JPH10258567A

JPH10258567A - 記録用シートおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH10258567A
Application number: JP9066656A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Nakatsuka; 修志中塚; Toyozo Hamada; 豊三浜田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 1998-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】記録用シートにおいて、簡単な組成で、イン
ク吸収性および耐水性の双方の特性を高いレベルで備え
たインク吸収層を形成する。【解決手段】ヒドロキシル基，カルボキシル基又はス
ルホン酸基を有する親水性高分子と周期表４Ａ族元素を
含む水溶性化合物（水溶性ジルコニウム化合物など）と
を含む塗布液を、支持体の少なくとも一方の表面に塗布
してインク吸収層を形成する。親水性高分子には、ポリ
ビニルアルコールおよびその変性物，カルボキシル基含
有アクリル系重合体などが含まれ、周期表４Ａ族元素化
合物としては、酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機
酸塩などが例示できる。親水性高分子１００重量部に対
する周期表４Ａ族元素化合物の割合は０．１〜５０重量
部程度である。このようなインク吸収層を備えた記録用
シートはインクジェット記録に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録用シートおよ
びその製造方法、さらに詳しくはインクの吸収性、耐水
性に優れ、インクジェット記録に有用な記録用シートお
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、フルカラー
化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることか
ら、近年急速に普及しつつある。インクジェット記録用
のインクとしては、安全性、記録適性の点から主に水系
のものが使用され、ノズルから記録用シートにむけて小
滴で射出される。このため記録用シートは、速やかにイ
ンクを吸収することが要求される。すなわち、インク吸
収性の低い記録用シートでは、記録終了後もインクが記
録用シートの表面に長時間残り、装置の一部への接触、
取扱い者の接触や、記録シートの重ね合わせにより、記
録部分が汚れる。また、高密度画像部では、多量に供給
されたインクが吸収されないまま混合するとともに流れ
出し、不鮮明な画像となる。

【０００３】特開昭５９−１７４３８１号公報、特開昭
６０−２２４５７８号公報には、支持体上に、ポリビニ
ルアルコールなどの水溶性高分子で形成された受容層を
設けることが提案されている。この記録用シートは、イ
ンク吸収性を満足できるものの、耐水性が劣り、受容層
や記録部が水に溶出し、鮮明な記録画像を形成できな
い。

【０００４】特開昭６０−２２４５７９号公報には、イ
ンク受容性を改善するため、透明な支持フィルム層の少
なくとも一方の面に、無機化合物（塩化リチウム，塩化
カルシウムなど），水溶性高分子（ポリビニルアルコー
ル，ポリビニルピロリドン）で構成されたインク受容層
を積層した描画用フィルムが開示されている。特開平５
−１５５１２８号公報には、印字濃度および発色性が高
く、高解像度の画像を形成するため、支持体の少なくと
も一方の面に、２５℃におけるｐＫａ２〜７．５の酸と
アルカリ金属とのアルカリ金属塩（リン酸二水素ナトリ
ウム，リン酸水素二ナトリウム，乳酸ナトリウムなど）
０．０１〜５．０ｇ／ｍ²を含有する記録層を形成した
インクジェット記録用シートが開示されている。しか
し、これらの記録用シートでは、インク受容層又は記録
層の耐水性を改善することが困難である。

【０００５】特開昭５８−９４４９１号公報には、支持
体表面の被覆層を、合成シリカ，水性接着剤（ポリビニ
ルアルコールなど），および二価金属の弱酸塩又は酸化
物（ケイ酸カルシウム，ケイ酸マグネシウム，炭酸亜
鉛，炭酸カルシウム，酸化マグネシウムなど）で構成し
たインクジェット記録用シートが提案されている。特開
昭６０−６７１９０号公報には、イオン価数２以上の水
溶性金属塩とカチオン性有機物質（アルキルアミン，４
級アンモニウム塩，ポリアミン）とで構成されたインク
吸収層を備えたインクジェット記録媒体が開示されてい
る。この文献には、水溶性金属塩として、硫酸ジルコニ
ウムが例示され、好ましい水溶性金属塩としては、アル
ミニウム、亜鉛、錫、カルシウム、マグネシウム、イン
ジウムの塩素化物などが記載されている。これらの記録
用シートでは耐水性をある程度改善できるものの、未だ
実用的でない。

