JPH10264511A - 記録用シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット記録用シートにおいて、耐水
性およびインク吸収性を改善する。 【解決手段】 基材の少なくとも一方の面に、少なくと
も架橋性基を有するカチオン性重合体で構成されたイン
ク吸収層を形成することにより、記録用シートを得る。
インク吸収層は、（１）架橋性単量体（アルコキシシリ
ル基などの加水分解縮合性基を有する単量体など）を共
重合成分とするカチオン性重合体、（２）架橋性単量体
および親水性単量体（ポリオキシアルキレン単位を有す
る単量体など）を共重合成分とするカチオン性重合体、
（３）上記（１）（２）のカチオン性重合体と親水性高
分子とで構成できる。カチオン性重合体はアクリル系重
合体エマルジョンで構成できる。カチオン性重合体と親
水性高分子は互いに反応する反応基を有していてもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録用シートおよび
その製造方法、さらに詳しくはインクの吸収性、耐水性
に優れたインクジェット記録に有用な記録用シートおよ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、フルカラー
化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることか
ら、近年急速に普及しつつある。インクジェット記録に
は、安全性、記録適性の点から主に水系インクが使用さ
れ、ノズルから記録用シートにむけてインク小滴を飛翔
させることにより記録が行われる。このため記録用シー
トは、速やかにインクを吸収することが要求される。す
なわち、インク吸収性の低い記録用シートでは、記録終
了後もインクが記録用シートの表面に長時間残り、装置
の一部への接触、取扱い者の接触や、記録シートの重ね
合わせにより、記録部分が汚れる。また、高密度画像部
では、多量に供給されたインクが吸収されないまま混合
して流れ出し、不鮮明な画像となる。

【０００３】特開昭５７−３６６９２号公報には、耐水
性、解像度などを改善するため、塩基性ラテックスポリ
マーを塗布したインクジェット記録用シートが開示され
ている。この文献には、水溶性高分子や顔料などを併用
してもよいことが記載されている。特開昭６３−１１５
７８０号公報には、４級アンモニウム塩を含む重合体を
支持体に塗布したインクジェット記録用シートが開示さ
れ、合成シリカを併用すること、バインダーとしてポリ
ビニルアルコールなどを併用することも記載されてい
る。特開平７−６１１１３号公報には、インク受容層を
ポリビニルアセタール樹脂とカチオン性化合物とで構成
したインクジェット記録媒体が開示され、特開平６−２
２７１１４号公報には、インク受容層が、微粒シリカな
どの顔料と両性イオンラテックスとで構成されたインク
ジェット記録用シートが開示されている。これらの記録
用シートでは、インクの定着性や耐水性がある程度改善
できる。しかし、インクの定着性や耐水性とインク吸収
性との間には相反する関係があり、耐水性を向上させる
と、インク吸収性が低下する。そのため、耐水性とイン
ク吸収性とを高いレベルに維持できない。

【０００４】特開平１−１７４４８４号公報には、顔料
と、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとカチオン
性モノマーとの共重合体とを含む被覆層をシート状支持
体に形成したインクジェット記録用シートが開示されて
いる。この文献には、カチオン性共重合体が、非イオン
性モノマーとの共重合体やポリビニルアルコールとのグ
ラフト共重合体であってもよいこと、さらに水溶性高分
子バインダーを含んでいてもよいことが記載されてい
る。特開昭６２−８３１７８号公報には、微粉末状ケイ
酸と、カチオン性重合体エマルジョンとを含む塗布層を
備えたインクジェット記録用シートが提案されている。
この文献には、ガラス転移温度０℃以下の自己架橋性ア
クリルエマルジョンを接着剤として併用することが好ま
しいことも記載されている。これらの記録用シートでは
耐水性が改善できる。しかし、未だ耐水性が小さく、水
滴などが付着すると、記録部が溶出して印字部又は画像
部に滲みが生じ、著しい場合には、印字部や画像部が溶
出して消失し、記録品質を大きく低下させる。そのた
め、印字品質を改善しつつ、耐水性とインク吸収性とを
高度に改善することが困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐水性およびインク吸収性を高度に改善できる記録
用シートおよびその製造方法を提供することにある。本
発明の他の目的は、印字品質を改善しつつ、相反する特
性である耐水性とインク吸収性とを両立できる記録用シ
ートおよびその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討の結果、少なくとも架橋性基
を備えたカチオン性重合体と親水性高分子とを組み合わ
せると、耐水性およびインク吸収性を向上すること、互
いに反応可能なカチオン性重合体と親水性高分子とを組
み合わせると、耐水性およびインク吸収性の双方の特性
がさらに顕著に向上することを見いだし、本発明を完成
した。すなわち、本発明の記録用シートは、基材の少な
くとも一方の面に、架橋性基を有するカチオン性重合体
と、親水性高分子とで構成されたインク吸収層が形成さ
れている。この記録用シートにおいて、カチオン性重合
体はアクリル系重合体エマルジョンで構成してもよく、
カチオン性重合体は、（１）カチオン性単量体および架
橋性単量体、又は（２）カチオン性単量体、架橋性単量
体および親水性単量体を含む単量体組成物の共重合体で
構成でき、架橋性単量体は、アルコキシシリル基などの
加水分解縮合性基を有していてもよく、親水性単量体は
ポリオキシアルキレン単位を有していてもよい。本発明
の記録用シートは、基材の少なくとも一方の面に、少な
くとも架橋性単量体を共重合成分とするカチオン性重合
体、例えば、（１）架橋性単量体を共重合成分とするカ
チオン性重合体、又は（２）架橋性単量体および親水性
単量体を共重合成分とするカチオン性重合体で構成され
たインク吸収層を形成した記録用シートであってもよ
い。本発明には、基材の少なくとも一方の面に、架橋性
基を有するカチオン性重合体と親水性高分子とを含むイ
ンク吸収層を形成する記録用シートの製造方法も含まれ
る。なお、本明細書において、「親水性高分子」とは、
水に対して親和性を有する種々の高分子を意味し、吸水
性高分子や水溶性高分子も含む意味に用いる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の記録用シートは、基材と
インク吸収層とを備えており、インク吸収層は、少なく
とも架橋性基を有するカチオン性重合体で構成されてい
る。このような記録用シートは、飛翔するインク小滴に
より記録するインクジェット記録用シートとして有用で
ある。 ［基材］基材は、用途に応じて不透明、半透明や透明で
あってもよく、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨ
Ｐ）用に用いる場合、基材は、通常、透明である。基材
の材質には特に制限はなく、基材としては、例えば、
紙、塗工紙、不織布、プラスチックフィルムが挙げられ
る。これらの基材のうちプラスチックフィルムが好まし
い。プラスチックフィルムを構成するポリマーとして
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸
セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエステル（ポ
リエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
トなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリア
ルキレンナフタレートなど）、ポリカーボネート、ポリ
アミド（ポリアミド６，ポリアミド６／６，ポリアミド
６／１０，ポリアミド６／１２など）、ポリエステルア
ミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリエーテルエステルなどが挙げられ、さらに、これら
の共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。

