KR100808828B1 - 에멀젼 및 이를 이용한 코팅액 및 기록 매체 - Google Patents

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Abstract

특정 온도 (감온점) 이하의 온도 영역에서 친수성 및 특정 온도 초과의 온도 영역에서 친지성을 보이는 중합체 화합물 (A) 를 함유하는 것을 특징으로하는, 기록 매체의 제조에 사용되는 중합체 에멀젼.

Description

에멀젼 및 이를 이용한 코팅액 및 기록 매체{EMULSION AND COATING LIQUID AND RECORDING MEDIUM USING THE SAME}
본 발명은 잉크 조성물을 기록 매체에 부착하는 방법으로 인쇄 및 기록하는데 사용되는 종이, 시트, 필름 및 천과 같은 기록 매체, 이러한 기록 매체를 제조하기 위하여 사용하는 코팅액, 상기의 기록 매체를 효과적으로 제조하는 방법, 상기 기록 매체의 제조에 유용한 중합체 에멀젼 및 이러한 중합체 에멀젼의 제조 방법에 관한 것이다
잉크젯 기록 시스템은 기록시 저소음, 발색의 용이함 및 고속기록의 가능성으로 인하여 여러 분야에서 사용이 진전되고 있다. 그러나, 기록시 통상적으로 사용되는 종이, 예컨대, 상질지(wood free paper)는 잉크 흡수성, 건조성 및 해상도와 같은 화질이 불량하다. 따라서, 상기 문제점에 대해서 향상된 특성을 갖는 전용지가 제안되었다. 예컨대, 잉크의 발색 및 재현성을 향상시키기 위하여 비정질 실리카를 포함하는 다양한 무기 안료로 도포시킨 기록지가 개시되어 있다 (예컨대, JP-A-55-51583 및 JP-A-56-148585).
그러나, 기록 매체측에서의 추가의 성능 향상이 잉크젯 프린터의 성능의 발달과 더불어 요구되고 있기 때문에, 만족스러운 성능을 전술한 기술만으로 현재 얻 을 수 없다. 특히, 기록 매체의 단위 면적당 잉크 방출의 증가가 현재 할로겐화은 사진의 화질만큼의 고화질을 얻기 위해서 요구되고 있다. 따라서, 이러한 요구는 불량한 잉크 흡수 및 기록 매체에서의 블리딩(bleeding) 의 발생과 같은 문제점을 야기한다. 이는 또한 할로겐화은 사진의 것과 동일한 고화질, 표면 광택 및 색밀도의 발현을 실현하기 위하여 인쇄후 인쇄된 부분의 방수성 및 잉크 흡수층의 투명성이 요구된다.
할로겐화은 사진과 동일한 고화질을 얻기 위한 잉크젯 기록 매체의 기술적 발전의 최근의 진전에 따라, 폴리올레핀 및 중합체 필름으로 도포된 종이와 같은 평활성이 높은 지지체상에 무기 미립자로 형성된 미소기공을 갖는 잉크 흡수층을 제공하여, 사진과 유사한 화질을 제공하는 기록 매체가 현재 시판중이다. 그러나, 상기 잉크 흡수층만을 사용하여 잉크 흡수 능력없이 지지체상에 충분한 잉크 흡수 용량을 확보하기 위해서는, 35㎛ 이상의 매우 두터운 잉크 흡수층이 형성되어야 한다. 이러한 두터운 잉크 흡수층을 얻기 위해서는, 건조 두께의 수배 두께로 코팅액을 균일하게 적용하는 것이 요구된다. 그러나, 건조 공정동안에서 조차 균일한 필름 두께를 유지하면서 효과적으로 상기 기록 매체를 제조하는 것은 어렵고 수고스럽다. 더욱이, 지구환경보호면에서 코팅액용 용매로서 물이 최근에 요구되고 있기 때문에, 상기 문제점은 통상적으로 물이 유기 용매보다 더 긴 건조 시간을 필요로 하기 때문에 더욱 현저해지고 있다. 따라서, 효과적인 해결책이 현재 필요하다.
해결책의 하나로서, 무기 미립자와 함께 폴리비닐 알코올 및 붕산 및/또는 보락스를 함유하는 코팅액을 이용하여 기록 매체를 제조하는 방법이 개시되어 있다 (JP-A-2000-218927). 상기 코팅액은 상대적으로 높은 온도(약 40℃ 이상)에서 저점도로 수용액 상태를 유지하는 반면, 약 15℃ 부근의 낮은 온도에서는 증점화(겔화)를 보인다. 상기 코팅액은 또한 무기 미립자와 함께 젤라틴을 함유하는 경우 온도의 변화에 따라 유사한 증점화를 보인다. 두터운 코팅층(coating layer)은 상기 특성을 이용하여 균일하게 유지시킬 수 있다. 그러나, 폴리비닐 알코올 및 젤라틴과 같은 수용성 중합체의 사용은 무기 미립자에 의해 형성된 미소기공을 차폐하는 문제점을 가지며, 특히, 젤라틴의 사용은 상기 문제점을 더욱 현저하게한다. 또한 폴리비닐 알코올 및 붕산 및/또는 보락스의 사용은 붕소에 대하여 더욱 엄격해져 가는 수질오염과 관련된 최근의 환경규제면에서, 붕소에 의해서 야기되는 수질 오염의 위험을 갖는다.
폴리비닐 알코올 및 젤라틴과 같은 수용성 중합체를 함유하는 코팅액의 고형분 함량을 증가시켜 증발되는 수분의 양을 감소시키고; 건조 시간을 감소시켜 건조에 필요한 에너지를 경감하는 경우, 농도의 증가에 의해서 야기되는 코팅액의 점도에서의 급격한 증가로 인한 지지체상의 코팅액의 균일한 적용 및 핸들링의 어려움과 같은 문제점을 유발한다.
더욱이, 특정 온도 (감온점)에서 친수성 및 친지성사이의 가역적 변화를 보이는 중합체 화합물을 사용한 바인더 조성물 (JP-A-2001-253996) 및 상기 중합체 화합물을 이용한 기록 매체의 제조 방법 (JP-A-2001-180105) 등이 개시되어 있다. 이 모두는 상기 중합체 화합물이 감온점 이상의 온도에서 친수성인 온도 범위 (감 온점 이하)에서 제조된 코팅액 또는 저점도 바인더 조성물을 가열함으로써 증점화 효과를 이용한다. 상기 바인더 조성물 또는 상기 코팅액을 이용하여 수득한 코팅층은 투명성, 표면 평활성 및 표면 광택에서 불량하여, 할로겐화은 사진과 동일한 고화질을 제공하는 잉크젯 기록 매체를 제공할 수 없다.
따라서, 화질, 지구환경보호 및 에너지 절감면에서 충분히 허용가능한 잉크젯 기록 매체, 이러한 기록 매체를 제조하기 위하여 사용하는 코팅액, 이러한 기록 매체의 효과적인 제조 방법 및 상기 중합체 에멀젼의 제조방법의 개발이 필요하다.
더욱이, 가열에 의한 잉크 조성물의 발색을 이용한 감열기록인쇄, 그라비어 인쇄, 옵셋 인쇄 및 기타 다양한 인쇄 시스템 뿐만아니라 펜과 같은 기록 도구에 의한 기록에서 사용되는 것과 같은 기록 매체에서 조차, 화질, 지구환경보호 및 에너지 절감면에서 충분히 허용가능한 기록 매체, 이러한 기록 매체를 제조하기 위하여 사용하는 코팅액, 이러한 기록 매체의 제조에 유용한 중합체 에멀젼 및 상기 중합체 에멀젼의 제조방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 잉크 흡수성, 성막성, 표면 광택 및 투명성에서 우수한 기록 매체; 상기 기록 매체용 코팅액; 상기 코팅액용으로 사용되는 중합체 에멀젼; 상기 중합체 에멀젼의 제조 방법; 및 추가로 상기 기록 매체의 효과적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 연구한 결과 전술한 물제점에 대한 해결책; 특정 온도 (감온점)이하의 온도영역에서 친수성을 보이는 반면, 감온점 초과의 온도 영역에서는 친지성을 보이는 중합체 화합물 (A) 를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 매체의 제조에 사용되는 중합체 에멀젼; 상기 중합체 에멀젼의 제조 방법; 상기 에멀젼을 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 매체용 코팅액; 이 코팅액을 이용하여 하나 이상의 코팅층의 층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 기록 매체; 및 상기 기록 매체의 제조 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기을 제공한다 :
1) 특정 온도 (감온점) 이하의 온도 영역에서 친수성 및 감온점 초과의 온도 영역에서 친지성을 보이는 중합체 화합물 (A) 를 하나 이상 함유하는, 기록 매체의 제조에 사용되는 중합체 에멀젼.
2) 상기 중합체 에멀젼은 양이온성 계면활성제를 포함하는, 발명 1) 에 따른 중합체 에멀젼.
3) 상기 중합체 에멀젼은 양이온성 기를 포함하는, 발명 1 ) 또는 발명 2) 에 따른 중합체 에멀젼.
4) 상기 중합체 에멀젼은 3 차 아민기 및/또는 4 차 암모늄염기를 포함하는, 발명 1)-3)중 어느 한 발명에 따른 중합체 에멀젼.
5) 상기 중합체 에멀젼이 음이온성 기를 포함하는, 발명 1)-4)중 어느 한 발명에 따른 중합체 에멀젼.
6) 상기 중합체 에멀젼은 입자 (B) 를 함유하는 코어 부분 및 상기 코어 부분 부근에 위치한 중합체 화합물 (A) 를 함유하는 쉘 부분으로 이루어진 입자를 포함하는, 발명 1)-5)중 어느 한 발명에 따른 중합체 에멀젼.
7) 상기 입자 (B) 는 동적광산란법으로 측정시 수평균 입자경이 3-50 nm 인, 발명 6)에 따른 중합체 에멀젼.
8) 상기 중합체 에멀젼은 카르보닐기를 포함하는, 발명 1)-7)중 어느 한 발명에 따른 중합체 에멀젼.
9) 상기 중합체 에멀젼은 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 유도체의 존재하 중합으로 수득된 하나 이상의 중합체 화합물 (A) 를 포함하는, 발명 1)-8)중 어느 한 발명에 따른 중합체 에멀젼.
10) 상기 기록 매체는 지지체상에 하나 이상의 잉크 흡수층을 갖는 잉크젯 기록 매체인, 발명 1)-9)중 어느 한 발명에 따른 중합체 에멀젼.
11) 감온점 초과의 온도 영역에서 입자 (B) 의 존재하 중합체 화합물 (A) 를 제조하는 단계를 적어도 포함하는, 중합체 에멀젼의 제조 방법.
12) 상기 입자 (B) 는 동적광산란법으로 측정시 수평균입경이 3-50nm 인, 발명 11) 에 따른 중합체 에멀젼의 제조 방법.
13) 상기 감온점 초과의 온도 영역에서 양이온성 계면활성제의 존재하 중합체 화합물 (A) 를 제조하는 단계를 적어도 포함하는, 중합체 에멀젼의 제조 방법.
14) 상기 중합체 에멀젼은 양이온성 기를 포함하는, 발명 11)-13)중 어느 한 발명에 따른 방법.
15) 상기 중합체 에멀젼은 카르보닐기를 포함하는, 발명 11)-14)중 어느 한 발명에 따른 방법.
16) 발명 1)-10) 중 어느 하나에 따른 중합체 에멀젼을 포함하는 기록 매체 용 코팅액.
17) 발명 1)-10) 중 어느 하나에 따른 중합체 에멀젼 및 미립자 (C) 를 포함하는 기록 매체용 코팅액.
18) 발명 8)에 따른 중합체 에멀젼, 미립자 (C) 및 2 개 이상의 히드라진기 및/또는 세미카르바지드기를 갖는 히드라진 유도체를 포함하는 기록 매체용 코팅액.
19) 미립자 (C) 는 동적광산란법으로 측정시 3-200 nm 의 수평균입경 DL 을 갖는, 발명 17) 또는 18) 에 따른 기록 매체용 코팅액.
20) 미립자 (C) 의 비표면적차 (SB-SL) 는 100 m2/g 이상인 발명 17)-19) 에 따른 기록 매체용 코팅액 (상기 식중, SB 는 BET 법을 이용한 질소 흡착으로 측정시의 비표면적이고, SL 은 동적광산란법으로 측정시 수평균입경 DL 로부터 산출된 감소된 비표면적이다).
21) 미립자 (C) 는 (i) 금속원, 주형 및 물을 혼합 및 반응시켜 복합 물질을 제조하고, (ii) 복합 물질로부터 주형을 제거하는 단계를 통해, 금속원으로서 금속 산화물 및/또는 이의 전구체를 이용하여 제조되고, 이는 동적광산란법으로 측정시 10-300nm 의 수평균입경을 가지며, 비표면적차 (SB-SL)는 250 m2/g 이상인 발명 17) 또는 18) 에 따른 기록 매체용 코팅액 (상기 식중, SB 는 BET 법을 이용한 질소 흡착으로 측정시의 비표면적이고, SL 은 동적광산란법으로 측정시 수평균입경 DL 로부터 산출된 감소된 비표면적이다).
22) 증점화 또는 겔화는 온도가 감온점 이하의 온도로 저하되는 경우 발생하는, 발명 16)-21)중 어느 하나에 따른 기록 매체용 코팅액.
23) 상기 기록 매체가 지지체상에 하나 이상의 잉크 흡수층을 갖는 잉크젯 기록 매체인 발명 17)-22)중 어느 하나에 따른 기록 매체용 코팅액.
24) 코팅층(들)의 하나 이상의 층을 형성시키는 방법은 발명 16)-23) 중 어느 하나에 따른 코팅액을 중합체 화합물 (A) 의 감온점 초과의 온도에서 지지체상에 적용한 후, 감온점 이하의 온도로 냉각시키는 것을 포함하는, 지지체상에 하나 이상의 코팅층을 갖는 기록 매체의 제조방법.
25) 상기 기록 매체는 지지체상에 하나 이상의 잉크 흡수층을 갖는 잉크젯 기록 매체인, 발명 24) 에 따른 방법.
26) 상기 코팅층(들)의 하나 이상의 층은 발명 16)-23) 중 어느 하나에 따른 코팅액으로부터 형성되는, 지지체상에 하나 이상의 코팅층을 갖는 기록 매체.
27) 상기 코팅층(들)의 하나 이상의 층은 발명 1)-10)중 어느 하나에 따른 중합체 에멀젼내 함유된 중합체 화합물 (A) 를 포함하는, 지지체상에 하나 이상의 코팅층을 갖는 기록 매체.
28) 상기 코팅층(들)의 하나 이상은 발명 24) 에 따른 제조 방법으로 제조된 층인, 지지체상에 하나 이상의 코팅층을 갖는 잉크젯 기록 매체.
발명의 수행을 위한 최선의 양태
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
특정 온도 (감온점) 이하의 온도 영역에서는 친수성을 나타내고 감온점 초과 의 온도 영역에서는 친지성을 나타내는, 본 발명에 사용된 중합체 화합물 (A)는, 단일중합에 의해 형성된 중합체 화합물에 상기 온도 반응성 (친수성과 친지성 간의 변화)을 제공하는 단량체 [주단량체 (M)]의 단일중합체 화합물, 2 종 이상의 주단량체 (M)의 공중합체 화합물, 및 또한 상기 주단량체 (M)과 반응하여 중합체 화합물을 형성할 수는 있으나 단일중합에 의해서는 상기 온도 반응성을 나타내는 중합체 화합물을 제공하지 못하는 단량체 [부단량체 (N)]와 주단량체 (M)과의 공중합체 화합물이다. 주단량체 (M) 및 부단량체 (N)은 각각 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
온도 반응성이 높은 중합체 화합물을 단일중합에 의해 수득할 수는 있지만, 상기 공중합은 단일중합체 화합물과는 상이한 온도 반응성 또는 필름 형성능을 갖는 중합체 화합물을 제공할 수 있다.
주단량체 (M)은 N-알킬 또는 N-알킬렌 치환 (메트)아크릴아미드 유도체 (여기서 (메트)아크릴은 메타크릴 또는 아크릴의 단순화된 기재이다), 및 비닐 메틸 에테르를 포함하며, 구체적으로는, 예를 들면 N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-이소프로필 (메트)아크릴아미드, N-시클로프로필 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-n-프로필 (메트)아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴아미드, N-메톡시프로필 (메트)아크릴아미드, N-에톡시프로필 (메트)아크릴아미드, N-이소프로폭시프로필 (메트)아크릴아미드, N-에톡시에 틸 (메트)아크릴아미드, N-(2,2-디메톡시에틸)-N-메틸아크릴아미드, N-메톡시에틸-(메트)아크릴아미드 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린이 포함된다. N-이소프로필아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린이 필름 형성능 관점에서 바람직하다.
부단량체 (N)은 친지성 비닐 화합물, 친수성 비닐 화합물 및 이온성 비닐 화합물을 포함한다. 전형적인 친지성 비닐 화합물에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸렌, 이소프렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드가 포함된다. 전형적인 친수성 비닐 화합물에는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 2-메틸-5-비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리돈, N-아크릴로일피롤리딘 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 이온성 비닐 화합물에는 카르복실기 함유 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 부텐트리카르복실산, 모노에틸 말레에이트, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 이타코네이트 및 모노메틸 이타코네이트; 술폰산기 함유 단량체, 예컨대 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐술폰산 및 (메트)아크릴술폰산; 및 아미노기 함유 단량체, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이 트, 스티렌, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 및 메틸렌비스아크릴아미드가 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 중합체 에멀젼을 사용하여 수득한 코팅층의 필름 형성능의 관점에서, 양이온성 기 함유 단량체, 예컨대 카르복실기 함유 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 부텐트리카르복실산, 모노에틸 말레에이트, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 이타코네이트 및 모노메틸 이타코네이트; 및 술폰산기 함유 단량체, 예컨대 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 및 (메트)아크릴술폰산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산과 같은 카르복실기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
주단량체 (M) 대 부단량체 (N)의 공중합 비는, 수득한 공중합체 화합물의 친수성과 친지성이 경계가 되는 특정 온도에서 가역적으로 변하는 온도 반응성을 제공하는 범위 내에서 결정될 수 있다. 즉, 부단량체 (N)의 비가 너무 높으면, 수득한 공중합체 화합물에 상기 온도 반응성을 제공하지 못한다.
주단량체 (M)와 부단량체 (N)의 공중합 비가 사용되는 단량체 종류의 조합에 의존하지만, 형성된 중합체 화합물 중 부단량체 (N)의 비는 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 상기 비는 부단량체 (N)의 첨가 효과를 더욱 잘 나타내기 위해 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합체 화합물 (A)의 "감온점"은, 상기 중합체 화합물 (A)의 친수성과 친지성이 변하는 온도를 의미하고, "온도 반응성"은 상기 친수성과 친지성 간의 변화를 나타내는 특성을 의미한다. 본 발명에 있어서, "친수성"은 중합체 화합물 (A)/수상 계에서 중합체 화합물 (A)가 상분리된 상태에서보다 물과 융화된 (compatible) 상태에서 더욱 안정한 특성을 의미하는 반면, "친지성"은 중합체 화합물 (A)/수상 계에서 중합체 화합물 (A)가 물과 융화적인 상태에서보다 상분리된 상태에서 더욱 안정한 특성을 의미한다. 친수성과 친지성 간의 변화는, 예를 들면 중합체 화합물 (A)/수상 계의 온도 변화에 따른 점도의 갑작스런 변화로서, 중합체 화합물 (A)/수상 계의 투명도의 갑작스런 변화로서, 중합체 화합물 (A)의 물에 대한 용해도의 갑작스런 변화로서 관찰된다. 즉, 중합체 화합물 (A)의 감온점은, 중합체 화합물 (A)/수상 계의 온도가 중합체 화합물 (A)가 친지성을 나타내는 영역으로부터 서서히 낮아질 때 점도 측정에 의해 수득된 온도-점도 곡선에서의 갑작스런 변화를 나타내는 전환점으로서, 또는 중합체 화합물 (A)가 친지성을 나타내는 온도 영역 (감온점 초과의 온도)에서 수득된 중합체 화합물 (A)의 수분산액을 서서히 냉각시킬 때 중합체 화합물 (A)의 수분산액이 투명해지거나 겔을 형성하기 시작하는 온도로서 결정될 수 있다.
