JPH10193776A - インクジェット記録用紙 - Google Patents

インクジェット記録用紙

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JPH10193776A
JPH10193776A JP9001224A JP122497A JPH10193776A JP H10193776 A JPH10193776 A JP H10193776A JP 9001224 A JP9001224 A JP 9001224A JP 122497 A JP122497 A JP 122497A JP H10193776 A JPH10193776 A JP H10193776A
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JP
Japan
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ink
recording paper
jet recording
ink jet
water
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JP9001224A
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English (en)
Inventor
Yoichi Saito
洋一 斎藤
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性インクによる印字において、高い光沢性
を維持しつつ、しかも高いインク吸収性を有し、かつ、
耐水性、耐湿性、耐光性の優れた高品位の画像を形成記
録することができるインクジェット記録用紙の提供。 【解決手段】 支持体及びその上に設けられた少なくと
も2層のインク受容層を有するインクジェット記録用紙
において、該インク受容層が平均1次粒子径20nm以
下のシリカ系微粒子と親水性バインダーを含有し、かつ
少なくともインク受容層側の支持体から最も離れた層に
水溶性カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする
インクジェット記録用紙。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性インクを用い
て記録を行うインクジェット記録用紙に関し、詳しくは
光沢性、インク吸収性、耐水性、耐湿性、耐光性を改善
したインクジェット記録用紙に関するものである。
【0002】
【従来の技術】インクジェット記録は、インクの微小液
滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シー
トに付着させ、画像・文字などの記録を行うものである
が、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点
を有している。この方式で従来から問題となっていたノ
ズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよ
び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンタ
ー、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな
分野に急速に普及している。
【0003】このインクジェット記録方式で使用される
記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明
るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドット
が重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだ
りしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上
に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が
要求される。
【0004】特にインク吸収速度が遅い場合には、2色
以上のインク液滴が重なって記録される際に、記録用紙
上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、ま
た、異なる色の境界領域でお互いの色が滲んだりして画
質を大きく低下させやすいために、記録用紙としては高
いインク吸収性を持たせるようにすることが必要であ
る。
【0005】これらの問題を解決するために、従来から
非常に多くの技術が提案されている。
【0006】例えば、特開昭52−53012号公報に
記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤
させた記録用紙、特開昭55−5830号に記載されて
いる支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用
紙、特開昭56−157号公報に記載されている被履層
中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、
特開昭57−107878号に記載されている無機顔料
と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭58−1102
87号公報に記載されている2つの空孔分布ピークを有
