JPS6330331B2 - - Google Patents
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- JPS6330331B2 JPS6330331B2 JP8755086A JP8755086A JPS6330331B2 JP S6330331 B2 JPS6330331 B2 JP S6330331B2 JP 8755086 A JP8755086 A JP 8755086A JP 8755086 A JP8755086 A JP 8755086A JP S6330331 B2 JPS6330331 B2 JP S6330331B2
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規な親水性−疎水性熱可逆型重合体
及びその製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、遮光体、温度センサー、
吸着剤、さらには玩具、インテリア、捺染剤、デ
イスプレイ、分離膜、メカノケミカル素子材料な
どに利用しうる親水性−疎水性熱可逆型重合体、
及びこのものを効率よく製造する方法に関するも
のである。 従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度(転移温度又は曇点)以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは親水性−疎水性熱可逆型重合体と呼ばれ、
近年温室や化学実験室、ラジオアイソトープのト
レーサー実験室などの遮光体、温度センサー、あ
るいは水溶性有機物質用吸着剤などとして利用さ
れつつある。 このような熱可逆型重合体としては、従来、ポ
リ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエ
ーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルメチルオキサゾリデイノン及びポ
リアクリルアミド誘導体などが知られている。 これらの熱可逆型重合体の中でポリアクリルア
ミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安
価に製造しうるので、前記用途に好適であるが、
熱可逆性を有するものとしては、これまでポリ
(N−プロピルアクリルアミド)、ポリ(N,N−
ジエチルアクリルアミド)、ポリ(N−アクリル
ピロリジン)、ポリ(N−アクリルピペリジン)
などが知られているにすぎない。 このため、ポリアクリルアミド誘導体を、例え
ば温度センサーや遮光体などに利用しようとして
も、転移温度は物質に固有で、任意に設定するこ
とができず、これまでの限られた数の誘導体では
利用範囲が制限されるのを免れない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
の利用範囲を拡大すべく、さらに異なつた転移温
度を有する新規なポリアクリルアミド系の親水性
−疎水性熱可逆型重合体、及びこのものを効率よ
く製造する方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、構造式 で表わされるビニル化合物をラジカル重合して得
られる重合体により、前記目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。 すなわち、本発明は、式 で表わされる繰り返し単位から成り、30℃におけ
る極限粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を
有する親水性−疎水性熱可逆型重合体、及びこれ
を前記式()で表わされるビニル化合物をラジ
カル重合させることによつて製造する方法を提供
するものである。 本発明で用いる前記式()で表わされるビニ
ル化合物は、例えば次式で示されるように、アク
リル酸クロリド、メチル−n−プロピルアミンと
トリエチルアミンとをトルエン中において、好ま
しくは0〜10℃の温度で反応させる方法によつて
製造することができる。 本発明で用いるビニル化合物は、具体的には、
N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミド
(沸点70℃/2mmHg)、である。 本発明においては、このビニル化合物をラジカ
ル重合させて、その重合体を製造する。重合方法
としては溶液重合法及び塊状重合法があるが、通
常溶液重合法が好ましく用いられる。この溶液重
合法においては、溶媒中に該ビニル化合物を溶か
し1〜80重量%濃度の溶液として、放射線を照射
するか、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱、あ
るいは光増感剤の存在下に光照射するなど、通常
知られている任意のラジカル重合法を用いること
ができる。このような溶液重合法に用いられる溶
媒については特に制限はないが、例えば水、アル
コール類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などを
挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用い
てもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよ
い。 このようにして得られた本発明の重合体は、低
温域で水に溶け、高温域で水に不溶となる高温疎
水化型の熱可逆性を有している。該重合体の転移
温度は重合条件によつて異なるが、1重量%水溶
液においては、20〜21℃、の範囲にある。 本発明の重合体は−CON<基、−CH3基、−
CH2−CH2−CH3基を有するので、赤外吸収スペ