【０００８】これらのフィルムのうち、通常、ポリオレ
フィン（特にポリプロピレン）、ポリエステル（特にポ
リエチレンテレフタレートなど）、ポリアミドなどが使
用され、特に、機械的強度、作業性などの点からポリエ
ステル（特にポリエチレンテレフタレート）が好まし
い。

【０００９】基材の厚みは、用途に応じて選択でき、通
常、５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度
であり、ＯＨＰ用フィルムの厚みは、例えば、５０〜２
００μｍ程度である。プラスチックフィルムには、必要
に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑
剤、顔料などの慣用の添加剤を添加してもよい。また、
インク吸収層との接着性を向上させるため、コロナ放電
処理やアンダーコート処理などの表面処理を行ってもよ
い。

【００１０】［インク吸収層］基材の少なくとも一方の
面には、少なくとも前記カチオン性重合体で構成された
インク吸収層が形成されている。好ましいインク吸収層
は、カチオン性重合体と親水性高分子とで構成できる。
本発明の記録用シートのインク吸収層は、前記親水性高
分子を用いることなく、架橋性単量体および親水性単量
体のうち少なくとも架橋性単量体共重合成分とするカチ
オン性重合体、すなわち、（１）架橋性単量体を共重合
成分とするカチオン性重合体、又は（２）架橋性単量体
および親水性単量体を共重合成分とするカチオン性重合
体で構成してもよい。このような記録用シートであって
も、高い耐水性とインク吸収性を示す。前記カチオン性
重合体は、少なくとも架橋性基を有している。架橋性基
を有するカチオン性重合体は、（１）少なくともカチオ
ン性単量体と架橋性単量体とを含む単量体の重合体、
（２）少なくともカチオン性単量体と架橋性単量体と親
水性単量体とを含む単量体の重合体で構成できる。好ま
しいカチオン性重合体は前記（２）の重合体で構成でき
る。

【００１１】カチオン性単量体には、第３級アミノ基又
はその塩基を有する種々の単量体のほか、第４級アンモ
ニウム塩基を有する又は第４級アンモニウム塩基を形成
可能な種々の単量体が使用できる。カチオン性単量体と
しては、例えば、ジＣ_1-4 アルキルアミノ−Ｃ_2-3 アル
キル（メタ）アクリルアミド又はその塩［ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド又はこれらの塩など］、ジＣ_1-4 ア
ルキルアミノ−Ｃ_2-3 アルキル（メタ）アクリレート又
はその塩［［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート又はこれらの塩な
ど］、ジＣ _1-4 アルキルアミノ−Ｃ_2-3 アルキル基置換
芳香族ビニル又はその塩［４−（２−ジメチルアミノエ
チル）スチレン、４−（２−ジメチルアミノプロピル）
スチレンなどやこれらの塩など］、窒素含有複素環式単
量体又はその塩［ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピロリドン又はこれらの塩など］などが含ま
れる。塩としては、ハロゲン化水素酸塩（塩酸塩，臭化
水素酸塩など）、硫酸塩、アルキル硫酸塩（メチル硫酸
塩，エチル硫酸塩など）、アルキルスルホン酸塩，アリ
ールスルホン酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩など）などが
例示できる。なお、第３級アミノ基にアルキル化剤（エ
ピクロルヒドリンや塩化メチル，ベンジルクロライドな
ど）を反応させることにより第４級アンモニウム塩基を
生成させてもよい。

【００１２】架橋性単量体には、自己架橋性又は反応性
官能基を有する種々の単量体、例えば、エポキシ基含有
単量体［（メタ）メタクリル酸グリシジル、（メタ）ア
リルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−
エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３
−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン
−１，２−エポキシドなど］、メチロール基含有単量体
又はその誘導体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの
Ｎ−Ｃ_1-4 アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミドなど］、シリル
基などの加水分解縮合性基含有単量体［ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニル
エトキシジメチルシラン、ビニルイソブトキシジメチル
シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエト
キシメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニル
トリフェノキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプ
ロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルベンジルア
ミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルフェ
ニルアミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−（ビニ
ルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、ジビ
ニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ
ビニルジ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジア
セトキシメチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビニルメ
チルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシ
ラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、アリルジアセトキシメチル
シラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルビス（ジ
メチルアミノ）メチルシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロ
シラン、メタリルフェニルジクロロシラン、β−（メ
タ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メ
タ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β
−メトキシエトキシ）シランなど］、アジリジニル基含
有単量体［（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニ
ル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニ
ル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（１−アジリジ
ニル）プロピルなど］などが例示できる。これらの架橋
性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。好ましい架橋性単量体は、加水分解縮合性基、特に
アルコキシシリル基（メトキシシリル基，エトキシシリ
ル基などのＣ_1-4 アルコキシシリル基など）を有してい
る。

【００１３】親水性単量体には、例えば、カルボキシル
基含有単量体［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などの
遊離のカルボキシル基又は酸無水物基を有する単量体、
およびこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩など）］、不飽和多価カ
ルボン酸又はその酸無水物と炭素数１〜２０程度の直鎖
又は分岐鎖アルコールとのハーフエステル［マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エ
チルヘキシルなど］、ヒドロキシル基含有単量体［（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_2-6 ア
ルキルエステルなど］、アミド基含有単量体［（メタ）
アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリ
ルアミドなど］、スルホン酸基含有単量体［スチレンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸など］、エーテル基含有単
量体［ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類］、
ポリオキシアルキレン基含有単量体［ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートなど］などが例示できる。こ
れらの親水性単量体も単独で又は二種以上使用できる。
好ましい親水性単量体には、カルボキシル基含有単量体
［（メタ）アクリル酸など］、ヒドロキシル基含有単量
体［（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど］、ポリオキシ
アルキレン単位を有する有単量体［ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなど］が含まれる。

【００１４】これらの単量体は、通常、成膜性や被膜特
性を調製するため非イオン性単量体と組み合わせて使用
される。非イオン性単量体には、例えば、アルキルエス
テル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メ（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18
アルキルエステルなど］、シクロアルキルエステル
［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、アリール
エステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラル
キルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、芳
香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリル
エステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体
［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル
［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エ
チレン、プロピレンなど］などが挙げられる。これらの
非イオン性単量体も単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。

【００１５】非イオン性単量体としては、通常、（メ
タ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル［特にアクリル
酸Ｃ_2-10アルキルエステルやメタクリル酸Ｃ_1-6アルキ
ルエステル］、芳香族ビニル類［特にスチレン］、ビニ
ルエステル類［特に酢酸ビニル］が使用される。

