JP4418583B2 - インクジェット記録用樹脂組成物および記録シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用樹脂組成物および記録シートに関し、さらに詳しくは、紙やプラスチックフィルム（以下、「シート」ということがある。）などの基材の表面に記録層を形成するためのインクジェット記録用樹脂組成物であって、耐光性に優れた記録層を形成でき、かつ、光沢が高く、インクの吸収性、印字品質に優れる記録シートの製造に好適なインクジェット記録用樹脂組成物およびそれを用いた記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、安価であり、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることから、近年急速に普及しつつある。インクジェット記録には、安全性、記録適性の点から主に水系インクが使用され、ノズルから記録シートに向けてインクドットを飛翔させることにより記録が行われる。このため記録シートは、速やかにインクを吸収することが要求される。さらに、インクの多色化やインクドットの小粒径化により、銀塩写真画像と比較して遜色のない記録を得ることも可能になってきており、記録速度も高速化されてきた。このように、記録装置および記録方法の改良が行われてきたが、これに対応してインクジェット記録材料に対しても高度な特性が求められるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録材料としては、従来から様々の記録用紙が用いられている。例えば、普通紙、塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙など）、さらにこれらの紙に加えて、透明または不透明のプラスチック製フィルム、合成紙や、紙の両面をプラスチックで被覆したＲＣ紙など各種基材に記録層を設けた記録シートが用いられている。
【０００４】
記録層としては、ポリビニルアルコールなど水溶性や親水性樹脂を主体に構成される、いわゆる膨潤タイプ記録層と、シリカなどの微粒子成分を主体に空隙層を形成して記録層とする、いわゆる空隙タイプ記録層に大きく分けることができる。これらの記録層として、例えば、特開昭６３−１１５７８０号公報には、合成シリカを含む（メタ）アクリル酸アルキル４級アンモニウム塩および／または（メタ）アクリルアミドアルキル４級アンモニウム塩を骨格とする重合体が、また特開平６−２２７１１４号公報には、微粒シリカを含む顔料と両性イオンラテックスを主成分とする水性組成物から形成されるものが開示されている。
【０００５】
膨潤タイプ記録層を有するインクジェット記録材料は、水および高沸点有機溶媒（グリセリンやエチレングリコールなど）からなるインク溶媒が完全に蒸発した後では、非常に高い光沢と色濃度の銀塩写真の風合いを有する画像が得られるという利点があるが、インク吸収速度（乾燥速度）が空隙タイプ記録層に比べて遅く、場合によってはインク溶媒中の高沸点溶媒の影響で印刷後数時間から数日間に亘り記録層が膨潤した湿潤状態のままであり、べたついたり重ねることができない欠点がある。また、印刷インク量が多い部分では、インク吸収性が足りずにビーディングなどの画像不良が発生したり、インク吸収性と耐水性を両立させるのが難しかったりする問題がある。特に、プリンターの高速化やフォトインク使用、１０００ｄｐｉ以上の高解像度印刷など高画質化が進むにつれ、インク吸収速度（乾燥速度）の遅さが問題となり、空隙タイプ記録層を有するインクジェット記録材料が主流になりつつある。
【０００６】
一方、空隙タイプ記録層を有するインクジェット記録材料は、空隙にインクを吸収させるために高いインク吸収性を示す。このため、ビーディングなどの画像不良も発生しにくく、非水溶性の無機微粒子を主成分としているので耐水性も高い。また、十分なインク吸収容量を確保できるように記録層厚さを設定すれば、空隙中に高沸点有機溶媒などインク溶媒が残存していたとしても、表面は印刷直後でも見かけ上乾いた状態になり、触れたり重ねたりすることができる乾燥速度を有している。しかしながら、このような利点にも拘わらず、空隙を有しているために光沢が低すぎるという問題がある。
【０００７】
上記のような空隙タイプ記録層としては、例えば、特開昭６０−２１９０８４号、同６３−１７００７４号、特開平２−４３０８３号、同４−９３２８４号、同７−１３７４３１号、同８−１９７８３２号公報など、各種無機粒子を使用したものが開示されている。このような空隙タイプ記録層を、基材上に形成するための塗布液は、光沢性を上げるために、無機微粒子に対するバインダーの含有量を余り多くし過ぎると、無機微粒子間に形成される空隙を塞いでしまったり、バインダー樹脂の特性によっては、インク溶媒によって該樹脂が膨潤して空隙を塞ぎ、結果としてインク吸収性が十分得られない。従って、バインダー樹脂含有量の低い処方が使用される。しかしながら、インク吸収性や吸収容量を確保するために無機微粒子の比率を上げすぎると、記録層を形成する塗膜の強度が低下して脆弱になり、無機微粒子の脱落が発生したり、ひび割れが発生して高い平面性を有する表面を形成することができず鮮明な印刷画像が得られない。
また、印刷画像の保存安定性についても問題があり、その耐光性において依然として改良の余地が大きく残されている。
従って、耐光性に優れた記録層が形成でき、かつ、塗膜強度、インク吸収性（乾燥性）および光沢性を有する記録層が得られるインクジェット記録用樹脂組成物およびそれを用いた記録シートの開発が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の空隙タイプインクジェット記録用樹脂組成物の有する問題点を解決するために、耐光性に優れた記録層の形成が可能であり、光沢が高く、塗膜強度、インクの吸収性、印字品質に優れる記録シートの製造に好適なインクジェット記録用樹脂組成物およびそれを用いた記録シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、少なくともアルコキシシリル基などの加水分解性シリル基を有する部位と、光安定性を有する部位および／または紫外線吸収性を有する部位とを含有する樹脂を配合してなるインクジェット記録用樹脂組成物は、光安定剤および／または紫外線吸収剤を、塗膜表面や無機微粒子表面へ効率よく固定化させることにより、光安定剤および／または紫外線吸収剤を、後添加したとしても、そのブリードアウトおよび／または添加量増加によるコストアップの問題を克服し、耐光性に優れ、かつ、光沢が高く、塗膜強度、インクの吸収性、印字品質に優れるインクジェット記録層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、基材上に記録層を形成するためのインクジェット記録用樹脂組成物において、少なくとも加水分解性シリル基を有する部位と、光安定性を有する部位および／または紫外線吸収性を有する部位とを含有する樹脂を配合してなる樹脂組成物であって、該樹脂が塗膜形成能を有するバインダー樹脂（Ａ）であり、該バインダー樹脂（Ａ）は、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ａ）０．