クトルなどによつて同定することができる。また
その重合度については、メタノール溶液における
温度30℃での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0の範囲
のものである。さらに各種溶媒に対する溶解性に
ついては、冷水、メタノール、エタノール、クロ
ロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、N,
N−ジメチルホルムアミドなどには可溶である
が、熱水、n−ヘキサン、n−ヘプタンなどには
不溶である。 発明の効果 本発明のポリアクリルアミド系親水性−疎水性
熱可逆型重合体は、可逆的に低温で水に溶け、高
温で水に不溶になるという高温疎水化型の熱可逆
性を有するものであつて、従来知られている熱可
逆型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる転移温
度を有しており、温室や化学実験室、ラジオアイ
ソトープのトレーサー実験室などの遮光体、温度
センサー、水溶性有機物質の吸着剤、さらには玩
具、インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分離
膜、メカノケミカル素子材料などに利用すること
ができる。 例えば、本発明の重合体を水溶液のままで、あ
るいは含水ゲルやマイクロカプセルの形態で透明
板上に積層したものは、太陽直射光によつて必要
以上に室内温度が昇温することを自動的に防止す
るための遮光体として好適である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 参考例 1の容の三角フラスコに、トリエチルアミン
29.6g、メチル−n−プロピルアミン21.3g及び
トルエン450mlを入れ、氷で冷やして内容液を10
℃以下の温度に保ちかきまぜながら、この中にア
クリル酸クロリド24.0mlとトルエン50mlの混合溶
液を滴下ロートから約3時間かけてゆつくりと滴
下した。滴下終了後、反応液を一昼夜放置冷却し
たのちろ過し、ロータリーエバボレータを用いて
ろ液からベンゼンを除去して濃縮した。次いで減
圧蒸留して無色透明の留分を回収し、沸点70℃/
2mmHgの液状物質27.8gを得た。 このものはマススペクトル及び赤外吸収スペク
トルからN−メチル−N−n−プロピルアクリル
アミドであることが確認された。 実施例 参考例で得たモノマーのラジカル重合体を製造
した。 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その濃度50mg/1mlのベンゼン溶液20
ml、あるいは同開始剤濃度5mg/1mlのメタノー
ル溶液20mlに所定重量のN−メチル−N−n−プ
ロピルアクリルアミドを加え、これをアンプルに
入れ、液体窒素を用いて減圧脱気したのち封じ、
温度50℃で40時間反応させた。反応後、この溶液
あるいはメタノール溶媒系では脱溶媒後アセトン
溶液としたものをベンゼン−n−ヘキサン混合溶
媒中に投入してポリマーを沈殿させ、回収した。 得られたポリマーについては、クロロホルム溶
液とし、ウベローデ粘度計を用いて30℃で粘度測
定し、極限粘度〔η〕を求めた。また、水溶液の
温度変化に伴う光透過率の変化から転移温度を求
めた。すなわち、1重量%濃度のポリマー水溶液
を調製して、温度コントローラ付分光光度計にセ
ツトし、昇温速度1℃/minで昇温させながら、
波長500nmでの光透過率を測定し、転移温度はこ
の光透過率が初期透過率の1/2となる温度(Tl)
から求めた。 これらの結果を次表に示す。また第1図に溶媒
としてメタノールを用いて製造した重合体の透過
率−温度曲線を第2図に溶媒としてベンゼンを用
いて製造した重合体の透過率−温度曲線を示す。
第1図、第2図において、実線は昇温時、点線は
降温時のデータである。 【表】
及びその製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、遮光体、温度センサー、
吸着剤、さらには玩具、インテリア、捺染剤、デ
イスプレイ、分離膜、メカノケミカル素子材料な
どに利用しうる親水性−疎水性熱可逆型重合体、
及びこのものを効率よく製造する方法に関するも
のである。 従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度(転移温度又は曇点)以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは親水性−疎水性熱可逆型重合体と呼ばれ、
近年温室や化学実験室、ラジオアイソトープのト
レーサー実験室などの遮光体、温度センサー、あ
るいは水溶性有機物質用吸着剤などとして利用さ
れつつある。 このような熱可逆型重合体としては、従来、ポ
リ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエ
ーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルメチルオキサゾリデイノン及びポ
リアクリルアミド誘導体などが知られている。 これらの熱可逆型重合体の中でポリアクリルア
ミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安
価に製造しうるので、前記用途に好適であるが、
熱可逆性を有するものとしては、これまでポリ
(N−プロピルアクリルアミド)、ポリ(N,N−
ジエチルアクリルアミド)、ポリ(N−アクリル
ピロリジン)、ポリ(N−アクリルピペリジン)
などが知られているにすぎない。 このため、ポリアクリルアミド誘導体を、例え
ば温度センサーや遮光体などに利用しようとして
も、転移温度は物質に固有で、任意に設定するこ