【００１６】前記カチオン性単量体，架橋性単量体およ
び親水性単量体の使用量は、耐水性およびインク吸収性
を損なわない範囲で選択でき、例えば、カチオン性単量
体は、単量体全体の０．１〜５０モル％（例えば、１〜
４５モル％）、好ましくは０．５〜４０モル％（例え
ば、２〜３５モル％）、さらに好ましくは１〜３０モル
％（例えば、３〜２５モル％）程度であり、通常、２〜
２５モル％程度である。また、架橋性単量体の量は、例
えば、単量体全体の０．１〜２５モル％、好ましくは
０．２〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モ
ル％程度であり、通常、０．３〜１０モル％程度であ
る。

【００１７】さらに親水性単量体の使用量は、例えば、
単量体全体の０〜５０モル％、好ましくは０〜４５モル
％（０．５〜４５モル％）、さらに好ましくは０〜４０
モル％（１〜３５モル％）程度であり、通常、１〜２０
モル％程度である。なお、通常、単量体の残余は前記非
イオン性単量体で構成されている。

【００１８】カチオン性重合体のガラス転移温度は、成
膜性などを損なわない範囲で選択でき、例えば、−２０
℃〜５０℃、好ましくは−１０℃〜４０℃、さらに好ま
しくは０℃〜３０℃程度である。このようなガラス転移
温度の重合体は、前記カチオン性単量体、架橋性単量体
と、必要に応じて親水性単量体とを適当に組み合わせる
ことにより調製できる。前記単量体は、通常、ハードモ
ノマー［例えば、（メタ）アクリル酸メチル，スチレン
などのガラス転移温度８０〜１２０℃（特に９０〜１０
５℃）程度の単独重合体を形成する単量体］、ソフトモ
ノマー［アクリル酸Ｃ_2-10アルキルエステルなどのガラ
ス転移温度−８５℃〜−１０℃（特に−８５℃〜−２０
℃）程度の単独重合体を形成する単量体］と組み合わせ
て共重合体を構成する場合が多い。前記各単量体を組み
合わせる場合、各単量体の割合は、例えば、下記の範囲
から選択できる。

【００１９】（ａ）カチオン性単量体 １〜４０重量％（好ましくは３〜３５重量％、特に５〜
３０重量％） （ｂ）架橋性単量体 ０．５〜２０重量％（好ましくは１〜１５量％、特に２
〜１０重量％） （ｃ）親水性単量体 ０〜５０重量％（好ましくは２〜４５量％、特に５〜４
０重量％） （ｄ）ハードモノマー １０〜６０重量％（好ましくは２０〜５５重量％、特に
２５〜５０重量％） （ｅ）ソフトモノマー １０〜６０重量％（好ましくは１５〜５０重量％、特に
２０〜４５重量％） カチオン性重合体の重量平均分子量は、例えば、０．２
×１０⁴ 〜１００×１０⁴ 、好ましくは１×１０⁴ 〜５
０×１０⁴ 程度の範囲から選択できる。

【００２０】カチオン性重合体の形態は、有機溶媒溶
液、水溶液などの溶液であってもよいが、通常、カチオ
ン性エマルジョン（特に水性エマルジョン）の形態であ
る。

【００２１】カチオン性エマルジョンに含まれる重合体
粒子の表面電位（ζ電位）は、例えば、＋１０〜＋６０
ｍＶ、好ましくは＋１２〜＋５５ｍＶ（例えば、＋１５
〜＋５５ｍＶ）、さらに好ましくは＋２０〜＋５５ｍＶ
程度である。重合体粒子の表面電位が小さくなるにつれ
て、インキの定着性および耐水性が低下し、表面電位が
大きくなるにつれて、インキの吸収性が低下する。重合
体粒子の表面電位（ζ電位）は、例えば、下記の条件で
測定できる。 測定装置：大塚電子（株）製、電気泳動光散乱光度計
（ＥＬＳ−８００） 測定温度：２５℃ 濃度：固形分濃度０．０１〜０．０５重量％にエマルジ
ョンを蒸留水で希釈 電極間距離：３２ｍｍ 印加電場：５０Ｖ／ｃｍ カチオン性エマルジョン中の重合体粒子の平均粒子径
は、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは３〜１００ｎ
ｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。

【００２２】このようなカチオン性重合体を含むカチオ
ン性エマルジョンは、慣用の方法、例えば、ノニオン系
界面活性剤および／又はカチオン系界面活性剤を含む乳
化重合系で前記単量体を乳化重合する方法、前記単量体
を重合した後、第３級アミン塩又は第４級アンモニウム
塩を形成して水性エマルジョンとする方法などにより得
ることができる。

【００２３】［親水性高分子］前記カチオン性重合体
（好ましくはカチオン性重合体を含むカチオン性エマル
ジョン）と親水性高分子（水溶性高分子又は水不溶性で
あって吸水性を有する高分子）とを組み合わせてインク
吸収層を形成すると、耐水性をさほど損なうことなくイ
ンク吸収性を向上できる。親水性高分子としては、例え
ば、親水性天然高分子又はその誘導体（澱粉、コーンス
ターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチ
ン、カゼイン、デキストリンなど）、セルロース誘導体
（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ーススルフェート、シアノエチルセルロースなど）、ビ
ニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール，エチ
レン−ビニルアルコール共重合体など）、エチレン系重
合体（エチレン−無水マレイン酸共重合体など）、酢酸
ビニル系共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重
合体など）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレン
オキサイド，エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ドブロック共重合体など）、カルボキシル基又はスルホ
ン酸基を有する重合体又はその塩［アクリル系重合体
（ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩（アンモニウム，
ナトリウムなどのアルカリ金属塩），メタクリル酸メチ
ル−（メタ）アクリル酸共重合体，アクリル酸−ポリビ
ニルアルコール共重合体など）、ビニルエーテル系重合
体（ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルイソブチル
エーテルなどのポリビニルアルキルエーテル，メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）、スチレ
ン系重合体（スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウムなど）、ポリビニルスルホン酸ナトリ
ウムなど］、窒素含有重合体（又はカチオン性ポリマ
ー）又はその塩（ポリビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウム
クロライドなどの４級アンモニウム塩、ポリジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、ポリビニルピ
リジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミ
ン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドンなど）などが挙げられる。これらの親
水性高分子は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。これらの親水性高分子のうち、セルロース誘導体
（特にヒドロキシエチルセルロースなど）、ビニルアル
コール系重合体（特にポリビニルアルコールなど）、ビ
ニルエステル系重合体（特に酢酸ビニル系共重合体な
ど）、ポリビニルピロリドンなどが好ましい。また、ポ
リオキシアルキレン単位，アセトアセチル基，カルボキ
シル基，酸無水物基およびアミノ基から選択された少な
くとも１つの官能基を有する親水性高分子も好ましい。