する記録用紙、特開昭62−111782号に記載され
ている上下2層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭5
9−68292号、同59−123696号および同6
0−18383号公報などに記載されている不定形亀裂
を有する記録用紙、特開昭61−135786号、同6
1−148092号および同62−149475号公報
等に記載されている微粉末層を有する記録用紙、特開昭
63−252779号、特開平1−108083号、同
2−136279号、同3−65376号および同3−
27976号等に記載されている特定の物性値を有する
顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭57−
14091号、同60−219083号、同60−21
0984号、同61−20797号、同61−1881
83号、特開平5−278324号、同6−92011
号、同6−183134号、同7−137431号、同
7−276789号等に記載されているコロイド状シリ
カ等の微粒子シリカを含有する記録用紙、および特開平
2−276671号、同3−67684号、同3−21
5082号、同3−251488号、同4−67986
号、同4−263983号および同5−16517号公
報などに記載されているアルミナ水和物微粒子を含有す
る記録用紙等が多数が知られている。
【0007】しかし、インク受容層がインクを吸収した
り保持するための空隙を多く有する層のみから構成され
る場合、空隙の多いインク受容層が空気との界面や皮膜
表面のミクロな凹凸を多く有することになり、インク受
容層への入射光が散乱されたり、透過が妨げられるため
に、光沢が出にくくなったり不透明になりやすい。
【0008】また、空隙を形成するため顔料自身の凹凸
や顔料の2次凝集体の凹凸による皮膜表面の平滑性が低
下して光沢が出にくい欠点がある。
【0009】一方、皮膜中に空隙を設けることなくイン
ク吸収層のバインダーの膨潤作用でインクを吸収、保持
するタイプのインクジェット記録用紙も数多く知られて
いる。
【0010】例えば、バインダーとしてゼラチン、カゼ
イン、澱粉、アルギン酸、ポリビニルアルコール、各種
の変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキエチルセルロー
ス、デキストラン、プルラン等の親水性バインダーを支
持体上に塗布した記録紙やフィルム等も従来から数多く
知られている。
【0011】これらの記録用紙はインク吸収性が上記空
隙を有する記録用紙に比べて劣るものの高い光沢性や光
学濃度、鮮明な画像が得られ高画質記録用途として有用
である。
【0012】上記の水溶性インクに適した各種のインク
ジェット記録用紙においては、色素分子が油剤中に高濃
度の微粒子状態で分散されているカラー印画紙等とは異
なり、色素分子が単独でバインダー中や空隙間に存在す
るために、水滴が記録面にかかったり、印字後に高湿度
条件下で長期間保存された際に滲んだり流れ出したりし
やすい欠点があった。
【0013】この色素の耐水性や耐湿性を改良するため
に、従来から色素をバインダー中に固定させる種々の方
法が提案されている。特に有効な手段は3級または4級
の窒素原子を有するポリマーを均一な水溶液としてまた
は微粒子ラテックスとして添加する方法である。
【0014】例えば特開昭57−36692号にはゼラ
チンをバインダーの一部とし塩基性媒染剤を含有する塗
布液をインク受容層として原紙やポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に塗布したインクジェット記録
用紙が記載されている。
【0015】特開昭53−49113号には、紙内にポ
リエチレンイミンを含浸させた水性インキ記録用紙が記
載されている。
【0016】特開昭58−24492号にはカチオンま
たはアニオン基を有する電解質ポリマーを有する記録材
が記載されている。
【0017】特開昭63−224988号には、インク
受容層内に第1級ないし第3級アミンまたは第4級アン
モニウム塩を含有し、インク保持層のpHが2〜8にあ
る被記録材料が記載されている。
【0018】特開昭63−307979号には、3級ま
たは4級窒素原子を有する親水性ポリマー媒染剤と親水
性基を有する重合体を含有する層を有するインクジェッ
ト記録用紙が記載されている。
【0019】特開昭59−198186号および同59
−198188号にはポリエチレンイミンの有機塩基を
基材中または基材上の塗工層中に含有させた記録材料が
記載されている。
【0020】特開昭60−46288号には特定染料を
含有するインクとポリアミン等を含有する記録材料を用
いたインクジェット記録方法が記載されている。
【0021】特開昭61−61887号、同61−72
581号、同61−252189号および同62−17
4184号にはポリアリルアミンを含有するインクジェ
ット記録用紙が記載されている。
【0022】特開昭61−172786号には分子間水
素結合を有するポリマー(ゼラチン、ポリエチレニミン
等)と分子間に水素結合性基を有しないポリマー(ポリ
エチレングリコール、ポリビニルピロリドン等)を含有
するインクジェット記録材料が記載されている。
【0023】特開昭63−162275号にはカチオン
性ポリマーとカチオン性界面活性剤を支持体上に塗布ま
たは含浸させたインクジェット記録用紙が記載されてい
る。