【０００６】特開昭６３−１８３８７３号公報には、Ｎ
−メチロールアクリルアミド又はその誘導体を共重合さ
せた変性ポリビニルアルコールと、耐水化剤（有機酸の
アンモニウム塩，メチロール基含有化合物など）とで構
成されたインク吸収層を備えたインクジェット記録用シ
ートが開示されている。特開平４−２６３９８４号公報
には、アミノ基やアンモニウム塩基を有するポリビニル
アルコールと耐水化剤とを含むインク吸収層を備えたイ
ンクジェット記録用シートが開示されている。この文献
には、耐水化剤として、アルミニウム，鉄，銅，亜鉛，
チタン，マグネシウム，クロム，ジルコニウムなどの金
属の水溶性塩が例示され、アルデヒド化合物、特にジア
ルデヒド化合物が好ましいと記載されている。これらの
記録用シートでは、耐水性をある程度改善できる。しか
し、特殊な変性ポリビニルアルコールを用いる必要があ
るとともに、簡便かつ簡単な組成で、耐水性とインク吸
収性とを高いレベルに維持できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、インク吸収性および耐水性の双方の特性を高いレベ
ルで備えた記録用シートおよびその製造方法を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、簡単な組成であって
も、印字品質が良好で、インクジェットによる記録に適
したインク吸収層を備えた記録用シートおよびその製造
方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、透明性に優れる記録用シートおよびその製造方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、ヒドロキシル基，カル
ボキシル基又はスルホン酸基を有する親水性高分子、お
よび周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物を含有する塗
布液を、支持体の表面に塗布してインク吸収層を形成す
ると、高いレベルでインク吸収性と耐水性とを両立でき
ることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発
明の記録用シートは、支持体と、インクに対して接触可
能な形態で前記支持体に形成されたインク吸収層とを備
えている記録用シートであって、前記インク吸収層が、
ヒドロキシル基，カルボキシル基，スルホン酸基および
それらの塩から選択された少なくとも一種の官能基を有
する親水性高分子と、周期表４Ａ族元素を含む水溶性化
合物とで構成されている。前記親水性高分子には、ポリ
ビニルアルコールおよびその変性物，アクリル系樹脂な
どが含まれ、水溶性化合物には、水溶性ジルコニウム化
合物などが含まれ、水溶性化合物は、酸化物、ハロゲン
化物、有機酸塩、無機酸塩などであってもよい。本発明
の方法では、前記親水性高分子、および周期表４Ａ族元
素を含む水溶性化合物を含有する塗布剤を、支持体の少
なくとも一方の面に直接的又は間接的に塗布することに
より記録用シートを製造する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の記録用シートは、支持体
と、この支持体に形成されたインク吸収層とで構成され
ている。以下、これらについて詳細に説明する。［支持体］支持体（基材）は、用途に応じて不透明、半
透明や透明であってもよく、オーバーヘッドプロジェク
ター（ＯＨＰ）用の支持体は、通常、透明である。支持
体の材質には特に制限はなく、支持体としては、例え
ば、紙、塗工紙、不織布、プラスチックフィルムが挙げ
られる。これらの支持体のうちプラスチックフィルムが
好ましい。プラスチックフィルムを構成するポリマーと
しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニ
ルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタ
レートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポ
リアルキレンナフタレートなど）、ポリカーボネート、
ポリアミド（ポリアミド６，ポリアミド６／６，ポリア
ミド６／１０，ポリアミド６／１２など）、ポリエステ
ルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルエステルなどが挙げられ、さらに、こ
れらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。

【００１０】これらのフィルムのうち、通常、ポリオレ
フィン（特にポリプロピレン）、ポリエステル（特にポ
リエチレンテレフタレートなど）、ポリアミドなどが使
用され、特に、機械的強度、作業性などの点からポリエ
ステル（特にポリエチレンテレフタレート）が好まし
い。

【００１１】支持体の厚みは、用途に応じて選択でき、
通常、５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程
度であり、ＯＨＰ用フィルムの厚みは、例えば、５０〜
２００μｍ程度である。プラスチックフィルムには、必
要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑
剤、顔料などの慣用の添加剤を添加してもよい。また、
インク吸収層との接着性を向上させるため、コロナ放電
処理やアンダーコート処理などの表面処理を行ってもよ
い。

【００１２】［インク吸収層］インク吸収層は、インク
に対して接触可能な形態で前記支持体に形成すればよ
く、支持体中に形成してもよく、支持体の表面に形成し
てもよい。インク吸収層は、通常、支持体の表面に対し
て直接的又は間接的に形成されている。インク吸収層
は、ヒドロキシル基，カルボキシル基，スルホン酸基お
よびこれらの塩から選択された少なくとも一種の官能基
を有する親水性高分子と、周期表４Ａ族元素を含有する
水溶性化合物（以下、単に周期表４Ａ族化合物という場
合がある）とで構成されている。