５〜１５重量％と、カチオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）３〜４０重量％と、ラジカル重合性光安定剤（ｃ）０〜５重量％と、ラジカル重合性紫外線吸収剤（ｄ）０〜５重量％（ただし、（ｃ）と（ｄ）の和は、０．１〜１０重量％である。）と、その他の重合性不飽和単量体（ｅ）９５．５〜３５重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体（ｆ）であり、かつ、該バインダー樹脂（Ａ）３〜６０重量％、並びに無機微粒子（Ｂ）９７〜４０重量％を含有してなるインクジェット記録用樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、アクリル共重合体（ｆ）が、溶液重合により得られた樹脂溶液に水を添加してエマルジョン化した後、重合溶媒を除去することにより得られる水系樹脂組成物であるインクジェット記録用樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ラジカル重合性光安定剤（ｃ）が、ヒンダードアミン系光安定剤であり、かつ、ラジカル重合性紫外線吸収剤（ｄ）が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるインクジェット記録用樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、無機微粒子（Ｂ）の粒径が、３〜３００ｎｍであるインクジェット記録用樹脂組成物が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１ないし第４のいずれかの発明により得られるインクジェット記録用樹脂組成物により、基材上に形成される記録層を有する記録シートが提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．バインダー樹脂（Ａ）
（ａ）加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体
本発明のバインダー樹脂（Ａ）として使用される、アクリル共重合体（ｆ）には、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ａ）、イオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）、ラジカル重合性光安定剤（ｃ）、ラジカル重合性紫外線吸収剤（ｄ）およびその他の重合性不飽和単量体（ｅ）を共重合したものを用いる。該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、シリル基などの加水分解縮合性含有単量体である［ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メタクリルフェニルジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど］などが例示できる。好ましくは、アルコキシシリル基（メトキシシリル基，エトキシシリル基などのＣ_１−４アルコキシシリル基）を有する重合性不飽和化合物である。
【００１７】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ａ）は、全重合性不飽和単量体のうち、０．５〜１５重量％用いるが、好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ａ）が、全重合性不飽和単量体の０．５重量％未満であると、塗膜の耐水性や塗膜強度など十分な改良効果がでなくなる。一方、１５重量％を超えると、増粘、ゲル化し易くなる。
【００１８】
（ｂ）イオン形成性基を有する重合性不飽和単量体
本発明においては、イオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を樹脂の共重合成分の１つとして用いる。イオン形成性基としては、アミノ基、イミノ基などのカチオン形成性基、カルボキシル基などのアニオン形成性基が挙げられる。
カチオン形成性基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェートなどが挙げられる。このようなカチオン形成性基を有する不飽和単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
アニオン形成性基を有する不飽和単量体としては、例えば、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など］、ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンエンスルホン酸、スチレンスルホン酸など]、（メタ）アクリルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］などが挙げられる。このようなアニオン形成性基を有する不飽和単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
カチオン形成性基を有する不飽和単量体を用いる方が、インクジェット記録におけるインク定着性の点において好ましい。特に、アクリル共重合体（ｆ）のイオン性が、カチオン性となるような組成にイオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合させることが好ましい。
該イオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）は、全重合性不飽和単量体のうち、３〜４０重量％用いるが、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは８〜３０重量％である。
イオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）が、全重合性不飽和単量体の３重量％未満であると、インクとの親和性が悪くなり、また、エマルジョン化する時に凝集物が生じる。一方、４０重量％を超えると、べたつきなどの問題を生じ、また、塗膜の耐水性が悪化する。
【００２１】
（ｃ）ラジカル重合性光安定剤
本発明のアクリル共重合体（ｆ）においては、ラジカル重合性光安定剤（ｃ）を樹脂の共重合成分の１つとして用いる。
ラジカル重合性光安定剤（ｃ）としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、またこれらの１種または２種類以上のものを組み合わせて用いることができる。
市販品の例としては、旭電化工業株式会社から入手可能な、アデガスタブＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。
【００２２】
上記ラジカル重合性光安定剤（ｃ）は、０〜５重量％の範囲で使用される。好ましくは０．１〜５重量％、さらには０．２〜３重量％の範囲がよい。ラジカル重合性光安定剤（ｃ）の使用量が上記範囲を超えると、重合安定性が悪くなったり、未反応の光安定剤がブリードを起こし塗膜形成が不良となる場合がある。そのため使用量は０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
（ｄ）ラジカル重合性紫外線吸収剤