【0024】特開平6−143798号にはプラスチッ
ク支持体上に第4級アンモニウム塩重合物とカチオン変
性ポリビニルアルコールを主成分とする染料定着層とそ
の上に設けられた染料透過・インク吸収層を重畳した記
録用紙が記載されている。
【0025】更に、特開昭59−20696号、同59
−33176号、同59−33177号、同59−96
987号、同59−155088号、同60−1138
9号、同60−49990号、同60−83882号、
同60−109894号、同61−277484号、同
61−293886号、同62−19483号、同62
−198493号、同63−49478号、同63−1
15780号、同63−203896号、同63−27
4583号、同63−280681号、同63−260
477号、特開平1−9776号、同1−20188
号、同1−24784号、同1−40371号、同3−
133686号、同6−234268号、同7−125
411号等にはそれぞれ特定の3級または4級の窒素原
子を含有するポリマーまたは化合物をインク受容層中に
添加することが記載されている。
【0026】しかしながら、上記の従来の方法によれば
色素の耐水性は向上するものの、耐光性が低下してしま
うものが大半である。
【0027】またある種のポリマーはコストが高いとい
う欠点があったり、使用するバインダーとの相溶性が低
く良好な塗布ができないか、あるいは少量しか使用でき
ない等の欠点があった。
【0028】特開平7−125412号にはバインダー
とフィラーからなるインク吸収層に皮膜の耐水化剤を存
在させ、該インク吸収層の表面及び/または表層内にイ
ンク染料の定着剤を局在させる記録シート及びその製造
方法が記載されているが、インク吸収層に添加できない
染料定着剤を吸収層にオーバーコートすることを特徴と
しており、塗布工程を2回通すことによるコストが高い
欠点があった。
【0029】特開平5−124329号にはカチオン性
ポリマー層上に顔料及び水溶性バインダー層のアニオン
性層を、特開平5−131742号には4級アンモニウ
ム塩重合物を主成分とする染料定着層にインク吸収層を
順次積層、特開平7−242056号は4級アンモニウ
ム塩水溶性ポリマー含有吸収層にシリカ微粒子と特定量
の水可溶アルコール不溶ポリマー含有層を設ける記録用
紙が記載されているが、いずれもインク吸収性、色素耐
水性とも十分とはいえなかった。
【0030】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の実態に
鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、水性イ
ンクによる印字において、高い光沢性を維持しつつ、し
かも高いインク吸収性を有し、かつ、耐水性、耐湿性、
耐光性の優れた高品位の画像を形成記録することができ
るインクジェット記録用紙を提供することである。
【0031】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。
【0032】(1)支持体及びその上に設けられた少な
くとも2層のインク受容層を有するインクジェット記録
用紙において、該インク受容層が平均1次粒子径20n
m以下のシリカ系微粒子と親水性バインダーを含有し、
かつ少なくともインク受容層側の支持体から最も離れた
層に水溶性カチオン性ポリマーを含有することを特徴と
するインクジェット記録用紙。
【0033】(2)前記親水性バインダーがポリビニル
アルコール及びその誘導体から選ばれる少なくとも1つ
であることを特徴とする(1)記載のインクジェット記
録用紙。
【0034】(3)前記水溶性カチオン性ポリマーと親
水性バインダーが重量比で0.3:1〜3:1であるこ
とを特徴とする(1)または(2)記載のインクジェッ
ト記録用紙。
【0035】(4)全てのインク受容層が前記水溶性カ
チオン性ポリマーを含有することを特徴とする(1)〜
(3)の何れか1項記載のインクジェット記録用紙。
【0036】(5)退色防止剤として画像安定剤及び紫
外線を吸収する化合物から選ばれる少なくとも1種を含
有することを特徴とする(1)〜(4)の何れか1項記
載のインクジェット記録用紙。
【0037】以下、本発明を詳細に説明する。
【0038】本発明のインクジェット記録用紙は親水性
のバインダーとシリカ系微粒子によって形成される空隙
によって高いインク吸収性が得られる。
【0039】一般に固体微粒子と親水性バインダーによ
る代表的な空隙の形成方法としては以下のような方法が
考えられる。
【0040】(1)多孔質固体微粒子と親水性バインダ
ーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子
内や粒子間に空隙を形成する方法 (2)親水性バインダーに対して概ね等量以上(好まし
くは10倍以上)の容積を有する固体微粒子と親水性バ
インダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微
粒子の間に空隙を作成する方法 (3)平均粒径が約0.1μm程度以下の固体微粒子を
塗布液調製時または皮膜形成時に凝集させて2次粒子ま
たは3次元構造を形成して空隙を作成する方法。
【0041】一般に方法(1)は、インク吸収性に優
れ、従来よりコート紙等で広く用いられているが、多孔
質固体微粒子は合成不定形シリカに代表されるようにほ
とんどが2次凝集しているミクロンオーダーの粒子径の
大きな粒子で、この方法で得られた空隙層だけでは十分