【００２４】前記ビニルエステル系重合体（酢酸ビニル
系共重合体など）は、ビニルエステル（酢酸ビニルな
ど）と他の共重合性モノマーとの共重合体であり、その
部分ケン化物（例えば、ケン化度１０〜９０％程度の部
分ケン化物）なども含まれる。好ましい共重合性モノマ
ーには、親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホン
酸基やこれらの塩、ヒドロキシル基、エーテル基など）
を有する親水性モノマーが含まれ、特にエーテル基、な
かでもオキシアルキレン単位を有するビニルモノマー、
例えば、アルキレンオキサイドの単位（付加モル）数が
１〜１００、好ましくは２〜８０（例えば、５〜８
０）、さらに好ましくは５〜７０（例えば、１０〜５
０）程度の（メタ）アクリル酸エステルやアリルエーテ
ルなどが使用できる。オキシアルキレン単位を有するビ
ニルモノマーには、例えば、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリブロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、トリエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテル、ポリブロピレングリコールモ
ノ（メタ）アリルエーテルなどが含まれる。これらのビ
ニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。好ましいモノマーには、オキシアルキレン単位が
オキシエチレン単位であるビニル単量体である（メタ）
アクリレート、特にポリオキシアルキレン（メタ）アリ
ルエーテル（なかでもポリオキシエチレンアリルエーテ
ル）が含まれる。酢酸ビニル系共重合体において、共重
合性モノマーの割合は、画像の鮮明性、耐水性などを損
なわない範囲で選択でき、例えば、モノマー全体の０．
１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、さらに好
ましくは２．５〜２５モル％（例えば、３〜２０モル
％）程度である。なお、酢酸ビニルとポリオキシアルキ
レン単位を有するビニル単量体との共重合体（変性酢酸
ビニル系樹脂）は、例えば、日本合成化学（株）から商
品名「ＯＫＳ−７１５８Ｇ」などとして入手できる。

【００２５】さらに、好ましい親水性高分子には、前記
カチオン性重合体の反応性官能基（例えば、グリシジル
基などのエポキシ基，アルコキシシリル基など）に対し
て反応する官能基を有する親水性高分子が含まれる。こ
のような親水性高分子は、前記カチオン性重合体の反応
性基（特に架橋性基）の種類に応じて、例えば、次のよ
うな組み合わせが可能である。 カチオン性重合体：グリシジル基などのエポキシ基 親水性高分子：カルボキシル基，酸無水物基，アミノ基 カチオン性重合体：メチロール基 親水性高分子：ヒドロキシル基，カルボキシル基，酸無
水物基 カチオン性重合体：アルコキシシラン基などの加水分
解縮合性基 親水性高分子：ヒドロキシル基，カルボキシル基 カチオン性重合体：アジリジニル基 親水性高分子：ヒドロキシル基，カルボキシル基，アミ
ノ基 このような組み合わせでは、カチオン性重合体と親水性
高分子とが結合又は架橋し、高いインク吸収性を維持し
つつ耐水性の高いインキ吸収層を形成できる。

【００２６】カチオン性重合体に対して反応性を有する
好ましい親水性高分子には、自己架橋性であるととも
に、カチオン性重合体の反応性官能基に対して反応性の
官能基を有する親水性高分子、例えば、下記の親水性高
分子が例示できる。 １．アセトアセチル基変性親水性高分子 アセトアセチル基変性親水性高分子には、ヒドロキシル
基を有する親水性高分子とアセト酢酸エステルとの反応
により生成するアセトアセチル基含有親水性高分子、例
えば、アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（ア
セトアセチル基含有ポリビニルアルコール，アセトアセ
チル基含有セルロース誘導体など）が含まれる。アセト
アセチル基変性酢酸ビニル系共重合体、例えば、日本合
成化学工業（株）から入手できる。

【００２７】２．カルボキシル基変性親水性高分子 （2a）カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、例え
ば、ビニルエステル（酢酸ビニル，プロピオン酸ビニ
ル，ギ酸ビニルなど）とカルボキシル基含有不飽和単量
体（（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイ
ン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸又はこ
れらの酸無水物もしくはモノアルキルエステルなど）と
の共重合体の部分ケン化物。このようなカルボキシル基
変性ポリビニルアルコールは、例えば、（株）クラレか
ら入手できる。カルボキシル基変性親水性高分子には、
例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体
（メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体な
ど）、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体なども
含まれる。 （2b）カルボキシル基含有多糖類、例えば、カルボキシ
Ｃ_1-4 アルキルセルロース、カルボキシメチルデキスト
ラン、アルギン酸など。

【００２８】３．酸無水物基含有親水性高分子 アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重
合体（メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体な
ど） ４．アミノ基含有親水性高分子 ポリアミド−ポリアミン、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ
−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物、アミノ基含
有多糖類（アミノデキストラン、キトサンなど）など。

【００２９】カチオン性重合体と親水性高分子との割合
は、カチオン性重合体や親水性高分子の種類や架橋性基
の濃度などに応じて、耐水性やインク吸収性を損なわな
い範囲、例えば、固形分換算で、前者／後者＝５／９５
〜９５／５（重量％）、好ましくは１０／９０〜９０／
１０（重量％）、さらに好ましくは２０／８０〜８０／
２０（重量％）程度の範囲から選択でき、通常、１０／
９０〜５０／５０（重量％）、特に２０／８０〜４０／
６０（重量％）程度である。

【００３０】なお、前記親水性高分子は前記カチオン性
重合体の反応性官能基を有していてもよく、このような
場合、カチオン性重合体は上記親水性高分子に対応する
官能基を有していてもよい。例えば、親水性高分子が、
エポキシ基含有高分子である場合、カチオン性重合体
は、カルボキシル基やアミノ基を有していてもよい。エ
ポキシ基含有高分子には、例えば、エポキシ基含有単量
体（グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジ
ルエーテルなど）とビニルエステル（酢酸ビニルなど）
との共重合体の加水分解、活性水素原子（例えば、水酸
基，アミノ基，カルボキシル基など）を有する親水性高
分子とエピクロルヒドリンとの反応により生成するエポ
キシ基を有するエポキシ基含有ポリビニルアルコール
や、前記エポキシ基含有単量体とビニルピロリドンとの
共重合により生成するエポキシ基含有ポリビニルピロリ
ドンなどが含まれる。エポキシ基の含有量は、単量体全
体に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．１〜３
モル％（例えば、０．２〜２．５モル％）、特に０．２
〜２モル％程度である。