本発明のアクリル共重合体（ｆ）においては、ラジカル重合性紫外線吸収剤（ｄ）を樹脂の共重合成分の１つとして用いる。
ラジカル重合性紫外線吸収剤（ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−［３’−（２’’ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル］フェニルプロピオネートなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられる。
市販品の例としては、大塚化学株式会社のＲＵＶＡ−９３、日本チバガイギー株式会社のＣＧＬ−１０４などが挙げられる。
またこれらの１種または２種類以上のものを数種組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ラジカル重合性紫外線吸収剤（ｄ）は、０〜５重量％の範囲で使用される。好ましくは０．１〜５重量％、さらには０．２〜３重量％の範囲がよい。ラジカル重合性紫外線吸収剤（ｄ）の使用量が上記範囲を超えると、重合安定性が悪くなったり、未反応の紫外線吸収剤がブリードを起こし塗膜形成が不良となる場合がある。そのため使用量は０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
ラジカル重合性光安定剤（ｃ）とラジカル重合性紫外線吸収剤（ｄ）の使用量については、両者の和（（ｃ）＋（ｄ））が、０．１〜１０重量％になるようにする必要があり、好ましくは、両者の和を０．２〜６重量％とする。
両者の和（（ｃ）＋（ｄ））が、全重合性不飽和単量体の０．１重量％未満であると、耐光性などの改良効果が十分でなく、一方、１０重量％を超えると、重合時の安定性が悪くなる。
【００２６】
（ｅ）その他の重合性不飽和単量体
本発明においては、その他の重合性不飽和単量体（ｅ）を樹脂の共重合成分の１つとして用いる。
該重合性不飽和単量体は、既知の種々の重合性不飽和単量体から、樹脂組成物が適用される用途に応じて適宜選択される。
【００２７】
このような重合性不飽和単量体（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル類、ビニルエステル類、ハロゲン含有ビニル類、ビニルエーテル類（例えば、ビニルエチルエテールなど）、ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトンなど）、ビニルヘテロ環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどのＮ−ビニル化合物、Ｎ−ビニルピリジンなど）、オレフィン系単量体（例えば、エチレン、プロピレンなど）、アリル化合物（例えば、酢酸アリルなどのアリルエステルなど）などが挙げられる。この重合性不飽和単量体（ｅ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
上記重合性不飽和単量体（ｅ）の（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。
（メタ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−１８アルキル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど]、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート ［例えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどのジＣ_１−４アルキルアミノ−Ｃ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］などが含まれる。
【００２９】
（メタ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、［例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシ−Ｃ_１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、［例えばＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ_１−４アルコキシ−Ｃ_１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアセトキシ（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００３０】
好ましい（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート［例えば、Ｃ_１−１８アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ_２−４アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジＣ_１−４アルキルアミノ−Ｃ_２−４アルキル（メタ）アクリレート］など、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
さらに、好ましい（メタ）アクリル系単量体としては、Ｃ_２−１０アルキルアクリレート、Ｃ_１−６アルキルメタアクリレート、ヒドロキシ−Ｃ_２−３アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジＣ_１−３アルキルアミノ−Ｃ_２−３アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
芳香族ビニル類には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが含まれ、スチレンを用いる場合が多い。ビニルエステル類には、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ＶｅｏＶａ）などが含まれる。ハロゲン含有ビニル類には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが含まれる。また、その他の重合性不飽和単量体（ｅ）として、上記した加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ａ）を使用してもよい。
【００３２】
このような重合性不飽和単量体（ｅ）として、通常、ハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度８０〜１２０℃（特に９０〜１０５℃）程度の単独重合体を形成する単量体成分］と、ソフトモノマー［例えば、アクリル酸Ｃ_２−１０アルキルエステルなどのガラス転移温度−８５℃〜１０℃（特に−８５℃〜−２０℃）程度の単独重合体を形成する単量体成分］と組み合わせて用いる場合が多い。
このように重合性不飽和単量体（ｅ）として、通常、ハードモノマーおよびソフトモノマーを用いる場合、その配合比は特に限定されないが、例えば、ハードモノマー１０〜９０重量％（例えば、１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜７０重量％）、ソフトモノマー１０〜９０重量％（例えば、１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜７０重量％）とすることができる。
