JPS63243112A - 水及びアルコール溶媒依存性熱可逆型材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な水及びアルコール溶媒依存性熱可逆型高
分子化合物及びその製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、遮光体、温度センサー、吸
着剤、さらには玩具、インテリア、捺染剤、ディスプレ
イ、分離膜、メカノケミカル素子材料などに利用しうる
水及びアルコール溶媒依存性熱可逆型高分子化合物、及
びこのものを効率よく製造する方法に関するものである
。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあシ、このものは親水性−疎水性熱可逆
型高分子化合物と呼ばれ、近年温室や化学実験室、ラジ
オアイソトープのトレーサー実験室などの遮光体、温度
センサー、あるいは水溶性有機物質用吸着剤などの材料
として注目されている。

このような熱可逆型高分子化合物としては、従来、ポリ
酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメびポリアクリル
アミド誘導体などが知られている輌。

これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアクリルアミ
ド誘導体は、水中で安定であシ、かつ比較的安価に製造
しうるので特に有用であシ、これまでポリ（Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピル（
メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミドつ、ポリ（Ｎ−−ｙクロプロピル（
メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエチルアク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリル
アミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリルピペリシネポリ（Ｎ
−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド）
、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド
）、ポリ（Ｎ−イソプロポコシプロビル（メタ）アクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）
−Ｎ−メチルアクリルアミド）などが知られている。

しかしながら、これらの熱可逆型高分子化合物はいずれ
も、水溶液中では熱可逆的特性を示すが、その他の溶媒
例えばアルコールの溶液中においては、このような特性
を示さないため、利用範囲が制限されるのを免れなかっ
た。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、親水性−疎水性熱
可逆型ポリアクリルアミド誘導体の利用範囲を拡大すべ
く、水以外の溶媒に溶解した場合でも、熱可逆特性を示
す新規なアクリルアミド系の熱可逆型高分子化合物を提
供することを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、水以外の溶媒中においても熱可逆特性を
示す新規な高分子化合物を開発するために鋭意研究を重
ねた結果、式 ％式％ で表わされるビニル化合物の重合生成物は、水の外、ア
ルコールに溶かした場合においても、温度変化により不
溶化する熱可逆特性を示すことを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、式 ％式％） で表わされる繰シ返し単位から成り、２７℃における極
限粘度〔η１０．０１〜ａＯに相当する分子量を有する
水及びアルコール溶媒依存性熱可逆性高分子化合物を提
供するものである。

本発明の高分子化合物は文献未載の新規化合物であって
、前記式（１）で表わされるビニル化合物をラジカル重
合させることによシ容易に製造することができる。

この式（Ｉ）で表わされる化合物、すなわちＮ−メチル
−Ｎ　−（１，３−ジオキソラ／−２−イル）アクリル
アミドも新規化合物であり、例えば反応式ａｔ ＣＨ２＝ＣＨ ■ に従い、アクリル酸クロリドと２−メチルアミノメチル
−１，３−ジオキソランとトリエチルアミンとを、０〜
１０℃に保った溶媒中において反応させるか、あるいは
反応式 に従い、アクリル酸クロリドと２−メチルアミノメチル
−１，３−ジオキソランとを、０〜１０℃に保った溶媒
中において反応させることによって得ることができる。

これらの方法において用いられる溶媒については、アク
リル酸クロリドに対して不活性であればよく、特に制限
はないが、通常はベンゼン、アセトン、トルエンなどが
使用される。また反応温度については、あまシ高すぎる
と副反応が起こるので、０〜１０℃の範囲で反応させる
ことが望ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又は２−メチルアミノメチル−１，３−ジ
オキソラン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバポレ
ーターを用いてろ液から溶媒を留去し、次いで減圧蒸留
して精製する。

この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰シ返
して高純度のものにすることができる。

このようにして得られた、Ｎ−メチ；１−（ｔ、３−ジ
オキソラン−２−イル）アクリルアミドは、沸点１１７
℃／ＩｇＨｇの無色の液体であり、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン
、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼンなどの溶媒に可
溶で、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンには不溶である。

