯＣＨ３ ＣＨ。

これらの方法において用いる溶媒については、（メタ）
アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に制限は
なく、一般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用い
られる。反応温度については、高すぎると副反応が起こ
るので、０〜１０℃の範囲において反応させることが好
ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又は２−アミノ−１−メトキシプロパン塩
酸塩を除去したのち、ロータリーエバポレーターを用い
てろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留して精製する
。この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰り
返して高純度のものにすることができる。

本発明のビニル化合物、Ｎ−１−メチル−２−メトキシ
エチルアクリルアミド　（沸点９２℃／１朧−Ｈｇ）及
びＮ−１−メチル−２−メトキシエチルメタクリルアミ
ド　（沸点１０８℃／３．５ｉｍＨｇ）　　は、いずれ
も無色の液体であり、水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、り溶で、ｎ
−ヘキサン、ｎ−へブタンには不溶である。

本発明のビニル化合物は、ＣＨ＊＝ＯＲ−基、−ＣＯＮ
＜基、−ＣＨｌ−０−基、−ＣＨ＜基、ＣＨ３−基等を
有するので、赤外線吸収スペクトルや質量スペクトル分
析などによって同定することができる。

本発明のビニル化合物、Ｎ−１−メチル−２−メトキシ
エチルアクリルアミド及びＮ−１−メチル−２−メトキ
シエチルメタクリルアミドをラジカル重合させて加温に
より水に不溶化する親木性−疎水性熱可逆型高分子化合
物を製造する具体的方法としては、例えば溶液重合法及
び塊状重合法が採用できる。重合を開始する方法として
は、（Ｉ）重合開始剤を使用する方法、（２）紫外線、
可視光等の光照射、（３）熱による方法、（４）放射線
、電子線、プラズマ等の電離エネルギー線を照射する方
法等など通常知られている任意のラジカル重合法を用い
ることができる。重合開始剤としてはラジカル重合を開
発する能力を有するもので例えば有機過酸化物、アゾ化
合物等がある。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化
アセチル、アゾビスイソブチロニトリル等を使用するこ
とができる。

又、上記の重合開始剤の２種以上を併用することも可能
である。この場合の重合開始剤の添加量は、ビニル化合
物当り０．００５〜５重量％、好ましくは０．００１〜
２重量％の範囲である。本発明のビニル化合物、Ｎ−１
−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド及びＮ−
１−メチル−２−メトキシエチルメタクリルアミドを有
機溶剤中に溶かし１〜８０重量％濃度の溶液として、通
常知られているラジカル重合法を用いることができる。

このような溶液重合法に用いられる溶媒についてはＮ−
１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド及びＮ
−１−メチル−２−メトキシエチルメタクリルアミドを
溶かすものであればよく特に制限はない。例えば、水、
アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アルキル類等を挙
げることができ、これらは、単独で用いてもよいし、場
本発明のビニル化合物をラジカル重合させて得られる高
分子化合物は、低温域で水に溶け、高温域で水に不溶で
ある。該高分子化合物水溶液の転移温度は、重合条件に
よっても異なるがポリ　（Ｎ−１−メチル−２−メトキ
シエチルアクリルアミド）の１重量％水溶液では３３〜
３５℃、ポリ　（Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル
メタクリルアミド）の１重量％水溶液では４２〜４５℃
の範囲にある。該高分子化合物水溶液の転移温度は、分
子量が大きくなると、低下する傾向にあるので分子量を
変えれば４２〜４５℃の範囲で転移温度を、精密制御す
ることができる。

本発明のビニル化合物の重合体は、−ＣＯＮＨ−基、−
ＣＨ，−０−基、−ＣＨ＜基を有するので、赤外線吸収
スペクトルなどによって同定することができる。又、そ
の重合度については、テトラヒドロフラン溶液における
２７℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０の
範囲のものが実用的である。

更に各種溶媒に対する溶解性については、冷水、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、メタノール、
アセトン等には可溶、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢
酸イソブチル、ヘキサン等には不溶である。。