【００３３】
その他の重合性不飽和単量体（ｅ）は、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ａ）、イオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）、ラジカル重合性光安定剤（ｃ）およびラジカル重合性紫外線吸収剤（ｄ）の残部を占めるが、イオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）並びにその他の重合性不飽和単量体（ｅ）の合計を１００重量％とした場合、イオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）の含有量は、例えば、１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％とすることが重合体を容易に乳化させやすいという点で好ましい。その他の重合性不飽和単量体（ｅ）は、全重合性不飽和単量体のうち、９５．５〜３５重量％用いるが、好ましくは９５〜３８重量％、さらに好ましくは９０〜４０重量％である。
【００３４】
本発明においては、乳化重合など既知の種々の重合法を用いて共重合することができるが、上記各共重合成分を溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加することによりエマルジョン化した後、溶液重合に使用した溶媒を除去して水系樹脂組成物を得る方法が好ましく用いられる。すなわち、上記各共重合成分を混合し、適当な有機溶剤の存在下にて共重合し、この重合体を、アルカリ（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、モルホリンなどの環状アミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ピリジン、アンモニアなど）や酸［例えば、無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、スルホン酸など）など］を用いて溶解または分散させてもよい。なお、重合操作は、バッチ式、連続式であってもよい。
【００３５】
溶液重合で用いる有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエテール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、などを用いることができる。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上の組み合わせで使用してもよい。有機溶剤としては、通常、イソプロパノールなどのアルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトンなどのケトンが使用される。
【００３６】
有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例えば、重合性不飽和単量体の総量に対する有機溶剤量が重量比で０．１／１〜５／１、好ましくは０．５／１〜２／１程度の範囲から選択できる。
【００３７】
溶液重合では、電子線または紫外線の照射加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用いて重合を開始する場合が多い。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物［例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）アセテートなど］、無機過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素など）、有機過酸化物［例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネートなど］およびレドックス触媒［例えば、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元剤と、過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酸化物などの酸化剤との組合わせからなる触媒系］などが例示できる。重合開始剤は単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００３８】
重合開始剤の使用量は、例えば、重合性不飽和単量体の総重量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度の範囲から選択できる。
【００３９】
溶液重合における反応温度は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃程度である。また、反応時間は、例えば、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間程度である。なお、重合の終点は、赤外吸収スペクトルにおける二重結合の吸収（１６４８ｃｍ^−１）の消滅、またはガスクロマトグラフィーを用いて、未反応の単量体の減少などにより確認することができる。
【００４０】
なお、重合体にアミノ基、イミド基や他のカチオン形成性基などのカチオン性基が含まれている場合、酸を用いると親水性が向上し、重合体を容易に溶解または乳化することができる。このような酸としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸など）、有機酸[例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸などの飽和脂肪族ポリカルボン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；乳酸、クエン酸などの脂肪族オキシカルボン酸など]などが例示できる。
【００４１】
重合体がカルボキシル基などのアニオン形成性基を有する場合、塩基を用いると重合体を容易に溶解または乳化することができる。このような塩基には、例えば、有機塩基（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、モルホリンなどの環状アミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ピリジンなど）、無機塩基（例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物など）などが含まれる。酸および塩基の使用量は、例えば、アニオン形成性基の合計モルに対して塩基／アニオン形成性基＝０．３／１〜１．５／１（モル比）、カチオン形成性基の合計モルに対して酸／カチオン形成性基＝０．３／１〜１．５／１（モル比）程度の範囲から選択できる。
【００４２】