本発明の水及びアルコール溶媒依存性熱可逆型高分子化
合物は、前記のＮ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソラ
ン−２−イル）アクリルアミドをラジカル重合すること
によシ製造することができるが、この重合は、通常、溶
液重合法や塊状重合法により、過酸化ベンゾイル、過酢
酸のような過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルのよ
うなアゾ化合物を重合開始剤として用い、あるいは紫外
線、放射線、電子線、プラズマなどの活性線の照射によ
って行うことができる。この際の重合開始剤の使用量と
しては、単量体の重量に基づき、Ｑ、００５〜５重量％
、特にＯ，００１〜２重量％の範囲が適轟である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−メチル−Ｎ−（
１，３−ジオキソラ／−２−イル）アクリルアミドを有
機溶媒中に１〜８０重量％の濃度で溶解し、重合させる
方法である。

このような溶液重合法に用いられる溶媒についてはＮ−
メチル−Ｎ　−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ア
クリルアミドを溶かすものであればよく特に制限はない
。例えば、水、アルコール類、アセトン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、酢酸ア
ルキル類などを挙げることができ、これらは単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

件によっても異なるが、通常５３〜６５℃の範囲にある
。また、この高分子化合物は、加温により脂肪族−級ア
ルコールに可溶化するアルコール溶媒依存性熱可逆型高
分子化合物でもある。例えばこの重合体の１重量％アル
コール溶液の転移温度は１重合条件によっても異なるが
メタノールでは０〜３０℃、エタノールでは３０〜６０
℃、ｎ　−どによって同定することができる。また、そ
の重。

今度については、テトラヒドロフラン溶液における２７
℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０の範囲
のものが実用的である。さらに各種溶媒に対する溶解性
については、冷水、テトラヒドロフラン、クロロホルム
、ベンゼ／などには可溶、冷アルコール、酢酸エチル、
酢酸ｎ−アミル、酢酸イソブチル、アセトンなどには不
溶である。

発明の効果 本発明の水及びアルコール溶媒依存性熱可逆型高分子化
合物は、文献未載の新規化合物であって、可逆的に低温
域で水に溶は高温域で水に不溶、高温域でアルコールに
溶は低温域でアルコールに不溶となる熱可逆性ポリアク
リルアミド誘導体で、従来知られている熱可逆性ポリア
クリルアミド誘導体とは異なる転移温度を有しておシ、
例えは、温室、化学実験室、ラジオアイソトープ実験室
などの遮光体、温度センサー、界面活性剤の吸着剤、さ
らには玩具、インテリア、捺染剤、ディスプレイ、分離
膜、メカノケミカル素子材料などに利用することができ
る。

実施例 次に実施例により不発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

参考例 １ｔの三角フラスコにトリエチルアミン３９．１１Ｆ、
２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラ／３９．
１？及びトルエン４５０　ｍｌを入れ、氷で冷やして内
容液を１０℃未満の温度に保ちかきまぜながら、アクリ
ル酸クロリド２７．６７！とトルエン５０ｍの混合液を
滴下漏斗を用い、約３時間かけて滴下した。

滴下終了後反応液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応させた。次
いで反応液をろ過し、ロータリーエバポレータを用いて
ろ液からトルエンを除去し、さらに減圧蒸留を行い無色
透明の留分（沸点１１７℃／１酎Ｈｇ）　４Ｌ６　ｆ　
′ｔ−得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

この赤外線吸収スペクトル図及び質量スペクトルの測定
結果から、このものはＮ−メチル−Ｎ−（”ｐ３−ジオ
キソラン−２−イル）アクリルアミドであることが確認
された。

実施例１〜６ 参考例で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造し
た。

重合溶媒２０−にＮ−メチル−Ｎ−（ｔ、ａ−ジオキソ
ラン−２−イル）アクリルアミド２．２Ｆを加え、これ
をアンプルに入れ、液体窒素を用いて減圧脱気したのち
封管し、照射線量率λ９　Ｘ　１０’Ｒ／ｈｒ、温度２
４℃で１時間コバル）６０からのγ線照射を行い反応さ
せた。反応後、脱溶媒したのちｎ−ヘキサンを加え重合
体を分離、回収した。実施例１〜６の重合反応結果を第
１表に示す。

実施例２の重合体の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと重合体の
それとの比較よＦ）　１６０３ｃｍ−”のビニル基が消
滅し、高分子化合物の生成が確認された。