発明の効果 本発明のビニル化合物は、文献未載の新規ビニル化合物
であって、その重合体は、可逆的に低温域で水に溶は高
温域で水に不溶となる親水性−疎水性熱可逆型ポリアク
リルアミド誘導体で、従来知られている親水性−疎水性
熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる転移温度
を有しており、例えば、温室等の遮光体、温度センサー
、界面活性剤の吸着剤、更には玩具、インテリア、捺染
剤、ディスプレイ、分離膜、メカノケミ−カル素子材料
等に利用することができる。

実施例 次ば実施例及び参考例によって本発明を更に詳実施例！ １１の三角フラスコ（こトリエチルアミン１０１．７ｇ
。

２−アミノ−１−メトキシプロパン１１９．４８ｇ及び
トルエン４５０ｍ１を入れ、水で冷やして内容液を１０
℃未満の温度に保ちかき混ぜながら、アクリル酸クロリ
ド８０．０ｎｌとトルエン５０＋ｍｌの混合液を滴下ロ
ートを用い、約３時間かけて滴下した。滴下終了後反応
液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応させた。ついで反応液をろ
過し、ロータリーエバポレータを用いてろ液からトルエ
ンを除去し、更に減圧蒸留を行い無色透明の留分　（沸
点９２℃／　１　ｍａＨｇ）　　１０１．７ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に、質量スペ
クトルを第２図に示す。

これらスペクトル分析の結果は、次の通りである。

質量スペクトル分析： ＣＨ賃＝ＣＨ＝５５ −Ｏ ＣＨ責＝ＣＨ、＝２７ ■ 赤外線吸収スペクトル分析ニ ーＮＨ−＝　　３２７０　ｃｍ−’ ＣＨ＊＝ＣＨ＝　　　１６２０　　ｃｍ−’−Ｏ−＝　
　１１０８　ｃｒ’ ＞Ｃ””Ｏ＝　　１６５５　ｃｍ−’ ＞ＣＨ−＝　　２９３０．２８７５　ｃｍ−’２９７ｇ
　ｃｍ弓 −ＣＯＮＨ−＝　　　１５４５　　ｃｒ’以上の分析結
果から、この物質は、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエ
チルアクリルアミドであることが確認された。

実施例２ 実施例１におけるアクリル酸クロリドの代わりにメタク
リル酸クロリド９９１１を用いる以外は、全この物質の
赤外線吸収スペクトルを第３図に、質量スペクトルを第
４図に示す。

これらスペクトル分析の結果は、次の通りである。

質量スペクトル分析： ｍ／ｅ Ｍ＋１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＝１５８Ｍ−−０−ＣＨ３＝１４２ Ｍ　　　　ＣＨｓ　　ＯＣＨｓ　　　　　　　　　　　
　＝１２６ＣＨ＊−ＣＣＨｓ　　　　　　　　　　　　
　　　　＝　６９Ｃ；０ ＣＨ＊＝ＣＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　＝
　４１■ 赤外線吸収スペクトル分Ｆｒ＝ −ＮＨ−＝　　３１２０　ｃｍ−’ ＣＨ＊＝Ｃ＜　　　　　＝　　１６１８　ｃｍ−’−Ｏ
−＝　　１１０８　ｃ＋ａ−’ ＞Ｃ−０＝　　１６５５　ｃｍ−’ ＞ＣＨ−＝　　２９３０．２８７５　ｃ＋ｅ−’２９８
０　ｅｓ　−’ −ＣＯＮＨ−＝　　１５３０　ｃ「１ 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−１−メチル−２
−メトキシエチルメタクリルアミドであることが確認さ
れた。

参考例１ 実施例１で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造
した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、
その所定濃度の溶媒に所定重量のＮ−１−メチル−２−
メトキシエチルアクリルアミドを加え、これをアンプル
に入れ、液体窒素を用いて減圧脱気した後封管し、温度
５０℃で７時間恒温槽に保ち反応させた。反応後、脱溶
媒したのちｎ−ヘキサンを加え重合体を分離、回収した
。参考例１の重合反応結果を第１表に示す。