【００３１】インク吸収層には、硬化反応を促進するた
めに、硬化剤（硬化触媒又は硬化促進剤）を添加しても
よい。硬化剤としては、例えば、有機スズ化合物（ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジ
オクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキ
サイド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチ
オグリコレート、オクチル酸スズなど）、有機アルミニ
ウム化合物（アルミニウムイソプロピレート、アルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム
トリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテ
ートアルミニウムジイソプロピレートなど）、有機チタ
ニウム化合物（イソプロピルトリステアロイルチタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）
オキシアセテートチタネートなど）、有機ジルコニウム
化合物（テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル
酸ジルコニル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセ
トンまたはアセト酢酸エステルとの反応物など）、酸性
化合物（有機酸、例えば、酢酸，プロピオン酸などの脂
肪族有機カルボン酸，オキシカルボン酸、安息香酸など
の芳香族カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスル
ホン酸など）、塩基性化合物（塩基、例えば、トリエチ
ルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどの無機塩基）、酸性リン酸エステル（モノブ
チルホスフェート、ジブチルホスフェート、イソプロピ
ルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェー
ト、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッ
ドホスフェートなど）、前記酸性リン酸エステルとアミ
ン（ヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルドデシルアミン、３−プロパノールアミンなど）の
混合物または反応物が挙げられる。これらの硬化剤は単
独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【００３２】硬化剤の使用量は、硬化性を促進できる範
囲、例えば、固形分換算で、カチオン性重合体および親
水性高分子で構成された樹脂組成物１００重量部に対し
て０.０１〜１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部程
度である。

【００３３】さらに、着色剤（染料）の定着性を向上さ
せるため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を用いる
のが有利である。染料固着剤（高分子染料固着剤）は、
通常、分子中にカチオン基（特に、グアニジル基や第４
級アンモニウム塩型の強いカチオン基）を有している。
染料固着剤は水溶性であってもよい。

【００３４】染料固着剤としては、例えば、ジシアン系
固着剤（ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合体な
ど）、ポリアミン系固着剤［ジエチレントリアミン，ト
リエチレンテトラミン，ジプロピレントリアミン，ポリ
アリルアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジア
ミンなどの芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと（ポ
リ）Ｃ_2-4アルキレンポリアミンとの縮合体（ジシアン
ジアミド−ジエチレントリアミン重縮合体など）］、ポ
リカチオン系固着剤などが例示できる。ポリカチオン系
固着剤としては、例えば、エピクロルヒドリン−ジＣ
_1-4 アルキルアミン付加重合体（エピクロルヒドリン−
ジメチルアミン付加重合体など）、アリルアミン又はそ
の塩の重合体（ポリアリルアミン又はその塩酸塩の重合
体、例えば、日東紡績（株），PAA-10C，PAA-HCl-3L，P
AA-HCl-10Lなど）、ジアリルＣ_1-4 アルキルアミン又は
その塩の重合体（ジアリルメチルアミン又はその塩酸塩
の重合体、例えば、日東紡績（株），PAS-M-1など）、
ジアリルジＣ_1-4 アルキルアンモニウム塩の重合体（ジ
アリルジメチルアンモニウムクロライドの重合体、例え
ば、日東紡績（株），PAS-H-5L，PAS-H-10Lなど）、ジ
アリルアミン又はその塩と二酸化イオウとの共重合体
（ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合体、例え
ば、日東紡績（株），PAS-92など），ジアリルジＣ_1-4
アルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体（ジア
リルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共
重合体、例えば、日東紡績（株），PAS-A-1，PAS-A-5，
PAS-A-120L，PAS-A-120Aなど），ジアリルジＣ_1-4 アル
キルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしく
は誘導体との共重合体（ジアリルジメチルアンモニウム
クロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体の共重合体、
例えば、日東紡績（株），PAS-880など）、ジアリルジ
Ｃ_1-4 アルキルアンモニウム塩重合体，ジＣ_1-4 アルキ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩の重合体、
ジアリルジＣ_1-4 アルキルアンモニウム塩−アクリルア
ミド共重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド−アクリルアミド共重合体、例えば、日東紡績
（株），PAS-J-81など）、アミン−カルボン酸共重合体
（例えば、日東紡績（株），PAS-410など）などが例示
できる。これらの染料固着剤も単独で又は二種以上混合
して使用できる。

【００３５】染料固着剤の使用量は、定着性を向上でき
る範囲、例えば、固形分換算で、カチオン性重合体およ
び親水性高分子で構成された樹脂組成物１００重量部に
対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量
部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選
択できる。

【００３６】インキ吸収層には、必要に応じて、他の成
分、例えば、架橋性基を有していない重合体や重合体粒
子を含む水性エマルジョン（例えば、アクリル樹脂エマ
ルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョ
ン、酢酸ビニル系エマルジョンなど）を含有させてもよ
い。インク吸収層には、粉粒体（顔料など）を含有させ
てもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体（ホワ
イトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライト、
アミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭酸マ
グネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、カオ
リン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、
軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セリ
サイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉粒
体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂な
どの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有
機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒体は１種
又は２種以上適宜選択して併用可能である。なお、粉粒
体を用いる場合、バインダー樹脂としては前記親水性高
分子が使用できる。粉粒体とバインダー樹脂との割合
は、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対して粉粒
体０．１〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部
程度である。

【００３７】インク吸収層は、さらに特性を損なわない
範囲で慣用の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、
増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤，紫外線吸収剤、熱
安定剤など）、帯電防止剤、アンチブロッキング剤など
を添加してもよい。

【００３８】インク吸収層の厚みは、用途に応じて選択
でき、例えば、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μ
ｍ程度であり、通常、５〜３０μｍ程度である。

【００３９】本発明の記録用シートは、前記インク吸収
層を備えているので、インク吸収性およびインク定着性
が高く、耐水性が格段に改善されている。すなわち、イ
ンクジェット記録方式により水系インクで印字部又は画
像部を形成し、乾燥した印字部又は画像部を温度３０℃
の水に１分間浸漬したとき、色濃度保持率は、８０％以
上（例えば、８５〜１００％程度）、好ましくは８５％
以上（例えば、９０〜９９％程度）である。