본 발명의 중합체 에멀젼은, 함유된 중합체 화합물 (A)의 온도 변화와 친수성 및 친지성의 변화 효과에 의하여 점성도의 급격한 변화가 발생하는 온도 (감온점)를 가진다. 즉, 중합체 화합물 (A)의 감온점은, 중합체 화합물 (A)가 친지성을 나타내는 영역 (감온점 초과 온도)으로부터 중합체 (A)/물 시스템의 온도를 점차 감소시킬때 점도 측정에 의한 온도-점도 곡선의 급격한 변화를 나타내는 전이점, 또는, 상기 중합체 에멀젼 내에 함유된 중합체 화합물 (A)가 친지성을 나타내 는 온도 영역 (감온점 초과 온도)으로부터 본 발명의 중합체 에멀젼의 온도를 점차 감소시킬때 상기 중합체 에멀젼이 투명해지거나 또는 젤을 형성하기 시작하는 온도로 측정 가능하다.
본 발명의 중합체 에멀젼을 잉크젯 기록 매체 제조에 사용시, 음이온기 함유 염료를 함유한 잉크를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이는, 양이온기 함유 염료보다 이들 염료의 광안정성이 높기 때문이다. 따라서, 기록 매체에 상기 음이온기 함유 염료를 고정화하기 위해 양이온 중합체 및 양이온 입자와 같은 양이온 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코팅액 제조의 용이성을 위해, 중합체 화합물 (A)가 양이온성 또는 비이온성인 것이 보다 바람직하다. 양이온 중합체 화합물 (A)는, 중합체 사용되는 부단량체 (N)로서 양이온기를 불포화 에틸렌성 단량체에 가하여 수득할 수 있고, 부단량체 (N)으로써 양이온기를 가진 불포화 에틸렌성 단량체 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 양이온기를 가진 불포화 에틸렌성 단량체는, 단독 또는 2 개 이상의 종류와 조합 사용 가능하다. 상기한 양이온기를 가진 불포화 에틸렌성 단량체는, 특히, 잉크젯 프린터를 이용하여 수득한 기록 매체 상의 프린트가 태양광 또는 형광에 노출될 때 변색되는 정도 및 수득한 중합체 에멀젼의 콜로이드 안정성을 고려할 때, 3차 아미노기 및/또는 4차 암모늄염기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
3차 아미노기 및/또는 4차 암모늄염기를 함유하는 중합체 화합물 (A)는, 일례로, 주단량체 (M) 및 부단량체 (N)으로 3차 아미노기 및/또는 4차 암모늄염기를 함유하는 단량체를 공중합하여 수득 가능하다. 주단량체 (M) 및 부단량체 (N) 은 (3차 아미노기 및/또는 4차 암모늄염기를 함유하는 단량체 포함하여), 단독 또는 2 개 이상의 종류와 조합 사용 가능하다.
3차 아미노기 또는 4차 암모늄염기를 함유하는 구조를 소유하는 한, 특별한 제한 없이 3차 아미노기 또는 4차 암모늄염기를 함유하는 임의의 단량체를 사용 가능하며, 이는 하기를 포함한다: (2-(비닐옥시)에틸)트리메틸암모늄 클로라이드, 2,3-디메틸-1-비닐이미다졸리늄 클로라이드, 트리메틸-(3-(메트)아크릴아미드-3,3-디메틸프로필)-암모늄 클로라이드, 트리메틸-(3-메타크릴아미드프로필)암모늄 클로라이드, 트리메틸-(3-아크릴아미드프로필)암모늄 클로라이드, N-(1,1-디메틸-3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드 및 이의 4차 암모늄 염, 트리메틸-(3-(메트)아크릴아미드)암모늄 클로라이드, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-에틸이미다졸, 1-비닐-2-페닐이미다졸, 1-비닐-2,4,5-트리메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 이의 4차 암모늄염, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 이의 4차 암모늄염, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 이의 4차 암모늄염, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 이의 4차 암모늄염, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 및 이의 4차 암모늄염, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 및 이의 4차 암모늄염, N-(3-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드 및 이의 4차 암모늄염, N-(3-디에틸아미노프로필)아크릴아미드 및 이의 4차 암모늄염, o-, m-, p-아미노스티렌 및 이의 4차 암모늄염, o-, m-, p-비닐벤질아민 및 이의 4차 암모늄염, N-(비닐벤질)피롤리돈, N-(비닐벤질)피페리딘, N-비닐이미다졸 및 이의 4차 암모늄염, 2-메틸-1-비닐이미다졸 및 이의 4차 암모늄염, N-비닐피롤 리돈 및 이의 4차 암모늄염, N,N'-디비닐에틸렌유레아 및 이의 4차 암모늄염, α- 또는 β-비닐피리딘 및 이의 4차 암모늄염, α- 또는 β-비닐피페리딘 및 이의 4차 암모늄염, 및 2- 또는 4-비닐퀴놀린 및 이의 4차 암모늄염. 특히, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 4차 메틸클로라이드 화합물이 바람직하게 사용된다.
3차 아미노기 및/또는 4차 암모늄염기를 함유하는 단량체를 포함하는 부단량체 (N)에 대한 주단량체 (M)의 공중합 비는, 감온점을 경계로 하여 수득한 공중합체 화합물의 친수성 및 친지성이 가역적으로 변화하는 책임 온도를 제공하는 영역 내에서 결정된다.
본 발명에서 사용된 중합체 화합물 (A) 중의 3차 아미노기 및/또는 4차 암모늄염기를 함유하는 단량체 단위의 함량은, 상기 조건 영역 내인 한 특히 제한되지는 않으나, 코팅액 제조의 용이성 관점에서 그 양이 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하다. 필름 형성능의 관점에서, 50중량%를 초과하지는 않으며 보다 바람직하게는 0.1-30 중량%이다.
나아가, 프린트가 태양광 또는 형광에 노출될 때 변색되는 정도의 관점에서, 3차 아미노기 함유 단량체보다는 4차 암모늄염기 함유 단량체 사용이 바람직하다.
더 나아가, 상기한 코팅액 제조의 용이성 및, 본 발명의 중합체 에멀젼을 사용한 코팅층의 필름 형성능의 관점 모두에서, 3차 아미노기 및/또는 4차 암모늄염 기를 함유하는 단량체 및, 상기한 음이온기를 함유하는 단량체 모두를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산과 같은 카르복시산을 함유한 단량체를, 상기한 음이온기 함유 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용한 중합체 (A)의 유리 전이온도는, 특히 제한되는 것은 아니나, 필름 형성능 및 수득한 기록 매체의 유연성 관점에서 -50 내지 +150℃가 바람직하고, 수득한 기록 매체에 유연성 제공을 위해서는 일반적으로 -50 내지 +30℃가 바람직하다. 그러나, 본 발명의 중합체 에멀젼이 잉크젯 기록 매체 제조에 사용될 때, 수득한 잉크젯 기록 매체의 잉크 흡수가 중요할 때는 유리전이온도는 30 내지 130℃가 바람직하고, 수득한 잉크젯 기록 매체의 유연성 및 잉크 흡수층의 투명성이 중요할 때는 -50 내지 +30℃가 바람직하다. 나아가, 본 발명의 중합체 에멀젼이 열 기록 매체 제조에 사용될 때, 열 기록 헤드에 대한 용융 융합의 관점에서 유리전이온도는 80 내지 150℃가 바람직하다.
본 발명에서 사용한 중합체 (A)의 감온점은 특히 제한되는 것은 아니나, 코팅 조작의 용이성 및 수득한 필름 형성능 관점에서 5 내지 100℃, 보다 바람직하게는 5 내지 50℃, 가장 바람직하게는 10 내지 40℃이다.
본 발명은, 발명 11) -15)에 따라 중합체 에멀젼 제조 방법을 또한 제공한다.
본 발명의 중합체 에멀젼 제조에서, 중합체 화합물 (A)의 감온점 초과 온도 영역에서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 중합체 화합물 (A)는 상이 온도 영역에서 친지성을 띠며 에멀젼을 형성하기 때문이다. 본 발명의 중합체 에멀젼은, 중합체 에멀젼을 위한 공지의 제조 기술을 사용하여 상기 온도영역에서 제조 가능하다. 보다 자세히는, 이러한 기술은, 물에서 계면활성제를 용해하는 에멀젼 중합법, 상기한 주단량체 (M) 및 부단량체 (N)과 같은 공중합 성분을 첨가하고 에멀젼화하며, 자유 라디칼 개시제를 가하여 배치 첨가 방식 반응을 진행하는 것과, 연속적 적하 첨가 방법 및, 상기한 공중합 성분 및 자유 라디칼 개시제를 반응계에 시리즈로 가하는 방법을 포함한다.
본 발명에서 사용된 중합체 화합물 (A)를 함유한 중합체 에멀젼의 제조에서, 계면활성제의 사용이 바람직하다.
본 발명의 계면활성제는, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 중 임의의 것일 수 있다.
중합체 화합물 (A)를 함유한 중합체 에멀젼이 음이온성인 경우, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 사용한다. 일례로, 음이온성 계면활성제는, 지방산 비누, 알킬설포네이트염, 알킬설포숙시네이트염, 폴리옥시에틸렌 알킬설페이트염, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴설페이트염, p-스티렌설포네이트염, 알킬나프탈렌설포네이트염, 나프탈렌설포네이트염, 포르말린 다중축합물, 고급 지방산과 아미노산의 축합물, 디알킬 설포숙시네이트, 나프테네이트, 알킬에테르 카르복시레이트, 아크릴화 펩타이드, α-올레핀 설포네이트염, N-아크릴메틸타우린, 알킬 에테르 설페이트염, 2차 고급 알코올 에톡시설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 설페이트, 모노글리설페이트염, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 포스페이 트이다. 비이온성 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록공중합체 및 폴리글리세린 지방산 에스테르를 포함한다.
중합체 화합물 (A)를 함유한 중합체 에멀젼이 양이온성인 경우, 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 사용한다. 일례로, 양이온성 계면활성제는, 라우릴아민 염산, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 알킬암모늄히드록사이드 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민을 포함한다. 비이온성 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록공중합체 및 폴리글리세린 지방산 에스테르를 포함한다.
중합체 화합물 (A)를 함유한 중합체 에멀젼이 비이온성인 경우, 비이온성 계면활성제를 사용한다. 비이온성 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록공중합체 및 폴리글리세린 지방산 에스테르를 포함한다.
양쪽이온성 계면활성제는 카르복시베타인 타입, 아미노카르복실레이트염 및 레시틴을 포함한다.
중합체 화합물 (A)를 함유하는 중합체 에멀젼이 양쪽이온성인 경우, pH 변화에 대항한 중합체 에멀젼의 안정성 관점에서 양쪽이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 코팅액 중에서 상기 중합체 에멀젼이 양이 온성을 나타내면, 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있고, 상기 중합체 에멀젼이 음이온성을 나타내면, 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 양쪽이온성 계면활성제는 카르복시비테인 타입, 아미노카르복시레이트염 및 레시틴을 포함한다.
사용할 이들 계면활성제의 양은, 중합체 화합물 (A)를 함유하는 중합체 에멀젼의 고형 수지 성분의 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05-50 중량부이며, 보다 바람직하게는 1-30 중량부이다.
본 발명에서, 상기한 계면활성제는 단독 또는 2 가지 이상으로 조합 사용 가능하다.
본 발명의 중합체 화합물 (A)를 함유하는 중합체 에멀젼의 중합에서, 수득한 기록 매체 상에 프린트된 이미지의 내수성 관점에서, "반응기 소지 계면활성제"를 사용함으로써 비반응성 계면활성제의 양을 줄이는 것이 바람직하다. 반응기 소지 계면활성제는, 반응성 계면활성제로 보통 불리며, 분자 내에 친지성, 친수성 또는 반응기를 가지는 화합물을 포함한다. 상기 반응기는 일례로, (메트)아크릴기, 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기와 같은 탄소-탄소간 2중 결합을 가지는 작용기이다.
음이온성 반응성 계면활성제는, 설포네이트기, 설페이트기, 카르복시레이트기, 포스페이트기, 또는 설포네이트기 함유 비닐 단량체의 구조를 가지는 계면활성제를 포함한다. 이와 같은 비닐 단량체는, 알릴설폰산, 2-메틸알릴설폰산, 비닐설폰산, 4-비닐벤젠설폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄설폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로판설폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산과 같은 설폰산기를 가지는 각종 비닐 단량체를 각종 염기성 화합물로 중화시켜 수득한 단량체를 포함한다. 그와 같은 염기성 화합물은, 리튬히드록시드, 나트륨히드록시드, 칼륨히드록시드, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디에탄올아민, 2-디메틸아미노에틸알코올, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라-n-부틸암모늄히드록시드를 포함한다. 설페이트기를 가지는 비닐 단량체는, 일례로, 알릴알코올의 황산 에스테르와 같은 설페이트기 함유 각종 비닐 단량체를 상기한 각종 염기성 화합물로 중화시켜 수득한 단량체를 포함한다. 인산기를 가지는 비닐 단량체는, 모노 [2-(메트)아크릴로일옥시에틸]산 포스페이트와 같은 인산기 함유 각종 비닐 단량체를 상기한 각종 염기성 화합물로 중화시켜 수득한 단량체를 포함한다. 알릴기 (CH2=C(-R)-CH2-; R은 알킬임)를 가지는 음이온성 반응성 계면활성제는, 일례로, 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜노닐페닐 에테르의 설페이트 에스테르염을 포함하며, "Adeka reasoap SE-10N"시리즈 (Asahi Denka Kogyo K.K. 제품의 상품명), "Eleminol JS-2" (Sanyo Chem. Ind. Ltd. 제품의 상품명), "Latemul S-180 또는 S-180A" (Kao Corp. 제품의 상품명) 및 "H3390A" 또는 "H3390B" (Dai-ich Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품의 상품명)와 같은 시판 제품이 유용하다. (메트)아크릴로일기 (CH2=C(-R)-C(=O)-O-; R은 알킬임)를 가지는 음이온성 반응성 계면활성제는, 일례로, "Eleminol RS-30"시리즈 (Sanyo Chem. Ind. Ltd. 제품의 상품명) 및 "Antox MS-60"시리즈 (Nipppon Nyukazai Co., Ltd. 제품의 상품명)와 같은 시판 제 품이 유용하다. 프로페닐기 (CH3-CH=CH-)를 가지는 음이온성 반응성 계면활성제는, 일례로, 폴리옥시에틸렌 노닐프로페닐페닐 에테르의 설페이트 에스테르의 암모늄염을 포함하며, "Akauron (Hitenol) HS-10"시리즈 및 "Akauron (Hitenol) BC"시리즈(Dai-ich Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품의 상품명)와 같은 시판 제품이 유용하다. 양이온성 반응성 계면활성제는, 양이온성 아민염기를 가진 양이온성 비닐 단량체를 포함한다. 아민염기를 가진 비닐 단량체는, 일례로, 알릴아민, N,N-디메틸알릴아민, N,N-디에틸알릴아민 및 3-(디에틸아미노)프로필 비닐 에테르와 같은 아민기 함유 비닐 단량체를 각종 산성 화합물로 중화하여 수득한 단량체이다. 상기한 산성 화합물은, 염산, 포름산, 아세트산, 및 라우르산을 포함한다. 양이온성 반응성 계면활성제는, "RF-751" (Nipppon Nyukazai Co., Ltd. 제품의 상품명) 및 "Blemer QA"(NOF CORP. 제품의 상품명)와 같은 시판 제품이 유용하다.
비이온성 반응성 계면활성제는, 일례로, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록공중합체와 같은 각종 폴리에테르 가지쇄를 함유한 비닐 에테르; 그리고 알릴에테르 및 (메트)아크릴레이트 에스테르와 같은 단량체를 포함한다. 알릴기 (CH2=C(-R)-CH2-; R은 알킬임)를 가지는 비이온성 반응성 계면활성제는, 일례로, 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜노닐페닐 에테르를 포함하며, "Adeka reasoap NE"시리즈 (Asahi Denka Kogyo K.K. 제품의 상품명)와 같은 시판 제품이 유용하다. (메트)아크릴로일기 (CH2=C(-R)-C(=O)-O-; R은 알킬임)를 가지는 비이온성 반응성 계면활성제는, 일례로, "RMA-560"시리즈 (Nipppon Nyukazai Co., Ltd. 제품의 상품명) 및 "Blemer PE"시리즈 (NOF CORP. 제품의 상품명)와 같은 시판 제품이 유용하다. 프로페닐기 (CH3-CH=CH-)를 가지는 비이온성 반응성 계면활성제는, 일례로, 폴리옥시에틸렌 노닐프로페닐페닐 에테르를 포함하며, "Akuaron (Hitenol) RN"시리즈 (Dai-ich Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품의 상품명)와 같은 시판 제품이 유용하다.
사용할 이들 반응성 계면활성제의 양은, 중합체 화합물 (A)를 함유하는 중합체 에멀젼의 고형 수지 성분의 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05-100 중량부이면, 보다 바람직하게는 1-50 중량부이다.
본 발명에서, 상기한 반응성 계면활성제는 단독 또는 2 가지 이상으로 조합 사용 가능하며, 또한, 상기한 반응성을 가지지 않는 계면활성제와 조합 사용 가능하다.
본 발명의 중합체 에멀젼을 잉크젯 기록 매체 제조에 사용시에는, 음이온성기를 가진 잉크 함유 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 많은 경우에 있어, 양이온성기를 가진 염료에 비해 광안정성이 높기 때문이다.
따라서 양이온성 중합체 및 양이온성 입자와 같은 양이온성 화합물을, 음이온기를 함유하는 전술한 염료를 고정시키기 위한 잉크젯 기록 매체용 코팅액에 첨가하는 것이 바람직하다. 전술한 코팅액 제조의 용이성의 관점에서, 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 중합체 화합물 (A)를 함유하는 중합체 에 멀젼에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 특별하게는, 발연 실리카와 같은 실리카 (산화 규소)로 주로 구성된 입자들이 후술한 미립자 (C)로서 코팅액에서 사용될 때, 전술한 코팅액 제조의 용이성의 관점에서, 중합체 에멀젼은 양이온성 계면활성제를 함유하는 중합체 화합물 (A)를 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 비이온성 계면활성제 만을 함유하는 본 발명의 중합체 에멀젼은 실리카로 주로 구성된 미립자의 응집을 나타내는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 이것은 코팅액의 제조를 어렵게 만드는데, 반면에 양이온성 계면활성제의 혼입은 응집을 방해한다.
본 발명의 중합체 에멀젼 입자의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 코팅층의 필름 형성 능력 및 중합체 에멀젼의 제조 효율의 관점에서 바람직하게는 10 - 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 - 100 ㎚이다.
본 발명의 중합체 에멀젼이 잉크젯 기록 매체를 제조하는데 사용되면, 특별하게는, 전술한 평균 입자 직경은 코팅층의 투명성 및 색발현성의 관점에서 바람직하게는 100 ㎚ 보다 크지 않다. 여기서 평균 입자 직경은 중합체 화합물 (A)가 친지성을 보여주는 온도 영역에서 동적광산란법으로 측정된 바의 중합체 에멀젼의 수평균 입자 직경이다.
적용 전의 코팅액에 있어서, 입자 (B)로 구성된 코어 및 전술한 코어 둘레에 위치한 중합체 화합물 (A)를 함유하는 코팅으로 구성된 입자들을 함유하는 것이 필름 형성 능력의 관점에서 바람직하다. 코어를 형성하는 입자 (B)는 유기 중합체 화합물 또는 무기 미립자 중의 어느 것일 수도 있지만, 유기 중합체 화합물이 최종적으로 얻어지는 코팅층의 유연성의 관점에서 바람직하다. 무기 미립자는 최종적으로 얻어지는 코팅 필름의 더큰 공극 부피 및 잉크 흡수성의 관점에서 바람직하다. 여기서 "코어 둘레"란 코어와 함께 매질 내에서 움직이는 주변부를 의미한다.
입자 (B)로 구성된 코어 및 전술한 코어 둘레에 위치한 중합체 화합물 (A)를 함유하는 코팅으로 형성된 중합체 에멀젼은 첫 번째 단계의 반응에서 코어를 형성하는 입자 (B)를 합성하거나, 또는 코어를 형성하는 입자 (B)를 별도로 제조하여 공급하고, 이어서 중합체 화합물 (A)를 함유하는 중합체 에멀젼을 위한 상술한 합성 방법에 유사하게 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서 입자 (B)는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 유형 중의 어느 것일 수도 있지만, 코팅에서 전술한 중합체 화합물 (A)를 함유하는 중합체 에멀젼의 중합반응에 있어서, 중합 안정성의 관점에서 입자 (B)가 양이온성인 것이 바람직한데, 이는 중합체 화합물 (A)가 상술한 바처럼 양이온성인 것이 더욱 바람직하기 때문이다.