このようなアクリル共重合体（ｆ）の共重合を行う際に、インクジェット記録用組成物からなる塗布液のアクリル共重合体（ｆ）と無機微粒子（Ｂ）の混合性を向上させるという観点より、塗布液に配合する無機微粒子（Ｂ）の一部または全ての存在下において共重合を行ってもよい。重合溶液中に存在させる無機微粒子（Ｂ）の量は、重合性不飽和単量体の総和重量１００重量部に対して、好ましくしくは３〜８０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００４３】
溶液重合により得られた重合体の乳化は、有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。有機溶剤の存在下、重合体を溶解または乳化分散する場合、有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロパノールなどのアルコールなど）を用いる場合が多い。有機溶剤の存在下、重合体を乳化した場合、乳化後、有機溶剤を蒸発などにより除去してもよく、得られるエマルジョンは、有機溶剤を含有していてもよい。なお、重合体を乳化する前に有機溶剤を除去する場合、低沸点の有機溶剤（例えば、メチルエチルケトンなどのケトン）を用いる場合が多い。
【００４４】
溶液重合により得られた重合体を、有機溶剤の存在下、乳化する場合、重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸など）を添加した後、水を添加して乳化できる。この場合、水は、滴下などにより徐々に添加することが好ましい。乳化するときの温度は、低温の方が好ましく、例えば、５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃程度の範囲から選択できる。
水を添加して乳化した後の有機溶剤の除去は、例えば５〜８０℃程度の温度で、常圧または減圧下（例えば、０．０００１〜１気圧程度）で行う場合が多い。
【００４５】
なお、溶液重合では、重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコールなどのアルコール類、チオール類、メルカプタン類（例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）などを用いてもよい。
【００４６】
このようにして得られる水性エマルジョンにおける重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわない範囲、例えば、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらにより好ましくは０．０１〜０．３μｍ程度の範囲から選択できる。
【００４７】
また、本発明のアクリル共重合体（ｆ）には、必要に応じて、例えば、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、ラジカル補捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤などの各種既知の添加剤を添加してもよい。
【００４８】
２．無機微粒子（Ｂ）
本発明に使用する無機微粒子（Ｂ）としては、例えば、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。好ましくはシリカであり、特に好ましくはコロイダルシリカであり、具体的には、水分散タイプのシリカゾルやオルガノシリカゾルである。記録層の光沢や透明性のためには、小粒径のものが好ましい。例えば、その粒径は３〜３００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。無機粒子の形状は、球状、平板状、柱状、数珠状のいずれであってもよい。
【００４９】
３．インクジェット記録用樹脂組成物
このようにして得られたアクリル共重合体（ｆ）であるバインダー樹脂（Ａ）と、無機微粒子（Ｂ）とを混合して、記録層形成に使用するインクジェット記録用樹脂組成物を調製する。混合方法は、従来公知の方法を使用することができる。
また、高圧ホモジナイザーなどを用いて、乾式シリカや湿式シリカなどの大粒径（１μｍ以上）のシリカ粒子など無機微粒子を水に分散させたものを、アクリル共重合体（ｆ）の存在下で、本発明の好ましい無機微粒子（Ｂ）の粒径範囲に入るように粉砕・混合させてもよい。このような高圧ホモジナイザーとしては、例えば、日本ＢＥＥ（株）の高圧ジェット流乳化機、三田村理研工業（株）のジェットストリームミキサー、ナノマナイザー（株）のナノマナイザーなどが挙げられる。
【００５０】
混合比率は、バインダー樹脂（Ａ）３〜６０重量％に対し、無機微粒子（Ｂ）９７〜４０重量％である。好ましくは、バインダー樹脂（Ａ）または、安定剤混合バインダー樹脂５〜３０重量％に対し、無機微粒子（Ｂ）９５〜７０重量である。
無機微粒子（Ｂ）が９７重量％を超えると、造膜性低下の傾向が見られ、４０重量％に満たない場合は速乾性やインク吸収性が低下する。
【００５１】
記録層形成に使用するインクジェット記録用樹脂組成物には、特性を失わない範囲で慣用のインク定着剤、架橋剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、造膜助剤などインクジェット記録性や記録体の保存安定性や塗布液の特性改良などのための添加剤を必要に応じて、さらに配合してもよい。
【００５２】
４．記録層
記録層には、必要に応じて、他の成分、例えば、架橋性基を有していない重合体や重合体を含む水性エマルジョン（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョンなど）を含有させてもよい。
また、記録層には、粉粒体（顔料など）を含有させてもよい。ここで粉粒体としては、例えば、無機粉粒体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライト、アミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、タルク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セリサイト、ベントナイト、スクメタイトなどの鉱物質粉粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋または非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒体は１種または２種以上、適宜選択して併用することも可能である。
【００５３】
なお、粉粒体を用いる場合、そのバインダー樹脂として、酢酸ビニル系共重合体のケン化物などの親水性高分子が使用できる。粉粒体とバインダー樹脂との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、粉粒体０．１〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部程度である。
【００５４】
５．基材
本発明において、表面に記録層が形成される基材は用途に応じて不透明、半透明や透明であってもよく、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）などに用いる場合の基材は、通常、透明である。基材の材質には、特に制限はなく、使用し得る基材としては、例えば、紙、塗工紙、不織布、プラスチックフィルムおよび合成紙が挙げられる。