とができず、これまでの限られた数の誘導体では
利用範囲が制限されるのを免れない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
の利用範囲を拡大すべく、さらに異なつた転移温
度を有する新規なポリアクリルアミド系の親水性
−疎水性熱可逆型重合体、及びこのものを効率よ
く製造する方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、構造式 で表わされるビニル化合物をラジカル重合して得
られる重合体により、前記目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。 すなわち、本発明は、式 で表わされる繰り返し単位から成り、30℃におけ
る極限粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を
有する親水性−疎水性熱可逆型重合体、及びこれ
を前記式()で表わされるビニル化合物をラジ
カル重合させることによつて製造する方法を提供
するものである。 本発明で用いる前記式()で表わされるビニ
ル化合物は、例えば次式で示されるように、アク
リル酸クロリド、メチル−n−プロピルアミンと
トリエチルアミンとをトルエン中において、好ま
しくは0〜10℃の温度で反応させる方法によつて
製造することができる。 本発明で用いるビニル化合物は、具体的には、
N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミド
(沸点70℃/2mmHg)、である。 本発明においては、このビニル化合物をラジカ
ル重合させて、その重合体を製造する。重合方法
としては溶液重合法及び塊状重合法があるが、通
常溶液重合法が好ましく用いられる。この溶液重
合法においては、溶媒中に該ビニル化合物を溶か
し1〜80重量%濃度の溶液として、放射線を照射
するか、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱、あ
るいは光増感剤の存在下に光照射するなど、通常
知られている任意のラジカル重合法を用いること
ができる。このような溶液重合法に用いられる溶
媒については特に制限はないが、例えば水、アル
コール類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などを
挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用い
てもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよ
い。 このようにして得られた本発明の重合体は、低
温域で水に溶け、高温域で水に不溶となる高温疎
水化型の熱可逆性を有している。該重合体の転移
温度は重合条件によつて異なるが、1重量%水溶
液においては、20〜21℃、の範囲にある。 本発明の重合体は−CON<基、−CH3基、−
CH2−CH2−CH3基を有するので、赤外吸収スペ
クトルなどによつて同定することができる。また
その重合度については、メタノール溶液における
温度30℃での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0の範囲
のものである。さらに各種溶媒に対する溶解性に
ついては、冷水、メタノール、エタノール、クロ
ロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、N,
N−ジメチルホルムアミドなどには可溶である
が、熱水、n−ヘキサン、n−ヘプタンなどには
不溶である。 発明の効果 本発明のポリアクリルアミド系親水性−疎水性
熱可逆型重合体は、可逆的に低温で水に溶け、高
温で水に不溶になるという高温疎水化型の熱可逆
性を有するものであつて、従来知られている熱可
逆型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる転移温
度を有しており、温室や化学実験室、ラジオアイ
ソトープのトレーサー実験室などの遮光体、温度
センサー、水溶性有機物質の吸着剤、さらには玩
具、インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分離
膜、メカノケミカル素子材料などに利用すること
ができる。 例えば、本発明の重合体を水溶液のままで、あ
るいは含水ゲルやマイクロカプセルの形態で透明
板上に積層したものは、太陽直射光によつて必要
以上に室内温度が昇温することを自動的に防止す
るための遮光体として好適である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 参考例 1の容の三角フラスコに、トリエチルアミン
29.6g、メチル−n−プロピルアミン21.3g及び
トルエン450mlを入れ、氷で冷やして内容液を10
℃以下の温度に保ちかきまぜながら、この中にア
クリル酸クロリド24.0mlとトルエン50mlの混合溶
液を滴下ロートから約3時間かけてゆつくりと滴
下した。滴下終了後、反応液を一昼夜放置冷却し
たのちろ過し、ロータリーエバボレータを用いて
ろ液からベンゼンを除去して濃縮した。次いで減
圧蒸留して無色透明の留分を回収し、沸点70℃/
2mmHgの液状物質27.8gを得た。 このものはマススペクトル及び赤外吸収スペク
トルからN−メチル−N−n−プロピルアクリル
アミドであることが確認された。 実施例 参考例で得たモノマーのラジカル重合体を製造
した。 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その濃度50mg/1mlのベンゼン溶液20
ml、あるいは同開始剤濃度5mg/1mlのメタノー
ル溶液20mlに所定重量のN−メチル−N−n−プ