입자 (B)로 구성된 코어 및 전술한 코어 둘레에 위치한 중합체 화합물 (A)를 함유하는 코팅의 비 (코어/코팅 중량비)는 특별히 한정되지는 않지만, 수득된 코팅층의 필름 형성 능력, 코팅필름강도 및 잉크 흡수성의 관점에서 1/10 내지 10/1의 범위인 것이 바람직하다.
입자 (B)가 유기 중합체 화합물일 때, 그것은 예를들면 수성 매질에서 자유라디칼 중합반응, 음이온성 중합반응 및 양이온성 중합반응에 의해 수득되는 기존 공지의 공중합체 및 3차원 교차결합된 수지, 예를들면 폴리(메트)아크릴레이트, 폴 리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트-아크릴레이트), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 실리콘수지, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), NBR, 폴리비닐 클로라이드, 염화 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리[스티렌-(메트)아크릴레이트], 폴리(스티렌-말레산무수물), 및 아울러 개질 공중합체들, 예를들면 실리콘 개질 아크릴 수지, 불소-개질된 아크릴수지, 아크릴실리콘 및 에폭시-아크릴수지를 포함한다. 입자 (B)는 하나의 유형 또는 두가지 유형 또는 더많은 유형의 상기 공중합체들을 함유할 수도 있다. 여기서 "(메트)아크릴"은 메타크릴 또는 아크릴의 단순화된 표기이다. 특히, 폴리(메트)아크릴레이트 (아크릴계 중합체 화합물) 및/또는 폴리[스티렌-(메트)아크릴레이트] (스티렌-아크릴레이트 중합체 화합물)로 분류되는 유기 중합체 화합물이 최종적으로 얻어지는 코팅층의 투명성 또는 내광황변성(light yellowing resistance) 및 수득된 기록 매체의 보관 안정성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
입자 (B)는, 유기 중합체 화합물일 때, 중합체 에멀젼으로서 바람직하게 수득되며 주지의 중합체 에멀젼 제조 기술을 사용하여 수득된다. 더욱 상세하게는, 그 기술은, 수성 용매에 계면활성제를 용해시키고 후술할 단량체 성분들을 첨가 및 유화시키고, 그리고 라디칼 개시제를 첨가하여 배치 방식 첨가하에 반응을 수행하는 에멀젼 중합 방법, 및 연속식 적하방식 첨가 방법 또는 상술한 공중합 성분들 및 자유 라디칼 개시제를 반응 시스템에 일련적으로 첨가하는 방법을 포함한다.
입자 (B)를 수득하기 위한 단량체 (단량체 (L))로서, 그것이 유기 중합체 화 합물일 때, 하나의 유형 또는 두가지 유형 또는 더많은 유형의 불포화 에틸렌성 단량체들을 조합하여 사용할 수도 있다. 단량체들은 전형적으로 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴아미드 단량체 및 비닐 시아나이드를 포함한다. (메트)아크릴레이트 에스테르의 예로는 탄소수 1-18의 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1-18의 알킬기를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 1-100의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 (폴리)옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트, 1-100의 프로필렌옥시드 단위를 갖는 (폴리)옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트, 및 1-100의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 (폴리)옥시에틸렌 디(메트)아크릴레이트를 포함한다. 탄소수 1-18의 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 전형적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 탄소수 1-18의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 전형적인 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 1-100의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 (폴리)옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트의 전형적인 예는 에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메톡시 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 메톡시 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 메톡시 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 1-100의 프로필렌옥시드 단위를 갖는 (폴리)옥시프 로필렌 (메트)아크릴레이트의 전형적인 예는 프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 3-메톡시 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 메톡시 (메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 테트라프로필렌글리콜 메톡시 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 1-100의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 (폴리)옥시에틸렌 디(메트)아크릴레이트의 전형적인 예는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 메톡시 (메트)아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴아미드 단량체의 전형적인 예는, 예를 들면, (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드 및 디아세톤아크릴아미드를 포함한다. 비닐 시아나이드의 전형적인 예는, 예를 들면, (메트)아크릴로니트릴이다. 상술한 단량체 이외의 다른 단량체들의 전형적인 예들은 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌과 같은 올레핀; 부타디엔과 같은 디엔; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 할로겐화 올레핀; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부틸레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 p-t-부틸벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 베르사테이트 및 비닐 라우레이트와 같은 비닐 카르복실레이트; 이소프로페닐 아세테이트 및 이소프로페닐 프로피오네이트와 같은 이소프로페닐 카르복실레이트; 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 스티렌 및 메틸스티렌과 같은 스티렌 유도체; 비닐 톨루엔과 같은 방향족 비닐 화합물; 알릴 아세테이트 및 알릴 벤조에이트와 같은 알릴 에스테르; 알릴 에틸 에테 르, 알릴 글리시딜 에테르 및 알릴 페닐 에테르와 같은 알릴 에테르; 더나가서, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디에틸에톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 퍼플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필로메틸 (메트)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,3-시클로헥센옥시드 (메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-(포스포노옥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-애시드포스폭시프로필 메타크릴레이트, 메틸프로판술폰산 아크릴아미드 및 디비닐벤젠; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 부텐트리카르복실산, 모노에틸 말레에이트, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 이타코네이트 및 모노메틸 이타코네이트와 같은 카르복실산기를 함유하는 단량체; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 비닐 술폰산 및 (메트)아크릴술폰산과 같은 술폰산기를 함유하는 단량체; 및 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아미노기를 함유하는 단량체를 포함한다. 여기서 (메트)아크릴은 메타크릴 및 아크릴의 단순화된 표현이다.
본 발명의 중합체 에멀젼을 사용하여 수득된 코팅층의 필름 형성 능력의 관점에서는 카르복실산기, 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 부텐트리카르복실산, 모노에틸 말레에이트, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 이타코네이트 및 모노메틸 이타코네이트; 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 비닐 술폰산 및 (메트)아크릴술폰산과 같은 술폰산기를 함유하는 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 특별하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산과 같이 카르복실산기를 함유하는 단량체이다.
입자 (B)의 유리 전이 온도는, 그것이 유기 중합체 화합물일 때, 특별히 한정되지는 않지만, 필름 형성 능력의 관점에서는 -50 내지 +150℃가 일반적으로 바람직하고, 수득된 기록 매체에 제공되는 유연성의 관점에서는 -50 내지 +30℃가 일반적으로 바람직하다. 그렇지만, 본 발명의 중합체 에멀젼이 잉크젯 기록 매체 제조에 사용될 때, 유리 전이 온도는, 잉크젯 기록 매체의 잉크 흡수성이 중요할 때는 30-130 ℃가 바람직하고, 반면 수득된 잉크젯 기록 매체의 유연성 및 잉크 흡수층의 투명성이 중요할 때는 -50 내지 +30 ℃가 바람직하다.
입자 (B)의 수평균 입자 직경은, 그것이 유기 중합체 화합물일 때, 특별히 한정되지는 않지만, 코팅층의 필름 형성 능력 및 중합체 에멀젼의 제조 효율의 관점에서 바람직하게는 3-150 ㎚, 더욱 바람직하게는 10-100 ㎚이다. 그렇지만, 본 발명의 중합체 에멀젼이 잉크젯 기록 매체 제조에 사용될 때, 전술한 평균 입자 직경은 코팅층의 투명성 및 색발현성 및 중합체 에멀젼의 제조 효율의 관점에서 바람직하게는 3-100 ㎚, 더욱 바람직하게는 5-70 ㎚, 가장 바람직하게는 10-50 ㎚이다. 여기서 "수평균 입자 직경"은 동적광산란법으로 측정된 바의 값이다.
코어를 형성하는 입자 (B)는, 그것이 무기 미립자일 때, 예를들면 경질 칼슘 카보네이트, 중질 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 카올린, 클레이, 활석, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 티탄 디옥시드, 징크 옥시드, 징크 히드록사이드, 징크 술파이드, 징크 카보네이트, 히드로탈사이트, 알루미늄 실리케이트, 규조토(diatomite), 칼슘 실리케이트, 마크네슘 실리케이트, 무정질 합성 실리카, 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 알루미나, 콜로이드성 알루미나, 슈도보우마이트형 알루미나, 알루미늄 히드록사이드, 제올라이트, 마그네슘 히드록사이드, 및 아울러 지르코늄, 티타늄, 탄탈룸, 니오븀, 주석 및 텅스텐과 같은 금속의 산화물; 및 알루미늄, 바나듐, 지르코늄 및 텅스텐과 같은 금속의 포스페이트; 무기물질의 일부가 다른 원소로 치환된 무기 입자들; 및 유기 물질로 개질된 표면을 갖는 무기입자들을 포함한다. 이들 무기 미립자들은 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 콜로이드성 실리카 또는 발연 실리카가 입자 (B)로서 바람직하게 사용된다. 콜로이드성 실리카 또는 발연 실리카의 사용은, 수득된 기록 매체 상에 프린트할 때 높은 화질 때문에 바람직하다. 콜로이드성 실리카의 유형은 특별히 한정되지 않는다. 통상의 음이온성 콜로이드성 실리카 및 알루미늄 이온과 같은 다가 금속 화합물의 반응에 의해 수득된 양이온성 실리카들이 적합하다. 건조 실리카의 유형은 특별히 한정되지 아니하지만, 사염화규소를 수소 및 산소로써 연소시켜서 합성되는 기상 방법으로 수득된 실리카를 바람직하게 사용한다. 건조 실리카는 그자체로 또는 실란 커플링제 등으로써 표면 개질 후에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 에멀젼이 잉크젯 기록 매체 제조에 사용될 때, 알루미나졸 및 슈도보우마이트형 알루미나 미립자를 입자 (B)로서 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나졸 및 슈도보우마이트형 알루미나 미립자를 사용하면 양이온성 공중합체 에멀젼을 용이하게 제공할 수 있으며 잉크젯 기록 매체 상에 프린팅할 때 향상된 화질에 기여하며, 그리고 프린트된 이미지에 내수성을 제공한다.
코어를 형성하는 입자 (B)는 일차 입자로서 그 자체로 또는 이차 입자를 형성한 상태로 사용될 수 있다. 코어 부분을 형성하는 어떠한 직경의 입자 (B)도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이하의 수평균 입자 직경을 사용하여 평탄한 표면을 갖는 기록 매체를 수득한다. 더나가서, 본 발명의 에멀젼이 잉크젯 기록 매체의 제조에 사용될 때, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하의 수평균 입자 직경을 갖는 코어 부분을 형성하는 입자 (B)를 사용하여 프린트한 후에 프린트된 부분의 광학 밀도 (색 밀도)를 증가시키고, 또한 할로겐화은 사진에 유사한 광택을 수득한다. 코어를 형성하는 입자 (B)의 직경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 약 3 ㎚ 이상의 수평균 입자 직경이 소망스럽다.
본 발명의 중합체 에멀젼은 용매 온도 변화에 의존하는 친수성과 친지성 사이에 변화를 나타내지 않는 중합체 화합물 (D) 를 함유할 수 있다. 중합체 화합물 (D) 는, 예컨대 상기 기술한 부단량체 (N) 또는 유기 중합체 화합물인 경우, 1 종 이상의 단량체 (L) 을 중합시켜 입자 (B) 를 제조함으로써 수득할 수 있다. 또한, 1 종 이상의 주단량체 (M) 이, 용매 온도 변화에 의존하여 친수성과 친지성 사이에 변화가 나타나지 않는 조성 범위내로 함유될 수 있다. 수득된 중합체 화합물 (D) 는 친수성과 친지성 사이에 변화를 나타내거나, 또는 수중에서 상기 중 합체 화합물 (D) 의 온도가 서서히 변화하는 경우 상기 액체의 투명성, 겔화 또는 혼탁도 변화의 시각적 평가에 의해 확인될 수 없다. 중합체 화합물 (D) 가 부단량체 (N) 과 주단량체 (M) 의 공중합에 의해 수득되는 경우, 부단량체 (N) 과 주단량체 (M) 의 공중합비는 사용되는 단량체의 조합에 의존하지만, 주단량체 (M) 의 비율은 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 중합체 화합물 (D) 는 중합체 화합물 (A) 또는 유기 중합체로 이루어진 입자 (B) 에 대한 유사한 중합 방법을 사용하여 중합체 에멀젼에 함유될 수 있다. 기록 매체의 제조에 사용되는 친수성 중합체 화합물 (D) 를 함유하는 중합체 에멀젼은 양호한 필름 형성능을 제공하기 때문에 바람직하다. 기록 매체의 제조에 사용되는 친지성 중합체 화합물 (D) 를 함유하는 중합체 에멀젼은 고농도의 고체와 저점성을 갖는 코팅액을 제공하여, 코팅층을 보다 효과적이고 경제적으로 건조시킬 수 있어 바람직하다. 중합체 화합물 (D) 를 수득하는데 사용되는 바람직한 단량체는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 부텐트리카르복실산, 모노에틸 말레에이트, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 이타코네이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴술폰산, 비닐술폰산, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 스티렌을 포함한다. 또한, 본 발명의 중합체 에멀젼을 사용하여 수득되는 코팅층의 필름 형성능 면에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산, 부텐트리카르복실 산, 모노에틸 말레에이트, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 이타코네이트 및 모노메틸 이타코네이트와 같은 카르복실산기를 함유하는 단량체; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 및 (메트)아크릴술폰산과 같은 술폰산기를 함유하는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산과 같은 카르복실산기를 함유하는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 에멀젼을 잉크젯 기록 매체의 제조에 사용하는 경우, 염료 또는 잉크내에 임의의 음이온성기를 고정시키기 위해, 양이온성 중합체 및 양이온성 입자와 같은 양이온성 화합물을 잉크젯 기록 매체용 코팅액에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 코팅액 제조의 용이성 면에서, 중합체 화합물 (D) 는 양이온성 또는 비이온성인 것이 바람직하다. 양이온성 중합체 화합물 (D) 는, 예컨대 중합에 사용되는 부단량체 (N) 의 일부로서 양이온성기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체를 혼입시킴으로써 수득할 수 있다. 상기 양이온성기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 양이온성기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체는, 잉크젯 프린터를 사용하여 수득되는 기록 매체상의 인쇄물을 태양광선 또는 형광에 노출시키는 경우에 발생하는 색 퇴색도, 및 수득되는 중합체 에멀젼의 콜로이드 안정성 면에서, 3 차 아미노기 및/또는 4 차 암모늄염기를 함유하는 것이 바람직하다.
3 차 아미노기 및/또는 4 차 암모늄염기를 함유하는 단량체의 바람직한 예는 중합체 화합물 (A) 에 대한 것과 유사하다.
본 발명의 중합체 에멀젼을 사용하여 수득되는 상기 기술한 코팅층의 필름 형성능 및 코팅액 제조의 용이성 면에서, 3 차 아미노기 및/또는 4 차 암모늄염기를 함유하는 단량체 및 상기 기술한 음이온기를 함유하는 단량체를 모두 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 음이온기를 함유하는 단량체로서 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산과 같은 카르복실산기를 함유하는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합체 화합물 (D) 의 유리 전이점은 특별히 제한되지 않으나, 수득되는 기록 매체의 필름 형성능 및 유연성 면에서 -50 내지 +150 ℃ 가 바람직하고; 수득되는 기록 매체에 부여되는 유연성 면에서 일반적으로 -50 내지 +30 ℃ 가 바람직하다. 그러나, 본 발명의 중합체 에멀젼을 잉크젯 기록 매체의 제조에 사용할 때, 유리 전이점은 잉크젯 기록 매체의 잉크 흡수가 중요한 경우에는 30 내지 130 ℃ 가 바람직하고, 수득되는 잉크젯 기록 매체의 유연성 및 잉크 흡수층의 투명성이 중요한 경우에는 -50 내지 +30 ℃ 가 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합체 에멀젼을 열 기록 매체의 제조에 사용하는 경우, 유리 전이점은 열 기록 헤드의 용융 융합 면에서 80 내지 150 ℃ 가 바람직하다.
본 발명의 중합체 에멀젼의 고체 성분중 중합체 화합물 (D) 의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 중합체 화합물 (A) 에서 친수성과 친지성 사이의 변화에 의해 발생되는 점도 변화 효과의 표시 면에서, 바람직하게는 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
중합체 화합물 (A) 의 중합에 있어서, 최종적으로 수득되는 기록 매체의 코 팅층의 형성능 및 형성된 필름의 강도 면에서, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 유도체의 존재하에서 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 유도체는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 96 내지 100 % 의 비누화값을 갖는 완전 비누화된 유형으로 언급되는 것; 일반적으로 폴리비닐 알코올로서 76 내지 95 % 의 비누화값을 갖는 일부 비누화된 유형으로 언급되는 것; 실란올로 변성된 폴리비닐 알코올; 양이온성 변성 폴리비닐 알코올; 메르캅토기를 갖는 폴리비닐 알코올; 및 폴리비닐 알코올 유도체로서 케토기를 갖는 폴리비닐 알코올을 포함한다. 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 유도체는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 유도체의 중합도는 특별히 제한되지 않으나, 300 내지 4,000 이 바람직하다.
사용되는 주단량체 (M), 부단량체 (N), 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐 알코올 유도체의 비는 수득되는 중합체 화합물 (A) 가 온도 신뢰성을 나타내는 범위내에서 결정된다. 중합체 화합물 (A) 중의 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 유도체의 함량은 상기 조건내에 있는 한 특별히 제한되지 않으나, 최종적으로 수득되는 기록 매체의 코팅 필름의 내수성 면에서, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 이다.
본 발명의 중합체 에멀젼은 수득되는 기록 매체의 코팅 필름의 필름 강도 및 내수성 면에서, 카르보닐기를 함유하는 것이 바람직하다. 카르보닐기는 중합체 화합물 (A) 또는 입자 (B) 또는 또한 중합체 화합물 (D) 에 함유될 수 있다. 카르보닐기를 함유하는 중합체 화합물 (A) 는, 예컨대 카르보닐기를 함유하는 부단량체 (N) 과 주단량체 (M) 을 공중합시킴으로써 수득될 수 있다. 카르보닐기를 함유하는 부단량체 (N) 및 주단량체 (M) 각각은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 카르보닐기를 함유하는 부단량체 (N) 과 주단량체 (M) 의 공중합비는 수득되는 공중합 화합물이, 경계로서 수득되는 공중합체 화합물의 감온점에서 임계적으로 일어나는 친수성과 친지성 사이의 가역적 변화인 온도 신뢰성을 나타내는 범위내에서 결정된다.
중합체 화합물 (A) 중의 카르보닐기를 함유하는 단량체 단위의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 필름 형성능 면에서, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 이다.
카르보닐기를 함유하는 입자 (B) 가, 예컨대 유기 중합체 화합물로 제조되는 경우, 상기 입자 (B) 는 상기 유기 중합체 화합물 입자 (B) 에 사용되는 단량체를 카르보닐기를 함유하는 단량체와 공중합시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 유기 중합체 화합물 입자 (B) 에 사용되는 상기 단량체 및 카르보닐기를 함유하는 단량체 각각은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 입자 (B) 중의 카르보닐기를 함유하는 단량체의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 필름 형성능 면에서 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 이다.
카르보닐기를 함유하는 중합체 화합물 (D) 는 중합체 화합물 (D) 를 수득하기 위한 단량체를 카르보닐기를 함유하는 단량체와 공중합시킴으로써 수득된다. 중합체 화합물 (D) 를 수득하기 위한 상기 기술한 단량체 및 카르보닐기를 함유하는 단량체 각각은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 중합체 화합물 (D) 중의 카르보닐기를 함유하는 단량체 단위의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 필름 형성능 면에서 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 이다.
카르보닐기를 함유하는 단량체의 종류는 단량체내에 케토 또는 알도기를 함유하는 구조를 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 이들은 아크롤레인, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 포르밀스티렌, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 비닐 이소부틸 케톤, 아크릴옥시알킬프로판알, 메타크릴옥시알킬프로판알, 디아세톤아크릴레이트, 디아세톤메타크릴레이트, 아세토니트릴 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 아세틸아세테이트 및 부탄디올 아크릴레이트 아세틸아세테이트를 포함한다.