【００５５】
プラスチックフィルムおよび合成紙を構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレートなど）、ポリカーボネート、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２など）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルエステルなどが挙げられ、さらに、これらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。
【００５６】
これらのフィルムまたは合成紙を構成するポリマーとしては、通常、ポリオレフィン（特にポリプロピレン）、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミドなどが使用され、特に、機械的強度、作業性、コストなどの点からポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）が好ましい。
紙または塗工紙としては、例えば、上質紙、アート紙、ＲＣ紙などが使用できる。
【００５７】
基材の厚みは、用途に応じて選択でき、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ程度である。基材には、その内部または表面に、必要に応じて、サイズ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料などの慣用の添加剤を使用してもよい。
また、記録層との接着性を向上させるため、コロナ放電処理やアンダーコート処理などの表面処理を行ってもよい。
【００５８】
６．記録シートの製造方法
本発明の記録シートは、上記基材の少なくとも一方の面に、本発明のインクジェット記録用樹脂組成物からなる塗布液にて、記録層を形成することにより製造する。すなわち、記録層は、調製した塗布液を基材に塗布することにより形成できる。塗布液は、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター法などにより、基材の少なくとも一方の面に流延または塗布される。記録層は、上記成分を含む塗布液を基材の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することにより形成できる。また、必要に応じて、塗布液を塗布した後、５０〜１５０℃程度の範囲から選択される適当な温度で加熱して架橋したインク吸収層を形成してもよい。なお、上記記録層の上には、必要により、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電防止層などを形成してもよい。さらに、必要に応じて、スーパーカレンダーなど記録層表面の平滑化処理を行ってもよい。
【００５９】
上記のバインダー樹脂（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）を含有するインクジェット記録用樹脂組成物により形成する記録層の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ程度であり、さらに好ましくは５〜２０μｍ程度である。
【００６０】
記録シートの好ましい層構成は、基材上に少なくとも一層以上の無機微粒子よりなるインク吸収層を形成し、さらに、その上に記録層が形成されてなる層構成である。
インク吸収層を形成する無機微粒子としては、従来公知の乾式シリカおよび／または湿式シリカが好ましく使用できる。また、そのバインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールなどの従来公知のものが使用できる。
【００６１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、アクリル共重合体（ｆ）および無機微粒子（Ｂ）の重量部は固形分換算とする。
【００６２】
実施例および比較例で得られたインクジェット記録用樹脂組成物について、以下のように評価した。
【００６３】
（耐光性１）
イエロー：Ｙ、マゼンタ：Ｍ、シアン：Ｃ、ブラック：Ｂのカラーパターンを記録シートに印刷し、南向きガラス越しの室内環境に一ヶ月間保管し、保管前後の色濃度をマクベス色濃度計にて測定した。評価基準は、下記の通りである。
Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂの平均色濃度保持率が８５％以上のもの：○
７０〜８５％のもの：△
７０％未満のもの：×
【００６４】
（耐光性２）
イエロー：Ｙ、マゼンタ：Ｍ、シアン：Ｃ、ブラック：Ｂのカラーパターンを記録シートに印刷し、キセノンウエザーメ−ターのブラックパネル温度６５℃、槽内湿度５０％ＲＨ、３４０ｎｍにおける照射エネルギー：０．３５Ｗ／ｍ^２で９０ＫＪ／ｍ^２暴露した。次いで、暴露前後の色濃度をマクベス色濃度計にて測定した。評価基準は、下記の通りである。
Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂの平均色濃度保持率が８５％以上のもの：○
７０〜８５％のもの：△
７０％未満のもの：×
【００６５】
(塗膜強度)
鉛筆引っかき試験機を用いて、塗工した記録層を荷重(５０ｇ)をかけながら種々の硬さの鉛筆で引っかき試験を行い、塗膜の破れ具合を目視にて判断した。
○：ＨＢ以上の硬さの鉛筆で引っかいたときに、粉落ちが認められない。
△：ＨＢの鉛筆で引っかいたときに、僅かに粉落ちが認められる。
×：Ｂ以下の硬さの鉛筆で引っかいたときに、容易に粉落ちが認められる。
【００６６】
（インク乾燥性)
プリンタを用いてシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックおよびこれらの混色であるレッド、グリーン、ブルーのベタ画像印刷を行った後、３０秒後に印字部分にＰＰＣコピー紙を載せ、荷重(５００ｇ／ｃｍ^２)を１０秒間かけた後、ＰＰＣ用紙を剥がし、下記の基準でコピー用紙へのインクの移り具合を目視にて判断した。
○：コピー用紙へのインクの移りが全く認められない。
△：僅かにインクの移りが認められる。
×：インクの移りが著しい。
【００６７】
(印刷画質)
プリンタを用いてＩＳＯ標準画像を印刷し、下記の基準で目視にて判断した。
○：滲みやムラなどの画質不良が全く認められない。
△：僅かに滲みやムラなどの画質不良が認められる。
×：滲みやムラなどの画質不良が著しく、明確な画像が得られない。
【００６８】