な光沢性を得ることは困難であった。
【0042】前記方法(2)は、インク吸収性に優れる
が、親水性バインダーに対して固体微粒子が高比率のた
め皮膜の脆弱化はさけられず、特にプラスチックフィル
ム等の非吸収性支持体を用いた場合、製造過程や使用の
際、吸収層のヒビワレや粉落ち等の種々の問題がおこる
ことがあった。
【0043】本発明において好ましい態様は、前記方法
(3)である。この方法は固体微粒子で軟凝集状態を形
成して網目構造を皮膜中に形成する方法で、好ましくは
親水性ポリマーを含有する水溶液中に分散状態にある1
次超微粒子が、接触点が比較的制限された状態でお互い
に凝集し合う状態を経由して形成される。このような軟
凝集状態は直線的もしくは分岐状に凝集体を形成したも
のが水溶液中に分散された状態や、あるいはこれらの凝
集体が更に凝集し合って水溶液中で3次元網目構造をと
る状態が含まれる。いずれの場合であっても、この水溶
液を支持体上に塗布乾燥することによって、形成された
皮膜中に微細な構造を形成することが出来る。
【0044】この様にして得られた皮膜中の微細な空隙
の大きさは、概ね1次粒子の大きさからそれらの数倍程
度の大きさであり、微細な大きさの空隙である特徴があ
る。
【0045】この様な軟凝集状態を形成する方法として
は、例えば1次粒子がお互いに凝集しにくく、安定に存
在できるような親水性ポリマーを含有する水溶液中に、
粒子の凝集を加速するような親水性ポリマーを極微量添
加して僅かに凝集を形成する方法、あるいは1次粒子表
面と弱い結合が出来るような水溶性ポリマーを有する水
溶液中で形成される。
【0046】本発明では、特に、後者の方法が空隙の量
を比較的コントロールしやすく安定に形成しやすいこ
と、使用する微粒子の量に比較してより多い空隙量が得
られることから好ましく、さらには皮膜の光沢性がより
高い皮膜が得られることから1次粒子の粒子径(平均一
次粒子径)が20nm以下のシリカ微粒子を用いる。
【0047】本発明のインクジェット記録用紙に使用す
る親水性バインダーとしては、ゼラチンまたはゼラチン
誘導体、ポリビニルピロリドン(平均分子量が約20万
以上が好ましい)、プルラン、ポリビニルアルコールま
たはその誘導体(平均分子量が約2万以上が好まし
い)、ポリエチレングリコール(平均分子量が10万以
上が好ましい)、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、
ポリアクリル酸およびその塩、アクリルアミド系ポリマ
ー、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−
カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガ
ム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平7−
195826号および同7−9757号に記載のポリア
ルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビ
ニルブチラール、あるいは、特開昭62−245260
号に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニ
ルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り
返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができ
る。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良
く、2種以上を併用しても良い。
【0048】本発明のインクジェット記録用紙におい
て、好ましいのは平均1次粒子径が20nm以下の微粒
子としてシリカ微粒子に対し、親水性バインダーとして
ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール
を用いる場合である。この場合、微粒子シリカ表面のシ
ラノール基とビニルアルコールの水酸基が弱い水素結合
を行い、前記軟凝集体が良好に形成される。
【0049】前記シリカ微粒子としては、特に6〜15
nmのものが最も好ましい。また、これらが連結した2
次粒子としては20〜200nm、好ましくは30〜1
00nm程度になるようにするのが好ましい。
【0050】この様な微粒子シリカは、例えば特開昭6
0−204390号記載の通常気相法と呼ばれる合成方
法で合成された微粒子シリカが好ましく用いられる。ま
た、このシリカ微粒子は表面をシランカップリング剤の
ようなものでカチオン変性されたものであってもよく、
また、Al、Ca、MgおよびBa等で処理された物で
あってもよい。
【0051】本発明で好ましく用いられる親水性バイン
ダーはポリビニルアルコールまたはその誘導体である。
ポリビニルアルコールまたはその誘導体とは、完全また
は部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変
性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコール
の中でも特に好ましいのはケン化度が80以上の部分ま
たは完全ケン化したものである。また、皮膜脆弱性を改
良する観点から、平均重合度は500〜3500、特に
好ましくは1000〜3500のものが用いられる。