본 발명의 중합체 에멀젼이 카르보닐기를 함유하는 경우, 수득되는 코팅 필름의 내수성 및 강도 면에서, 기록 매체의 제조에 사용되는 코팅액에, 2 개 이상의 히드라진기 및/또는 세미카르바지드기를 갖는 히드라진 유도체를 가교제로서 사용하는 것이 바람직하다. 카르보닐 부분이 히드라진 유도체에 의해 가교된 분자 구조를 갖는 화합물을 함유하는 코팅층은 본 발명의 중합체 에멀젼을 함유하는 코팅액에 상기 히드라진 유도체를 첨가한 후, 혼합하고, 도포하여 건조시킴으로써 수득될 수 있다. 히드라진 유도체의 종류는 2 개 이상의 히드라진기 및/또는 세미카르바지드기를 함유하는 화합물이기만 하면, 특별히 제한되지 않는다. 적합 한 것 중에서, 하기의 화합물이 예시된다: 히드라진기를 갖는 화합물로서 카르보히드라지드, 이소프탈산 히드라지드, 말론산 히드라지드, 숙신산 히드라지드, 글루타르산 히드라지드, 아디프산 히드라지드, 세박산 히드라지드, 말레산 히드라지드, 푸마르산 히드라지드, 이타콘산 히드라지드, 폴리아크릴산 히드라지드, 에틸렌-1,2-디히드라진, 프로필렌-1,3-디히드라진, 부틸렌-1,4-디히드라진 및 수화 히드라진; 및 세미카르바지드기를 갖는 화합물로서 상기 히드라진 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물. 상기 히드라진 유도체로는, 수득되는 기록 매체에 부여되는 고내수성으로 인해, 세미카르바지드기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 히드라진 유도체의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 수득되는 중합체 에멀젼중의 카르보닐기를 함유하는 단량체 단위의 0.01 내지 10 배 (몰비) 일 수 있다.
감온점은 에틸 알코올과 같은 알코올을 본 발명의 중합체 에멀젼에 첨가함으로써 낮아질 수 있다. 즉, 감온점이 실온 이상인 경우, 중합체 화합물 (A) 는 알코올 첨가에 의해 실온 근처에서 에멀젼 상태로 유지될 수 있다. 알코올의 첨가는 중합체 화합물 (A) 를 함유하는 중합체 에멀젼을 매우 용이하고 경제적으로 운송하기 때문에 바람직하다. 알코올의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 에틸 알코올, 메틸 알코올, n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-펜틸 알코올 및 n-헥실 알코올을 포함한다. 수득되는 효과 면에서, 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올이 바람직하게 사용된다. 상기 알코올은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 알코올의 첨가량은, 에탄올을 사용하는 경우, 일반적으로 중합체 에멀젼중의 물 100 중량부에 대해 바람직 하게는 5 내지 200 부이다.
본 발명은 또한 상기 기술한 발명 16) 내지 23) 에 따른 기록 매체용 코팅액을 제공한다.
본 발명의 코팅액은 바람직하게는 본 발명의 중합체 에멀젼 또는 중합체 화합물 (A) 의 감온점을 초과하는 온도에서 제조 및 사용된다. 즉, 본 발명의 코팅액은 상기 감온점을 초과하는 온도에서 비교적 낮은 점도를 가지나, 상기 감온점 이하의 온도로 냉각하는 경우에는 급격하게 점성 (또는 겔을 형성) 이 된다. 상기 점성화는 중합체 화합물 (A) 의 친지성과 친수성 사이의 변화에 기인한다. 즉, 비교적 낮은 점도를 갖는 코팅액으로 형성된 매우 부드럽고 균질한 코팅층은, 본 발명의 코팅액을 상기 감온점을 초과하는 온도에서 기재에 적용한 직후에 감온점 이하의 온도로 냉각함에 의한 뒤이은 점성화 (또는 겔화) 에 기인하여, 그대로 유지될 수 있다. 코팅층의 양호한 표면 상태 및 균질성은 건조 공정후에도 유지될 수 있으며, 따라서 양호한 품질을 갖는 코팅층을 수득할 수 있다.
본 발명의 코팅액에 미립자 (C) 의 혼입은, 수득되는 기록 매체의 잉크 흡수 면에서 바람직하다. 미립자 (C) 는 유기 화합물 또는 무기 화합물일 수 있다.
미립자 (C) 는 통상적으로 공지된 공중합체; 라디칼 중합에 의해 수득되는 3 차원 가교 수지 등; 수성 매질중에서 음이온성 중합 및 양이온성 중합에 의해 형성되는 중합체, 예컨대 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트-아크릴, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 실리콘, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), NBR, 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 스티렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리(스티렌-(메트)아크릴레이트), 스티렌 및 말레인산 무수물; 실리콘 변성 아크릴, 염소 변성 아크릴, 아크릴실리콘 및 에폭시-아크릴과 같은 변성 공중합체를 포함한 유기 화합물일 수 있다. 이들 중합체의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 본원에서, "(메트)아크릴" 은 메타크릴 또는 아크릴의 단순화된 기재이다. 특히, 최종적으로 수득되는 잉크 흡수층의 내광황변성 또는 투명성 및 수득되는 기록 매체의 저장 안정성 면에서, 폴리(메트)아크릴레이트 (아크릴 중합체 화합물) 및 폴리[스티렌-(메트)아크릴레이트] (스티렌-아크릴레이트 중합체 화합물) 로서 분류되는 유기 중합체가 바람직하게 사용된다.
미립자 (C) 는 유기 중합체 화합물인 경우, 바람직하게는 중합체 에멀젼으로서 수득되며, 중합체 에멀젼의 충분히 공지된 제조 기술을 사용하여 수득된다. 더욱 상세하게는, 상기 기술은 상기 기술한 계면활성제를 수성 용매에 용해시키고, 후술하는 단량체 성분을 첨가하여 유화시키고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하여, 배치식 첨가, 연속 적하 첨가 및 연속 첨가와 같은 각종 방법을 사용하여 반응을 수행하는 유화 중합 방법을 포함한다.
미립자 (C) 를 수득하기 위한 단량체로서, 유기 중합체 화합물로는, 1 종 또는 2 종 이상의 불포화 에틸렌성 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 단량체는 전형적으로 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴아미드 단량체 및 비닐 시아나이드를 포함한다. (메트)아크릴레이트 에스테르의 예는 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 18 의 알킬기 를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 100 개의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트, 1 내지 100 개의 프로필렌옥시드 단위를 갖는 폴리옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트 및 1 내지 100 개의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 디(메트)아크릴레이트이다. 탄소수 1 내지 18 의 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 전형적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 탄소수 1 내지 18 의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 전형적인 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 1 내지 100 개의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 (폴리)옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트의 전형적인 예는 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 3-메톡시(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 3-메톡시(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 3-메톡시(메트)아크릴레이트를 포함한다. 1 내지 100 개의 프로필렌옥시드 단위를 갖는 (폴리)옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트의 전형적인 예는 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 3-메톡시(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 3-메톡시(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 테트라프로필렌 글리콜 3-메톡시(메트)아크릴레이트 를 포함한다. 1 내지 100 개의 에틸렌옥시드 단위를 갖는 (폴리)옥시에틸렌 디(메트)아크릴레이트의 전형적인 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 3-메톡시(메트)아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴아미드 단량체의 전형적인 예는, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 및 디아세톤아크릴아미드를 포함한다. 비닐 시아나이드의 전형적인 예는, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴을 포함한다. 상기 기술한 단량체 이외의 단량체의 전형적인 예는 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌과 같은 올레핀; 부타디엔과 같은 디엔; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 할로겐화 올레핀; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부틸레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 t-부틸벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 베르사테이트 및 비닐 라우릴레이트와 같은 비닐 카르복실레이트; 이소프로페닐 아세테이트 및 이소프로페닐 프로피오네이트와 같은 이소프로페닐 카르복실레이트; 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 스티렌 및 메틸스티렌과 같은 스티렌 유도체; 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐 화합물; 알릴 아세테이트 및 알릴 벤조에이트와 같은 알릴 에스테르; 알릴 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 알릴 페닐 에테르와 같은 알릴 에테르; 추가로, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2-6,6-테트라 메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2-6,6-펜타메틸피페리딘, 퍼플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필로메틸 (메트)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,3-시클로헥센옥시드 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 산포스폭시에틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-산포스폭시프로필 메타크릴레이트, 메틸프로판술폰산 아크릴아미드 및 디비닐벤젠을 포함한다. 본원에서, "(메트)아크릴" 은 메타크릴 및 아크릴의 단순화된 명칭이다.
미립자 (C) 의 유리 전이점은, 상기 입자가 유기 중합체인 경우, 특별한 제한이 없으나, 필름 형성능 면에서 -50 내지 +150 ℃ 가 바람직하고, 수득되는 기록 매체에 부여되는 유연성 면에서 일반적으로 -50 내지 +30 ℃ 가 바람직하다. 그러나, 본 발명의 중합체 에멀젼을 잉크젯 기록 매체의 제조에 사용하는 경우, 유리 전이점은 잉크젯 기록 매체에 의한 잉크 흡수가 중요한 경우, 30 내지 130 ℃ 가 바람직하고, 반면, 수득되는 잉크젯 기록 매체의 유연성 및 잉크 흡수층의 투명성이 중요한 경우, -50 내지 30 ℃ 가 바람직하다.
미립자 (C) 가 무기 화합물인 경우, 하기의 화합물이 사용될 수 있다: 예컨대, 경 탄산 칼슘, 중 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 카올린, 클레이, 탈크, 황산 칼슘, 황산 바륨, 이산화 티탄, 산화 아연, 수산화 아연, 황화 아연, 탄산 아연, 히드로탈사이트, 규산 알루미늄, 규조토, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 합성 무정형 실리카, 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 알루미나, 콜로이드성 알루미나, 유사 보에마이드계 알루미나, 수산화 알루미늄, 제올라이트, 수산화 마그네슘, 및 지르코 늄, 티탄, 탄탈륨, 니오븀, 주석 및 텅스텐과 같은 금속의 산화물; 및 알루미늄, 바나듐, 지르코늄 및 텅스텐과 같은 금속의 인산염; 상기 무기 화합물의 일부가 다른 원소로 치환된 화합물; 표면이 유기 물질로 변성된 화합물. 이들 무기 미립자는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
특히, 콜로이드성 실리카 및 발연 실리카가 미립자 (C) 로서 바람직하게 사용된다. 콜로이드성 실리카 및 발연 실리카의 사용은 수득되는 기록 매체상의 인쇄물에 향상된 영상의 질 및 광택을 부여하기 때문에 바람직하다. 콜로이드성 실리카의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 음이온성 콜로이드성 실리카 및 양이온성 실리카가 사용된다. 이들은 알루미늄과 같은 다가 금속 화합물과의 반응에 의해 수득된다. 발연 실리카의 종류는 특별히 제한이 없으나, 수소 및 산소에 의한 사염화규소의 연소에 의해서 합성되는, 증기상 방법에 의해 수득되는 실리카가 바람직하게 사용된다. 발연 실리카는 그 자체로, 또는 실란 커플링제에 의한 표면 변성후에 사용될 수 있다.
잉크젯 기록 매체의 제조에 있어서, 미립자 (C) 로서 알루미나 졸 및 유사 보에마이트계 알루미나 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나 졸 및 슈도 보우마이트계 알루미나 미립자의 사용은 잉크젯 기록 매체상에 인쇄시 영상의 질을 향상시킬 수 있으며, 인쇄 영상에 내수성을 제공한다.
미립자 (C) 는 그 자체로 1 차 입자로서, 또는 2 차 입자를 형성하는 상태로 본 발명에 사용될 수 있다. 코어를 형성하는 입자 (C) 의 임의의 직경이 사용될 수 있으나, 수평균 입자 직경은 부드러운 표면을 갖는 기록 매체를 수득하기 위 해서, 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 에멀젼을 잉크젯 기록 매체에 사용하는 경우, 인쇄후의 인쇄 부분의 광학 밀도 (색 밀도) 를 증가시키기 위해서, 그리고 할로겐화은 사진과 유사한 광택을 제공하기 위해서, 수평균 1 차 입자 직경이 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 ㎚ 이하인 미립자 (C) 가 사용된다.
미립자 (C) 의 직경의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 생산성 면에서, 약 3 ㎚ 이상의 수평균 입자 직경이 바람직하다. 본원에서 "수평균 입자 직경" 은 동적광산란법으로 측정한 값을 의미한다.
또한, 미립자 (C) 로서, 수득되는 코팅층의 잉크 흡수 면에서, 금속 산화물 및/또는 이의 전구체를 금속원으로서 사용하여, (i) 상기 금속원, 주형 및 물을 혼합하여 반응시킴으로써 복합 재료를 제조하는 공정, 및 (ii) 상기 복합 재료로부터 주형을 제거하는 공정을 통해 제조되는, 비표면적 차 (SB-SL) 가 250 ㎡/g 인 다공성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 이때, 상기 SL 은 동적광산란법에 의해 측정되는 평균 입자 직경 DL 로부터 계산되는 감소된 비표면적이고, SB 는 BET 법을 이용한 질소 흡착에 의해 측정되는 비표면적이다. 본원에서 "다공성" 은 질소 흡착법에 의해 결정되는 기공 분포에서의 미세 기공 상태를 의미한다. 여기에서, 동적광산란법에 의해 측정되는 평균 입자 직경 DL 로부터 결정되는 감소된 비표면적 SL (㎡/g) 은 식: SL = 6 ×103/밀도 (g/㎤) ×DL (㎚) 에 따라서 계산될 수 있으며, 단, 상기 입자는 구형이다. BET 법을 이용한 질소 흡착에 의해 결정되는 SL 값과 SB 값의 차 (SL-SB) 는 250 ㎡/g 이상이고, 이는 입자가 매우 다공성이며, 잉크 흡수 면에서, 상기 다공성 물질을 잉크젯 기록 매체의 제조에 사용하는 것이 특히 바람직하다는 것을 나타낸다.
상기 다공성 물질의 입자 직경은 특별히 제한되지 않으나, 기록 매체에 부드러운 표면을 제공하기 위해서, 10 ㎛ 이하의 DL 이 일반적이고, 1 ㎛ 이하의 DL 이 바람직하다. 또한, 잉크젯 기록 매체의 제조에 있어서, 인쇄후 인쇄 부분의 향상된 광학 밀도 (색 밀도) 와, 할로겐화은 사진과 유사한 광택을 수득하기 위해서, DL 이 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎚ 이하인 미립자 (C) 가 사용된다.
상기 다공성 물질의 입자 직경의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 상기 다공성 물질의 제조 효율 면에서, 약 10 ㎚ 이상의 수평균 직경이 바람직하다.
상기 다공성 물질의 합성에 사용되는 금속원은 금속 산화물 및/또는 이의 전구체로서, 규소, 2 족 금속; 마그네슘, 칼슘 및 아연과 같은 알칼리 토금속; 알루미늄, 갈륨 및 희토류 금속과 같은 3 족 금속; 티탄 및 지르코늄과 같은 4 족 금속; 인 및 바나듐과 같은 5 족 금속; 망간 및 텔루륨과 같은 7 족 금속; 및 철 및 코발트와 같은 8 족 금속을 포함한다. 금속원은 니트레이트 및 하이드로클로라이드와 같은 상기 금속의 무기염; 아세테이트 및 나프테네이트와 같은 유기산염; 알킬알루미늄과 같은 유기금속염; 알콕시드; 및 히드록시드를 포함하며, 후술하는 합성 방법에 의해서 합성될 수 있는 한, 상기 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
금속으로서 규소를 선택하는 경우, 금속원으로는 테트라에톡시실란 또는 활성화 실리카와 같은 알콕시드가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 활성화 실리카는 규산소다로부터 유기 용매로의 추출에 의하거나, 또는 규산소다의 이온 교환에 의해 제조될 수 있다. 산업상 이용성 면에서, 원료로서 저렴한 규산소다의 사용이 바람직하다. 특히, 규산소다가 H+ 형 양이온 교환제와의 접촉에 의해서 제조되는 경우, 저 Na 함량을 갖는 저렴한 No.3 규산소다의 사용이 산업적으로 바람직하다. 양이온 교환제로는, 술폰화 폴리스티렌-디비닐벤젠 (예컨대, "Amberlite IR-120B": Rohm & Hass 의 상표명) 과 같은 강산형 이온 교환 수지가 바람직하게 사용되나, 이것으로 제한되지 않는다.
금속으로서 알루미늄을 선택하는 경우, 금속원으로는 알칼리 알루미네이트, 전형적으로는 나트륨 알루미네이트, 칼륨 알루미네이트, 리튬 알루미네이트, 암모늄 알루미네이트 및 구아니딘 알루미네이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 주형은 금속원 화합물과 상호작용을 하는 한 특별히 제한되지 않으나, 주형 제거 공정에서 주형이 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 이용하여 용이하게 제거될 수 있기 때문에, 상기 다공성 물질의 제조에서는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제로는, 화학식: HO(C2H4O)a-(C3H6O) b-(C2H4O)cH (식중, a 및 c 는 10 내지 110 이고; b 는 30 내지 70 이다) 또는 화학식: R(OCH2CH2)nOH (식중, R 은 탄소수 12 내지 20 의 알킬기이고, n 은 2 내지 30 이다) 를 갖는 계면활성제 가 바람직하다. 이들은 전형적으로 "Pluronic P103", "Pluronic P123" 및 "Pluronic P85" (Asahi Denka Kogyo K.K. 의 계면활성제의 상표명); 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르를 포함한다.
상기 다공성 물질의 기공 직경을 변경하기 위해서, 유기 보조제로서, 탄소수 6 내지 20 의 방향족 탄화수소, 탄소수 5 내지 20 의 지환족 탄화수소, 탄소수 3 내지 16 의 지방족 탄화수소, 및 이의 치환 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 탄소 원자는 아민 및 할로겐에 의해서 치환될 수 있다. 적합한 유기 보조제의 예는 톨루엔, 트리메틸벤젠 및 트리이소프로필벤젠을 포함한다.
다음에, 상기 다공성 물질의 제조 방법을 설명한다.
주형과 금속간의 반응은 용매중의 금속원의 용액 또는 분산액과 용매중의 주형의 용액 또는 분산액을 교반하면서 혼합함으로써 수행될 수 있으나, 이것으로 제한되지 않는다. 용매로는, 물 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매로는, 알코올이 바람직하다. 알코올로는, 에탄올 및 메탄올과 같은 저급 알코올이 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 조성은 주형, 금속원 및 용매에 의존하나, 응고 또는 침전을 야기하지 않으며 입자 직경을 크게하지 않도록 하는 범위내에서 조건을 선택하는 것이 필요하다. 또한, 입자의 응고 또는 침전을 방지하기 위해, NaOH 와 같은 알칼리 또는 저분자량 PVA 와 같은 안정화제를 첨가할 수 있다.
예컨대, 금속원, 주형 및 용매로서 각각 활성화 실리카, "Pluronic P103" 및 물을 사용하는 경우, 하기의 조성이 사용될 수 있다: 바람직하게는 0.01 내지 30, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 범위의 P103/SiO2 중량비; 바람직하게는 0.02 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 35 범위의 유기 보조제/P103 중량비; 및 바람직하게는 10 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 범위의 물/P103 중량비. 안정화제로서 NaOH 를 1 ×10-4 내지 0.15 범위의 NaOH/SiO2 중량비로 첨가할 수 있다.
상기 다공성 물질이 규소 및 알루미늄을 함유하는 경우, 원자비 Al/Si 는 바람직하게는 0.003 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.05 이다.
반응은 실온에서 진행될 수 있으나, 임의로는 100 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 3 내지 50 시간의 범위이다. 반응 동안의 pH 의 범위는 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 이다. NaOH 와 같은 알칼리 또는 염산 및 황산과 같은 산을 pH 조절을 위해 첨가할 수 있다.
제조후, 상기 복합 재료는 알칼리 알루미네이트의 존재하에 40 내지 95 ℃ 에서 가열함으로써 변성 처리할 수 있다. 복합 재료가 규소를 함유하는 경우, 상기 처리는 산성 조건하에서 또는 양이온성 물질의 존재하에서도 장기간 저장 안정성을 갖는 졸을 제공한다. 사용되는 알칼리 알루미네이트는 나트륨 알루미네이트, 칼륨 알루미네이트, 리튬 알루미네이트, 암모늄 알루미네이트 및 구아니딘 알루미네이트를 포함한다. 나트륨 알루미네이트가 바람직하다. 상기 변성 처리는 복합 재료로부터 주형을 제거하기 전 또는 후에 수행될 수 있다.