【００１３】［親水性高分子］前記親水性高分子には、
水溶性高分子，水分散性高分子，水不溶性であって吸水
性を有する高分子が含まれ、親水性高分子は、通常、前
記周期表４Ａ族化合物（特に周期表４Ａ族元素又は金
属）に対して配位性又は反応性の官能基を有している。
このような官能基には、例えば、ヒドロキシル基，カル
ボキシル基，スルホン酸基およびそれらの塩が含まれ
る。親水性高分子は、前記官能基のうち少なくとも１つ
の官能基を有していればよく、通常、ヒドロキシル基お
よびカルボキシル基のうち少なくともいずれか一方の官
能基を有する親水性高分子が、実用的な観点から有利で
ある。

【００１４】前記親水性高分子としては、例えば、天然
高分子又はその誘導体（澱粉、コーンスターチ、アルギ
ン酸又はそのナトリウム塩、アラビアゴム、ゼラチン、
カゼイン、デキストリンなど）、セルロース誘導体（メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルローススルフェート、シアノ
エチルセルロースなど）、ポリエチレンオキサイド、ビ
ニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール，変性
ポリビニルアルコールなど）、カルボキシル基又はスル
ホン酸基を有する重合体又はその塩［アクリル系重合
体、ビニルエーテル系重合体（イソブチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体，メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体などのＣ_1-6アルキルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体など）、スチレン系重
合体（スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウムなど）、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、
エチレン系重合体（エチレン−無水マレイン酸共重合
体，エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体など）、ビ
ニルエステル系重合体（酢酸ビニル−（メタ）アクリル
酸共重合体，酢酸ビニル−イタコン酸共重合体など）］
などが例示できる。親水性高分子の塩（特にカルボキシ
ル基又はスルホン酸基の塩）としては、アンモニウム
塩、アミン塩、ナトリウムなどのアルカリ金属塩などが
含まれる。これらの親水性高分子は単独で又は二種以上
組み合わせて使用できる。

【００１５】これらの高分子のうち、ヒドロキシル基含
有親水性高分子［セルロース誘導体（特にヒドロキシエ
チルセルロースなど）、ビニルアルコール系重合体（ポ
リビニルアルコール，変性ポリビニルアルコール）な
ど］、カルボキシル基含有親水性高分子（アクリル系重
合体など）が好ましい。

【００１６】前記ヒドロキシル基含有親水性高分子のう
ち、ポリビニルアルコールのケン化度は特に制限され
ず、例えば、１０〜１００％程度の範囲から選択でき、
通常、７０〜９５％程度である。変性ポリビニルアルコ
ールとしては、例えば、酢酸ビニルと共重合性モノマー
との共重合体（酢酸ビニル系共重合体）の完全又は部分
ケン化物（例えば、ケン化度１０〜９８％、特に６０〜
９５％程度の部分ケン化物），アセトアセチル変性ポリ
ビニルアルコールなどが含まれる。アセトアセチル変性
ポリビニルアルコールのケン化度は、通常、６０〜９５
％程度である。アセトアセチル変性ポリビニルアルコー
ルは、例えば、日本合成化学工業（株）から商品名「Ｚ
−３２０」として入手できる。

【００１７】前記酢酸ビニル系共重合体を構成する共重
合性モノマーとしては、例えば、オレフィン類又はジエ
ン類（エチレン、プロピレン、ブタジエンなど）、マレ
イン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリル系単量体
［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシ含有（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルなど
のシアン化ビニルなど］、アリル系単量体（アリルアル
コール，アリルイソシアネート，アリルグリシジルエー
テルなどのエポキシ基含有モノマーなど）、スルホン酸
基又はその塩を含有するモノマー（スチレンスルホン酸
およびそのナトリウム塩など）、カルボキシル基又はそ
の塩を含有するモノマー（（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸，マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボキ
シル基又はその塩など）、酸無水物基を含有するモノマ
ー（無水マレイン酸など）、ビニル系単量体（ビニルイ
ソシアネート、スチレンなどの芳香族ビニル単量体、ビ
ニルピロリドン、ビニルイミダゾールなどの複素環式ビ
ニルアミン類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、ビニルトリスアルコキシランなどの加水分解性シ
リル基含有モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有ビニル単量体など）などが挙げられる。
これらの共重合性モノマーは単独で又は二種以上組み合
わせて使用できる。