【００４０】［製造方法］本発明の記録用シートは、前
記基材の少なくとも一方の面に、（１）前記架橋性基を
有するカチオン性重合体と親水性高分子とを含むインク
吸収層、（２）前記架橋性基および親水性基を有するカ
チオン性重合体と親水性高分子とを含むインク吸収層、
（３）前記架橋性基を有するカチオン性重合体を含むイ
ンク吸収層、（４）前記架橋性基および親水性基を有す
るカチオン性重合体を含むインク吸収層を形成すること
により製造できる。各インク吸収層は、適当な溶媒
（水，水溶性であってもよい親水性溶媒，疎水性溶媒又
はこれらの混合溶媒）を用いて調製した塗布液を支持体
に塗布することにより形成できる。カチオン性重合体が
水性エマルジョンの形態である場合、水性塗布液が使用
される。塗布液は、慣用の流延または塗布方法、例え
ば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコ
ーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコータ
ー、グラビアコーター、シルクスクリーンコータ法など
により、基材の少なくとも一方の面に流延または塗布さ
れる。インク吸収層は、前記成分を含む塗布液を基材の
少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することにより形成
できる。また、必要に応じて、塗布液を塗布した後、５
０〜１５０℃程度の範囲から選択された適当な温度で加
熱して架橋したインク吸収層を形成してもよい。

【００４１】なお、前記インク吸収性層の上には、必要
により、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電
防止層などを形成してもよい。本発明の記録用シート
は、インクの小滴を飛翔させて記録するインクジェット
方式による記録用シートとして有用であるが、オフセッ
ト印刷、フレキソ印刷などの印刷用シート（特に水性イ
ンキ用シート）などとしても利用できる。

【００４２】

【発明の効果】本発明ではインク吸収層を、少なくとも
架橋性基を有するカチオン性重合体を用いて形成するの
で、耐水性およびインク吸収性を高度に改善できる。ま
た、印字品質を改善しつつ、相反する特性である耐水性
とインク吸収性とを両立できる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、「部」は重量部を示す。ま
た、実施例及び比較例で得られた記録用シートの各種特
性の評価法は次の通りである。

【００４４】インクジェットプリンター（キヤノン
（株）製、ＢＪＣ−４２０Ｊ）を使用し、実施例および
比較例で得られた記録シートに、シアン、イエロー、マ
ゼンタ、ブラックの各々の色をベタで印字し、記録画像
を形成した。 （インク吸収性）印字した後、一定時間ごとに印字部上
にＰＰＣコピー用紙を載せ、コピー用紙の上から荷重
（２５０ｇ／ｃｍ² ）を１０秒間かけた後、コピー用紙
を剥し、インクの裏移りの有無を目視で判断し、裏移り
が認められなくなるまでの時間でインク吸収性を評価し
た。 （耐水性）印字した後、印字部を、水を含ませた綿棒で
１０往復拭き、下記の基準で、インクの取れ具合を目視
で評価した。 ○ 変化なし △ インクが少し取れ、印字部が薄くなる × 拭いた部分の印字部が完全に取れる （印字状態）下記の基準で印字状態を目視で評価した。 ○ 印字部が均一に印字されている △ 印字部に若干のむらが認められる × 印字部に著しいむらが認められる （水浸漬試験）印字部を３０℃の水に１分間浸漬した
後、垂直に引き上げ、水をよく切り乾燥した。乾燥後、
下記の基準で印字部を目視で評価した。 ○ 印字部が完全に残っている △ 印字部に滲みが認められる × 印字部が残っていない （色濃度保持率）印字部の色濃度を反射型マクベス濃度
計ＲＤ−１２５５（サカタインクス（株））で測定し、
シアン、イエロー、マゼンタ、ブラック各色の反射濃度
の最大値の総和として色濃度を求めた。印字部を３０℃
の水に１分間浸漬した後、垂直に引き上げ、水をよく切
り乾燥した。乾燥後、同様にして色濃度を測定し、色濃
度保持率を下式により算出した。 色濃度保持率（％）＝（浸漬後の色濃度／浸漬前の色濃
度）×１００ 実施例１ （１）カチオン性アクリル系共重合体エマルジョン１ 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計
を備えた２０００ｍｌの反応容器に、イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）２１９部とアゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）１．２３部を入れて撹拌して溶解し、８０
℃に加温した。共重合成分として、メチルメタアクリレ
ート（ＭＭＡ）９３．７部、ｎ−ブチルアクリレート
（ＢＡ）９８．７部、ジエチルアミノエチルメタアクリ
レート（ＤＥＡＥＭＡ）４９．３部及びトリメトキシシ
ランプロピルメタアクリレート（日本ユニカー（株）
製，Ａ−１７４、以下、単にＡ−１７４という場合があ
る）４．９３部を混合し、フラスコ中へ約４時間かけて
滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ ０．
２５部とＩＰＡ２５部との溶液を滴下し、さらに２時間
反応を継続して重合を完結させた。重合終了後、撹拌を
続けながら、酢酸１６部をフラスコ内に加え、引き続き
水７０５部を約２時間かけて滴下してエマルジョン化し
た。エマルジョン化した後、ロータリーエバポレータで
ＩＰＡを蒸発させ、カチオン性アクリル系共重合体エマ
ルジョン１を得た（固形分濃度３４．７％）。前記の条
件で測定したエマルジョンの重合体粒子の表面電位（ζ
電位）は＋２３ｍＶであった。

【００４５】（２）記録シート１Ａ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン１の８６．５部（固形分３０部）と、
アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成
化学工業（株）製，Ｚ−３２０）の１０重量％水溶液７
００部（固形分７０部）を混合して、水性塗工液を得
た。厚さ１００μｍの易接着処理済みポリエチレンテレ
フタレートフィルム（ＩＣＩジャパン（株）製、メリネ
ックス７０５、以下、単にＰＥＴフィルムという場合が
ある）に、水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥
することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成
し、記録シート１Ａを得た。

【００４６】（３）記録シート１Ｂ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン１の７２．０部（固形分２５部）と、
変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）
製、ＯＫＳ−７１５８Ｇ）の１５重量％水溶液５００部
（固形分７５部）を混合して、水性塗工液を得た。ＰＥ
Ｔフィルムに、水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間
乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形
成し、記録シート１Ｂを得た。

【００４７】（４）記録シート１Ｃ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン１の７２．０部（固形分２５部）と、
ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６万）の１０
重量％水溶液７５０部（固形分７５部）を混合して、水
性塗工液を得た。ＰＥＴフィルムに、水性塗工液を塗布
し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μ
ｍのインク吸収層を形成し、記録シート１Ｃを得た。

【００４８】（５）記録シート１Ｄ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン１の１１５．３部（固形分４０部）
と、変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業
（株）製，ＯＫＳ−７１５８Ｇ）の１５重量％水溶液４
００部（固形分６０部）と、硬化又は架橋促進剤（パラ
トルエンスルホン酸）４部と、粉粒体（積水化成品
（株）製、架橋ポリメタクリル酸メチル ＭＢＸ−２
０）０．４部を混合して、水性塗工液を得た。ＰＥＴフ
ィルムに、水性塗工液を塗布し、１００℃で３分乾燥す
ることにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、
記録シート１Ｄを得た。