다음에, 주형 제거전의 경우에 대해서 변성 방법을 설명한다. 복합 재료의 제조후, 알칼리 알루미네이트 용액을 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 내지 40 ℃ 에서 반응 용액에 교반하면서 첨가한다. 첨가되는 알칼리 알루미네이트의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 20 중량% 가 바람직하다. 원자비 Al/Si 로서의 첨가량은 바람직하게는 0.003 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.05 이다. 첨가후, 바람직하게는 40 내지 95 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 ℃ 에서 가열한다. 40 ℃ 이하의 온도에서의 가열은 겔화를 야기하는 경향이 있어, 졸을 형성하는 경우, 산성 조건하에서 충분한 안정성이 수득되지 않는다.
이어서, 주형의 제거 방법을 설명한다. 다공성 물질은 알코올과 같은 용매를 반응 용액에 첨가함으로써 수득된다. 주형은 초여과 장치를 사용하여 복합 재료로부터 제거된다. 상기 처리에 있어서, 입자의 응고를 방지하기 위해, NaOH 와 같은 알칼리 또는 저분자량 PVA 와 같은 안정화제를 첨가할 수 있다. 주형을 용해시키는 한, 임의의 용매가 상기 제거에 사용될 수 있다. 취급 용이성 및 고용해도로 인해, 알코올이 바람직하다. 알코올로는, 메탄올 및 에탄올과 같은 저급 알코올이 바람직하다. 제거 온도는 사용되는 용매 및 주형에 의존하나, 20 내지 80 ℃ 가 바람직하다. 상기와 같이 제거된 주형은 용매를 제거함으로써 재사용될 수 있다. 대안적으로는, 다공성 물질은 또한 수득되는 복합 재료를 여과하고, 물로 세정하며, 건조시킨 후, 함유된 주형을 임계초과의 유체 또는 알코올과 같은 용매와 접촉시키거나 발화시킴으로써 수득될 수 있다. 발 화 온도는 주형이 연소되는 온도 이상, 즉 약 500 ℃ 이다. 발화 시간은 상기 온도와 연계에서 적절히 설정되며, 약 30 분 내지 6 시간이다. 제거 방법은 용매와 복합 재료를 교반하면서 혼합하고, 컬럼내에서 유지하면서 용매를 복합 재료에 붓는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 기술한 발명 24) 및 25) 에 따른 기록 매체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 코팅액을 중합체 화합물 (A) 또는 본 발명의 중합체 화합물의 감온점을 초과하는 온도 (즉, 중합체 화합물 (A) 가 친지성을 나타내는 온도) 에서 지지체상에 도포하는 경우에, 상기 코팅액을 상기 감온점 이하의 온도 (즉, 중합체 화합물 (A) 가 친수성을 나타내는 온도) 에서 지지체에 도포하는 경우, 또는 본 발명의 중합체 에멀젼 대신 폴리비닐 알코올과 같은 다른 수용성 중합체를 사용하는 경우와 비교해서, 저점도 및 따라서 고농도를 갖는 상기 코팅액을 수득할 수 있다. 즉, 건조에 필요한 시간 또는 에너지를 절약하여, 기록 매체를 보다 경제적으로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 중합체 화합물 (A) 의 감온점을 초과하는 온도에서 지지체상에 코팅액을 도포하면, 수득되는 코팅층에 높은 공극비 및 양호한 잉크 흡수가 제공되므로, 잉크젯 기록 매체에 특히 유용하다. 이에 대한 이유는 명확하지는 않으나, 중합체 에멀젼이 중합체 화합물 (A) 의 친지성에 기인하여 형성되며, 미세 기공을 거의 관통하지 않고, 잉크 흡수에 유효한 공극을 채움으로써 양호한 잉크 흡수를 나타내는 것으로 생각된다.
본 발명의 코팅액은 중합체 화합물 (A) 또는 본 발명의 중합체 에멀젼의 상기 감온점을 초과하는 온도에서 비교적 낮은 점도를 가지나, 상기 감온점 이하의 온도로 냉각하는 경우에는 급격하게 점성 (또는 겔을 형성) 이 된다. 상기 증점화는 중합체 (A) 의 친지성에서 친수성으로의 변화에 의해서 야기된다. 즉, 비교적 저점도의 코팅액에 의해 형성되는 매우 부드럽고 균질한 코팅층은, 본 발명의 코팅액을 감온점 이하의 온도로 냉각함에 의한 뒤이은 증점화 (또는 겔화) 에 기인하여 그 자체로, 그리고 상기 감온점을 초과하는 온도에서 지지체에 도포한 직후에 고정될 수 있다. 코팅층의 양호한 표면 상태 및 균질성은 건조 공정후에도 유지될 수 있으며, 따라서 양호한 품질의 코팅층을 수득할 수 있다.
도포후의 냉각 온도는 수득되는 코팅층의 필름 형성능 및 운송성 면에서, 상기 감온점으로부터 바람직하게는 5 ℃ 이상 낮으며, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상 낮다.
상기 코팅액은, 상기 감온점을 초과하는 온도에서 지지체상에 도포한 다음 상기 감온점 이하의 온도로 냉각하는 공정후에, 온기로 건조시키는 것이 바람직하다. 효과적인 냉각은 코팅 표면에 온기를 강하여 주입함으로써 수행될 수 있다. 보다 빠른 건조 속도는 이유는 명확하지 않지만, 코팅액의 양호한 필름 형성능을 제공하며, 미세 균열의 발생이 저감되는 것으로 확인되었다. 상기 기술한 효과는 바람직하게는, 특히 상기 코팅액을 상기 감온점을 초과하는 온도에서 지지체상에 도포한 다음 감온점 이하의 온도로 냉각하는 공정후 5 분내에 건조가 실질적으로 완료되는 조건에서 관찰된다. 잉크젯 기록 매체의 제조에 있어서, 양호한 잉크 흡수를 갖는 코팅층은 상기 조건에서 수득된다. 본원에서 "건조가 실질적으로 완료되는" 은 실내 조건하에서 상기 기록 매체를 취급하는 동안, 물 함 량이 평형 상태에 도달하는 수준 훨씬 이하의 수준에 이르는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 사용되는 중합체 화합물 (A) 는 도포전의 코팅액중에서 중합체 에멀젼을 형성하는 것이 바람직한데, 상기 기록 매체용 코팅액을 사용하여 수득되는 기록 매체가, 즉 중합체 화합물 (A) 가 코팅액중에서 조악한 응집물을 형성하거나 응고되는 경우에 에멀젼을 형성하지 않은 코팅액을 사용하여 수득되는 기록 매체보다 양호하고, 균질한 코팅층을 갖는 코팅 필름을 제공하기 때문이다.
중합체 화합물 (A) 가 도포전의 코팅액중에서 에멀젼을 형성하는 경우, 상기 코팅액을 사용하여 수득되는 기록 매체는, 온도 신뢰도를 나타내지 않는 (친수성과 친지성 간에 변화가 없는) 중합체 화합물로 이루어진 에멀젼을 함유하는 코팅액을 사용하여 수득되는 기록 매체와 비교해서, 기록 매체의 표면상에 균열이 적고 우수한 표면 평활성을 갖는 양호한 기록 매체를 제공한다.
본 발명의 기록 매체용 코팅액에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 용매는 물 및 알코올, 케톤 및 에스테르와 같은 수용성 용매를 포함한다. 또한, 안료 분산제, 증점제, 유동 조절제, 소포제, 발포 억제제, 이형제, 발포제 및 착색제가, 필요에 따라서, 상기 코팅액에 첨가될 수 있다.
본 발명의 기록 매체용 코팅액은 본 발명의 중합체 에멀젼 및 2 종 이상의 미립자 (C), 및 콜로이드성 실리카 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 콜로이드성 실리카의 혼입은 개선된 필름 형성능을 제공한다. 콜로이드성 실리카는 통상의 구형 콜로이드성 실리카 및 비이드형 연결 및/또는 분지 형상 콜로이드성 실리카를 포함한다. 비이드형 연결 및/또는 분지 형상 콜로이드성 실리카가 바 람직하게 사용된다.
본 발명에서는, 필름 형성능 뿐만 아니라 잉크 흡수의 개선으로 인해, 미립자 (C) 로서 비이드형 연결 및/또는 분지 형상 콜로이드성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 본원에서 "비이드형 연결 및/또는 분지 형상 콜로이드성 실리카" 는 비이드형 연결된 장쇄 구조를 갖는 구형 콜로이드성 실리카와, 분지 또는 굽은 구조를 갖는 연결된 실리카를 의미하는 것으로, 예컨대 인접한 구형 1 차 실리카 입자를 2 이상의 원자가를 갖는 금속 이온과 결합시킴으로써 수득된다. 상기 콜로이드성 실리카의 직경은 특별히 제한되지 않으나, 동적광산란법으로 측정한 수평균 입자 직경이 20 내지 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 ㎚ 이다. 전형적으로, Nissan Chemical Ind. Co., Ltd. 의 "Snowtex UP", "Snowtex OUP", "Snowtex PS-M", "Snowtex PSL", "Snowtex PS-S" 및 "Snowtex PS-SO" 가 예시된다.
본 발명에 사용된 콜로이드성 실리카의 일차 입자의 직경은 특히 제한되지는 않으나, BET 방법으로 측정된 4-100 nm 의 평균 입경이 바람직하게 사용된다. 사용된 본 발명의 콜로이드성 실리카의 양은 특히 제한되지는 않으나, 콜로이드성 실리카 이외의 미립자 (C)의 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1-900 중량부, 더욱 바람직하게는 5-200 중량부이다.
본 발명의 기록 매체용 코팅액은 바람직하게는 본 발명의 중합체 에멀젼 및 2 가지 이상의 유형의 미립자 (C), 1 가지 종류의 발연 실리카를 포함한다. 발연 실리카의 혼입으로 잉크 흡수가 개선된다. 본 발명에 사용된 발연 실리카는 특히 제한되지는 않으나, 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 트리클로로실란 등을 수소 및 산소로 연소함으로써 합성된 발연 실리카가 바람직하게 사용된다. 전형적으로, "Aerosil" (Japan Aerosil Co. Ltd. 사의 제품의 상표명) 및 "Reolosil" (Tokuyama Co. Ltd. 사의 제품의 상표명)이 예시된다. 발연 실리카는 실란 커플링제로 표면 변성, 또는 알루미나와 부분적으로 혼합된 후에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 발연 실리카의 일차 입자의 직경은 특히 제한되지는 않으나, BET 방법으로 측정된 4-50 nm 의 평균 입경을 갖는 일차 입자가 바람직하게 사용된다. 사용된 본 발명의 건조 실리카의 양은 특히 제한되지는 않으나, 발연 실리카 이외의 미립자 (C)의 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1-900 중량부, 더욱 바람직하게는 5-200 중량부이다.
코팅층에서 본 발명의 중합체 에멀젼의 함량은 특히 제한되지는 않으나, 각각의 코팅층은 필름 형성능의 면에서, 상기 코팅층의 총 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 본 발명의 중합체 에멀젼의 5 중량% 이상, 및 잉크 흡수의 면에서, 잉크젯 기록 매체에 대해 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5-40 중량% 를 함유한다.
수용성 수지 (E)는 본 발명의 중합체 에멀젼과 조합되어 사용되어, 본 발명에서 양호한 필름 형성능을 제공할 수 있다. 수용성 수지 (E) 는 특히 제한되지는 않으나, 하기를 포함한다: 폴리비닐 알코올; 폴리비닐 알코올 유도체, 예컨대, 양이온으로 변성된 폴리비닐 알코올 및 실라놀 변성된 폴리비닐 알코올; 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 전분 및 전분 유도체; 셀룰로오스 유도체, 예컨 대, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스; 카세인 및 젤라틴. 이들 중에, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 알코올 유도체, 예컨대, 양이온으로 변성된 폴리비닐 알코올 및 실라놀 변성된 폴리비닐 알코올이 더욱 바람직하게 사용된다. 상기 수용성 수지 (E) 의 함량은 잉크 흡수의 면에서, 본 발명의 중합체 에멀젼의 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1-400 중량부, 더욱 바람직하게는 5-100 중량부이다.
기타 유기 결합제가 본 발명에 조합되어 사용될 수 있다. 예컨대, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 폴리비닐 부틸알, 폴리(메트)아크릴산 (에스테르), 폴리아미드, 폴리에스테르 수지, 우레아 수지 및 멜라민 수지가 포함된다.
본 발명의 잉크젯 기록 매체를 제조시, 한 층 이상의 잉크 흡수층이 양이온성 중합체 (F) 를 포함하는 것이 바람직하다. 양이온성 중합체 (F) 의 혼입으로 인쇄된 부분의 내수성이 개선된다. 상기 양이온성 중합체 (F)는 양이온성인한 특히 제한되지 않으나, 1 차 아민, 2 차 아민 및 3 차 아민기, 이의 염 및 4 차 암모늄염기를 갖는 1 종류 이상의 치환기를 갖는 중합체가 바람직하게 사용된다. 중합체에는 예컨대, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 중합체, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드 공중합체, 알킬아민 중합체, 폴리아민디시안 및 폴리알릴아민 히드로클로라이드 중합체가 포함된다. 상기 양이온성 중합체 (F) 의 분자량은 특히 제한되지 않으나, 중량 평균 분자량이 1,000-200,000 인 중합체가 바람직하게 사용된다. 사용된 양이온성 중합체 (F) 의 양은 특히 제한되지 않 으나, 코팅 필름의 내수성의 면에서, 중합체 에멀젼의 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1-200 중량부, 더욱 바람직하게는 10-100 중량부이다. 더욱이, 인쇄물의 태양광 또는 형광에의 노출에 의해 야기된 퇴색 정도의 면에서, 4 차 암모늄염기를 갖는 치환기를 갖는 양이온성 중합체 (F) 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 기록 매체의 제조시, 1 층 이상의 잉크 흡수층이 UV 흡수제, 힌더드(hindered) 아민형 광 안정제, 홑겹(singlet) 상태 산소 케엔처 (quencher) 및 항산화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 물질의 혼입으로 인쇄물의 내광성이 개선된다. UV 흡수제의 유형은 특히 제한되지는 않으나, 벤조트리아졸형, 벤조페논형, 산화티탄, 산화세륨 및 산화아연의 것이 바람직하게 사용된다. 힌더드 아민형 광 안정제는 특히 제한되지는 않으나, N 원자가 N-R (식 중, R 은 수소 원자, 알킬기, 벤질기, 알릴기, 아세틸기, 알콕실기, 시클로헥실기, 벤질옥시기 등이다) 형태인 피페리딘 고리를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 홑겹 상태 산소 케엔처는 특히 제한되지는 않으나, 아닐린 유도체, 유기니켈형, 스피로-쿠마론형 및 스피로-인단형이 바람직하게 사용된다. 항산화제는 특히 제한되지는 않으나, 페놀형, 히드로퀴논형, 유기황형, 인 유형 및 아민형의 것이 바람직하게 사용된다. 상기 물질을 포함하는 잉크 흡수층에 사용되는 상기 물질의 양은 상기 잉크 흡수층의 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.0001-20 중량부이다.
본 발명에서, 잉크젯 기록 매체의 제조시, 1 층 이상의 잉크 흡수층이 알칼 리토금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리토금속의 혼입으로 내광성이 개선된다. 알칼리토금속 화합물로서, 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 산화물, 할로겐화물 및 수산화물이 바람직하게 사용된다. 잉크 흡수층에서 알칼리토금속 화합물의 혼입 방법은 특히 제한되지는 않는다. 알칼리토금속 화합물은 코팅액에 첨가될 수 있거나 또는 알칼리토금속 화합물의 수용액은 잉크 흡수층이 형성된 후에 잉크 흡수층내로 함침될 수 있다. 알칼리토금속 화합물을 포함하는 잉크 흡수층내의 알칼리토금속 화합물의 함량은 상기 잉크 흡수층내의 고체 함량의 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.5-20 중량부이다.
본 발명에서, 광택층은 상단 표면층으로서 제공될 수 있다. 광택층을 제공하는 방법은 특히 제한되지 않고, 초미세 안료, 예컨대, 콜로이드성 실리카 및/또는 발연 실리카를 포함하는 방법, 슈퍼칼렌더 (super calender) 방법, 광택 칼렌더 방법 및 캐스팅 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 발명 26)-28) 에 따른 기록 매체를 제공한다.
본 발명에서, 잉크젯 기록 매체의 제조시, 지지체, 예컨대, 폴리에스테르 필름, 수지 코팅 용지, 코팅 용지 및 통상의 용지가 바람직하게 사용된다. 지지체가 코팅층, 예컨대, 유리, 알루미늄 호일, 직물, 부직포, 증착된 용지 및 증기 침착된 필름으로 제공될 수 있는 한 제한이 없다. 본 발명에서, 폴리에스테르 필름 및 수지 코팅 용지가 특히 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 필름은 예컨대, 방향족 디카르복실산, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르 및 다가 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜을 중축합한 후, 상기 수득된 폴리에스테르를 필름 형성함으로써 수득된 폴리에스테르의 필름 형성에 의해 수득된다. 필름을 종종 롤 연신, 장력 연신 및 블로우잉에 의한 연신과 같은 방법으로 배향(orientation) 처리한다. 전형적인 폴리에스테르에는 본 발명에서 이에 제한되지 않고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 다른 성분과의 이의 공중합체가 포함된다.
수지 코팅 용지에 사용된 코팅 수지는 바람직하게는 폴리올레핀 수지이다. 폴리에틸렌 수지가 특히 바람직하다. 수지 코팅층의 형성 방법에는 용융된 폴리올레핀 수지가 움직이는 기재 용지 시트 상에 캐스팅되는 소위 용융압출법 또는 수지 코팅되는 용지 상에 필름 형성가능한 수지의 에멀젼을 코팅하는 방법이 포함된다. 또 다른 방법은 수지 코팅되는 기재 용지 시트 상에 실온보다 높은 최소 필름 형성 온도 (MFT)를 갖는 에멀젼을 코팅한 후, MFT 이상의 온도에서 가열하는 것이다.
코팅층이 적용되는 지지체의 표면은 적용에 의존하여 광택 표면 또는 매트 표면이며, 특히, 광택 표면이 바람직하게 사용된다. 후면 표면 상의 수지를 코팅하는 것은 반드시 필요하지는 않으나, 후면 상의 수지 코팅은 컬링(curling)을 방지하는데 바람직하다.
수지 코팅 용지용 수지에서, 다양한 첨가제가 적당한 조합으로 첨가될 수 있다. 상기 첨가제에는 백색 안료, 예컨대, 산화티탄, 산화아연, 활석 및 탄산칼 슘; 지방산 아미드, 예컨대, 옥타데실아미드 및 아라키드산 아미드; 지방산의 금속염, 예컨대, 징크 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트; 항산화제, 예컨대, Irganox 1010 및 Irganox 1076; 청색 안료 또는 염료, 예컨대, 코발트 블루, 울트라마린 블루, 세룰레안 블루 및 프탈로시아닌 블루; 마젠타 안료 또는 염료, 예컨대, 코발트 바이올렛, 패스트 바이올렛 (fast violet) 및 망간 바이올렛; 형광 백색제 및 UV 흡수제가 포함된다.
수지 코팅 용지에 사용된 기재 용지 시트는 특히 제한되지 않고, 범용 용지가 사용될 수 있다. 펄프로서, 기재 용지 시트, 천연 펄프, 재생 펄프 및 합성 펄프 성분이 단독으로 또는 2 가지 유형 이상의 조합으로 사용된다. 상기 기재 용지 시트에서, 용지 제조시 일반적으로 사용되는 첨가제가 포함될 수 있다. 상기 첨가제에는 크기측정 물질, 용지 강화제, 충전제, 대전방지제, 형광 백색제 및 염료가 포함된다. 더욱이, 첨가제, 예컨대, 표면 크기측정 물질, 표면 용지 강화제, 형광 백색제, 대전방지제, 염료 및 앵커제 (anchor agent)를 표면에 적용할 수 있다.
수지 코팅 용지에 사용된 기재 용지 시트는 바람직하게는 예컨대, 용지 제조 동안 또는 제조 후에 캘린더링에 의한 압축 및 압착을 적용함으로써 형성된 양호한 표면 매끄러움을 갖는다. JIS-P-8119 에 따라 측정된 200 초 이상의 Beck 매끄러움을 갖는 기재 용지 시트가 가장 바람직하다. 시트는 바람직하게는 30-250 g/m2 의 중량이다.