【００１８】好ましい酢酸ビニル系共重合体は、親水性
基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基やこれらの
塩、ヒドロキシル基、エーテル基など）を有している。
特にエーテル基、なかでもオキシアルキレン単位を有す
るビニルモノマー、例えば、アルキレンオキサイドの単
位（付加モル）数が１〜１００、好ましくは２〜８０
（例えば、５〜８０）、さらに好ましくは５〜７０（例
えば、１０〜５０）程度の（メタ）アクリル酸エステル
やアリルエーテルを共重合性モノマーとする共重合体な
どが好ましい。オキシアルキレン単位を有するビニルモ
ノマーには、例えば、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アリルエーテル、トリエチレングリコールモノ（メタ）
アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）
アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）
アリルエーテル、トリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテルなどが含まれる。これらのビニ
ルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。好ましいモノマーには、オキシアルキレン単位がオ
キシエチレン単位であるビニル単量体である（メタ）ア
クリレート、特にポリオキシアルキレン（メタ）アリル
エーテル（なかでもポリオキシエチレンアリルエーテ
ル）が含まれる。

【００１９】共重合性モノマーの割合は、画像の鮮明
性、耐水性などを損なわない範囲で選択でき、例えば、
モノマー全体の０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３
０モル％、さらに好ましくは２．５〜２５モル％（例え
ば、３〜２０モル％）程度である。変性ポリビニルアル
コールのうち、酢酸ビニルとポリオキシアルキレン単位
を有するビニル単量体との共重合体のケン化物（例え
ば、日本合成化学（株）から商品名「ＯＫＳ−７１５８
Ｇ」などとして入手できる）、カルボキシル基変性ポリ
ビニルアルコール（例えば、（株）クラレから入手でき
る）、エポキシ変性ポリビニルアルコールなどが好まし
い。なお、エポキシ変性ポリビニルアルコールは、
（１）酢酸ビニルとエポキシ基を有する単量体（アリル
グリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート
など）との共重合体のケン化、（２）エピクロルヒドリ
ンなどのエポキシ化剤によるポリビニルアルコールのエ
ポキシ化により得ることができる。エポキシ基を含有す
る単量体の使用量（含有量）やエポキシ基の導入量は、
０．０１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％（例
えば、０．２〜２．５モル％）、特に０．２〜２モル％
程度である。

【００２０】（メタ）アクリル系単量体を主たる成分と
するアクリル系重合体は、通常、少なくともカルボキシ
ル基を含有しており、ヒドロキシル基とカルボキシル基
を含有していてもよい。このようなアクリル系重合体に
は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸，メタクリル酸メ
チル−アクリル酸Ｃ_1-12アルキルエステル−（メタ）ア
クリル酸共重合体，メタクリル酸メチル−（メタ）アク
リル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ_1-12
アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ヒド
ロキシＣ_2-6アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）
アクリル酸Ｃ_1- ₁₂アルキルエステル−（メタ）アクリル
酸共重合体、又はこれらの塩（アンモニウム塩，アミン
塩，ナトリウムなどのアルカリ金属塩）などが含まれ
る。ヒドロキシＣ_2-6アルキル（メタ）アクリレートと
しては、通常、ヒドロキシＣ_2-3アルキル（メタ）アク
リレートが使用される。アクリル系重合体は、必要であ
れば、前記酢酸ビニル系共重合体の項で例示の共重合性
モノマー［エポキシ基含有（メタ）アクリレート、シア
ン化ビニル、アリル系単量体、スルホン酸基又はその塩
を含有するモノマー、（メタ）アクリル酸以外のカルボ
キシル基又はその塩を含有するモノマー、酸無水物基を
含有するモノマー、ビニル系単量体など］のほか、アミ
ノ基含有（メタ）アクリレート、アミド基含有モノマー
などを共重合させた共重合体であってもよい。

【００２１】アクリル系重合体におけるカルボキシル基
の含有量は、通常、メタアクリル酸換算で、５〜１００
重量％、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好まし
くは１５〜１００重量％程度であり、水溶性アクリル系
重合体では、通常、１０〜３０重量％程度である。アク
リル系重合体におけるヒドロキシル基の含有量は、通
常、ヒドロキシエチルメタアクリレート換算で、０〜５
０重量％、好ましくは０〜３０重量％程度の範囲から選
択できる。

【００２２】［周期表４Ａ族化合物］周期表４Ａ族元素
には、チタニウムＴｉ，ジルコニウムＺｒ，ハフニウム
Ｈｆなどが含まれる。好ましい周期表４Ａ族元素はジル
コニウムである。周期表４Ａ族化合物は、水に完全に溶
解又はコロイド状に分散可能な水溶性である。周期表４
Ａ族元素化合物のうち水溶性化合物には、酸化物（複酸
化物，酸素酸塩を含む）、ハロゲン化物、有機酸塩、無
機酸塩、錯体などが含まれる。ジルコニウムなどの周期
表４Ａ族元素の原子価は、特に制限されないが、通常、
２価、３価、特に４価である。これらの化合物は単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００２３】酸化物には、例えば、ＺｒＯ₂，ＺｒＯ₂
・ｘＨ₂Ｏ，ＺｒＯ₃・ｘＨ₂Ｏ、ジルコン酸およびこ
れらに対応するチタン酸化物（ＴｉＯ₂，チタン酸な
ど），ハフニウム酸化物などが含まれ、複酸化物または
酸素酸塩としては、例えば、Ｍ ₂ＺｒＯ₃，Ｍ₄ＺｒＯ
₄（Ｍはアルカリ金属など）、およびこれらに対応する
チタンやハフニウムの酸化物や酸素酸塩などが含まれ
る。ハロゲン化物としては、例えば、ＺｒＣｌ₂、Ｚｒ
Ｂｒ₂、ＺｒＩ₂、ＺｒＣｌ₃、ＺｒＢｒ₃、Ｚｒ
Ｉ₃、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄、ハロゲン化
ジルコニル（ＺｒＯＣｌ₂、Ｚｒ₂Ｏ₃Ｃｌ₂など）、
およびこれらに対応するチタンのハロゲン化物（ＴｉＣ
ｌ₃，ＴｉＣｌ₄，ＴｉＯＣｌ₂など）やハフニウムの
ハロゲン化物などが例示できる。

【００２４】有機酸塩としては、例えば、酢酸ジルコニ
ウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコニル酢酸、シ
ュウ酸ジルコニウム、酒石酸ジルコニウム、安息香酸ジ
ルコニウム、およびこれらに対応するチタンやハフニウ
ムの有機酸塩などが例示され、無機酸塩としては、例え
ば、硝酸ジルコニウム、ジルコニル硝酸、硫酸ジルコニ
ウム、ジルコニル硫酸、リン酸ジルコニウム、ジルコニ
ルリン酸、およびこれらに対応するチタンの無機酸塩
（硫酸チタン，オキシ硫酸チタンなど）やハフニウムの
無機酸塩などが挙げられる。

【００２５】錯体は、配位子（ＯＨ、アルコキシ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、有機酸、アセチルア
セトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ₂Ｏ（ア
コ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物、窒素
含有化合物など）を含む種々の錯体、例えば、オキサラ
ート錯体などであってもよい。錯体としては、例えば、
ジルコニウムアセチルアセトナト錯体（Ｚｒ（acac）₄
など），ジルコニルアセチルアセトナト錯体（ＺｒＯ
（acac）₂など），チタンアセチルアセトナト錯体（Ｔ
ｉ（acac）₄など），チタニルアセチルアセトナト錯体
（ＴｉＯ（acac）₂など）などが例示できる。

【００２６】周期表４Ａ族化合物の使用量は、固形分換
算で、親水性高分子１００重量部に対して０．１〜５０
重量部、好ましくは０．３〜４０重量部、さらに好まし
くは０．５〜３０重量部程度であり、通常、０．５〜１
０重量部（例えば、１〜５重量部）程度である。

【００２７】本発明のインク吸収層には、前記親水性高
分子に加えて、他の親水性高分子を併用してもよい。併
用可能な親水性高分子としては、例えば、酢酸ビニル系
共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体な
ど）、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエー
テル，ポリビニルイソブチルエーテルなどのポリビニル
アルキルエーテルなど）、窒素含有重合体（又はカチオ
ン性ポリマー）又はその塩（ポリビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルア
ンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、ポリ
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチ
レンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドンなど）、水分散性高分子（例
えば、アクリル系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ラテック
ス、ポリエステルエマルジョンなど）などが挙げられ
る。これらの親水性高分子も単独で又は二種以上組み合
わせて使用できる。さらに必要に応じて、前記インク吸
収層には架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例
えば、有機系架橋剤［アミノ樹脂（尿素樹脂、グアナミ
ン樹脂、メラミン樹脂など）、エポキシ系化合物、アミ
ン化合物［エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミ
ン，ポリオキシアルキレン型ジアミン又はポリアミン
（すなわちポリエーテル型ジアミン又はポリアミン）な
どの脂肪族，脂環族，芳香族ジアミン又はポリアミ
ン］、多価カルボン酸又は酸無水物、ポリイソシアネー
ト、ブロック型ポリイソシアネートなど］、無機系架橋
剤［ホウ酸又はホウ酸塩（硼砂など）、アルミニウム化
合物（例えば、トリメトキシアルミネートなどのアルコ
キシドなど）、リン化合物（例えば、亜リン酸エステ
ル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸など）、シランカ
ップリング剤（アルコキシ基、グリシジル基などの反応
性官能基を有するシリコーン化合物）など］などが例示
できる。これらの架橋剤は単独で又は二種以上使用でき
る。また、インク吸収層には、粉粒体（顔料など）、例
えば、無機粉粒体［ホワイトカーボン、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、アミノケイ酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、二酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、焼成珪
成土、タルク、カオリン、クレー、デラミカオリン、セ
リサイト、ベントナイト、スメクタイトなど］、有機粉
粒体［ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋又
は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体
など］を添加してもよい。粉粒体は１種又は２種以上適
宜選択して併用可能である。粉粒体の使用量は、例え
ば、前記親水性高分子の総量１００重量部に対して１０
〜１００重量部、好ましくは２０〜７５重量部、さらに
好ましくは２５〜５０重量部程度である。

【００２８】インク吸収層の厚みは、用途に応じて選択
でき、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μ
ｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍ（例えば、３〜１５
μｍ）程度である。なお、本発明の記録用シートは、イ
ンク吸収層の厚みが３〜１０μｍ程度であっても、高い
インク吸収性を備えている。なお、記録用シートにおい
て、インク吸収層上には、多孔質層を形成してもよい。

【００２９】［記録用シートの製造方法］本発明の記録
用シートは、前記支持体の少なくとも片面に、インク吸
収層を直接的又は間接的に形成することにより得ること
ができる。前記インク吸収層は、支持体に直接形成して
もよく、必要により他の層（例えば、インク吸収性層，
インク保持層など）を介して支持体に間接的に形成して
もよい。インク吸収層は、ヒドロキシル基，カルボキシ
ル基，スルホン酸基から選ばれた少なくとも一種の官能
基を有する親水性高分子、および周期表４Ａ族水溶性化
合物を少なくとも含む塗布剤を支持体に塗布し乾燥する
ことにより形成できる。親水性高分子は、水溶液、分散
体（エマルジョンやラテックス）のいずれの形態であっ
ても使用でき、前記官能基を有する親水性高分子と周期
表４Ａ族化合物との割合は、前記の通りである。塗布剤
の溶媒は、通常、水、親水性又は水溶性溶媒（例えば、
アルコール類，ケトン類，エーテル類，セロソルブ類な
ど）とで構成されている。

【００３０】塗布剤は、前記官能基を有する親水性高分
子以外の親水性高分子，架橋剤，粉粒体や後述する添加
剤を含んでいてもよい。さらに、塗布剤には、インク吸
収層の特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、
消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防
止剤，紫外線吸収剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、着
色剤、アンチブロッキング剤などを添加してもよい。

【００３１】塗布剤は、慣用の流延又は塗布方法、例え
ば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコ
ーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコータ
ー、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター法な
どにより、支持体のうち少なくとも一方の面に流延又は
塗布される。塗布剤を塗布した後、乾燥（例えば、温度
４０〜１２０℃程度での加熱乾燥）することによりイン
ク吸収層を形成できる。このインク吸収層は、親水性高
分子と周期表４Ａ族化合物（特に周期表４Ａ族元素又は
金属）との配位又は反応により架橋又はゲル化している
ようである。そのため、本発明では、塗布剤の塗布とい
う簡単な操作で、高いインク吸収性を維持したまま耐水
性を大幅に向上できる。

【００３２】本発明の記録用シートは、オフセット印
刷、フレキソ印刷などの印刷用シート（特に水性インク
用シート）などとしても利用できるが、水性インクによ
る筆記又は記録用シート、特にインクの小滴を飛翔させ
て記録するインクジェット方式による記録用シートとし
て有用である。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシル基などの
官能基を有する親水性高分子と周期表４Ａ族化合物とを
組み合わせてインク吸収層を形成するので、インク吸収
性および耐水性を高いレベルで両立できる。また、画像
の鮮明性，印字品質が良好で、インクジェットによる記
録に適したインク吸収層を簡単な組成で形成できる。さ
らには、透明性が高く、インクジェットによるＯＨＰ用
記録シートとして適している。本発明の方法では、ヒド
ロキシル基などの官能基を有する親水性高分子と周期表
４Ａ族水溶性化合物とを含む塗布剤を塗布するという簡
単な操作で、前記の如き記録用シートを得ることができ
る。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例及び比較例で得られた記録用
シートの各種特性の評価法は次の通りである。

【００３５】（インクジェット記録）インクジェットプ
リンター（キャノン（株）製、BJC−420J）を使用し、
得られた記録シートに、シアン、イエロー、マゼンダ、
ブラックの各々の色をベタで印字し、記録画像を形成し
た。（インク吸収性)印字した後、一定時間ごとに印字部上
にＰＰＣ用コピー用紙を載せ、コピー用紙の上から荷重
（２５０ｇ／ｃｍ² ）を１０秒間かけた後、コピー用紙
を剥し、インクの裏移りの程度を目視で判断し、裏移り
が認められなくなるまでの時間を基準にしてインク吸収
性を評価した。

【００３６】（耐水性）印字部を３０℃の水に１分間浸
漬した後、垂直に引き上げ、水を良く切り乾燥した。乾
燥後、印字部の耐水性を下記の基準で目視で評価した。 ○：印字部が完全に残っている △：印字部に滲みが認められる ×：印字部が残っていない（印字性）下記の基準で印字部の印刷状態を目視で評価
した。 ○：印字部が均一に印字されている △：印字部に若干のむらが認められる ×：印字部に著しいむらが認められる。

【００３７】実施例１変性ポリビニルアルコール(日本合成化学工業（株）
製、ＯＫＳ−７１５８Ｇ、ケン化度８８％）の１５重量
％水溶液に、塩化ジルコニウム（MERCK-Schuchardt社
製）を添加し（添加量：固形分換算で、上記ポリビニル
アルコール１００重量部に対して３重量部）、温度３０
℃で振とう溶解させて均一な水性塗布液を得た。得られ
た塗布液を、厚さ１００μｍの易接着処理済み透明ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（ICIジャパン（株）
製）上に、コーターバーを用いて塗布し、８０℃の乾燥
機内で、１０分間乾燥することにより、厚さ４μｍのイ
ンク吸収層を有する透明なインクジェット用記録シート
を得た。

【００３８】実施例２実施例１で用いたポリビニルアルコールの２０重量％水
溶液に、実施例１で用いた塩化ジルコニウムを添加し
（添加量：固形分換算で、上記ポリビニルアルコール１
００重量部に対して１重量部）を添加し、温度３０℃で
振とう溶解させて均一な水性塗布液を得た。実施例１と
同様の方法にて塗布液を塗布し、８０℃で、１０分間乾
燥することにより、透明なインクジェット用記録シート
を得た。

【００３９】実施例３実施例１で用いたポリビニルアルコールの２０重量％水
溶液に、実施例１で用いた塩化ジルコニウムを添加し
（添加量：固形分換算で、上記ポリビニルアルコール１
００重量部に対して２５重量部）、温度３０℃で振とう
溶解させて均一な水性塗布液を得た。実施例１と同様の
方法にて塗布液を塗布し、８０℃で、１０分間乾燥する
ことにより、透明なインクジェット用記録シートを得
た。

【００４０】実施例４変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）
製，Ｚ−３２０，ケン化度９２〜９４％）の１５重量％
の水溶液に、実施例１で用いた塩化ジルコニウムを添加
し（添加量：固形分換算で、上記ポリビニルアルコール
１００重量部に対して３重量部）、温度３０℃で振とう
溶解させて均一な水性塗布液を得た。実施例１と同様の
方法にて塗布液を塗布し、８０℃で、１０分間乾燥する
ことにより、透明なインクジェット用記録シートを得
た。

【００４１】実施例５実施例１で用いたポリビニルアルコールの２０重量％水
溶液に、酸化ジルコニウム（関東化学（株）製）を添加
し（添加量：固形分換算で、上記ポリビニルアルコール
１００重量部に対して１重量部）、温度３０℃で振とう
溶解させて均一な水溶液の塗布液を得た。実施例１と同
様の方法にて塗布液を塗布し、５０℃で、１０分間乾燥
することにより、透明なインクジェット用記録シートを
得た。

【００４２】実施例６実施例１で用いたポリビニルアルコールの２０重量％水
溶液に、塩化オキシジルコニウム・八水和物（関東化学
（株）製）を添加し（添加量：固形分換算で、上記ポリ
ビニルアルコール１００重量部に対して３重量部）、水
性塗布液を得た。この塗布液を実施例１と同様の方法に
て塗布し、８０℃で、１０分間乾燥することにより、透
明なインクジェット用記録シートを得た。

【００４３】実施例７ポリアクリル酸又はその塩（Polymer Science Products
社製，重量平均分子量５００×１０⁴ ）の１重量％水溶
液に、実施例１の塩化ジルコニウムを添加し（添加量：
固形分換算で、上記ポリアクリル酸１００重量部に対し
て５重量部）、温度３０℃で振とう溶解させて均一な水
性塗布液を得た。この塗布液を実施例１と同様の方法に
て塗布し、５０℃で、１０分間乾燥することにより、透
明なインクジェット用記録シートを得た。

【００４４】実施例８実施例７のポリアクリル酸又はその塩の０．５重量％水
溶液に、実施例１の塩化ジルコニウムを添加し（添加
量：固形分換算で、上記ポリアクリル酸１００重量部に
対して１重量部）、温度３０℃で振とう溶解させて均一
な水性塗布液を得た。この塗布液を実施例１と同様の方
法にて塗布し、５０℃で、１０分間乾燥することによ
り、透明なインクジェット用記録シートを得た。

【００４５】実施例９実施例１で用いたポリビニルアルコールの１０重量％水
溶液に、チタニウムアセチルアセトネートＴｉＯ（aca
c）₂（三菱ガス化学（株）製）を添加し（添加量：固
形分換算で、上記ポリビニルアルコール１００重量部に
対して１重量部）、温度３０℃で振とう溶解させて均一
な水溶液の塗布液を得た。実施例１と同様の方法にて塗
布液を塗布し、８０℃で、１０分間乾燥することによ
り、透明なインクジェット用記録シートを得た。

【００４６】比較例１実施例１で用いたポリビニルアルコールの１５重量％水
溶液を、実施例１と同様の方法にて塗布し、８０℃で、
１０分間乾燥することにより、透明なインクジェット用
記録シートを得た。

【００４７】比較例２実施例１で用いたポリビニルアルコールの１５重量％水
溶液に、塩化ジルコニウムに代えて塩化マグネシウム
（和光純薬（株）製）を添加し（添加量：固形分換算
で、ポリビニルアルコール１００重量部に対して３重量
部）、水性塗布液を調製した。この塗布液を実施例１と
同様の方法にて塗布し、８０℃で、１０分間乾燥するこ
とにより、インクジェット用記録シートを得た。

【００４８】そして、上記実施例および比較例で得られ
た記録用シートについてインク吸収性、耐水性、印字性
を評価したところ、表１に示す結果を得た。

【００４９】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体と、インクに対して接触可能な形
態で前記支持体に形成されたインク吸収層とを備えてい
る記録用シートであって、前記インク吸収層が、ヒドロ
キシル基，カルボキシル基，スルホン酸基およびそれら
の塩から選択された少なくとも一種の官能基を有する親
水性高分子と、周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物と
で構成されている記録用シート。
【請求項２】親水性高分子が、ヒドロキシル基および
カルボキシル基のうち少なくともいずれか一方の官能基
を有する高分子である請求項１記載の記録用シート。
【請求項３】親水性高分子が、ポリビニルアルコール
又はその変性物、およびアクリル系重合体から選択され
た少なくとも一種である請求項１記載の記録用シート。
【請求項４】周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物
が、ジルコニウム化合物である請求項１記載の記録用シ
ート。
【請求項５】周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物
が、酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩から選
択された少なくとも一種である請求項１記載の記録用シ
ート。
【請求項６】インク吸収層が、親水性高分子１００重
量部に対して、周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物
０．１〜５０重量部を含有する請求項１記載の記録用シ
ート。
【請求項７】ヒドロキシル基，カルボキシル基，スル
ホン酸基およびそれらの塩から選択された少なくとも一
種の官能基を有する親水性高分子と、周期表４Ａ族元素
を含む水溶性化合物とを含有する塗布剤を、支持体の少
なくとも一方の面に直接的又は間接的に塗布する記録用
シートの製造方法。