［合成例１］アクリル共重合体（ｆ−１）の合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた2ｌの反応容器に、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略す。）１７５重量部を入れ、攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略す。）０．６２重量部を加えて溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１７４）６重量部、アクリル酸（以下「ＡＡ」と略す。）６重量部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３：大塚化学（株）製）０．８５重量部、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート（ＬＡ−８２：旭電化工業（株）製）０．８５重量部、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と略す。）９６重量部、n−ブチルアクリレート（以下「ＢＡ」と略す。）６０．３重量部を混合し、滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ０．２５重量部をＩＰＡ２５重量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに２時間反応を保持した。
重合終了後、攪拌を続けながら、２５％アンモニア水７．２重量部を反応容器に加え、水７０５重量部を約２時間かけて反応容器に滴下し、エマルジョン化した。エマルジョン化後、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを蒸発させ、アニオン性のアクリル共重合体（ｆ−１）を得た。この樹脂組成物の固形分は４０重量％であった。
【００６９】
［合成例２］アクリル共重合体(ｆ−２)の合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた２ｌの反応容器に、ＩＰＡ１７５重量部を入れ、攪拌しながらＡＩＢＮ０．６２重量部を加えて溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１７４）６重量部、ＡＡ６重量部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３：大塚化学（株）製）０．８５重量部、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート（ＬＡ−８７：旭電化工業（株）製）０．８５重量部、ＭＭＡ９６重量部、ＢＡ６０．３重量部を混合し、滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ０．２５重量部をＩＰＡ２５重量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに２時間反応を保持した。
重合終了後、攪拌を続けながら、２５％アンモニア水７．２重量部を反応容器に加え、水７０５重量部を約２時間かけて反応容器に滴下し、エマルジョン化した。エマルジョン化後、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを蒸発させ、アニオン性のアクリル共重合体（ｆ−２）を得た。この樹脂組成物の固形分は４０重量％であった。
【００７０】
［合成例３］アクリル共重合体（ｆ−３）の合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた２ｌの反応容器に、ＩＰＡ２１９重量部を入れ、攪拌しながらＡＩＢＮ１．２３重量部を加えて溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１７４）４．９３重量部、ジエチルアミノエチルメタアクリレート４９．３重量部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３：大塚化学（株）製）１．２３重量部、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート（ＬＡ−８２：旭電化工業（株）製）１．２３重量部、ＭＭＡ９３．７重量部、ＢＡ９６．２４重量部を混合し、滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ０．２５重量部をＩＰＡ２５重量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに２時間反応を保持した。
重合終了後、攪拌を続けながら、酢酸１６重量部を反応容器に加え、水７０５重量部を約２時間かけて反応容器に滴下し、エマルジョン化した。エマルジョン化後、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを蒸発させ、カチオン性のアクリル共重合体（ｆ−３）を得た。この樹脂組成物の固形分は４０重量％であった。
【００７１】
［合成例４］アクリル共重合体（ｆ−４）の合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた２ｌの反応容器に、ＩＰＡ２１９重量部を入れ、攪拌しながらＡＩＢＮ１．２３重量部を加えて溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１７４）４．９３重量部、ジエチルアミノエチルメタアクリレート４９．３重量部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３：大塚化学（株）製）２．４６重量部、ＭＭＡ９３．７重量部、ＢＡ９６．２４重量部を混合し、滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ０．２５重量部をＩＰＡ２５重量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに２時間反応を保持した。
重合終了後、攪拌を続けながら、酢酸１６重量部を反応容器に加え、水７０５重量部を約２時間かけて反応容器に滴下し、エマルジョン化した。エマルジョン化後、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを蒸発させ、カチオン性のアクリル共重合体（ｆ−４）を得た。この樹脂組成物の固形分は４０重量％であった。
【００７２】
［合成例５］アクリル共重合体（ｆ−５）の合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた２ｌの反応容器に、ＩＰＡ２１９重量部を入れ、攪拌しながらＡＩＢＮ１．２３重量部を加えて溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１７４）４．９３重量部、ジエチルアミノエチルメタアクリレート４９．３重量部、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート（ＬＡ−８２：旭電化工業（株）製）２．４６重量部、ＭＭＡ９３．７重量部、ＢＡ９６．２４重量部を混合し、滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ０．２５重量部をＩＰＡ２５重量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに２時間反応を保持した。
重合終了後、攪拌を続けながら、酢酸１６重量部を反応容器に加え、水７０５重量部を約２時間かけて反応容器に滴下し、エマルジョン化した。エマルジョン化後、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを蒸発させ、カチオン性のアクリル共重合体（ｆ−５）を得た。この樹脂組成物の固形分は４０重量％であった。
【００７３】