본 발명의 코팅액은 OHP 필름 등에 필요한 높은 수준의 광 투과를 갖는 기록 매체로서 유용한 코팅층을 형성할 수 있다. OHP 필름 등에 필요한 높은 수준의 광 투과를 갖는 기록 매체에서, 코팅층의 조성 및 광 투과 뿐만 아니라 지지체의 광학 특성이 중요하다. 높은 수준의 광 투명도를 갖는 기록 매체를 수득하기 위해, JIS-K-7105 에 따른 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하의 헤이즈 (흐림값)를 갖는 투명 지지체를 사용한다.
OHP 필름으로서 사용된 기록 매체의 JIS-K-7105 에 따른 헤이즈 (흐림값)는 바람직하게는 지지체 상에 코팅층을 갖는 기록 매체로서 5.0 이하이다. OHP 필름에 사용된 지지체의 두께는 특히 제한되지는 않으나, 약 30-200㎛ 가 프린터에 용지 공급 적합성의 면에서 바람직하다.
본 발명에서, 필름 또는 수지 코팅 용지를 지지체로서 사용할 경우에, 코팅되는 지지체의 표면은 바람직하게는 코팅 전에 코로나 방전, 불꽃, UV 조사 또는 플라스마로 처리된다.
지지체는 발연 실리카를 포함하는 층과 지지체 사이의 부착을 증진시키거나 또는 전기 저항을 조절하기 위해 코팅 하부층(undercoat layer)을 가질 수 있다. 특히, 필름 또는 수지 코팅 용지를 지지체로서 사용할 경우에, 코팅층이 제공되는 표면 상에 코팅 하부층을 제공하는 것이 바람직하다. 코팅 하부층은 중합체 화합물, 예컨대, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지 및 젤라틴을 포함한다. 가교제, 안료 및 계면활성제 가 적당한 조합으로 첨가될 수 있다. 코팅 하부층에 적용하기 위해, 상기 중합체는 물 및 유기 용매와 같은 용매 중에 용해하거나 또는 에멀젼 형태로서 사용될 수 있다. 코팅 하부층의 두께는 바람직하게는 지지체 상에 0.01-5㎛ (건조 필름 두께로서) 이다.
본 발명에서 지지체 상에, 다양한 후면(back) 코팅층이 대전방지 특성, 수송, 컬링 방지, 쓰기 및 크기 측정과 같은 특성을 증진시키기 위해 제공될 수 있다. 다양한 첨가제, 예컨대, 무기 대전방지제, 유기 대전방지제, 친수성 결합제, 라텍스, 가교제, 안료, 윤활제 및 계면활성제를 적당한 조합으로 후면 코팅층에 첨가할 수 있다.
기록층을 기재 물질의 단지 하나의 표면 상에 위치할 경우에, 반사방지 필름은 광 투과를 증진시키기 위해 단지 반대 표면 또는 양 표면 상에 위치할 수 있다. 이것은 기재 물질이 오버헤드 프로젝터에서 사용될 경우에 유용하다.
본 발명의 코팅층은 양면 기록을 위해 또는 컬링과 같은 변형을 억제하기 위해 지지체의 단지 하나의 표면 상에 또는 양 표면 상에 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 장치는 바람직하게는 중합체 에멀젼의 감온점 초과의 온도에서 지지체 상에 본 발명의 중합체 에멀젼을 적어도 함유하는 코팅액을 적용하는 수단, 적용 직후에 감온점 이하의 온도로 코팅층을 냉각시키는 수단, 및 코팅층을 건조시키는 수단을 포함한다.
지지체 상의 적용용 수단으로서, 다양한 단위, 예컨대, 기계상 또는 오프 머신 (off-machine), 예컨대, 다양한 유형의 블레이드 (blade) 코팅기, 롤 코팅기, 에어 나이프 (air knife) 코팅기, 바 코팅기, 로드(rod) 블레이드 코팅기, 커튼 플로우 (curtain flow) 코팅기, 게이트 롤 (gate roll) 코팅기, 숏 드웰 (short dwell) 코팅기, 압출 금형 코팅기, 사이즈 프레스 및 스프레이가 사용될 수 있다.
동시의 복수층 코팅은 지지체 상에서 복수 코팅층을 형성하기 위해 수행될 수 있다. 동시의 복수층 코팅은 예컨대, 압출 금형 코팅기 또는 커튼 플로우 코팅기를 사용하여 수행될 수 있다. 압출 금형 코팅기는 복수 코팅층의 혼합 또는 혼입을 피하는데 더욱 바람직하다. 압출 금형 코팅기를 사용시, 동시에 압출되는 복수의 적용액은 압출 금형 코팅기의 출구 근처, 즉, 지지체의 표면으로 수송되기 전에 라미네이션되어, 그 자체로 복수층에서 지지체 상에 적용된다. 상기 동시의 복수 적용에서, 차단층 액체 (중간층 액체)는 또한 코팅층 사이에 동시에 적용되어, 복수 코팅액의 혼합을 피할 수 있다. 상기 차단층은 층이 상단 및 하단 코팅층과의 혼합을 어렵게 하는 한, 특히 제한되지는 않는다. 틱소성(thixotropic) 액체가 바람직하게 사용된다. 상기 액체는 바람직하게는 중합체, 예컨대, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸메틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 및 젤라틴 수용액을 포함한다.
코팅층을 냉각하는 수단으로서, 공지의 수단, 예컨대, 냉각공기 송풍기, 공기 송풍기 및 냉동기를 사용할 수 있다. 냉각공기 송풍기가 바람직하게 사용된다. 냉각 공기의 온도는 본 발명의 중합체 에멀젼의 감온점에 따라 다르다. 공기는 바람직하게는 상기 감온점 이하, 더욱 바람직하게는 상기 감온점보다 5℃ 이상 낮은, 더욱 바람직하게는 상기 감온점보다 10℃ 이상 낮은 온도를 갖는다.
코팅층을 건조하는 수단으로서, 공지의 수단, 예컨대, 열풍 건조기, 스팀열 건조기 및 원적외선 건조기를 사용할 수 있다. 열풍 건조기가 바람직하게 사용되나, 드럼 건조기, 에어캡 건조기, 에어포일 건조기, 에어 컨베이어 건조기 및 이의 조합을 또한 사용할 수 있다. 건조 온도는 건조기 유형에 따라 다르나, 건조기 내부의 온도는 50-200℃, 바람직하게는 100-150℃ 이어야 한다.
상기 제조된 본 발명의 기록 매체의 전술한 잉크 수용층의 코팅 중량은 고체 함량으로서, 바람직하게는 5-50 g/m2, 더욱 바람직하게는 10-40 g/m2 이다. 10 g/m2 미만의 코팅 중량은 잉크 수용층이 없는 경우와 비교하여 염료의 색 발현에 효과가 없으며, 40 g/m2 초과의 코팅 중량은 잉크 수용층으로부터 플레이킹 (flaking) 을 야기할 수 있다. 코팅층의 총 두께는 바람직하게는 5-50㎛, 더욱 바람직하게는 10-40㎛ 이다.
본 발명의 기록 매체는 수용성 염료, 유성 염료, 수성 안료, 오일 안료 등을 함유하는 잉크 조성물을 이용하는 기록에 유용하다. 상기 기록 시스템에는 예컨대, 잉크 조성물의 미세 방울이 방출되어, 기록 매체의 표면에 부착되는 잉크젯 기록 시스템, 잉크 조성물을 가열함으로써 색 발현을 통해 인쇄를 수행하는 열 기록, 그라비어 인쇄, 옵셋 인쇄 및 다른 다양한 인쇄 시스템뿐만 아니라 펜과 같은 필기 도구에 의한 기록이 포함된다. 특히, 본 발명의 기록 매체는 잉크젯 기록 시스템에 의한 인쇄를 이용하여 바람직하게 사용된다. 즉, 본 발명의 중합체 에멀젼, 본 발명의 중합체 에멀젼의 제조 방법, 본 발명의 기록 매체용 코팅액 및 본 발명의 기록 매체의 제조 방법이 또한 전술한 시스템에 의한 기록 및 인쇄에 적합한 기록 매체를 제조하는데 유용하며, 특히, 잉크젯 기록 매체의 제조에 유용하다.
더욱이, 본 발명의 중합체 에멀젼은 중합체 (A) 의 감온점 초과의 온도에서 저점도를 가지며, 감온점 이하의 온도로 냉각시 우수한 증점화를 보여준다. 이는 다양한 용지 코팅 적용 및 코팅용 페인트에서 수성 증점제로서 온도 조절을 위한 점도 조절제로서 유용하다. 분무 코팅용 페인트에서 특히 유용하다.
본 발명은 실시예 등을 이용하여 더욱 상세히 설명될 것이나, 본 발명은 실시예 등에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예의 부 및 % 는 다르게 지정되지 않는다면, 중량부 및 중량%를 의미한다.
실시예에 사용된 다양한 측정 방법은 하기와 같다:
수평균 입경은 Ohtsuka Electric Co., Ltd. 사의 "ELS-800"을 이용하여 동적광산란법에 의해 측정하였다. 공극 분포, 공극 부피 및 비표면적은 Kantachrome Corp. 사의 "Autosorb-1" 를 이용하여 질소로 측정하였다. 공극 직경 분포는 BJH 법으로 계산되었다. 비표면적은 BET 법으로 측정되었다. 분말 X-선 분석 차트는 Rigaku Co. Ltd. 사의 "RINT2500" 을 이용함으로써 수득되었다.
본 발명의 중합체 에멀젼에서 중합체 화합물 (A)의 감온점은 중합체 온도 이 상의 온도를 유지하면서, 중합체 화합물 (A)의 농도를 물을 이용하여 5 중량%로 조절한 후, 점차로 상기 중합체 에멀젼의 온도를 낮추어, 상기 액체가 투명하게 되거나 겔을 보여주는 온도를 측정함으로써 결정되었다.
인쇄 특성은 황색, 심홍색, 청록색, 검정, 녹색, 적색 및 청색 잉크를 사용하여 고체 이미지 인쇄 상에서 시판되는 잉크젯 프린터 (Seiko Epson Co., Ltd. 사의 "PM-800C")를 이용하여 평가되었다.
평가 항목은 하기와 같으며, 결과는 10 개의 등급으로 스코어링되었다: "우수", 10; "양호", 8; "비교적 양호", 6; "비교적 불량", 4; "불량", 2; 및 "극히 불량", 1. 또한, 잉크 흡수 평가에서, 불량한 필름 형성능으로 인해 인쇄되지 못하는 경우는 NM (측정가능하지 않음)으로 보고하였다.
(1) 잉크 흡수: 인쇄 직전에 인쇄된 부분에 압착할 경우에 백지에 전달되는 잉크의 정도 및 잉크 번짐으로 판단함.
(2) 필름 형성능: 코팅 필름의 균열, 표면 매끄러움 및 부착에 대한 가시적인 조사로 판단함.
(3) 투명도: 코팅 필름의 투명도의 가시적인 조사로 판단함.
(4) 코팅 필름의 내수성: 코팅 필름 상의 물 방울 상의 감각 시험으로 판단함.
참고예 1
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 45 부의 물을 충전하고, 반응기의 내부를 80℃로 가열하였다. 이어서, 0.3 부의 25% "Adeka reasoap SE1025N" (Asahi Denka Kogyo K.K. 사의 계면활성제 상표명) 수용액 및 0.5 부의 2% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 첨가하였다. 5 분 후에, 균질기로 제조된 5 부의 메틸 메타크릴레이트, 5 부의 부틸 아크릴레이트, 0.8 부의 25% "Adeka reasoap SE1025N" 수용액, 1 부의 2% 암모늄 퍼술페이트 수용액 및 10 부의 물의 예비에멀젼, 및 185 부의 물에 용해된 35 부의 N-이소프로필아크릴아미드 및 2 부의 디아세톤아크릴아미드 용액을 각각 반응기에 첨가하기 시작하였다. 첨가는 4 시간에 완성되었다. 첨가 동안 및 첨가 완성 후 1 시간 까지, 반응기 내부의 액체 온도는 80℃에서 유지한 후, 50℃로 냉각하고, 130 부의 60% 에탄올 수용액을 점차로 첨가하였다. 에탄올 용액의 첨가 완성 후에 혼합물을 실온으로 냉각함으로써, 고체 수지 함량 11% 및 수평균 입경 100nm 를 갖는 에멀젼을 형성하는 결합제 (a)를 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정하였고, 22℃로 나타났다.
참고예 2
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 360 부의 물을 충전하고, 반응기의 내부를 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 부의 25% "Quartamin 86W" (Kao Corp. 사의 양이온 계면활성제 상표명) 수용액, 7.5 부의 70% "Emulgen 1135S-70" (Kao Corp. 사의 비이온 계면활성제 상표명) 수용액, 및 4 부의 70% N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 4차 메틸 클로라이드 염 수용액을 상기 반응기에 첨가하였다. 더욱이, 8 부의 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염기성 산염 수용액을 상기 반응기에 충전하였다. 5 분 후에, 9 부 의 메틸 메타크릴레이트, 9 부의 부틸 아크릴레이트, 9 부의 스티렌, 2 부의 디아세톤아크릴아미드 및 2 부의 에틸 2-히드록시메타크릴레이트 혼합물을 반응기 내부의 온도를 80℃로 유지하면서, 30 분에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하였다. 이 단계의 에멀젼의 수평균 입경은 11 nm 이었다. 이어서, 1,254 부의 물에 용해된 290 부의 N-이소프로필아크릴아미드, 10 부의 디아세톤아크릴아미드, 5 부의 70% N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 4차 메틸 클로라이드 염 수용액, 10 부의 25% "Quartamin 86W" 수용액, 15 부의 25% "Blemer QA" (NOF CORP. 사의 양이온 반응성 계면활성제 상표명) 수용액 및 11 부의 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염기성 산염 용액을 상기 반응기에 첨가하기 시작하였다. 첨가는 4 시간에 완성되었다. 첨가 동안 및 첨가 완성 후 1 시간 까지, 반응기 내부의 액체 온도는 80℃에서 유지한 후, 50℃로 냉각하고, 1000 부의 60% 에탄올 수용액을 점차로 첨가하였다. 에탄올 용액의 첨가 완성 후에 실온으로 냉각함으로써, 고체 수지 함량 11% 및 수평균 입경 100nm 를 갖는 에멀젼을 형성하는 결합제 (b)를 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정하였고, 30℃로 나타났다.
참고예 3
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 212 부의 물 및 1 부의 25% "Adeka reasoap SE1025N" 수용액을 충전하고, 반응기의 내부를 80℃로 가열하였다. 이어서, 2 부의 아크릴산, 2 부의 디아세톤아크릴아미드, 51 부의 메틸 메타크릴레이트, 5 부의 부틸 메타크릴레이트 및 1 부의 에틸 2-히드록시메타크릴레이트를 혼합하였다. 예비에멀젼 액을 상기 단량체 혼합물로부터 제조하고, 10 부의 25% "Adeka reasoap SE1025N" 수용액 및 10 부의 2% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 함유하는 혼합물 용액을 균질화하고, 2 시간에 걸쳐 점적 탱크에서 반응기로 적가하였다. 첨가 동안 및 첨가 완성 후 1 시간 까지, 반응기 내부의 액체 온도는 80℃에서 유지하였다. 이 단계의 에멀젼의 수평균 입경은 10 nm 이었다. 이어서, 10 부의 2% 암모늄 퍼술페이트 수용액, 140 부의 N-이소프로필아크릴아미드 및 600 부의 물의 혼합물을 상기 반응기에 첨가하여 시작하고, 첨가를 2.5 시간에 걸쳐 완성하였다. 첨가 동안 및 첨가 완성 후 1 시간 까지, 반응기 내부의 액체 온도는 80℃에서 유지한 후, 50℃로 냉각하고, 780 부의 60% 에탄올 수용액을 점차로 첨가하였다. 고체 수지 함량 11% 및 수평균 입경 100nm 를 갖는 에멀젼을 형성하는 결합제 (c)를 에탄올 용액의 첨가 완성 후에 실온으로 냉각함으로써 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정하였고, 31℃로 나타났다.
참고예 4
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 200 부의 물을 충전하고, 반응기의 내부를 80℃로 가열하였다. 이어서, 20 부의 25% "Quartamin 86W" (Kao Corp. 사의 양이온 계면활성제 상표명) 수용액, 10 부의 70% "Emulgen 1135S-70" (Kao Corp. 사의 비이온 계면활성제 상표명) 수용액, 15 부의 25% "Blemer QA" (NOF CORP. 사의 양이온 반응성 계면활성제 상표명) 수용액 및 2 부의 70% N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 4차 메틸 클로라이드 염 수용액을 상기 반응기에 첨가하였다. 더욱이, 15 부의 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온 아미딘) 이염기성 산염 수용액을 상기 반응기에 충전하였다. 5 분 후에, 15 부의 메틸 메타크릴레이트, 20 부의 부틸 아크릴레이트, 10 부의 스티렌 및 2 부의 디아세톤아크릴아미드 혼합물을 반응기 내부의 온도를 80℃로 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하였다. 이 단계의 에멀젼의 수평균 입경은 40 nm 이었다. 이어서, 380 부의 물에 용해된 90 부의 N-이소프로필아크릴아미드, 4 부의 디아세톤아크릴아미드, 5 부의 에틸 2-히드록시메타크릴레이트, 15 부의 25% "Blemer QA" (NOF CORP. 사의 양이온 계면활성제 상표명) 수용액 및 11 부의 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염기성 산염 용액을 상기 반응기에 첨가하기 시작하였다. 첨가는 4 시간에 완성되었다. 첨가 동안 및 첨가 완성 후 1 시간 까지, 반응기 내부의 액체 온도는 80℃에서 유지한 후, 50℃로 냉각하고, 500 부의 60% 에탄올 수용액을 점차로 첨가하였다. 에탄올 용액의 첨가 완성 후에 실온으로 냉각함으로써, 고체 수지 함량 11% 및 수평균 입경 80nm 를 갖는 에멀젼을 형성하는 결합제 (d)를 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정하였고, 29℃로 나타났다.
참고예 5
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 500 부의 12% "Snowtec PS-SO" (Nissan Chem. Ind. Co. Ltd. 사의 비드 유사 콜로이드성 실리카의 상표명) 수용액 및 4 부의 25% "Adeka reasoap SE1025N" 수용액을 충전하고, 반응기의 내부를 80℃로 가열하였다. 이어서, 10 부의 2% 암모늄 퍼술페이트 수용액, 140 부의 N-이소프로필아크릴아미드, 4 부의 디아세톤아크릴아미드 및 600 부의 물 혼합물을 상기 반응기에 첨가하기 시작하였다. 첨가는 4 시간에 완성되었다. 첨가 동안 및 첨가 완성 후 1 시간 까지, 반응기 내부의 액체 온도는 80℃에서 유지한 후, 50℃로 냉각하고 유지하여, 고체 수지 함량 16% 및 수평균 입경 130nm 를 갖는 에멀젼을 형성하는 결합제 (e)를 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정하였고, 32℃로 나타났다.
참고예 6
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 45 부의 물을 충전하고, 반응기의 내부를 80℃로 가열하였다. 이어서, 0.3 부의 25% "Adeka reasoap SE1025N" (Asahi Denka Kogyo K.K. 사의 계면활성제 상표명) 수용액 및 0.5 부의 2% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 첨가하였다. 5 분 후에, 균질기로 제조된 5 부의 메틸 메타크릴레이트, 5 부의 부틸 아크릴레이트, 0.8 부의 25% "Adeka reasoap SE1025N" 수용액, 1 부의 2% 암모늄 퍼술페이트 용액 및 10 부의 물의 예비에멀젼 및 160 부의 물에 용해된 35 부의 N-이소프로필아크릴아미드 용액을 각각 반응기에 첨가하기 시작하였다. 첨가는 4 시간에 완성되었다. 첨가 동안 및 첨가 완성 후 1 시간 까지, 반응기 내부의 액체 온도는 80℃에서 유지한 후, 50℃로 냉각하여, 50℃에서 고체 수지 함량 20% 및 수평균 입경 250nm 를 갖는 에멀젼을 형성하는 결합제 (f)를 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정하였고, 23℃로 나타났다.