得られた重合体については、テトラヒドロフラン溶液と
し−、ウベローデ粘度計を用いて、２７℃で粘度測定し
、極限粘度〔η〕を求めた。また、転移温度を、水溶液
の温度変化に伴う光透過性から求め、水中における熱可
逆性を調べた。すなわち、１重量％濃度の重合体水溶液
を調製して、温度コントローラー付分光光度計を用い、
昇温速度１℃／分で昇温させながら、波長５００ｎｍで
の光透過率を測定し、転移温度はこの光透過率が初期透
過率のα５となる温度（ＴＬ）から求めた。これらの結
果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 次に、実施例３０重合体水溶液の透過率一温度曲線を第
３図に示す。この中で実線は昇温時、点線は降温時のデ
ーターである。

また、実施例３０重合体について、種々のアルコール溶
液の温度変化に伴う光透過性から転移温度を求め、アル
コール中における熱可逆性を調べた。すなわち、１重量
％濃度の重合体アルコール溶′ＦＬを調製して、温度コ
ントローラー付分光光度計を用い、降温速度１℃／分で
降温させながら、波長５００ｎｍ　の光透過率を測定し
、転移温度はこの光透過率が初期透過率の０．５となる
温度（ＴＬ）から求めた。これらの結果を第３表に示す
。

実施例３の重合体アルコール溶液の透過率一温度曲線を
第４図に示す。この中で実線は昇温時、点線は降温時の
データーである。

実施例７〜１０ 参考例で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造し
た。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、
その０．５５’　／　１００ｒｎｔ濃度の溶媒２０ｒｄ
に所定重量のＮ−メチル−Ｎ　−（ｔ、ａ−ジオキソラ
ン−２−イル）アクリルアミドを加え、これをアンプル
に入れ、液体窒素を用いて減圧脱気したのち封管し、温
度５０℃で２時間恒温槽に保ち反応させた。反応後、脱
溶媒したのちｎ−へヤサンを加え重合体を分離、回収し
た。実施例７〜１０の重合反応結果を第４表に示す。

これらの重合体の極限粘度及び転移温度を実施例１〜６
と同様にして求めた。その結果を第５表に示す。

第　　　５　　　表 また、実施例８の重合体について、種々のアルコール中
における転移温度を実施例３と同様にして測定した。そ
の結果を第６表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１のビニルモノマーの赤外線吸収スペ
クトル、第２図は、実施例２の重合体の赤外線吸収スペ
クトル、第３図は、本発明の方法による実施例３の重合
体の１重量％水溶液におけＡ過率一温度曲線を示すグラ
フ、第４図は、本発明の方法による実施例３の重合体の
１重量％アえ ルコール溶液におけ皆撞過率一温度曲線を示すグラフで
ある。 特許出願人　工業技術院長　飯　塚　幸　三光ｊ５萱二
過早　　　　ζ％ノ 光透過　苧 〜　　　４　　　　ａ′１　　　偽　　　　ＯＱ　　　
　□Ｑ　　　　ＯＯ０ 官庁手続 手Ｍ櫂正書（自発） 昭和６２年５月２２日 特許庁長官　黒　１）ｆ′Ａ　　雄　絞　　　　　　゛
商Ｌ　事件の衷示 昭和６２年特＃？願第’１ａｔｙａ号 ２　発明の名称 水及びアルコール溶媒依存性熱可逆型 高分子化合物及びその製造方法 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）工業技術院長飯塚幸三 ４　指定代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄及び図面７、補正の内容 （１）明細書第６ページ下より第９行目の「熱可逆性」
を「熱可逆型」に訂正します。 （２）　　明細書第１７ページ下より第９行〜８行目の
「、点線は＠温時」を削除します。 （３）明細書第２０ページ第２行〜３行目の「、点線は
降温時」を削除します。 （４）　　第１図、第２図及び第３図を添付のように訂
正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位から成り、２７℃における極
   限粘度〔η〕０．０１〜６．０に相当する分子量を有す
   る、水及びアルコール溶媒依存性熱可逆型高分子化合物
   。 ２　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるビニル化合物をラジカル重合させることを
   特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位から成り、２７℃における極
   限粘度〔η〕０．０１〜６．０に相当する分子量を有す
   る、水及びアルコール溶媒依存性熱可逆型高分子化合物
   の製造方法。