【００４９】（６）記録シート１Ｅ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン１の１１５．３部（固形分４０部）
と、アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本
合成化学工業（株）製，Ｚ−３２０）の１０重量％水溶
液６００部（固形分６０部）と、染料固着剤（日東紡績
（株）製、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ）の２８重量％水溶液３
５．７部（固形分１０部）を混合して、水性塗工液を得
た。ＰＥＴフィルムに、水性塗工液を塗布し、１００℃
で３分乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収
層を形成し、記録シート１Ｅを得た。

【００５０】実施例２ （１）カチオン性アクリル系共重合体エマルジョン２ 共重合成分として、ＭＭＡ７１．６部、ＢＡ７１．６
部、ＤＥＡＥＭＡ４９．３部、ポリエチレングリコール
メタアクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＥＧ
−２００、以下、単にＰＥＧ−２００という場合があ
る）４９．３部及び「Ａ−１７４」４．９部を用いる以
外、実施例１と同様にして、カチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン２（固形分濃度３１．９％）を得た。
前記の条件で測定したエマルジョンの重合体粒子の表面
電位（ζ電位）は＋３２ｍＶであった。

【００５１】（２）記録シート２Ａ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン２をＰＥＴフィルムに塗布し、１００
℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク
吸収層を形成し、記録シート２Ａを得た。

【００５２】（３）記録シート２Ｂ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン２の１２５．４部（固形分４０部）
と、アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本
合成化学工業（株）製、Ｚ−３２０）の１０重量％水溶
液６００部（固形分６０部）を混合して、水性塗工液を
得た。ＰＥＴフィルムに、水性塗工液を塗布し、１００
℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク
吸収層を形成し、記録シート２Ｂを得た。

【００５３】（４）記録シート２Ｃ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン２の７８．４部（固形分２５部）と、
変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）
製、ＯＫＳ−７１５８Ｇ）の１５重量％水溶液５００部
（固形分７５部）を混合して、水性塗工液を得た。ＰＥ
Ｔフィルムに、水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間
乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形
成し、記録シート２Ｃを得た。

【００５４】（５）記録シート２Ｄ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン２の１５６．７部（固形分５０部）
と、ポリビニルピロリドン（重量平均重量平均分子量３
６万）の１０重量％水溶液５００部（固形分５０部）を
混合して、水性塗工液を得た。ＰＥＴフィルムに、水性
塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することによ
り、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シート
２Ｄを得た。

【００５５】（６）記録シート２Ｅ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン２の１２５．４部（固形分４０部）
と、アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本
合成化学工業（株）製，Ｚ−３２０）の１０重量％水溶
液６００部（固形分６０部）と、硬化触媒（ジオクチル
スズジラウレート）０．５部を混合して、水性塗工液を
得た。ＰＥＴフィルムに、水性塗工液を塗布し、１００
℃で３分乾燥することにより、厚さ１５μmのインク吸
収層を形成し、記録シート２Ｅを得た。

【００５６】実施例３ （１）カチオン性アクリル系共重合体エマルジョン３ 共重合成分としてＭＭＡ７１．６部、ＢＡ７１．６部、
ＤＥＡＥＭＡ４９．３部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート４９．３部及び「Ａ−１７４」２．５部を用い
る以外、実施例１と同様にして、カチオン性アクリル系
共重合体エマルジョン３を得た（固形分濃度２６．９
％）。前記の条件で測定したエマルジョンの重合体粒子
の表面電位（ζ電位）は＋３５ｍＶであった。

【００５７】（２）記録シート３Ａ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン３をＰＥＴフィルムに塗布し、１００
℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク
吸収層を形成し、記録シート３Ａを得た。

【００５８】（３）記録シート３Ｂ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン３の１４８．７部（固形分４０部）
と、アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本
合成化学工業（株）製、Ｚ−３２０）の１０重量％水溶
液６００部（固形分６０部）を混合して、水性塗工液を
得た。ＰＥＴフィルムに、水性塗工液を塗布し、１００
℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク
吸収層を形成し、記録シート３Ｂを得た。

【００５９】（４）記録シート３Ｃ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン３の９２．９部（固形分２５部）と、
変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）
製、ＯＫＳ−７１５８Ｇ）の１５重量％水溶液５００部
（固形分７５部）を混合して、水性塗工液を得た。ＰＥ
Ｔフィルムに、水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間
乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形
成し、記録シート３Ｃを得た。

【００６０】（５）記録シート３Ｄ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン３の９２．９部（固形分２５部）とポ
リビニルピロリドン（重量平均分子量３６万）の１０重
量％水溶液７５０部（固形分７５部）を混合して、水性
塗工液を得た。ＰＥＴフィルムに、水性塗工液を塗布
し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μ
ｍのインク吸収層を形成し、記録シート３Ｄを得た。

【００６１】実施例４ （１）カチオン性アクリル系共重合体エマルジョン４ 実施例１と同様にして、ＭＭＡ５９．１部、ＢＡ５９．
１部、ＤＥＡＥＭＡ４９．３部、ＰＥＧ−２００ ４
９．３部、アクリル酸２４．７部及び「Ａ−１７４」
４．９部を用いて重合した。重合反応終了後、フラスコ
内を撹拌させながら、２５％アンモニア水５．８部をフ
ラスコ内に加え、引き続き水７０５部を約２時間かけて
滴下してエマルジョン化を行ない、実施例１と同様にし
て濃縮し、カチオン性アクリル系共重合体エマルジョン
４を得た（固形分濃度３４．０％）。前記の条件で測定
したエマルジョンの重合体粒子の表面電位（ζ電位）は
＋１５ｍＶであった。

【００６２】（２）記録シート４Ａ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン４をＰＥＴフィルムに塗布し、１００
℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク
吸収層を形成し、記録シート４Ａを得た。

【００６３】（３）記録シート４Ｂ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン４の８８．２部（固形分３０部）と、
アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成
化学工業（株）製、Ｚ−３２０）の１０重量％水溶液７
００部（固形分７０部）を混合して、水性塗工液を得
た。ＰＥＴフィルムに、水性塗工液を塗布し、１００℃
で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸
収層を形成し、記録シート４Ｂを得た。

【００６４】（４）記録シート４Ｃ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン４の８８．２部（固形分３０部）と、
変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）
製、ＯＫＳ−７１５８Ｇ）の１５重量％水溶液４６６．
７部（固形分７０部）を混合して、水性塗工液を得た。
ＰＥＴフィルムに、水性塗工液を塗布し、１００℃で３
分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層
を形成し、記録シート４Ｃを得た。

【００６５】（５）記録シート４Ｄ 前記の工程（１）で得られたカチオン性アクリル系共重
合体エマルジョン４の７３．５部（固形分２５部）とポ
リビニルピロリドン（重量平均分子量３６万）の１０重
量％水溶液７５０部（固形分７５部）を混合して、水性
塗工液を得た。ＰＥＴフィルムに、水性塗工液を塗布
し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μ
ｍのインク吸収層を形成し、記録シート４Ｄを得た。