참고예 7
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 200 부의 물 을 충전하고, 반응기의 내부를 80℃로 가열하였다. 이어서, 20 부의 25% "Quartamin 86W" (Kao Corp. 사의 양이온 계면활성제 상표명) 수용액, 15 부의 70% "Emulgen 1135S-70" (Kao Corp. 사의 비이온 계면활성제 상표명) 수용액, 및 3 부의 70% N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 4차 메틸 클로라이드 염 수용액을 상기 반응기에 첨가하였다. 더욱이, 15 부의 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염기성 산염 수용액을 상기 반응기에 충전하였다. 5 분 후에, 25 부의 메틸 메타크릴레이트, 25 부의 부틸 아크릴레이트, 15 부의 스티렌 및 1 부의 에틸 2-히드록시메타크릴레이트 혼합물을 반응기 내부의 온도를 80℃로 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하였다. 이 단계의 에멀젼의 수평균 입경은 62 nm 이었다. 이어서, 380 부의 물에 용해된 70 부의 N-이소프로필아크릴아미드, 4 부의 디아세톤아크릴아미드, 5 부의 70% N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 4차 메틸 클로라이드 염 수용액, 15 부의 25% "Blemer QA" (NOF CORP. 사의 양이온 계면활성제 상표명) 수용액 및 11 부의 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염기성 산염 용액을 상기 반응기에 첨가하기 시작하였다. 첨가는 4 시간에 완성되었다. 첨가 동안 및 첨가 완성 후 1 시간 까지, 반응기 내부의 액체 온도는 80℃에서 유지한 후, 50℃로 냉각하고, 500 부의 60% 에탄올 수용액을 점차로 첨가하였다. 에탄올 용액의 첨가 완성 후에 실온으로 냉각함으로써, 고체 수지 함량 11% 및 수평균 입경 110nm 를 갖는 에멀젼을 형성하는 결합제 (g)를 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정하였고, 34℃로 나타났다.
참고예 8
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 300 부의 물을 충전하고, 반응기의 내부를 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 부의 25% "Quartamin 24W" (Kao Corp. 사의 양이온 계면활성제 상표명) 수용액, 7 부의 70% "Emulgen 1135S-70" (Kao Corp. 사의 비이온 계면활성제 상표명) 수용액 및 4 부의 70% N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 4차 메틸 클로라이드 염 수용액을 상기 반응기에 첨가하였다. 더욱이, 8 부의 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염기성 산염 수용액을 상기 반응기에 충전하였다. 5 분 후에, 10 부의 메틸 메타크릴레이트, 10 부의 부틸 아크릴레이트, 10 부의 스티렌 및 2 부의 에틸 2-히드록시메타크릴레이트 혼합물을 반응기 내부의 온도를 80℃로 유지하면서, 30 분에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하였다. 이 단계의 에멀젼의 수평균 입경은 16 nm 이었다. 이어서, 40 부의 N-이소프로필아크릴아미드, 1 부의 70% N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 4차 메틸 클로라이드 염 수용액, 2 부의 에틸 2-히드록시메타크릴레이트, 2 부의 디아세톤아크릴아미드, 0.1 부의 메틸렌비스아크릴아미드, 3 부의 25% "Quartamin 86W" 수용액 및 4 부의 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염기성 산염 용액을 상기 반응기에 첨가하기 시작하였다. 첨가는 4 시간에 완성되었다. 더욱이, 200 부의 물에 용해된 38 부의 아크릴아미드, 1 부의 70% N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 4차 메틸 클로라이드 염 수용액, 4 부의 에틸 2-히드록시메타크릴레이트, 2 부의 디아세톤아크릴아미드, 0.1 부의 메틸렌비스아크릴아미드, 3 부의 25% "Quartamin 86W" 수용액 및 4 부의 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염기성 산염 혼합물을 상기 반응기에 첨가 하기 시작하였다. 첨가는 4 시간에 완성되었다. 첨가 동안 및 첨가 완성 후 1 시간 까지, 반응기 내부의 액체 온도는 80℃에서 유지한 후, 50℃로 냉각하고 유지하여, 고체 수지 함량 14% 및 수평균 입경 120nm 를 갖는 에멀젼을 형성하는 결합제 (h)를 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정하였고, 30℃로 나타났다.
참고예 9
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 45 부의 물을 충전하고, 반응기의 내부를 80℃로 가열하였다. 이어서, 0.3 부의 25% "Adeka reasoap SE1025N" (Asahi Denka Kogyo K.K. 사의 계면활성제 상표명) 수용액 및 0.5 부의 2% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 첨가하였다. 5 분 후에, 균질기로 제조된 2 부의 메틸 메타크릴레이트, 2 부의 부틸 아크릴레이트, 0.8 부의 25% "Adeka reasoap SE1025N" 수용액, 1 부의 2% 암모늄 퍼술페이트 용액 및 10 부의 물의 예비에멀젼, 및 160 부의 물에 용해된 40 부의 N-이소프로필아크릴아미드 및 1.5 부의 폴리비닐 알코올, "Kuraray Poval PVA117" (상표명: Kuraray Co., Ltd. 사, 비누화값이 99 몰% 이고, 중합도가 1,700 임) 용액을 각각 첨가하기 시작하였다. 첨가는 4 시간에 완성되었다. 첨가 동안 및 첨가 완성 후 1 시간 까지, 반응기 내부의 액체 온도는 80℃에서 유지한 후, 50℃로 냉각하고 유지하여, 50℃에서 고체 수지 함량 16% 및 수평균 입경 150nm 를 갖는 에멀젼을 형성하는 결합제 (i)를 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정하였고, 30℃로 나타났다.
참고예 10
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 360 부의 물 을 충전하고, 반응기의 내부를 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 부의 25% "Quartamin 86W" (Kao Corp. 사의 양이온 계면활성제 상표명) 수용액, 7.5 부의 70% "Emulgen 1135S-70" (Kao Corp. 사의 비이온 계면활성제 상표명) 수용액 및 4 부의 70% N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 4차 메틸 클로라이드 염 수용액을 상기 반응기에 첨가하였다. 더욱이, 8 부의 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염기성 산염 수용액을 상기 반응기에 충전하였다. 5 분 후에, 9 부의 메틸 메타크릴레이트, 9 부의 부틸 아크릴레이트, 9 부의 스티렌, 2 부의 디아세톤아크릴아미드 및 2 부의 에틸 2-히드록시메타크릴레이트 혼합물을 반응기 내부의 온도를 80℃로 유지하면서, 30 분에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하였다. 이 단계의 에멀젼의 수평균 입경은 11 nm 이었다. 이어서, 1,254 부의 물에 용해된 290 부의 N-이소프로필아크릴아미드, 10 부의 디아세톤아크릴아미드, 10 부의 70% N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 수용액, 0.5 부의 메타크릴산, 10 부의 25% "Quartamin 86W" 수용액, 15 부의 25% "Blemer QA" (NOF CORP. 사의 양이온 반응성 계면활성제 상표명) 수용액 및 11 부의 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염기성 산염 혼합물을 상기 반응기에 첨가하기 시작하였다. 첨가는 4 시간에 완성되었다. 첨가 동안 및 첨가 완성 후 1 시간 까지, 반응기 내부의 액체 온도는 80℃에서 유지한 후, 50℃로 냉각하고, 1,000 부의 60% 에탄올 수용액을 점차로 첨가하였다. 에탄올 용액의 첨가 완성 후에 실온으로 냉각함으로써, 고체 수지 함량 11% 및 수평균 입경 100nm 를 갖는 에멀젼을 형성하는 결합제 (j)를 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정하였고, 30℃로 나타났다.
참고예 11
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 100 부의 벤젠, 10 부의 N-이소프로필아크릴아미드, 1 부의 디아세톤아크릴아미드, 1 부의 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염기성 산염 및 0.1 부의 70% N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 수용액을 혼합하고, 실온에서 질소 퍼지 후에, 이들을 50℃에서 8 시간 반응한 후, 감압하에 벤젠을 증발시켰다. 반응 혼합물을 아세톤에 용해하고, 다량의 n-헥산에 쏟아 침전물을 회수하였다. 아세톤 및 n-헥산을 감압하에 침전물로부터 제거한 후에, 침전물을 20℃의 물에 용해하여 고체 함량이 10% 가 되게 하여 결합제 (k) 를 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정하였고, 31℃로 나타났다.
참고예 12
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 650 부의 물을 충전하고, 반응기의 내부를 80℃로 가열하였다. 이어서, 7 부의 25% "Adeka reasoap SE1025N" 및 14 부의 2% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 첨가하였다. 5 분 후에, 균질기로 제조된 360 부의 메틸 메타크릴레이트, 540 부의 부틸 아크릴레이트, 18 부의 메타크릴산, 40 부의 25% "Adeka reasoap SE1025N" 수용액, 45 부의 2% 암모늄 퍼술페이트 용액 및 450 부의 물의 예비에멀젼을 반응기에 첨가하기 시작하였다. 첨가는 4 시간에 걸쳐 완성되었다. 첨가 동안 및 첨가 완성 후 1 시간 까지, 반응기 내부의 액체 온도는 80℃ 로 유지한 후, 실온으로 냉각하여 고체 수지 함량 43 % 및 수평균 입경 100nm 를 갖는 에멀젼을 형성하는 결합제 (1) 를 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정 하려고 하였으나, 감온점의 변화는 감지되지 않았다.
참고예 13
교반기, 환류 냉각기, 점적 탱크 및 온도계로 장착된 반응기에, 600 부의 물, 40 부의 28 % "Quartamin 86W" 수용액 및 6 부의 70% N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 4차 메틸 클로라이드 염 수용액을 충진하고 반응기의 내부를 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 100 부의 물에 용해된, 4 부의 디아세톤아크릴아미드, 128 부의 스티렌, 80 부의 메틸 메타크릴레이트 및 66 부의 부틸 아크릴레이트로 이루어진 첨가액 (1) 및 9 부의 28 % "Quartamin 86W" 수용액, 1 부의 70 % "Emulgenll35S-70" 수용액, 45 부의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염기산 염의 5 % 수용액 및 6 부의 아미노에틸 메타크릴레이트의 4 차 메틸 클로라이드 염의 70 % 수용액으로 이루어진 첨가액 (2)를 4 시간에 걸쳐 점적 탱크로부터 반응기에 4 시간에 걸쳐 각기 첨가하였다. 첨가하는 동안 및 첨가 완료후 추가로 2 시간 동안, 반응기 내부의 반응 온도를 70 ℃ 로 유지하고 이어서 실온으로 냉각하여 고체 수지 함량 30 % 및 수평균 입자 직경 40 nm 를 갖는 에멀젼을 형성하는 결합제 (m)를 수득하였다. 결합제의 감온점을 측정하려고 하였으나, 감온점의 변화는 감지되지 않았다.
참고예 14
<폴리메틸렌카르바지드 화합물(PSC) 의 합성 방법>
2-메톡시에틸 아세테이트 및 트리메틸 포스페이트의 1 : 1 (중량비) 혼합 용 매 130 부에, 비우렛 제제로서 168 부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1.5 부의 물을 용해시키고 혼합물은 1 시간 동안 160 ℃ 에서 반응시켰다. 과량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 용매는 박막 증류를 사용하여, 각기 제 1 처리 및 제 2 처리에서 133 Pa/160 ℃ 및 13.3 Pa/200 ℃ 의 조건하에 두 처리를 통해 생성된 반응 혼합물로부터 제거 및 회수하여 잔류 생성물을 수득하였다. 잔류 생성물은 99.9 중량 % 의 폴리이소시아네이트 (비우렛 형의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트) 및 0.1 중량 % 의 잔류 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하였다. 잔류 생성물의 점도는 1,900 (±200) mPa.s/25℃ 이었다. 수평균 분자량은 약 600 (±100) 이었다. -NCO 작용기의 평균수는 약 3.3 이고 -NCO 기의 함량은 23.3 중량 % 이었다.
환류 냉각기, 온도계 및 교반기로 장착된 반응기에, 1000 부의 이소프로필 알코올, 80 부의 히드라진 일수화물을 실온에서 약 30 분에 걸쳐 교반하에 첨가하고, 이어서 576 부의 테트라히드로푸란에 용해된 상기 폴리이소시아네이트 (23.3 중량 % 의 NCO 기의 함량) 144 부의 용액을 10 ℃ 에서 약 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그후, 40 ℃ 에서 3 시간동안 연속해서 교반한 후, 1,000 부의 물을 첨가하였다. 후속하여, 반응 혼합물중에 있는 이소프로판올, 히드라진, 테트라히드로푸란 및 물을 감압하 가열로 증류제거하여 비우렛 구조를 갖는 168 부의 폴리메틸렌카르바지드 화합물(PSC) 를 수득하였다. 세미카르바지드 잔류물의 평균수를 측정한 결과 4.6 meq/g 인 것으로 나타났다.
참고예 15
미리 H+ 형으로 전환시킨 100 g 의 양이온 교환 수지 (상품명: Amberlite IR-120B Rohm & Haas Corp. 제조) 의 분산액을 함유하는 100 g 의 물에; 66.7 g 의 물로 희석된 33.3 g 의 3 호 물유리 (SiO2=29 중량 %, Na2O = 9.5 중량 %) 용액을 첨가하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 양이온 교환 수지를 여과 제거하여 200 g 의 활성 실리카 수용액을 수득하였다. 이 활성 실리카 수용액에서 SiO2 의 함량은 5.0 중량 % 이었다.
1,360 g 의 물에, 5 g 의 "Pluronic P103" (Asahi Denka K.K. 제조) 을 용해시키고, 이어서 60 g 의 상술한 활성 실리카 수용액을 열수욕에서 교반하에 35 ℃ 에서 첨가하였다. 추가로, 20 ml 의 0.015 mol/l NaOH 수용액을 첨가하였다. 혼합물은 pH 7.5 가졌다. 35 ℃ 에서 15 분간 교반한 후, 혼합물을 80 ℃ 로 유지하여 24 시간 동안 반응시켰다. 비이온성 계면활성제를 한외여과 장치를 사용하여 용액으로부터 제거하여 4 중량 % 농도의 실리카를 갖는 투명한 다공성 물질 (I) 의 분산액을 수득하였다. 이 분산액은 동적광산란법으로 측정하여 60 nm 의 평균 입자 직경을 가지며 45 m2/g 의 감소된 비표면적을 갖는다. 105 ℃ 에서 상기 분산액을 건조하여 수득된 시료는 BJH 법으로 8 nm 의 평균 기공 직경, 1.21 ml/g 의 기공 부피, BET 법을 사용한 질소 흡착에 의해 720 m2/g 의 비표면적 및 675 m2/g 의 감소된 비표면적과의 차이를 나타냈다. 이시료는 X-선 회절 챠 트에서 어떠한 피이크도 나타나지 않았다.
참고예 16
미리 H+ 형으로 전환시킨 300 g 의 양이온 교환 수지 (상품명: Amberlite IR-120B Rohm & Haas Corp. 제조) 의 분산액 함유하는 300 g 의 물에; 200 g 의 물로 희석된 100 g 의 3 호 물유리 (SiO2=30 중량 %, Na2O = 9.5 중량 %) 용액을 첨가하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 양이온 교환 수지를 여과 제거하여 600 g 의 활성 실리카 수용액을 수득하였다. 이 활성 실리카 수용액의 실리카 함량은 5 중량 % 이었다. 이 용액을 1,675 g 의 정제수로 희석하였다 (액체 A 로 칭함). 별도로, 50 g 의 "Pluronic P123", 200 g 의 0.015 mol/l NaOH 수용액 및 25 g 의 트리메틸벤젠을 함유하는 500 g 의 수용액의 혼합물을 교반하에 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 투명한 액체 (액체 B 로 칭함)를 수득하였다. 액체 B 를 액체 A 에 적가하고, 이어서 80 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하여 복합 용액을 수득하였다. P123 을 한외여과 장치를 사용하여 이 용액으로부터 제거하여 약 7.5 중량 % 의 함량을 갖는 다공성 물질의 분산액을 수득하였다. 상기 액에, 1 중량 % 의 소듐 알루미네이트 수용액을 Al/Si 원자비가 0.01 이 되도록 첨가하고, 이어서 80 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하여 알루미늄 개질된 다공성 물질 (II)의 분산액을 수득하였다.
상기 분산액은 동적광산란법으로 측정하여 195 nm 의 평균 입자 직경을 가지 며 15 m2/g 의 감소된 비표면적을 갖는다. 105 ℃ 에서 상기 분산액을 건조하여 수득된 시료는 BJH 법으로 18 nm 의 평균 기공 직경, 1.67 ml/g 의 기공 부피, BET 법을 사용한 질소 흡착에의해 413 m2/g 의 비표면적 및 398 m2/g 의 감소된 비표면적과의 차이를 나타냈다. 이시료는 X-선 회절 챠트에서 어떠한 피이크도 나타나지 않았다.
실시예 1
참고예 16 에서 수득된 다공성 물질 (II) 의 분산액을 60 ℃ 에서 가열하고, 이어서 참고예 1 에서 수득된 결합제 (a) 를 다공성 물질 (II)/결합제 (a) 의 비 = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 첨가 및 혼합하고, 60 ℃ 에서 5 중량 % 아디프산 디히드라지드(ADH) 수용액을 ADH/결합제(a) = 2/100 의 비 (건조 중량비) 로 더 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 의 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하고, 이어서 10 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 냉풍을 취입함으로써 급속 냉각을 시작하였다. 냉풍 취입 시작 후, 코팅 필름은 급속히 겔화되고 균일한 필름 두께 및 평활한 표면이 유지되었다. 냉풍 취입 1 분 후, 온풍을 60 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 취입하였다. 온풍 취입 시작 후, 코팅 필름을 약 8 분내에 실질적으로 건조시킴으로써 약 25 ㎛ 두께의 잉크 흡수 층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과는 하기표 1 에 나타낸다.
실시예 2
참고예 16 에서 수득된 다공성 물질 (II) 의 분산액에 20 중량 % 의 양이온 중합체(상품명: Adeka catioace DM-20A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 수용액을 다공성 물질 (II)/양이온 중합체 = 100/8 (건조 중량비) 이 되도록 첨가하였다. 그후, 중합체는 초음파 분산 장치를 사용하여 분산시켰다. 상기 분산액을 60 ℃ 에서 가열하고, 이어서 참고예 2 에서 수득된 결합제 (b) 와 다공성 물질 (II)/결합제 (b) 의 비 = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 첨가 및 혼합하고, 60 ℃ 에서 5 중량 % 아디프산 디히드라지드(ADH) 수용액을 ADH/결합제(b) = 2/100 의 비 (건조 중량비) 로 더 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 의 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하고, 이어서 10 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 냉풍을 취입함으로써 급속 냉각을 시작하였다. 냉풍 취입 시작 후, 코팅 필름은 급속히 겔화되고 균일한 필름 두께 및 평활한 표면이 유지되었다. 냉풍 취입 1 분 후, 온풍을 60 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 취입하였다. 온풍 취입 시작 후, 코팅 필름을 약 8 분내에 실질적으로 건조시킴으로써 약 25 ㎛ 두께의 잉크 흡수 층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과는 하기표 1 에 나타낸다.