［合成例６］アクリル共重合体（ｆ−６）の合成
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１７４）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３：大塚化学（株）製）および１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート（ＬＡ−８２：旭電化工業（株）製）を用いなかったこと、並びにＭＭＡを９９．７重量部、ＢＡを６４．３重量部としたこと以外は、（ｆ−１）と同様にして重合反応およびエマルジョン化を行い、アクリル共重合体（ｆ−６）を得た。この樹脂組成物の固形分は４０重量％であった。
【００７４】
［実施例１（参考例）］
アクリル共重合体（ｆ−１）１００重量部に対して、球状コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＳＴ−２０、固形分２０％）４００重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％となるようにイオン交換水を加えて塗布液１を調製した。
【００７５】
［実施例２（参考例）］
アクリル共重合体（ｆ−２）１００重量部に対して、球状コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＳＴ−２０、固形分２０％）４００重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて塗布液２を調製した。
【００７６】
［実施例３］
アクリル共重合体（ｆ−３）１００重量部に対して、カチオン性コロイダルシリカ(日産化学（株）製、スノーテックスＡＫ、固形分１９％）４００重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて塗布液３を調製した。
【００７７】
［実施例４］
アクリル共重合体（ｆ−４）１００重量部に対して、カチオン性コロイダルシリカ(日産化学（株）製、スノーテックスＡＫ、固形分１９％）４００重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて塗布液４を調製した。
【００７８】
［実施例５］
アクリル共重合体（ｆ−５）１００重量部に対して、カチオン性コロイダルシリカ(日産化学（株）製、スノーテックスＡＫ、固形分１９％）４００重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて塗布液５を調製した。
【００７９】
［実施例６］
アクリル共重合体（ｆ−４）５０重量部とアクリル共重合体（ｆ−５）５０重量部を混合したものに対して、球状コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＳＴ−５０、固形分５０％）４００重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が４０重量％になるようにイオン交換水を加えて塗布液６を調製した。
【００８０】
［比較例１］
アクリル共重合体（ｆ−６）１００重量部に対して、球状コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＳＴ−２０、固形分２０％）４００重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて塗布液７を調製した。
【００８１】
［比較例２］
ポリビニルアルコール（クラレ（株）ＰＶＡ−４０５の３０％水溶液）１００重量部に対して、球状コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＳＴ−２０、固形分２０％）４００重量部を配合し、塗布液の固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて塗布液８を調製した。
【００８２】
湿式シリカ（平均粒径４．５μｍ、（株）トクヤマ製ファインシールＸ−４５）１００重量部、ポリビニルアルコール（クラレ（株）Ｒ１１３０）２５重量部およびカチオン樹脂（日華化学（株）製ネオフィックスＥ１１７）１０重量部を配合した水分散塗布液（固形分２０％）を、乾燥塗布量で３０μｍになるように塗布してインク吸収層を、厚さ１９０μｍのアート紙（ＮＫホワイトーングロス１８０．０）上に形成した。
【００８３】
該インク吸収層の上に、さらに、実施例および比較例で調製した、塗布液を塗布し、乾燥塗布量で１０μｍになるように記録層を形成した。得られた記録シートにエプソンプリンター(エプソンＰＭ７７０Ｃ)で印刷を行った。得られた印刷画像につき、耐光性１、耐光性２、塗膜強度、インク乾燥性および印刷画質について評価を行った。
結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【発明の効果】
本発明により、耐光性に優れ、かつ、鮮明で、高いインク吸収性、乾燥性、光沢性および塗膜強度を有する記録層が得られるインクジェット記録用樹脂組成物およびそれを用いた記録シートが得られる。

Claims (5)

1. 基材上に記録層を形成するためのインクジェット記録用樹脂組成物において、少なくとも加水分解性シリル基を有する部位と、光安定性を有する部位および／または紫外線吸収性を有する部位とを含有する樹脂を配合してなる樹脂組成物であって、
   該樹脂が塗膜形成能を有するバインダー樹脂（Ａ）であり、該バインダー樹脂（Ａ）は、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ａ）０．５〜１５重量％と、カチオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）３〜４０重量％と、ラジカル重合性光安定剤（ｃ）０〜５重量％と、ラジカル重合性紫外線吸収剤（ｄ）０〜５重量％（ただし、（ｃ）と（ｄ）の和は、０．１〜１０重量％である。）と、その他の重合性不飽和単量体（ｅ）９５．５〜３５重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体（ｆ）であり、かつ、該バインダー樹脂（Ａ）３〜６０重量％、並びに無機微粒子（Ｂ）９７〜４０重量％を含有することを特徴とするインクジェット記録用樹脂組成物。
2. アクリル共重合体（ｆ）が、溶液重合により得られた樹脂溶液に水を添加してエマルジョン化した後、重合溶媒を除去することにより得られる水系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用樹脂組成物。
3. ラジカル重合性光安定剤（ｃ）が、ヒンダードアミン系光安定剤であり、かつ、ラジカル重合性紫外線吸収剤（ｄ）が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用樹脂組成物。
4. 無機微粒子（Ｂ）の粒径が、３〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用樹脂組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載のインクジェット記録用樹脂組成物により、基材上に形成される記録層を有することを特徴とする記録シート。