参考例２〜４ 実施例１で得たビニルモノマーのラジカル重合−メトキ
シエチルアクリルアミドを加え、これをアンプルに入れ
、液体窒素を用いて減圧脱気した後封管し、照射線量率
４．９Ｘ１０’Ｒ／ｈｒ、温度２４℃で２時間コバルト
６０からのγ線照射を行い反応させた。反応後、脱溶媒
したのちｎ−ヘキサンを加え重合体を分離、回収した。

参考例２〜４の重合反応結果を第２表に示す。

参考例１〜４の重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、
ウベローデ粘度計を用いて２７℃で粘度測定した。

この重合体について、水中における熱可逆性を調べた。

転移温度は、その水溶液の温度変化に伴う光透過性から
決定した。即ち、！重量％濃度の重合体水溶液を調整し
て温度コントローラ付分光光度計を用い、昇温速度１℃
／分で昇温させながら、波長５００ｎｍでの光透過率を
測定し、転移温度は、この光透過率が初期透過率の０．
５となる温度（Ｔｔ、）から求めた。これらの結果を第
３表に示す。

参考例１の重合体水溶液の透過率一温度曲線を第５図に
示す。この中で実線は昇温時、点線は降温時のデータで
ある。

参考例５〜９ 実施例２で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造
した。参考例１におけるＮ−１−メチル−２−メトキシ
エチルアクリルアミドの代わりにＮ−１−メチル−２−
メトキシエチルメタクリルアミドを用いる以外は、全く
参考例１と同様にして温度５０℃で２４時間恒温槽に保
ち反応させた。反応後、脱溶媒したのちｎ−へキチンを
加え重合体第４表に示す。

これらの重合体の極限粘度、転移温度を参考例１〜４と
同様にして求めた。その結果を第５表に示す。

参考例６の重合体水溶液の透過率一温度曲線を第６図に
示す。この中で実線は昇温時、点線は降温時のデータで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例！のビニルモノマーの赤外線吸収スペ
クトルを、第２図は、実施例１のビニルモノマーの質量
スペクトルを示す。第３図は、実施例１の〈ニルモノマ
ーの赤外線吸収スペクトルを第４図は、実施例１のビニ
ルモノマーの質量スペクトルを示す。第５図は参考例１
の重合体の１重量％水溶液における透過率一温度曲線を
、第６図は参考例６の重合体の１重量％水溶液における
透過率一温度曲線を示す。 特許出願人工業技術院長　　　　　　飯塚幸三第　　　
　ＩＦｌ！Ｊ 第　　　　２　　　　図 （ｍ／ｅ） 第　　　　３１１！Ｉ ４０００　　　　　　３０００　　　　　　２０００　
　　　１６００　　　　１４００　　　　　Ｌ２ｏ。 波　　　　　＊＜ｃｍ−＞ 第　　　　４　　　　図 ０　５０　　ｔｏｏ　　１０　２００ （ｍ／＠） 第　　　　５　　　　図 第　　　　６　　　　図 温　　　度　　（“Ｃ） 官庁手続 手続補正書 昭和６３年處月２５日 Ｌ　事件の表示 昭和６１年特許願第１ｓ１ｏｚ４号 ２　発明の名称 新規など品ル化合柳 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区−が関１丁目Ｓ番１号 （Ｉ１４）工業技祷院長飯塚幸三 自　　　　発 ＆　補正により増加する発明の数　Ｏ ａ　補正の内容 （助　明細書第８ページ最下行の「ラジカル重合を開発
する」を「ラジカル重合を開始する」に訂正します。 （怠）　　同第１フページ下から３行目の「全く参考例
１」の次に「〜番」を挿入します・ （３）　　同第１８ページの第１表注意書Ｍ８行目の次
に「重合溶媒容量：参考例５．ｌｏｏ′ＩＬｔ、参考例
６〜９．息０−」を挿入します。 （４）同第１９ページ上から４〜１５行目の「実施例１
」を「実施例患」に訂正します。 （５）　　同第１９ページ上から６行目の「実施例１」
を「実施例２」に訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）で表されるビニル化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（ I ） （式中のＲは水素原子又はメチル基である。）