실시예 3
참고예 16 에서 수득된 다공성 물질 (II) 의 분산액을 60 ℃ 에서 가열하고, 이어서 참고예 3 에서 수득된 결합체 (c) 를 다공성 물질 (II)/결합제 (c) 의 비 = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 첨가 및 혼합하고, 60 ℃ 에서 더 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 의 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하고, 이어서 10 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 냉풍을 취입함으로써 급속 냉각을 시작하였다. 냉풍 취입 시작 후, 코팅 필름은 급속히 겔화되고 균일한 필름 두께 및 평활한 표면이 유지되었다. 냉풍 취입 1 분 후, 온풍을 60 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 취입하였다. 온풍 취입 시작 후, 코팅 필름을 약 8 분내에 실질적으로 건조시킴으로써 약 25 ㎛ 두께의 잉크 흡수 층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과는 하기표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 2 의 결합제 (b) 대신에 참고예 4 에서 수득된 결합제 (d) 를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 2 에서와 유사한 방법으로 기록 시트가 수득되었다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 의 결합제 (a) 대신에 참고예 5 에서 수득된 결합제 (e) 를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 유사한 방법으로 기록 시트가 수득되었다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 3 의 결합제 (c) 대신에 참고예 6 에서 수득된 결합제 (f) 를 사용하 였다는 것만 제외하고 실시예 3 에서와 유사한 방법으로 기록 시트가 수득되었다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 2 의 결합제 (b) 대신에 참고예 7 에서 수득된 결합제 (g) 를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 2 에서와 유사한 방법으로 기록 시트가 수득되었다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 2 의 결합제 (b) 대신에 참고예 8 에서 수득된 결합제 (h) 를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 2 에서와 유사한 방법으로 기록 시트가 수득되었다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
실시예 3 의 결합제 (c) 대신에 참고예 9 에서 수득된 결합제 (i) 를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 3 에서와 유사한 방법으로 기록 시트가 수득되었다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 2 의 결합제 (b) 대신에 참고예 10 에서 수득된 결합제 (j) 를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 2 에서와 유사한 방법으로 기록 시트가 수득되었다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 11
실시예 3 의 다공성 물질 (II) 의 분산액 대신에 참고예 15 에서 수득된 다 공성 물질 (I) 의 분산액을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 3 에서와 유사한 방법으로 기록 시트가 수득되었다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 12
실시예 3 의 다공성 물질 (II) 의 분산액 대신에 참고예 15 에서 수득된 다공성 물질 (I) 의 분산액을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 2 에서와 유사한 방법으로 기록 시트가 수득되었다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 13
참고예 16 에서 수득된 다공성 물질 (II) 의 분산액에 20 중량 % 의 양이온 중합체(상품명: Adeka catioace DM-20A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 수용액을 다공성 물질 (II)/양이온 중합체 = 100/8 (건조 중량비) 이 되도록 첨가하였다. 그후, 중합체는 초음파 분산 장치를 사용하여 분산시켰다. 상기 분산액을 60 ℃ 에서 가열하고, 이어서 참고예 2 에서 수득된 결합제 (b) 와 다공성 물질 (II)/결합제 (b) 의 비 = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 첨가 및 혼합하고, 60 ℃ 에서 5 중량 % 아디프산 디히드라지드(ADH) 수용액과 ADH/결합제(b) = 2/100 의 비 (건조 중량비) 로 더 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 의 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하였다. 그후, 10 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 냉풍을 취입함으로써 급속 냉각을 시작하였다. 냉풍 취입 시작 후, 코팅 필름은 급속히 겔화되고 균일한 필름 두께 및 평활한 표면이 유지되었다. 냉풍 취입 1 분 후, 온풍을 60 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 약 1 분간 취입하였다. 온풍을 90 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 취입시켰다. 온풍 취입후, 코팅 필름을 약 4 분내에 실질적으로 건조시킴으로써 약 25 ㎛ 두께의 잉크 흡수층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과는 하기표 1 에 나타낸다.
실시예 14
실시예 12 의 아디프산 디히드라지드 (ADH) 대신에 참고예 14 에서 수득된 폴리세미카르바지드 화합물 (PSC) 를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 12 에서와 유사한 방법으로 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 15
초음파 분산 장치를 사용하여 발연 실리카 (상품명: A300, Japan Aerosil Co., Ltd. 제조) 를 물에 분산시켜 고체 농도가 18 중량 % 가 되도록 하였다. 그후, 20 중량% 의 양이온 중합체 (상품명: Adeka catioace DM-20A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 수용액을 발연 실리카/양이온 중합체 = 100/5 (건조 중량비) 가 되도록 첨가하고, 다시 초음파 분산 장치를 사용하여 분산시켰다. 상기 분산액을 60 ℃ 까지 가열하고, 그후, 참고예 2 에서 수득된 결합제 (b) 와 발연 실리카/결합제 (b) = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 첨가 및 혼합하고 5 중량% 아디프산 디히드라지드 (ADH) 수용액과 ADH/결합제 (b) = 2/100 의 비 (건조 중량비) 로 60 ℃ 에서 더 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하였다. 이어서 코팅 필름의 표면으로 10 ℃ 에서 냉풍을 취입하기 시작하였다. 냉풍 취입 시작 후, 코팅 필름은 빠르게 겔화되고 균일한 필름 두께 및 평활한 표면이 유지되었다. 냉풍 취입 시작 1 분 후, 온풍을 60 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 취입하였다. 온풍 취입 시작 후, 코팅 필름을 약 8 분내에 실질적으로 건조시킴으로써 약 25 ㎛ 두께의 잉크 흡수 층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과는 하기표 1 에 나타낸다.
실시예 16
초음파 분산 장치를 사용하여 발연 실리카 (상품명: A300, Japan Aerosil Co., Ltd. 제조) 를 물에 분산시켜 고체 농도가 18 중량 % 가 되도록 하고, 이어서, 20 중량% 의 양이온 중합체 (상품명: Adeka catioace DM-20A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 수용액을 발연 실리카/양이온 중합체 = 100/5 (건조 중량비) 가 되도록 첨가하고, 다시 초음파 분산 장치를 사용하여 분산시켰다. 별도로, 참고예 15 에서 수득된 다공성 물질 (I) 의 분산액을 20 중량% 의 양이온 중합체 (상품명: Adeka catioace DM-20A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 수용액과 함께 다공성 물질(I)/양이온 중합체 = 100/8 (건조 중량비) 이 되도록 첨가하고, 초음파 분산 장치를 사용하여 분산시켰다. 양이온 중합체로 처리된 발연 실리카의 상기 분산액 및 양이온 중합체로 처리된 상기 다공성 물질 (I) 의 분산액을 발연 실리카/다공성 물질 (I) = 50/50 의 비 (건조 중량비) 로 혼합하였다. 상기 혼합물을 60 ℃ 까지 가열하고, 그후, 참고예 2 에서 수득된 결합제 (b) 와 함께 [ 발연 실리카 + 다공성 물질 (I)]/결합제 (b) = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 첨가 및 혼합하고, 5 중량% 아디프산 디히드라지드 (ADH) 수용액과 함께 ADH/결합제 (b) = 2/100 의 비 (건조 중량비) 로 60 ℃ 에서 더 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하였다. 이어서 코팅 필름의 표면 상에 10 ℃ 에서 냉풍을 취입하기 시작하였다. 냉풍 취입 시작 후, 코팅 필름은 빠르게 겔화되고 균일한 두께의 필름 및 평활한 표면이 유지되었다. 냉풍 취입 1 분 후, 온풍을 60 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 취입하였다. 온풍 취입 시작 후, 코팅 필름을 약 8 분내에 실질적으로 건조시킴으로써, 약 25 ㎛ 두께의 잉크 흡수 층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과는 하기표 1 에 나타낸다.
실시예 17
별도로, 참고예 15 에서 수득된 다공성 물질 (I) 의 분산액을 20 중량% 의 양이온 중합체 (상품명: Adeka catioace DM-20A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 수용액에 다공성 물질(I)/양이온 중합체 = 100/8 (건조 중량비) 이 되도록 첨가하고, 초음파 분산 장치를 사용하여 분산시켰다. 상기 분산액을 60 ℃ 까지 가열하고, 그후, 참고예 2 에서 수득된 결합제 (b) 와 발연 실리카/결합제 (b) = 100/20 의 비 (건조 중량비) 로 혼합하고, 추가로 발연 실리카/폴리비닐 알코올 = 100/10 의 비 (건조 중량비) 가 되도록 폴리비닐 알코올 (상품명: Kuraray Poval PVA 235, Kuraray Co., Ltd. 제조) 와 함께 첨가 및 혼합하고, 5 중량% 아디프산 디히드라지 드 (ADH) 수용액을 ADH/결합제 (b) = 2/100 의 비 (건조 중량비) 로 60 ℃ 에서 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하였다. 이어서 코팅 필름의 표면으로 10 ℃ 에서 냉풍을 취입하기 시작하였다. 냉풍 취입 시작 후, 코팅 필름은 빠르게 겔화되고 균일한 두께의 필름및 평활한 표면이 유지되었다. 냉풍 취입 1 분 후, 온풍을 60 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 취입하였다. 온풍 취입 시작 후, 코팅 필름을 약 8 분내에 실질적으로 건조시킴으로써 약 25 ㎛ 두께의 잉크 흡수 층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과는 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 18
초음파 분산 장치를 사용하여 발연 실리카 (상품명: A300, Japan Aerosil Co., Ltd. 제조) 를 물에 분산시켜 고체 농도가 18 중량 % 가 되도록 하고, 이어서, 20 중량% 의 양이온 중합체 (상품명: Adeka catioace DM-20A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 수용액을 발연 실리카/양이온 중합체 = 100/5 (건조 중량비) 가 되도록 첨가하고, 다시 초음파 분산 장치를 사용하여 분산시켰다. 상기 분산액을 60 ℃ 에서 가열하고, 이어서, 참고예 4 에서 수득된 결합제 (b) 와 발연 실리카/결합제 (b) = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 첨가 및 혼합하고, 5 중량% 아디프산 디히드라지드 (ADH)수용액과 ADH/결합제 (b) = 2/100 의 비 (건조 중량비) 로 60 ℃ 에서 더 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수 행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하였다. 이어서 코팅 필름의 표면에 10 ℃ 에서 냉풍을 취입하기 시작하였다. 냉풍 취입 시작 후, 코팅 필름은 빠르게 겔화되고 균일한 두께의 필름 및 평활한 표면이 유지되었다. 냉풍 취입 시작후,코팅 필름을 약 20 분내에 실질적으로 건조시킴으로써 약 25 ㎛ 두께의 잉크 흡수 층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과는 하기표 1 에 나타낸다.
실시예 19
초음파 분산 장치를 사용하여 발연 실리카 (상품명: A300, Japan Aerosil Co., Ltd. 제조) 를 물에 분산시켜 고체 농도가 18 중량 % 가 되도록 하고, 이어서, 20 중량% 의 양이온 중합체 (상품명: Adeka catioace DM-20A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 수용액을 발연 실리카/양이온 중합체 = 100/5 (건조 중량비) 가 되도록 첨가하고, 다시 초음파 분산 장치를 사용하여 분산시켰다. 상기 분산액을 60 ℃ 에서 가열하고, 이어서, 참고예 2 에서 수득된 결합제 (b) 와 발연 실리카/결합제 (b) = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 첨가 및 혼합하고, 5 중량% 아디프산 디히드라지드 (ADH) 수용액과 ADH/결합제 (b) = 2/100 의 비 (건조 중량비) 로 60 ℃ 에서 더 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하였다. 그후, 코팅 필름의 표면으로 빠른 공기 취입이 60 ℃ 에서 온풍을 취입하므로써 시작하였다. 공기 취입 시작후, 코팅 필름은 빠른 두꺼워짐이 나타나지 않았다. "액체 편재화(liquid localization)" 로 불리우는 코팅 필름의 불균일성이 관측되었다. 60 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 공기 취입을 연속적으로 더 수행하여, 온풍 취입 시작후 약 10 분 내에 필름을 건조시킴으로써, 약 10-15 ㎛ 의 불균일한 두께를 갖는 잉크 흡수층이 제공된 기록 시트가 수득되었다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 20
콜로이드성 실리카 (상품명: PS-S, Nissan Chemical Ind. Ltd. 제조) 를 고체 농도가 12 중량 % 가 되도록 물에 분산시켰다. 상기 분산액을 60 ℃ 까지 가열하고, 이어서, 참고예 1 에서 수득된 결합제 (a) 와 실리카/결합제 (a) = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 혼합하고, 5 중량% 아디프산 디히드라지드 (ADH) 수용액과 ADH/결합제 (a) = 2/100 의 비 (건조 중량비) 로 60 ℃ 에서 더 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하였다. 이어서 코팅 필름의 표면에 10 ℃ 에서 냉풍을 취입하므로써 급속한 냉각이 시작되었다. 냉풍 취입 시작 후, 코팅 필름은 빠르게 겔화되고 균일한 두께의 필름 및 평활한 표면이 유지되었다. 냉풍 취입 1 분후, 코팅 필름의 표면에 온풍을 60 ℃ 에서 취입하였다. 온풍 취입 시작 후 약 8 분내에 코팅 필름을 실질적으로 건조시킴으로써 약 25 ㎛ 두께의 잉크 흡수 층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과는 하기표 1 에 나타낸다.
비교예 1
참고예 15 에서 수득된 다공성 물질(I) 의 분산액을 60 ℃ 에서 가열하고 이어서 폴리비닐 알코올(상품명: Kuraray Poval PVA 235, Kuraray Co., Ltd. 제조)과 다공성 물질 (I)/폴리비닐 알코올 = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 첨가 및 혼합하고, 폴리비닐 알코올/(붕산 + 보락스) = 20/1 (건조 중량비) 가 제공되도록 1/1/18 의 중량비로 붕산/보락스/물의 수용액과 60 ℃ 에서 더 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하였다. 이어서 코팅 필름의 표면으로 10 ℃ 에서 냉풍을 취입하므로써 급속 냉각을 시작하였다. 냉풍 취입 시작 후, 코팅 필름이 빠르게 두꺼워지는 것이 관측되었다. 냉풍 취입 30 초후, 코팅 필름의 표면에 온풍을 60 ℃ 에서 취입하였다. 온풍 취입 시작 후 약 8 분 내에 코팅 필름을 실질적으로 건조시킴으로써 약 25 ㎛ 두께의 잉크 흡수 층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과는 하기표 1 에 나타낸다.
비교예 2
참고예 15 에서 수득된 다공성 물질 (I) 의 분산액에 20 중량% 의 양이온 중합체 (상품명: Adeka catioace DM-20A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 수용액을 다공성 물질 (I)/양이온 중합체 = 100/8 (건조 중량비) 가 되도록 첨가하고, 이어서 초음파 분산 장치를 사용하여 분산시켰다. 상기 분산액을 20 ℃ 로 유지하고, 이어서, 참고예 11 에서 수득된 결합제 (k) 를 발연 실리카/결합제 (k) = 100/30 의비 (건조 중량비)로 혼합하고 초음파 분산 장치를 사용하여 다시 분산시켰다. 분산액을 5 중량% 아디프산 디히드라지드 (ADH) 수용액과 ADH/결합제 (k) = 2/100 의 비 (건조 중량비) 로 20 ℃ 에서 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 두께) 상에, 상술한 코팅액을 바 코터를 사용하여 20 ℃ 에서 적용하였다. 그후, 코팅 필름의 표면으로 60 ℃ 에서 온풍을 취입함으로써 급속한 공기 취입을 시작하였다. 온풍 취입 시작후, 일시적인 응집물이 발생하였고 평활한 표면은 유지할 수 없었다. 온풍 취입 시작후 코팅 필름을 약 8 분내에 실질적으로 건조시킴으로써, 약 25 ㎛ 의 두께를 갖는 잉크 흡수층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
참고예 15 에서 수득된 다공성 물질(I) 의 분산액을 60 ℃ 에서 가열하고 이어서 참고예 12 에서 수득된 결합제 (1) 과 다공성 물질 (I)/결합제 (1) = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 혼합하고, 60 ℃ 에서 더 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하였다. 이어서 코팅 필름의 표면으로 10 ℃ 에서 냉풍을 취입하여 급속한 공기 취입이 시작되도록 하였다. 공기 취입 시작 후, 코팅 필름은 두꺼워지거나 소위 "액체 편재화" 로 불리우는 코팅 필름의 불균일화는 나타나지 않았다. 1 분간 냉풍을 취입한 후, 후속하여 60 ℃ 에서 온풍을 코팅 필름의 표면으로 취입하였다. 온풍 취입 시작 후 코팅 필름을 후속하여 약 8 분에 걸쳐 건조하므로써 약 10-15 ㎛ 의 불균일한 두께를 갖는 잉크 흡수 층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과는 하기표 1 에 나타낸다.
비교예 4
초음파 분산 장치를 사용하여 발연 실리카 (상품명: A300, Japan Aerosil Co., Ltd. 제조) 를 물에 분산시켜 고체 농도가 18 중량 % 가 되도록 하고, 20 중량% 의 양이온 중합체 (상품명: Adeka catioace DM-20A, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 수용액과 발연 실리카/양이온 중합체 = 100/5 (건조 중량비) 가 되도록 첨가하고, 이어서 초음파 분산 장치를 사용하여 다시 분산시켰다. 상기 분산액을 60 ℃ 에서 가열하고, 이어서, 참고예 13 에서 수득된 결합제 (m)와 발연 실리카/결합제 (b) = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 첨가 및 혼합하고, 5 중량% 아디프산 디히드라지드 (ADH) 수용액과 ADH/결합제 (m) = 2/100 의 비 (건조 중량비) 가 되도록 60 ℃ 에서 더 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 두께) 상에, 상술한 코팅액을 60 ℃ 에서 가열된 바 코터를 사용하여 60 ℃ 에서 적용하였다. 그후 코팅 필름의 표면으로 10 ℃ 에서 냉풍을 취입함으로써 급속한 공기 취입을 시작하였다. 공기 취입 시작후, 코팅 필름은 두꺼워짐이나 소위 "액체 편재화" 로 불리우는 코팅 필름의 불균일성이 나타나지 않았다. 1 분간 냉풍 취입후, 후속하여 60 ℃ 에서 코팅 필름의 표면에 온풍을 취입하였다. 온풍 취입 시작 후, 코 팅 필름을 약 8 분내에 실질적으로 건조시킴으로써 약 10-15 ㎛ 의 불균일한 두께를 갖는 잉크 흡수층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
참고예 16 에서 수득된 다공성 물질(II) 의 분산액을 참고예 3 에서 수득된 결합제 (c) 와 다공성 물질 (II)/결합제 (c) = 100/25 의 비 (건조 중량비) 로 20 ℃ 에서 첨가 및 혼합하여 코팅액을 제조하였다, 미리 표면상에 친수성화 처리를 수행한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 (100 ㎛ 두께) 상에, 상술한 코팅액을 바 코터를 사용하여 20 ℃ 에서 적용하였다. 코팅 필름은 겔화가 나타났으며 균일한 코팅 필름을 제공할 수 없었다. 코팅 필름으로 온풍을 60 ℃ 에서 취입하였다. 온풍 취입 시작 후 약 20 분내에 코팅 필름을 실질적으로 건조시킴으로써 약 10-25 ㎛ 의 불균일한 두께를 갖는 잉크 흡수 층이 제공된 기록 시트를 수득하였다. 이 시트의 평가 결과는 하기표 1 에 나타낸다.
Figure 112003038741415-pct00001
Figure 112003038741415-pct00002
본 발명은 잉크 흡수, 필름 형성능, 표면 광택 및 투명성이 우수한 기록 매체, 상기 기록 매체용 코팅액, 상기 코팅 액에 사용되는 중합체 에멀젼 및 상기 중합체 에멀젼의 제조 방법을 제공하며, 또한 상기 기록 매체의 효과적인 제조 방법 이 제공된다.

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  18. 기록 매체의 제조에 사용되는 중합체 에멀젼으로서, 특정 온도 (감온점) 이하의 온도 영역에서 친수성 및 감온점 초과의 온도 영역에서 소수성을 보이는 중합체 화합물 (A) 를 함유하고, 또한 카르보닐기를 포함하는 중합체 에멀젼, 미립자 (C), 및 2 개 이상의 히드라진기, 세미카르바지드기, 또는 히드라진기 및 세미카르바지드기를 갖는 히드라진 유도체를 포함하는 기록 매체용 코팅액.
  19. 삭제
  20. 기록 매체의 제조에 사용되는 중합체 에멀젼으로서, 특정 온도 (감온점) 이하의 온도 영역에서 친수성 및 감온점 초과의 온도 영역에서 소수성을 보이는 중합체 화합물 (A) 를 함유하는 중합체 에멀젼, 및 미립자 (C) 를 포함하는 기록 매체용 코팅액으로서, 미립자 (C) 의 비표면적차(SB-SL) 가 100 m2/g 이상인 기록 매체용 코팅액 (상기 식 중, SB 는 BET 법을 이용한 질소 흡착으로 측정시의 비표면적이고, SL 은 동적광산란법으로 측정시 수평균입경 DL 로부터 산출된 환산 비표면적이다).
  21. 제 20 항에 있어서, 미립자 (C) 는, 금속원으로서 금속 산화물, 이의 전구체, 또는 금속 산화물 및 이의 전구체를 이용하여, (i) 금속원, 주형 및 물을 혼합 및 반응시켜 복합 물질을 제조하는 공정과, (ii) 복합 물질로부터 주형을 제거하는 공정을 통해 제조되고, 동적광산란법으로 측정시 10-300nm 의 수평균입경을 가지며, 비표면적의 차 (SB-SL)는 250 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 기록 매체용 코팅액 (상기 식 중, SB 는 BET 법을 이용한 질소 흡착으로 측정시의 비표면적이고, SL 은 수평균입경 DL 로부터 산출된 환산 비표면적이다).
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