【００６６】比較例１ （１）アクリル系共重合体エマルジョン５ 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計
を備えた２０００ｍｌの反応容器に水６７９部を入れ、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．７５部
及びアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム
２．８部を添加し、内容物が完全に溶解するまで十分に
撹拌した。次いで、ＭＭＡ６０部とＢＡ６０部を添加
し、５０℃まで加熱した後、過硫酸カリウム０．３ｇを
添加し、重合反応を開始した。２時間反応後、さらに、
過硫酸カリウム０．３ｇを添加し、３時間反応すること
により、重合反応を完結させ、アクリル系共重合体エマ
ルジョン５を得た（固形分濃度１６．８％）。前記の条
件で測定したエマルジョンの重合体粒子の表面電位（ζ
電位）は−１８ｍＶであった。

【００６７】（２）記録シート５Ａ 前記の工程（１）で得られたアクリル系共重合体エマル
ジョン５をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で３分間
乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形
成し、記録シート５Ａを得た。

【００６８】（３）記録シート５Ｂ 前記の工程（１）で得られたアクリル系共重合体エマル
ジョン５の１４８．８部（固形分２５部）と、アセトア
セチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業
（株）製、Ｚ−３２０）の１０重量％水溶液７５０部
（固形分７５部）を混合して、水性塗工液を得た。ＰＥ
Ｔフィルムに、水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間
乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形
成し、記録シート５Ｂを得た。

【００６９】（４）記録シート５Ｃ 前記の工程（１）で得られたアクリル系共重合体エマル
ジョン５の１４８．８部（固形分２５部）と、変性酢酸
ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製、ＯＫＳ
−７１５８Ｇ）の１５重量％水溶液５００部（固形分７
５部）を混合して、水性塗工液を得た。ＰＥＴフィルム
に、水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥するこ
とにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録
シート５Ｃを得た。

【００７０】（５）記録シート５Ｄ 前記の工程（１）で得られたアクリル系共重合体エマル
ジョン５の１４８．８部（固形分２５部）と、ポリビニ
ルピロリドン（重量平均分子量３６万）の１０重量％水
溶液７５０部（固形分７５部）を混合して、水性塗工液
を得た。ＰＥＴフィルムに、水性塗工液を塗布し、１０
０℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのイン
ク吸収層を形成し、記録シート５Ｄを得た。

【００７１】比較例２ 変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）
製、ＯＫＳ−７１５８Ｇ）の１５重量％水溶液をＰＥＴ
フィルムに塗布し、１００℃で３分間乾燥することによ
り、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シート
６を得た。

【００７２】比較例３ アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成
化学工業（株）製、Ｚ−３２０）の１０重量％水溶液を
ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で３分間乾燥するこ
とにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録
シート７を得た。

【００７３】比較例４ ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６万）の１０
重量％水溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で３
分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層
を形成し、記録シート８を得た。

【００７４】実施例および比較例で得られた記録シート
の評価結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】 表から明らかなように、比較例に比べて実施例で得られ
た記録用シートはいずれも耐水性およびインク吸収性が
高い。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材の少なくとも一方の面に、架橋性基
   を有するカチオン性重合体と、親水性高分子とで構成さ
   れたインク吸収層が形成されている記録用シート。
2. 【請求項２】 カチオン性重合体がアクリル系重合体エ
   マルジョンで構成されている請求項１記載の記録用シー
   ト。
3. 【請求項３】 カチオン性重合体が、下記成分を含む単
   量体の共重合体である請求項１記載の記録用シート。 （１）カチオン性単量体および架橋性単量体 （２）カチオン性単量体、架橋性単量体および親水性単
   量体
4. 【請求項４】 架橋性単量体が加水分解縮合性基を有す
   る請求項３記載の記録用シート。
5. 【請求項５】 架橋性単量体がアルコキシシリル基を有
   する請求項３記載の記録用シート。
6. 【請求項６】 親水性単量体がポリオキシアルキレン単
   位を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項３
   記載の記録用シート。
7. 【請求項７】 カチオン性重合体と親水性高分子とが結
   合又は架橋している請求項１記載の記録用シート。
8. 【請求項８】 カチオン性重合体と親水性高分子とが、
   互いに反応可能な反応性官能基を有している請求項１記
   載の記録用シート。
9. 【請求項９】 カチオン性重合体が、第３級アミノ基又
   は第４級アンモニウム塩基を含む単量体０．１〜５０モ
   ル％、架橋性単量体０．１〜２５モル％を含む単量体の
   共重合体である請求項１記載の記録用シート。
10. 【請求項１０】 カチオン性エマルジョンの表面電位
    （ζ電位）が１０〜６０ｍＶである請求項２記載の記録
    用シート。
11. 【請求項１１】 カチオン性重合体の重量平均分子量が
    ０．２×１０⁴ 〜１００×１０⁴ である請求項１記載の
    記録用シート。
12. 【請求項１２】 カチオン性重合体のガラス転移温度が
    −２０℃〜５０℃である請求項１記載の記録用シート。
13. 【請求項１３】 親水性高分子が、セルロース誘導体、
    ビニルアルコール系重合体、ビニルエステル系重合体、
    ポリビニルピロリドンから選択された少なくとも一種で
    ある請求項１記載の記録用シート。
14. 【請求項１４】 親水性高分子が、ポリオキシアルキレ
    ン単位，アセトアセチル基，カルボキシル基，酸無水物
    基およびアミノ基から選択された少なくとも１つの官能
    基を有する重合体である請求項１記載の記録用シート。
15. 【請求項１５】 カチオン性重合体と親水性高分子との
    割合が、固形分換算で、前者／後者＝５／９５〜９５／
    ５（重量％）である請求項１記載の記録用シート。
16. 【請求項１６】 インク吸収層がさらに硬化剤を含む請
    求項１記載の記録用シート。
17. 【請求項１７】 インク吸収層がさらに染料固着剤を含
    む請求項１記載の記録用シート。
18. 【請求項１８】 インクジェット記録方式により水系イ
    ンクで形成された印字部を温度３０℃の水に１分間浸漬
    したとき、色濃度保持率が８０％以上である請求項１記
    載の記録用シート。
19. 【請求項１９】 基材の少なくとも一方の面に、架橋性
    単量体および親水性単量体のうち少なくとも架橋性単量
    体を共重合成分とするカチオン性重合体で構成されたイ
    ンク吸収層が形成されている記録用シート。
20. 【請求項２０】 基材の少なくとも一方の面に、架橋性
    基を有するカチオン性重合体と親水性高分子とを含むイ
    ンク吸収層を形成する記録用シートの製造方法。