ロピルアクリルアミドを加え、これをアンプルに
入れ、液体窒素を用いて減圧脱気したのち封じ、
温度50℃で40時間反応させた。反応後、この溶液
あるいはメタノール溶媒系では脱溶媒後アセトン
溶液としたものをベンゼン−n−ヘキサン混合溶
媒中に投入してポリマーを沈殿させ、回収した。 得られたポリマーについては、クロロホルム溶
液とし、ウベローデ粘度計を用いて30℃で粘度測
定し、極限粘度〔η〕を求めた。また、水溶液の
温度変化に伴う光透過率の変化から転移温度を求
めた。すなわち、1重量%濃度のポリマー水溶液
を調製して、温度コントローラ付分光光度計にセ
ツトし、昇温速度1℃/minで昇温させながら、
波長500nmでの光透過率を測定し、転移温度はこ
の光透過率が初期透過率の1/2となる温度(Tl)
から求めた。 これらの結果を次表に示す。また第1図に溶媒
としてメタノールを用いて製造した重合体の透過
率−温度曲線を第2図に溶媒としてベンゼンを用
いて製造した重合体の透過率−温度曲線を示す。
第1図、第2図において、実線は昇温時、点線は
降温時のデータである。 【表】
第1図、第2図は、本発明重合体の1重量%水
溶液における透過率−温度曲線を示すグラフであ
る。
溶液における透過率−温度曲線を示すグラフであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 で表わされる繰り返し単位から成り、30℃におけ
る極限粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を
有する親水性−疎水性熱可逆型重合体。 2 式 で表わされるビニル化合物をラジカル重合させる
ことを特徴とする、式 で表わされる繰り返し単位から成り、30℃におけ
る極限粘度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を
有する親水性−疎水性熱可逆型重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8755086A JPS62243609A (ja) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | 親水性−疎水性熱可逆型重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8755086A JPS62243609A (ja) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | 親水性−疎水性熱可逆型重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62243609A JPS62243609A (ja) | 1987-10-24 |
JPS6330331B2 true JPS6330331B2 (ja) | 1988-06-17 |
Family
ID=13918095
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8755086A Granted JPS62243609A (ja) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | 親水性−疎水性熱可逆型重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62243609A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0274348U (ja) * | 1988-11-19 | 1990-06-06 | ||
JPH0322046U (ja) * | 1989-07-08 | 1991-03-06 | ||
JPH0378045U (ja) * | 1989-11-30 | 1991-08-07 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0692506A3 (en) | 1994-07-14 | 1996-04-10 | Miyoshi Yushi Kk | Heat sensitive polyether polyurethane, method of preparation and heat sensitive composition |
US7175892B2 (en) | 2001-04-18 | 2007-02-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Emulsion and coating liquid and recording medium using the same |
CN100513486C (zh) * | 2001-04-18 | 2009-07-15 | 旭化成株式会社 | 乳液,涂层液及使用该涂层液的记录介质 |
-
1986
- 1986-04-16 JP JP8755086A patent/JPS62243609A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0274348U (ja) * | 1988-11-19 | 1990-06-06 | ||
JPH0322046U (ja) * | 1989-07-08 | 1991-03-06 | ||
JPH0378045U (ja) * | 1989-11-30 | 1991-08-07 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62243609A (ja) | 1987-10-24 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |