DE10020346C2 - Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt - Google Patents

Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt

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Description

Diese Erfindung betrifft ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt, insbesondere ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt, das keine Risse auf der Oberfläche der tintenaufnahmefähigen Schicht verursacht, und ausgezeichnet hinsichtlich Wasserechtheit, Lichtechtheit, Tintenabsorption und Glanz ist.
Als Aufzeichnungsblatt, das zur Tintenstrahlaufzeichnung verwendet wird, ist ein Aufzeichnungsblatt bekannt, das auf einem Träger wie gewöhnlichem Papier oder dem sogenannten Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt eine poröse Tintenabsorptionsschicht, die ein Pigment wie feine Siliciumdioxid-Partikel enthält, und ein hydrophiles Bindemittel wie Polyvinylalkohol umfaßt.
Es wurden Aufzeichnungsblätter vorgeschlagen, die durch Auftragen feiner Siliciumdioxid-Partikel und eines hydrophilen Bindemittels auf einen Papierträger erhalten werden, wie sie z. B. offenbart werden in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 51583/1980, 157/1981, 107879/1982, 107880/1982, 230787/1984, 160277/1987, 184879/1987, 183382/1987 und 11877/1989 und dgl. Diese Aufzeichnungsblätter sind minderwertig hinsichtlich Wasserechtheit, Bildqualität und Oberflächenglanz, da sie eine Kombination aus Pigment und Bindemittel umfassen.
Außerdem wurden in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56552/1991 und den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 188287/1990, 81064/1998, 119423/1998, 175365/1998, 203006/1998, 217601/1998, 20300/1999, 20306/1999 und 24481/1999 Tintenstrahl- Aufzeichnungsblätter offenbart, die synthetische feine Siliciumdioxid-Partikel verwenden, die durch ein Gasphasenverfahren hergestellt werden (nachfolgend als "Quarzstaub" bezeichnet). Quarzstaub besteht aus ultrafeinen Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße eines Primärpartikels von einigen nm bis einigen 10 nm und hat die Eigenschaft, daß er leicht einen hohen Glanz ergibt.
Als Träger für die oben genannten Aufzeichnungsblätter wurde allgemein in herkömmlicher Weise Papier verwendet, und das Papier selbst hatte die Aufgabe einer Tintenabsorptionsschicht. In den vergangenen Jahren war ein Aufzeichnungsblatt mit photographieähnlichen Eigenschaften sehr erwünscht. Jedoch besitzt ein Aufzeichnungsblatt, das Papier als Träger verwendet, Probleme hinsichtlich Glanz, Materialgriff, Wasserechtheit, Rollneigung (Knitter oder Oberflächenwelligkeit). Daher wird jetzt ein wasserbeständiger Träger wie ein Kunstharzfilm, einschließlich Polyethylenfilm, oder ein Polyolefin­ beschichtetes Papier verwendet, worin beide Oberflächen des Papiers mit einem Polyolefinharz wie Polyethylen laminiert sind. Diese wasserbeständigen Träger können jedoch keine Tinte absorbieren und unterscheiden sich darin von einem Papierträger, so daß es wichtig ist, daß eine auf den Träger aufgebrachte tintenaufnahmefähige Schicht eine hohe Tintenabsorption besitzt. Entsprechend sollte zur Herstellung eines Aufzeichnungsblattes unter Verwendung eines wasserbeständigen Trägers eine größere Menge eines Pigments auf den Träger aufgebracht werden, als dies im Vergleich mit der Menge bei einem Aufzeichnungsblatt unter Verwendung eines Papierträgers erfolgt. Wenn der Pigment-Gehalt erhöht wird, verursacht dies leicht Oberflächenrisse (Mikrorisse) zum Zeitpunkt der Trocknung der tintenaufnahmefähigen Schicht nach der Auftragung, wodurch die Qualität des Blattes deutlich verringert wird.
Das Auftreten von Oberflächenrissen wird leicht verursacht, wenn die durchschnittliche Primärpartikelgröße sehr klein ist, und es wird noch leichter verursacht bei dem oben genannten Quarzstaub. Um eine hohe Tintenabsorption zu erhalten, ist es ebenfalls bevorzugt, das Verhältnis des Gehalts an hydrophilem Bindemittel bezogen auf den Gehalt an feinen Siliciumdioxid-Partikeln zu verringern. Falls daher der Gehalt des hydrophilen Bindemittels erhöht wird, werden noch leichter Oberflächenrisse verursacht.
Für das Aufzeichnungsblatt sind ebenfalls hochgradige Wasserechtheit und Lichtechtheit erforderlich. Die oben genannten herkömmlichen Aufzeichnungsblätter genügten diesen erforderlichen Eigenschaften jedoch nicht in ausreichendem Maße. Die Wasserechtheit bedeutet hier, daß Tinte eines aufgezeichneten Bildes nicht verwischt oder herausgelöst wird, wenn das Aufzeichnungsblatt nach dem Bedrucken in Kontakt mit Wasser gebracht oder unter sehr feuchten Bedingungen stehengelassen wird. Die Lichtechtheit bedeutet, daß ein Bild nicht ausbleicht, wenn das Aufzeichnungsblatt nach dem Bedrucken Licht ausgesetzt wird.
Als eine Methode zur Verbesserung der Wasserechtheit ist die Verwendung eines wasserlöslichen, organischen, kationischen Polymers zur Fixierung der wasserlöslichen Tinte bekannt, wie sie z. B. offenbart wird in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 49990/1985, 83882/1985, 58788/1986, 174184/1987, 86508/1998, 193776/1998 und 217601/1998. Jedoch bestehen Probleme darin, daß die meisten dieser wasserlöslichen, organischen, kationischen Polymere, die die Wasserechtheit verbessern, häufig die Lichtechtheit verschlechtern, während diejenigen, die die Lichtechtheit nicht beeinflussen, immer unzureichend in Hinsicht auf die Wasserechtheit sind. Der gegenwärtige Stand ist der, daß bis heute ein wasserlösliches, organisches, kationisches Polymer, das sowohl die Wasserechtheit als auch die Lichtechtheit erfüllt, nicht erhalten werden konnte. Weiterhin besteht ein Problem darin, daß diese wasserlöslichen, organischen, kationischen Polymere leicht eine Aggregation der feinen Siliciumdioxid-Partikel verursachen, wenn sie mit diesen feinen Siliciumdioxid-Partikeln vermischt werden, so daß sich die Beschichtungseigenschaften verschlechtern und das Auftreten von Oberflächenrissen oder eine Verringerung des Glanzes verursacht wird.
Als andere Methode zur Verbesserung der Wasserechtheit wurde die Verwendung von Polyaluminiumhydroxychlorid z. B. in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 257286/1985 und 16884/1986 vorgeschlagen, die Verwendung von Zirconium in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32046/1994, oder die Verwendung eines Elements der Gruppe 4 des Periodensystems in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 258567/1998 und 309862/1998. Unter Verwendung dieser Verbindungen wurde ein gewisser Grad an Verbesserung der Wasserechtheit erreicht, aber die oben genannten Tintenstrahl-Aufzeichnungsblätter sind nicht zufriedenstellend hinsichtlich Glanz und Tintenabsorption.
In der DE 695 06 822 T2 wird ein Aufzeichnungsblatt für den Tintenstrahldruck beschrieben, auf dem mit einer Tintenstrahldruckvorrichtung ein Bild aufgezeichnet worden ist, umfassend einen Träger mit einer oder mehreren darauf aufgebrachten für wässrige tintenaufnahmefähigen Schichten und gekennzeichnet dadurch, dass der Überzug mindestens ein wasserlösliches Yttrium-, Lanthan-, Cer-, Neodym- oder Ytterbiumsalz enthält. Die Schichten können durch den Zusatz von Füllstoffen modifiziert werden. Als mögliche Füllstoffe sind Ton, Kaolin, Talk, Calcium-, Barium- oder Magnesiumcarbonate, Calcium- oder Bariumsulfate, Siliciumdioxid, Titanoxid, Kalk, Bentonite, Zeolithe, Aluminiumsilikat, Satinweiss und kolloidales Siliciumoxid genannt.
Die DE 34 33 528 C2 beschreibt ein Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck, das durch einen Träger gekennzeichnet ist, der zumindest im Oberflächenbereich ein wasserlösliches Metallsalz eines Metalls mit einer Ionenwertigkeit von 2 bis 4 und ein kationisches organisches Material, ausgewählt unter Alkylaminsalzen, quaternären Ammoniumsalzen, Polyaminen und basischen Latices aus der Gruppe der Polyaminlatices und Alkylammoniumlatices enthält. Das Aufzeichnungsmaterial kann ferner im Oberflächenbereich außerdem ein Bindemittel und ein Pigment enthalten. Als Pigmente können Ton, Talcum, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Titanoxid, Zinkoxid, Zinksulfit, Zinkcarbonat, Titanweiß, Aluminiumsilikat, Siliciumoxid, Calciumsilikat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zeolithe verwendet werden.
In der EP 0 943 450 wird ein Aufzeichnungsblatt für Tintenstrahldrucker beschrieben, welches ein wasserlösliches divalentes oder höher valentes Metallsalz enthält. Das Metallsalz liegt in der Tinte aufnehmenden Schicht vor, die ferner ein Bindemittel und ein Pigment enthalten kann. Als mögliche Pigmente werden Siliciumdioxid und Aluminiumoxid genannt. Bei dem Siliciumdioxid handelt es sich um synthetisches amorphes Siliciumdioxid oder kolloidales Siliciumdioxid.
In der EP 0 275 711 B1 wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat und einer Tinte aufnehmenden Schicht auf dem Substrat beschrieben, die ein siliciumhaltiges Pigment und ein Bindemittel enthält. Die Tinte-aufnehmende Schicht weist bevorzugt auch Aluminiumoxid-Partikel mit einer Größe im Bereich von 0,001 bis 10 µm auf.
In der US 4,554,181 wird ein Aufzeichnungsblatt beschrieben, das für den Tintenstrahldruck verwendbar ist, umfassend ein Substrat mit einer Aufzeichnungsoberfläche, die ein kationisches Polymer und ein wasserlösliches polyvalentes Metallsalz enthält. Die Oberfläche kann ferner weitere Bestandteile, die für den Einsatz bei der Papierbeschichtung bekannt sind, enthalten wie weißes Pigment, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat und ein Bindemittel.
Bei einem Aufzeichnungsblatt, das feine Siliciumdioxid- Partikel mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 20 nm oder weniger verwendet, besteht ebenfalls ein Problem darin, daß sich das Aufzeichnungsblatt zum Zeitpunkt der Benutzung verwindet und leicht Risse auf seiner Oberfläche verursacht werden, so daß eine Verbesserung in dieser Hinsicht erwünscht war.
Bei einem Aufzeichnungsblatt besteht ein Problem darin, daß ein aufgezeichnetes Bild leicht durch geringe Mengen von Gasen ausgebleicht wird, die nachteilige Effekte verursachen, wie Ozon, und in der Luft vorhanden sind, wenn das Blatt der Luft ausgesetzt wird. Insbesondere besitzt ultrafeines teilchenförmiges Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 20 nm oder weniger eine hohe spezifische Oberfläche, so daß die Oberfläche, die in Kontakt mit Luft ist, groß wird, wodurch sie leicht durch eine geringe Menge eines Gases beschädigt wird. Wie oben angegeben, erleidet das Siliciumdioxid außerdem nachteilige Einflüsse durch geringe Mengen von Gas, wenn die Menge des hydrophilen Bindemittels zur Erhöhung der Tintenabsorption verringert wird. Daher war es sehr erwünscht, dieses Problem zu überwinden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt bereitzustellen, das keine Oberflächendefekte wie Oberflächenrisse besitzt und gleichzeitig hohen Glanz, ausgezeichnete Wasserechtheit, Lichtechtheit und Tintenabsorption aufweist. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Tintenstrahl- Aufzeichnungsblatt bereitzustellen, das keine Oberflächenrisse zum Zeitpunkt der Verwendung verursacht. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt bereitzustellen, daß nicht aufgrund geringer Mengen von Ozon ausbleicht.
Die obigen Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden durch ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gelöst, das einen Träger und wenigstens eine auf den Träger aufgebrachte tintenaufnahmefähige Schicht umfaßt, worin wenigstens eine der tintenaufnahmefähigen Schichten feine synthetische Siliciumdioxid-Partikel, die durch ein Gasphasenverfahren hergestellt wurden und einen durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 20 nm oder weniger und einen durchschnittlichen Sekundärpartikeldurchmesser von 50 bis 500 nm aufweisen, und wenigstens eine wasserlösliche mehrwertige Metallverbindung enthält.
Im folgenden werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail erläutert.
Durch Verwendung feiner Siliciumdioxid-Partikel mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 20 nm oder weniger können hoher Glanz und hohe Tintenabsorption erhalten werden, aber die Verwendung dieser Teilchen beinhaltete die Probleme von Oberflächeriß beim Trocknen nach dem Beschichten und Wasserechtheit und Lichtechtheit der gedruckten Bilder. Die Erfinder haben gefunden, daß diese Probleme durch Zugabe wenigstens einer wasserlöslichen mehrwertigen Metallverbindung gelöst werden können.
Bei synthetischem Siliciumdioxid gibt zwei Typen von Stoffen, einen (ausgefälltes Siliciumdioxid), der durch ein Naßverfahren hergestellt wird, und einen anderen (Quarzstaub), der durch das Gasphasenverfahren hergestellt wird. Gewöhnlich meinen feine Siliciumdioxid-Partikel diejenigen, die durch das Naßverfahren in vielen Fällen hergestellt werden. Als Siliciumdioxid, das durch das Naßverfahren hergestellt wird, gibt es (1) ein Siliciumdioxi- Sol, das durch Metathese von Natriumsilicat durch eine Säure oder durch Hindurchleiten durch eine Schicht aus Ionenaustauscherharz erhalten wird; (2) ein kolloidales Siliciumdioxid, das durch Erhitzen und Reifen des Siliciumdioxid-Sols aus (1) erhalten wird; (3) ein Silicagel, das durch Gelieren von Siliciumdioxid-Sol erhalten wird, wobei die Bildungsbedingungen dafür verändert werden, wodurch Primärpartikel aus einem Silicagel mit einem Durchmesser von einigen µm bis 10 µm unter Bildung dreidimensionaler Sekundärpartikel agglomerieren; und (4) eine synthetische Kieselsäure-Verbindung, die hauptsächlich Kieselsäure umfaßt, erhalten durch Erhitzen von Siliciumdioxid-Sol, Natrium-Siliciumdioxid, Natriumaluminat.
Das Gasphasenverfahren zur Herstellung von Quarzstaub wird ebenfalls als Trockenverfahren im Gegensatz zum Naßverfahren bezeichnet, und der Quarzstaub kann allgemein durch ein Flammenhydrolyseverfahren hergestellt werden. Speziell ist ein Verfahren bekannt, in dem Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff und Sauerstoff verbrannt wird. In diesem Verfahren können Silane wie Methyltrichlorsilan oder Trichlorsilan allein anstelle von Siliciumtetrachlorid oder in Kombination mit Siliciumtetrachlorid verwendet werden. Der Quarzstaub ist kommerziell erhältlich.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Quarzstaub mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 20 nm oder weniger verwendet, besonders bevorzugt mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g oder mehr, gemessen durch das BET-Verfahren (Brunauer-Emmett-Teller), insbesondere bevorzugt mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 3 bis 10 nm und einer spezifischen Oberfläche von 250 bis 500 m2/g oder mehr, gemessen durch das BET-Verfahren. Das hier erwähnte BET-Verfahren ist eine Methode zur Messung der Oberfläche eines pulverförmigen Materials durch ein Gasphasen-Adsorptionsverfahren und ist eine Methode, um die Gesamtoberfläche, die 1 g einer Probe besitzt, d. h. die spezifische Oberfläche, aus einer Adsorptionsisotherme zu erhalten. Als Adsorptionsgas wird häufig Stickstoff verwendet, und die Methode der Messung der Adsorptionsmenge, die durch die Änderung von Druck oder Volumen des zu adsorbierenden Gases erhalten wird, wird am häufigsten verwendet. Die am häufigsten verwendete Gleichung zur Darstellung der Isotherme der polymolekularen Adsorption ist die Brunauer-Emmett-Teller-Gleichung, die ebenfalls als BET-Gleichung bezeichnet und weithin zur Bestimmung der Oberfläche von zu untersuchenden Stoffen verwendet wird. Die spezifische Oberfläche kann durch Messung der Adsorptionsmenge auf der Grundlage der BET-Gleichung und Multiplikation der Menge mit der Oberfläche erhalten werden, die von der Oberfläche eines adsorbierten Moleküls besetzt wird.
Das charakteristische Merkmal des vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendeten Quarzstaubs liegt darin, daß er in Sekundärpartikeln vorliegt, in denen Primärpartikel in einer Netzwerkstruktur oder kettenartigen Struktur unter Bildung einer Ausflockung miteinander verbunden sind, wodurch eine höhere Tintenabsorption erhalten werden kann. Es ist bevorzugt, den Zustand der oben genannten Sekundärpartikel bei einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 bis 500 nm zu halten, wodurch eine höhere Tintenabsorption ohne Verringerung des Glanzes erhalten werden kann.
Die Menge der feinen Siliciumdioxid-Partikel, die in der tintenaufnahmefähigen Schicht in der vorliegenden Erfindung enthalten sein soll, liegt vorzugsweise im Bereich von 8 g/m2 oder darüber und ist besonders bevorzugt 10 g/m2 oder darüber und liegt noch mehr bevorzugt im Bereich von 13 bis 30 g/m2. Die tintenaufnahmefähige Schicht, die feine Siliciumdioxid- Partikel enthält, enthält vorzugsweise ein hydrophiles Bindemittel, um die Eigenschaft als Film beizubehalten.
Als hydrophiles Bindemittel können verschiedene bekannte hydrophile Bindemittel verwendet werden. Es können z. B. genannt werden: Gelatine oder ihre Derivate, Polyvinylpyrrolidon, Pullulan, Polyvinylalkohol oder seine Derivate, Polyethylenglykol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Dextran, Dextrin, Polyacrylsäure oder ihre Salze, Agar, Carrageenan, Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Alginsäure, Gummi arabicum, Copolymere, offenbart in den vorläufigen japanischen Patent­ veröffentlichungen Nrn. 197826/1995 und 9757/1995, wasserlösliches Polyvinylbutyral oder ein Homopolymer oder Copolymer eines Vinylmonomers mit einer Carboxy-Gruppe oder Sulfonsäure-Gruppe, offenbart in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 245260/1987.
Unter den oben genannten hydrophilen Bindemitteln werden Polyvinylalkohol und kationisch modifizierter Polyvinylalkohol vorzugsweise verwendet. Besonders bevorzugt ist teilweise oder vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80% oder mehr. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der Polyvinylalkohol einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 5000 besitzt.
Als kationisch modifizierter Polyvinylalkohol kann ein Poly­ vinylalkohol mit einer primären bis tertiären Amino-Gruppe oder einer quaternären Ammonium-Gruppe an seiner Hauptkette oder Seitenkette genannt werden, wie er in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10483/1986 offenbart wird.
Die Menge des hydrophilen Bindemittels ist vorzugsweise klein im Verhältnis zu den feinen Siliciumdioxid-Partikeln, das in einem solchen Fall eine hohe Tintenabsorption erhalten werden kann. Das hydrophile Bindemittel wird in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger hinzugegeben, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der feinen Siliciumdioxid-Partikel.
Wenn der Gehalt an feinen Siliciumdioxid-Partikeln erhöht wird und das Verhältnis von hydrophilem Bindemittel zu feinen Siliciumdioxid- Partikeln verringert wird, treten leicht Oberflächenrisse zum Zeitpunkt der Trocknung nach dem Beschichten auf, wie oben erläutert. Ein solches Problem kann in der vorliegenden Erfindung gelöst werden, indem eine wasserlösliche mehrwertige Metallverbindung verwendet wird. Diese Verbindungen verbessern die Wasserechtheit und Lichtechtheit des Drucks nach der Aufzeichnung.
Unter den oben genannten wasserlöslichen mehrwertigen Metallverbindungen ist eine wasserlösliche Aluminium- Verbindung oder wasserlösliche Verbindung, die ein Element der Gruppe 4 des Periodensystems enthält, in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche Aluminium-Verbindung ist nicht besonders beschränkt, so lange sie wasserlöslich ist, und es sind wasserlösliche Aluminium- Verbindungen bekannt, wie anorganische Aluminium- Verbindungen, einschließlich Aluminiumchlorid und seine Hydrate, Aluminiumsulfate und seine Hydrate, Aluminiumalaun, und außerdem Polyaluminiumhydroxychlorid, das ein anorganisches aluminiumhaltiges kationisches Polymer ist.
Das oben genannte Polyaluminiumhydroxychlorid umfaßt als Hauptkomponente die durch die folgenden Formeln (1) bis (3) dargestellten Verbindungen und kann ein wasserlösliches Poly(aluminiumhydroxid) einschließen, das ein mehrkerniges kondensiertes Ion enthält, das in stabiler Form basisch ist, wie [Al6(OH)15]3+, [Al8(OH)20]4+, [Al13(OH)34]5+, [Al21(OH)60]3+.
[Al2(OH)nCl6-n]m (1)
[Al(OH)3]nAlCl3 (2)
Aln(OH)mCl(3n-m) 0 < m < 3n (3)
Diese wasserlöslichen Aluminium-Verbindungen sind kommerziell erhältlich als Wasserbehandlungsmittel unter der Bezeichnung Poly(aluminiumchlorid) (PAC, Handelsbezeichnung), unter der Bezeichnung Poly(aluminiumhydroxid) (Paho, Handelsbezeichnung), und unter der Bezeichnung Pyurakemu WT (Handelsbezeichnung), wodurch verschiedene Arten oder unterschiedliche Qualitäten leicht erhalten werden können.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche Verbindung, die ein Element der Gruppe 4 des Periodensystems enthält, ist nicht besonders beschränkt, solange sie wasserlöslich ist, und eine wasserlösliche Verbindung, die Titan und/oder Zirconium enthält, ist bevorzugt. Als wasserlösliche Verbindung, die Titan enthält, kann z. B. Titanchlorid, Titansulfat genannt werden. Als wasserlösliche Verbindung, die Zirconium enthält, kann z. B. Zirconiumacetat, Zirconiumchlorid, Zirconiumoxychlorid, Zirconiumhydroxychlorid, Zirconiumnitrat, basisches Zirconiumcarbonat, Zirconiumhydroxid, Zirconiumlactat, Zirconiumammoniumcarbonat, Zirconiumkaliumcarbonat, Zirconiumsulfat und Zirconiumfluorid genannt werden. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff "wasserlöslich", daß die Verbindung in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr bei normaler Temperatur und Normaldruck in Wasser löslich ist.
Der Gehalt der oben genannten wasserlöslichen Aluminium- Verbindung und/oder der wasserlöslichen Verbindung, die ein Element der Gruppe 4 des Periodensystems enthält, in der tintenaufnahmefähigen Schicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 g/m2, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 g/m2.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren der Zugabe der wasserlöslichen Aluminium-Verbindung und/oder der wasserlöslichen Verbindung, die ein Element der Gruppe 4 des Periodensystems enthält, zur tintenaufnahmefähigen Schicht nicht speziell beschränkt. Es kann z. B. ein Verfahren genannt werden, in dem die Verbindung zu den feinen Siliciumdioxid- Partikeln zum Zeitpunkt ihrer Dispersion gegeben und dann mit einem hydrophilen Bindemittel zur Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt wird; oder ein Verfahren, in dem sie zu einer Lösung zur Bildung der tintenaufnahmefähigen Schicht in der Endstufe der Herstellung gegeben wird. Es ist bevorzugt, den Zeitpunkt der Zugabe der wasserlöslichen Aluminium-Verbindung und/oder der wasserlöslichen Verbindung, die ein Element der Gruppe 4 des Periodensystems enthält, zur Beschichtungslösung für die tintenaufnahmefähige Schicht hinsichtlich der Stabilität der Beschichtungslösung zu bestimmen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Vernetzungsmittel (oder einen Härter) in der tintenaufnahmefähigen Schicht in Kombination mit dem hydrophilen Bindemittel zu verwenden. Spezielle Beispiele für das Vernetzungsmittel können einschließen: eine Verbindung aus der Aldehyd-Reihe wie Formaldehyd und Glutaraldehyd; eine Keton-Verbindung wie Diacetyl und Chlorpentadion; Bis(2- chlorethylharnstoff)-2-hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, eine Verbindung mit reaktivem Halogen, wie sie in US-A- 3 288 775 offenbart wird, Divinylsulfon, eine Verbindung mit einem reaktiven Olefin, wie sie in US-A-3 635 718 offenbart wird, eine N-Methylol-Verbindung, wie sie in US-A- 2 732 316 offenbart wird, eine Isocyanat-Verbindung, wie sie in US-A-3 103 437 offenbart wird, eine Aziridin-Verbindung, wie sie in US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611 offenbart wird, eine Verbindung der Carbodiimid-Reihe, wie sie in US-A- 3 100 704 offenbart wird, eine Epoxy-Verbindung, wie sie in US-A-3 091 537 offenbart wird, eine Halogencarboxyaldehyd- Verbindung wie Mucochlorsäure, ein Dioxan-Derivat wie Dihydroxydioxan, ein anorganisches Vernetzungsmittel wie Chromalaum, Zirkoniumsulfat, Borsäure und ein Borat, und sie können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Darunter sind Borsäure oder ein Borat besonders bevorzugt. Durch weitere Zugabe von Borsäure oder Borat zu den Komponenten, die die tintenaufnahmefähige Schicht der vorliegenden Erfindung bilden, können Wirkungen wie die Verhinderung von Rissen, des Verwischens bei hoher Feuchtigkeit und des Abblätterns der Oberfläche verbessert werden.
Das oben genannte Vernetzungsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-% verwendet werden, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des hydrophilen Bindemittels.
In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein organisches kationisches Polymer zur tintenaufnahmefähigen Schicht hinzugegeben werden. Als organische kationische Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können ein kationisches Polydiallylamin-Polymer-Derivat, ein Polydicyandiamid-Derivat, Polyalkylenpolyamin-Derivat, ein Polyamin-Derivat, worin der Quaternisierungsgrad 30% oder mehr beträgt, besonders bevorzugt 50% oder mehr, genannt werden. Durch Verwendung des organischen kationischen Polymers kann die Wasserechtheit, wie Verwischen bei hoher Feuchtigkeit, der tintenaufnahmefähigen Schicht noch weiter verbessert werden. Der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) des kationischen Polymers beträgt vorzugsweise 5000 oder mehr, besonders 5000 bis 100000.
Die tintenaufnahmefähige Schicht der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich verschiedene Arten von Öltröpfchen zur Verbesserung der Sprödigkeit des Films enthalten. Als solche Öltröpfchen kann ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von 0,01 Gew.-% oder weniger (z. B. flüssiges Paraffin, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Siliconöl), Polymer-Partikel (z. B. Partikel, die durch Polymerisation wenigstens eines polymerisierbaren Monomers wie Styrol, Butylacrylat, Divinylbenzol, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat erhalten werden) oder dgl. verwendet werden. Die oben genannten Öltröpfchen können vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% verwendet werden.
Zur tintenaufnahmefähigen Schicht der vorliegenden Erfindung kann ein Tensid gegeben werden. Als solche Tenside können vorzugsweise ein kationisches Tensid, ein nichtionisches Tensid, ein Tensid vom Betain-Typ und dgl. genannt werden. Das Tensid kann ein Tensid mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht sein. Die zuzugebende Menge des Tensids kann vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-% betragen, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das hydrophile Bindemittel, das die tintenaufnahmefähige Schicht bildet.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die tintenaufnahmefähige Schicht wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe aus Nitrit, Sulfit, Bisulfit, Phosphit, Thiophosphat und einer Verbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, enthält:
worin A eine Hydroxyl-Gruppe oder eine Amino-Gruppe, die mit einer unsubstituierten oder substituierten Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine unsubstituierte oder substituierte Aryl-Gruppe darstellt; R1 und R2 unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, kombiniert sind oder eines davon ein Wasserstoffatom darstellt und das andere ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe, die mit wenigstens einer Hydroxyl-Gruppe oder -SO3M substituiert sein kann, oder eine durch die folgende Formel (II) dargestellte Gruppe darstellt; n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt; und M ein Kation darstellt,
worin n und M die gleiche Bedeutung wie oben definiert haben. Durch Zugabe der oben genannten Verbindung kann das Ausbleichen durch geringe Mengen eines Gases verhindert werden, wenn das bedruckte Aufzeichnungsmedium der Luft ausgesetzt wird.
Die durch die oben genannte Formel (I) dargestellte Verbindung wird nachfolgend im Detail erläutert. Die Amino- Gruppe in der Formel (I) schließt eine unsubstituierte und substituierte Amino-Gruppe ein. Als Substituent für die Amino-Gruppe kann z. B. genannt werden: eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-Gruppe, Ethyl- Gruppe, Isopropyl-Gruppe), eine substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Hydroxyethyl-Gruppe, eine Aminoethyl-Gruppe), eine Aryl-Gruppe (z. B. eine Phenyl- Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe), eine substituierte Phenyl- Gruppe (z. B. eine 3-Aminophenyl-Gruppe, eine 4-Chlorphenyl- Gruppe) und dgl. Das Kation M in Formel (I) kann ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium und eine Ammonium-Gruppe einschließen. Spezielle Beispiele für die durch die oben genannte Formel (I) dargestellte Verbindung werden nachfolgend gezeigt.
Als Nitrit, Sulfit, Bisulfit, Phosphit oder Thiophosphat, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die herkömmlich bekannten und handelsüblichen Stoffe verwendet werden. Als Kation dieser Salze kann genannt werden: ein Metall-Ion eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium, Kalium, eines Übergangsmetalls wie Zink, Kupfer, Nickel oder ein Ammonium-Ion. Als Phosphit können ebenfalls Natriumphosphit, Dinatriumhydrogenphosphit, Calciumphosphit genannt werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der oben genannten, durch die Formel (I) dargestellten Verbindung, des Nitrits, des Sulfits, des Bisulfits, des Phosphits und/oder des Thiophosphats kann vorzugsweise 0,001 bis 10 g/m2 betragen, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 g/m2, bezogen auf die tintenaufnahmefähige Schicht.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß in der tintenaufnahmefähigen Schicht Polyvinylalkohol und ein wasserlöslicher Weichmacher für den Polyvinylalkohol in Kombination enthalten sind. Durch eine solche Zusammensetzung kann das Auftreten von Oberflächenrissen beim Falten eines Aufzeichnungsblattes zum Zeitpunkt der Verwendung verhindert werden.
Als wasserlöslicher Weichmacher für den Polyvinylalkohol können diejenigen genannt werden, die eine Weichmacherwirkung auf den Polyvinylalkohol besitzen, wie offenbart in "POVAL", verfaßt von Koichi Nagano et al., veröffentlicht am 10. April 1970, Kobunshi Kankokai, Japan, S. 155-161. Hier bedeutet der Begriff "wasserlöslich" ein Material, das sich in reinem Wasser in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr bei 25°C auflöst. Spezielle Beispiele für den wasserlöslichen Weichmacher schließen z. B. ein: Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol; Glycerin, Diglycerin, Butandiol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Ethanolacetamid, Harnstoff und seine Derivate (z. B. die in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 184096/1999 beschriebenen), ein Monosaccharid wie Sorbit. Darunter sind Glycerin und Harnstoff besonders wirksam zur Verhinderung der Verursachung von Oberflächenrissen zum Zeitpunkt des Faltens des Aufzeichnungsblattes.
Die Menge des wasserlöslichen Weichmachers beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyvinylalkohols.
In der vorliegenden Erfindung können zur tintenaufnahmefähigen Schicht zusätzlich zum Tensid und Vernetzungsmittel verschiedene Arten herkömmlich bekannter Additive hinzugegeben werden, wie Farbstoff, Farbpigment, Fixiermittel für den Tintenfarbstoff, UV-Absorber, Oxidationsinhibitor, Dispergiermittel für das Pigment, Entschäumungsmittel, Egalisiermittel, Mittel zur Fäulnisverhinderung, optischer Aufheller, Viskositätsstabilisator, pH-Regulierungsmittel.
In der vorliegenden Erfindung besitzt die tintenaufnahmefähige Schicht, die feine Siliciumdioxid- Partikel enthält, vorzugsweise einen Oberflächen-pH von 3 bis 5. Der Oberflächen-pH der tintenaufnahmefähigen Schicht ist der Oberflächen-pH, der durch Auftropfen von destilliertem Wasser auf die Oberfläche der tintenaufnahmefähigen Schicht und Messen des pH in dem Bereich des destillierten Wassers 30 s nach dem Auftropfen gemäß der Methode aus J. TAPPI "Paper pulp testing method No. 49" erhalten wird.
Als Verfahren zur Einstellung des Oberflächen-pH können genannt werden:
  • 1. Ein Verfahren, in dem der pH der Beschichtungslösung zur Herstellung der tintenaufnahmefähigen Schicht vorläufig auf einen vorbestimmten Wert eingestellt wird und der pH der aufgetragenen Schicht auf den gewünschten Wert eingestellt wird;
  • 2. Ein Verfahren, in dem eine Lösung mit geeignetem pH auf die tintenaufnahmefähige Schicht nach deren Auftragung und Trocknung aufgetragen und zum Erhalt des gewünschten pH getrocknet wird; und
  • 3. Ein Verfahren, in dem nach dem Auftragen und Trocknen der tintenaufnahmefähigen Schicht das Aufzeichnungsblatt in eine wäßrige Lösung mit einem geeigneten pH getaucht und getrocknet wird.
Unter den oben genannten Verfahren (1) bis (3) ist das Verfahren (1) bevorzugt, da es eine einfache Prozedur ist. D. h., es ist bevorzugt, den pH zum Zeitpunkt der Herstellung der Beschichtungslösung für die tintenaufnahmefähige Schicht einzustellen. In diesem Fall müssen der pH der Beschichtungslösung zur Herstellung der tintenaufnahmefähigen Schicht und der pH der Oberfläche der tintenaufnahmefähigen Schicht nach Beschichten und Trocknen nicht notwendigerweise übereinstimmen. Dann wäre es notwendig, zuvor die Beziehung zwischen dem pH der Beschichtungslösung zur Herstellung der tintenaufnahmefähigen Schicht und dem pH der Oberfläche der tintenaufnahmefähigen Schicht nach Beschichten und Trocknen durch vorläufige Experimente zu bestimmen. Die pH-Einstellung der Beschichtungslösung zur Herstellung der tintenaufnahmefähigen Schicht kann unter Verwendung einer Säure oder von Alkalien in geeigneter Kombination durchgeführt werden. Als Säure kann eine anorganische Säure wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und eine organische Säure wie Essigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure verwendet werden, während als Alkali Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat oder ein Alkalimetallsalz einer schwachen Säure als schwaches Alkali verwendet werden kann. Als das oben genannte Alkalimetallsalz der schwachen Säure sind Salze flüchtiger Säuren wie Essigsäure, Kohlensäure, Hydrogencarbonat, Ameisensäure oder Propionsäure und ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium oder Lithium bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann die tintenaufnahmefähige Schicht eine einzelne Schicht oder eine Anzahl von zwei oder mehr Schichten sein, und das Beschichtungsverfahren dafür ist nicht speziell beschränkt, und auf diesem Gebiet herkömmlich bekannte Beschichtungsverfahren können verwendet werden. Z. B. kann ein Slide-Bead-System, ein Florstreichsystem, ein Extrusionssystem, ein Luftmesserstreichsystem, ein Walzenstreichsystem und ein Stabschieberbeschichtungssystem genannt werden.
Die auf einen Träger aufgetragene tintenaufnahmefähige Schicht wird in einem Trocknungsschritt getrocknet, und es ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, das Trocknen der tintenaufnahmefähigen Schicht bei einer Lufttemperatur für das Trocknen von 60°C oder darunter durchzuführen. Ferner ist es weiter bevorzugt, den mit einer tintenaufnahmefähigen Schicht beschichteten Träger direkt nach dem Auftragen der tintenaufnahmefähigen Schicht für 10 s oder mehr in einer Umgebung von 20°C oder darunter abzukühlen, besonders bevorzugt 15°C oder darunter. Weiter ist es bevorzugt, die tintenaufnahmefähige Schicht von einem Feststoff-Gehalt von 95 Gew.-% bis zur vollständigen Trocknung in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit (RF) von 20 bis 60% zu trocknen, besonders bevorzugt unter 25 bis 50% RF, am meisten bevorzugt unter 25 bis 45% RF. Die oben genannten Trocknungsbedingungen führen dazu, daß das Auftreten von Oberflächenrissen zum Zeitpunkt der Trocknung der tintenaufnahmefähigen Schicht verhindert wird.
Als Träger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein wasserbeständiger Träger bevorzugt, und ein mit Polyolefinharz beschichtetes Papier, worin das Papier mit einem Polyolefinharz wie Polyethylen oder Polypropylen usw. bedeckt (oder laminiert) ist, wird vorzugsweise verwendet.
Die Dicke des in der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserbeständigen Trägers beträgt vorzugsweise ca. 50 bis 300 µm. Im folgenden wird das mit Polyolefinharz beschichtete Papier im Detail erläutert.
Das Rohpapier, das das mit Polyolefinharz beschichtete Papier bildet, ist nicht speziell beschränkt, und jedes allgemein verwendete Papier kann eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kann ein glattes Rohpapier wie dasjenige verwendet werden, das als Papier für photographische Träger verwendet wird. Als Zellstoff, der das Rohpapier bildet, können natürlicher Zellstoff, regenerierter Zellstoff oder synthetischer Zellstoff einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Im Rohpapier können verschiedene Additive, die herkömmlich in der Papierindustrie verwendet werden, formuliert werden, wie Leimungsmittel, Verstärkungsadditive für Papier, Füllstoffe, Antistatikmittel, optische Aufheller und Farbstoffe.
Außerdem können Oberflächenleimungsmittel, Oberflächen­ verstärkungsadditive für Papier, optische Aufheller, Antistatikmittel, Farbstoffe oder Verwachsungsmittel auf die Oberfläche des Blattes aufgetragen werden.
Die Dicke des Rohpapiers ist nicht speziell beschränkt und vorzugsweise diejenige mit einer guten Oberflächenglätte, hergestellt durch Pressen des Papiers während der Papierherstellung oder nach der Papierherstellung durch Anlegen von Druck unter Verwendung eines Kalanders. Sein Flächengewicht beträgt vorzugsweise 30 bis 250 g/m2.
Als Harz für das mit dem Polyolefinharz beschichtete Papier kann ein Polyolefinharz oder ein Harz verwendet werden, das durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen härtet. Das Polyolefinharz kann ein Homopolymer eines Olefins einschließen, wie Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten, Polypenten; ein Copolymer, das zwei oder mehr Olefine umfaßt, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer; oder eine Mischung daraus, und diese Polymere mit unterschiedlichen Dichten und Schmelzviskositätsindizes können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Ebenfalls können zum Harz des mit Polyolefinharz beschichteten Papiers vorzugsweise verschiedene Arten von Additiven gegeben werden, wobei gegebenenfalls zwei oder mehr kombiniert werden, einschließlich Weißpigment wie Titanoxid, Zinkoxid, Talkum, Calciumcarbonat; aliphatisches Amid wie Stearinsäureamid, Arachidamid; aliphatisches Metallsalz wie Zinkstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat; Oxidationsinhibitor wie Irganox 1010, Irganox 1076 (beides Handelsbezeichnungen, erhältlich von Ciba Geigy AG); blaues Farbpigment oder Farbstoff wie Cobaltblau, Ultramarinblau, Cäcilienblau ("cecilian blue"), Phthalocyaninblau; Purpur-Farbpigment oder Farbstoff wie Cobaltviolett, Echtviolett, Manganviolett; optischer Aufheller, UV-Absorber.
Im Falle der Verwendung eines Polyolefinharzes kann das mit Polyolefinharz beschichtete Papier durch Gießen des geschmolzenen Harzes unter Erwärmen auf das durchlaufende Rohpapier hergestellt werden, welches das sogenannte Extrusionsbeschichtungsverfahren ist, wodurch beide Oberflächen des Rohpapiers mit dem Harz beschichtet werden. Im Falle der Verwendung eines Harzes, das durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen aushärtet, wird das Harz auf das Rohpapier mittels einer herkömmlich verwendeten Auftragmaschine aufgetragen, wie eine Gravur-Streichanlage, einer Rakelstreichanlage, und dann wird das Harz mit Elektronenstrahlen bestrahlt, wodurch das Rohpapier mit dem Harz beschichtet wird. Es ist ebenfalls bevorzugt, das Rohpapier vor der Auftragung des Harzes auf das Rohpapier einer Aktivierungsbehandlung zu unterziehen, wie einer Glimmentladungsbehandlung oder einer Flammbehandlung. Es ist nicht erforderlich, die Harzbeschichtung auf der Rückseite des Rohpapiers durchzuführen, aber hinsichtlich der Verhinderung von Welligkeit ist es bevorzugt, beide Oberflächen des Rohpapiers mit dem Harz zu beschichten. Die Aktivierungsbehandlung wie Glimmentladungsbehandlung oder Flammbehandlung kann auf der Vorderseite oder auf sowohl der Vorder- als auch Rückseite durchgeführt werden, je nach Notwendigkeit. Ebenfalls ist die Dicke der Harzschicht nicht speziell beschränkt, und sie liegt allgemein im Bereich von 5 bis 50 µm auf der Vorderseite oder sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite.
Auf den Träger der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von Rückenbeschichtungsschichten aufgebracht werden, um dem Träger Antistatikeigenschaften, Transporteigenschaften, Antiaufrolleigenschaften usw. zu verleihen. In der Rückenbeschichtungsschicht können in optionaler Kombination ein anorganisches Antistatikmittel, ein organisches Antistatikmittel, ein hydrophiles Bindemittel, ein Latex, ein Härter, ein Pigment, ein Tensid usw. eingeschlossen sein.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung wird durch diese nicht beschränkt.
Beispiel 1
Auf die Vorderseite eines Rohpapiers, das eine Zellstoff- Formulierung aus LBKP (50 Teile) und LBSP (50 Teile) mit 120 g/m2 als Träger umfaßte, wurde in einer Menge von 25 g/m2 eine Harzzusammensetzung aufgetragen, die Polyethylen niedriger Dichte (70 Teile), Polyethylen hoher Dichte (20 Teile) und Titanoxid (10 Teile) umfaßt, und eine Harzzusammensetzung, die Polyethylen hoher Dichte (50 Teile) und Polyethylen niedriger Dichte (50 Teile) umfaßte, wurde auf dessen Rückseite in einer Menge von 25 g/m2 zur Herstellung eines mit Polyolefinharz beschichteten Papiers aufgetragen.
Auf den oben genannten Träger wurde eine Beschichtungslösung für die tintenaufnahmefähige Schicht mit einer Zusammensetzung wie nachfolgend genannt aufgetragen und zur Herstellung eines Aufzeichnungsblattes getrocknet. Die Beschichtungsmenge der feinen Siliciumdioxid-Partikel wird für eine Feststoff-Komponente von 15 g/m2 gewählt. Eine Beschichtungslösung zur Herstellung der tintenaufnahmefähigen Schicht wurde durch Dispergieren von feinen Siliciumdioxid- Partikeln (10 Gew.-% des Gesamtgewichts) in einem Dispersionsmedium aus Wasser : Ethylalkohol = 20 : 1 hergestellt, wobei ein Hochdruckhomogenisator verwendet wurde, und dann wurden die in Tabelle 1 gezeigte Verbindung A, Borsäure, Polyvinylalkohol und ein Tensid zur Herstellung der Beschichtungslösung zur Dispersion gegeben. Die Gesamt- Feststoffkonzentration der obigen Beschichtungslösung betrug 10 Gew.-%. Nach Stehenlassen der Beschichtungslösung für 2 h bei Raumtemperatur wurde diese aufgetragen. Dabei bedeuten alle "Teile" Gew.-Teile einer Feststoffkomponente.
Beschichtungslösung zur Herstellung der tintenaufnahmefähigen Schicht
Feine Siliciumdioxid-Partikel 100 Gew.-Teile
Verbindung A (gezeigt in Tabelle 1) 4 Gew.-Teile
Borsäure 3 Gew.-Teile
Polyvinylalkohol (PVA235, Handelsbezeichnung, Verseifungsgrad 88%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 3500) 20 Gew.-Teile
Ampholytisches Tensid (SWAM AM-2150, Handelsbezeichnung) 0,3 Gew.-Teile
Durch Änderung der Art der feinen Siliciumdioxid-Partikel und der Verbindung A gemäß Tabelle 1 wurden verschiedene Arten von Aufzeichnungsblättern hergestellt. Dabei wurde die oben genannte Beschichtungslösung bei der Herstellung so eingestellt, daß der Oberflächen-pH der tintenaufnahmefähigen Schicht nach dem Trocknen 4 ± 0,5 wurde.
Die Trocknungsbedingungen nach dem Auftragen der Beschichtungslösung zur Herstellung der tintenaufnahmefähigen Schicht waren wie nachfolgend angegeben.
D. h. nach dem Auftragen wurde das beschichtete Material unverzüglich in einer Umgebung von 10°C für 20 s abgekühlt, bei 50°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 10% getrocknet, bis die Feststoff-Konzentration der aufgetragenen tintenaufnahmefähigen Schicht 95 Gew.-% erreichte, und bei 35°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 40% bei einer Feststoff-Konzentration der Schicht von 95 Gew.-% bis zur Beendigung des Trocknens getrocknet.
Tabelle 1
Quarzstaub 1: Aerosil 380, Handelsbezeichnung, durchschnittliche Primärpartikelgröße: 7 nm, spezifische Oberfläche gemäß BET- Verfahren: 380 m2/g.
Quarzstaub 2: Aerosil 200 V, Handelsbezeichnung, durchschnittliche Primärpartikelgröße: 12 nm, spezifische Oberfläche gemäß BET- Verfahren: 200 m2/g.
Quarzstaub 3: Aerosil 90G, Handelsbezeichnung, durchschnittliche Primärpartikelgröße: 20 nm, spezifische Oberfläche gemäß BET- Verfahren: 90 m2/g.
Basisches Poly(aluminiumhydroxid) 1: Pyurakemu WT, Handelsbezeichnung.
Basisches Poly(aluminiumhydroxid) 2: PAC300M, Handelsbezeichnung.
Zirconiumoxychlorid.
Zirconiumnitrat.
Zirconiumhydroxychlorid.
Wasserunlösliches Aluminiumhydroxid: Hydilight H-42M (Handelsbezeichnung zur Beschichtungslösung als 10 Gew.-%ige wäßrige Dispersion gegeben).
Alkylamin-Epichlorhydrin-Polykondensat: Jet-Fix 3, Handelsbezeichnung.
Bezüglich der oben genannten 13 Arten von Tintenstrahl- Aufzeichnungsblättern wurden die folgenden Auswertungen durchgeführt. Dabei wurde für die Tintenstrahl-Aufzeichnung der Druck unter Verwendung eines PM-770C Farbdruckers (Handelsbezeichnung) bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Glanz
Glanz auf der Oberfläche des Tintenstrahl- Aufzeichnungsblattes vor dem Drucken wurde mit dem bloßen Auge beurteilt und durch die folgenden vier Grade ausgewertet.
: Glanz ist äußerst hoch und gut.
○: Glanz ist hoch, aber gegenüber geringfügig schlechter.
∆: Glanz ist gegenüber ○ geringfügig schlechter.
X: Glanz ist niedrig.
Oberflächenrisse
Die Gegenwart oder Abwesenheit von Rissen auf der Oberfläche des Tintenstrahl-Aufzeichnungsblattes vor dem Drucken wurde mit dem bloßen Auge beurteilt und durch die folgenden drei Grade ausgewertet.
○: Kein Riß wurde beobachtet.
∆: Geringfügige Risse wurden beobachtet.
X: Risse wurden auf der gesamten Oberfläche beobachtet.
Tintenabsorption
Die gesamte Oberfläche wurde flächig mit roter Tinte bedruckt, und ein PPC-Papier wurde unter geringem Druck direkt nach dem Drucken auf das Tintenstrahl- Aufzeichnungsblatt gelegt, und der Grad der am PPC-Papier anhaftenden Tintenmenge wurde mit dem bloßen Auge untersucht und durch den folgenden Standard ausgewertet.
○: Keine Übertragung wurde beobachtet.
∆: Eine geringfügige Übertragung wurde beobachtet.
X: Eine deutliche Übertragung wurde beobachtet.
Wasserechtheit
Ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt, das mit roten Lettern auf seiner Oberfläche bedruckt war, wobei die gesamte Oberfläche mit schwarzer Tinte flächig bedruckt worden war, wurde gemäß den folgenden zwei Bedingungen getestet, und das Verwischen des Bildes wurde durch den folgenden Standard ausgewertet.
  • 1. Das Aufzeichnungsblatt wurde in fließendes Wasser bei 20°C für 1 min getaucht.
  • 2. Das Aufzeichnungsblatt wurde in einer Umgebung von 35°C und 90% relativer Feuchtigkeit für 2 Tage stehengelassen.
○: Kein Verwischen wurde unter beiden obigen Bedingungen beobachtet.
∆: Geringfügiges Verwischen wurde in einer der Bedingungen beobachtet.
X: Deutliches Verwischen wurde unter beiden der obigen Bedingungen beobachtet.
Lichtechtheit
Flächiges Drucken mit einer einzelnen Farbe aus C (Blaugrün), M (Purpur), Y (Gelb) oder K (Schwarz) wurde jeweils mit der maximalen Dichte durchgeführt, und die jeweiligen optischen Dichten der entsprechenden Farben wurden mit einem Reflexionsdensitometer (SPECTROLINO, Handelsbezeichnung) gemessen. Die Proben, deren Dichten gemessen waren, wurden unter Fluoreszenzlicht (Beleuchtungsstärke: 10000 Lux) für eine Woche stehengelassen, und dann wurden die optischen Dichten der entsprechenden Farben erneut gemessen, und die maximalen Dichtedifferenzen der Proben wurden gemessen. Wenn die Dichtedifferenz größer wird, zeigt es sich, daß das Ausbleichen in Licht deutlich wird, mit anderen Worten, die Lichtechtheit ist schlecht.
Tabelle 2
Wie aus den obigen Ergebnissen deutlich ersichtlich, waren bei den erfindungsgemäßen Tintenstrahl-Aufzeichnungsblättern alle Eigenschaften wie Wasserechtheit, Lichtechtheit, Glanz, Oberflächendefekte wie Oberflächenrisse etc. und die Tintenabsorption zufriedenstellend.
Daneben wurde als zusätzliches Vergleichsbeispiel ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt hergestellt, in dem der Quarzstaub 1 im oben genannten Tintenstrahl- Aufzeichnungsblatt gegen einen Quarzstaub mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 30 nm ausgetauscht war (Aerosil 50, Handelsbezeichdnung, durchschnittliche Primärpartikelgröße: 30 nm, spezifische Oberfläche gemäß BET-Verfahren: 50 m2/g), aber sein Glanz war deutlich verringert, so daß das in der vorliegenden Erfindung geforderte gewünschte Material nicht erhalten werden konnte.
Beispiel 2
Die jeweils in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen B wurden jeweils in einer Menge von 3 Gew.-Teilen zur Herstellung entsprechender Tintenstrahl-Aufzeichnungsblätter zur Beschichtungslösung zur Bildung der tintenaufnahmefähigen Schicht der in Beispiel 1 hergestellten Tintenstrahl- Aufzeichnungsblätter 1 und 7 gegeben. Bezüglich dieser Tintenstrahl-Aufzeichnungsblätter wurden ihre Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Als Ergebnis hatte jedes Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt ähnliche Eigenschaften wie die Aufzeichnungsblätter 1 oder 7 aus Beispiel 1. Außerdem wurde hinsichtlich dieser Tintenstrahl- Aufzeichnungsblätter der Ausbleichungsgrad aufgrund der Gegenwart geringer Mengen eines Gases in der Luft gemäß dem folgenden Testverfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Daneben ist ebenfalls das Ergebnis des Aufzeichnungsblattes 10 für Vergleichszwecke beschrieben.
Testverfahren
Die Aufzeichnung durch Drucken wurde in der gleichen Weise wie in der Lichtechtheitsuntersuchung von Beispiel 1 durchgeführt, und nach Aussetzen an Luft bei Raumtemperatur für 3 Monate wurden die jeweiligen Dichten im bedruckten Bereich gemessen bzw. es wurden die Veränderungen in der Dichte (die Dichte nach Aussetzen/die Dichte vor Aussetzen) gemessen. Unter den jeweiligen Bildern für C, M, Y und K ist der Wert gezeigt, der in der Dichte am meisten abnahm (kleinster numerischer Wert).
Tabelle 3
Aus den Ergebnissen in der obigen Tabelle wird verständlich, daß das Farbausbleichen bei Aussetzen an Luft durch weitere Zugabe einer Verbindung der Formel (I), eines Nitrits, eines Sulfits, eines Bisulfits, eine Phosphits oder eines Thiosulfats zur tintenaufnahmefähigen Schicht unterdrückt werden kann.
Beispiel 3
Harnstoff oder Glycerin wurden jeweils als Verbindung C zur Beschichtungslösung zur Bildung der tintenaufnahmefähigen Schicht der Tintenstrahl-Aufzeichnungsblätter 1 und 7, hergestellt in Beispiel 1, in einer Menge von 1,4 Gew.-Teilen zur Herstellung entsprechender Tintenstrahl- Aufzeichnungsblätter gegeben. Bezüglich dieser Tintenstrahl- Aufzeichnungsblätter wurden ihre Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Als Ergebnis besaß jedes Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt ähnliche Eigenschaften wie die Aufzeichnungsblätter 1 oder 7 aus Beispiel 1. Weiterhin wurde hinsichtlich dieser Tintenstrahl- Aufzeichnungsblätter der Grad der Rißerzeugung gemäß dem folgenden Testverfahren ausgewertet, wenn das Blatt gebogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Gleichzeitig wird ebenfalls das Ergebnis für das Aufzeichnungsblatt 10 für Vergleichszwecke beschrieben.
Testverfahren
Ein noch nicht bedrucktes Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt wurde zu einer Größe von 2 cm × 8 cm geschnitten, und wenn das Blatt mit der zu bedruckenden Oberfläche nach oben in Längsrichtung gebogen wurde, wurde der Krümmungsradius zum Zeitpunkt der Erzeugung von Rissen auf der zu bedruckenden Oberfläche gemessen. Dabei bedeutet ein kleinerer Krümmungsradius eine bessere Eigenschaft bezüglich der Verhinderung des Auftretens von Rissen auf der zu bedruckenden Oberfläche.
Tabelle 4
Aus den obigen Ergebnissen ist verständlich, daß durch die kombinierte Verwendung von Polyvinylalkohol, der ein hydrophiles Bindemittel ist, und eines wasserlöslichen Weichmachers dafür Oberflächenrisse zum Zeitpunkt der Verwendung unterdrückt werden können.

Claims (15)

1. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt, das einen Träger und wenigstens eine auf den Träger aufgebrachte tintenaufnahmefähige Schicht umfasst, worin wenigstens eine der tintenaufnahmefähigen Schichten feine Siliciumdioxid-Partikel aus synthetischem Siliciumdioxid, das durch ein Gasphasenverfahren hergestellt wurde, und wenigstens eine wasserlösliche mehrwertige Metallverbindung enthält, wobei die Siliciumdioxid-Partikel einen durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 20 nm oder weniger und einen durchschnittlichen Sekundärpartikeldurchmesser von 50 bis 500 nm aufweisen.
2. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, worin die wasserlösliche mehrwertige Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe aus wasserlöslichen Aluminium-Verbindungen und wasserlöslichen Verbindungen, die ein Element der Gruppe 4 des Periodensystems enthalten.
3. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, worin die wasserlösliche Aluminium-Verbindung Polyaluminiumhydroxychlorid ist.
4. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, worin das Element der Gruppe 4 des Periodensystems Titan oder Zirconium ist.
5. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, worin die tintenaufnahmefähige Schicht 8 g/m2 oder mehr an feinen Siliciumdioxid-Partikeln enthält.
6. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, worin der durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser des synthetischen Siliciumdioxid aus dem Gasphasenverfahren 20 nm oder weniger und die spezifische Oberfläche, gemessen durch das BET-Verfahren, 200 m2/g oder mehr beträgt.
7. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 6, worin die tintenaufnahmefähige Schicht das synthetische Siliciumdioxid in einer Menge von 10 g/m2 oder mehr und ein hydrophiles Bindemittel in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des synthetischen Siliciumdioxid, enthält.
8. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, worin der pH der Oberfläche der tintenaufnahmefähigen Schicht 3 bis 5 beträgt
9. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, worin die tintenaufnahmefähige Schicht Polyvinylalkohol als hydrophiles Bindemittel und zusätzlich einen wasserlöslichen Weichmacher für den Polyvinylalkohol enthält.
10. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 9, worin der wasserlösliche Weichmacher Harnstoff oder Glycerin ist.
11. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, worin die tintenaufnahmefähige Schicht wenigstens einen Vertreter enthält, ausgewählt aus Nitrit, Sulfit, Bisulfit, Phosphit, Thiosulfat und einer Verbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
worin A eine Hydroxyl-Gruppe oder eine Amino-Gruppe, die mit einer unsubstituierten oder substituierten Alkyl- Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine unsubstituierte oder substituierte Aryl- Gruppe darstellt; R1 und R2 unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, kombiniert sind oder eines davon ein Wasserstoffatom darstellt und das andere ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe, die mit wenigstens einem Vertreter aus einer Hydroxyl-Gruppe oder -SO3M substituiert sein kann, oder eine Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird; n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt; und M ein Kation darstellt,
worin n und M die gleiche Bedeutung wie oben definiert haben.
12. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, worin der Träger ein wasserbeständiger Träger ist.
13. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 12, worin der wasserbeständige Träger ein mit Polyolefinharz beschichtetes Papier ist.
14. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, wobei die tintenaufnahmefähige Schicht ein hydrophiles Bindemittel und ein Vernetzungsmittel enthält.
15. Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 14, wobei das Vernetzungsmittel Borsäure oder ein Borat ist.
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