【0052】また、カチオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば特開昭61−10483号に記載され
ているような、第1〜3級アミノ基や第4級アンモニウ
ム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に
有するポリビニルアルコールである。
【0053】この方法で、親水性バインダーとして特に
好ましく用いられるポリビニルアルコールの重合度は1
000以上、特に1500以上が皮膜にひび割れを起こ
さないようににするために好ましい。
【0054】ここで、ポリビニルアルコールと上記シリ
カの比率は、概ね1:10〜1:1であり、好ましくは
1:7〜1:2の範囲である。
【0055】ポリビニルアルコールと微粒子シリカを用
いて軟凝集体を含有する皮膜を形成する方法について以
下に簡単に説明する。
【0056】pHを6〜8、温度約40℃に保ったポリ
ビニルアルコール水溶液(概ね5〜15%)中に、シリ
カ分散液(概ね5〜15%)を強撹拌しながら徐々に添
加し、添加終了後に超音波分散機や高速ホモジナイザー
などにより分散する。この場合均一な塗布液を調製する
ため、必要に応じて各種の界面活性剤やメタノール、ア
セトン等の水混和性有機溶媒を使用してもよい。つい
で、各種の添加剤を添加後、塗布に必要な目標粘度に調
整して支持体上に公知の方法で塗布し乾燥することで上
記空隙を有する皮膜が得られる。
【0057】前記空隙層中には他の親水性バインダーを
含有させることが出来るが、好ましくはそれらの親水性
バインダーは前記ポリビニルアルコールまたはその誘導
体に対して概ね20重量%以下であることが好ましい。
【0058】本発明のインクジェット記録用紙のインク
吸収層には本発明の効果を損なわない範囲で固体微粒子
として従来インクジェット記録用紙で公知の各種の無機
または有機の固体微粒子を用いることが出来る。用いら
れる無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重
質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレ
ー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハ
イドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪
酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、
気相法シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダ
ルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リト
ポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔
料等を挙げることが出来る。
【0059】一方有機微粒子の例としては、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エス
テル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、また
はこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等
が挙げられる。
【0060】本発明のインクジェット記録用紙において
インクの吸収性と色素の耐水性や耐湿性の両方を改良す
るための水溶性カチオン性ポリマーを用いる。
【0061】例えば特開昭57−36692号記載のよ
うな3級または4級の窒素原子を有するポリマーの微粒
子ラテックスを添加する方法では、インクの吸収性を損
なう場合があり、好ましくない。理由は明確ではない
が、おそらく、ラテックス粒子が親水性バインダーとシ
リカ系微粒子による空隙形成をさまたげるためと推定さ
れる。本発明に使用される水溶性カチオンポリマーとし
ては、ポリエチレンイミン、特開昭59−20696
号、同59−33176号、同59−33177号、同
59−155088号、同60−11389号、同60
−49990号、同60−83882号、同60−10
9894号、同62−198493号、同63−494
78号、同63−115780号、同63−28068
1号、特開平1−40371号、同6−234268
号、同7−125411号等に記載された1〜3級アミ
ノ基、4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好まし
く用いられる。
【0062】これらのうち、特に好ましく用いられる水
溶性ポリマーは下記一般式で表される。
【0063】一般式(L) (A)X−(B)Y−(C)Z 一般式(L)中、Aは下記一般式(A−1)〜(A−
8)で表される。
【0064】
【化1】
【0065】一般式(A−1)において、R1は水素原
子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。J1
2価の連結基を表し、メチレン基、置換または未置換の
ベンジル基または−COY−を表す。Yは炭素原子が1
〜20の2価の連結基であり、例えばアルキレン基、ア
リーレン基、−O−Y’−基、−NH−Y’−基(Y’
はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等)を
表す。R2は水素原子または炭素原子数1〜18のアル
キル基または炭素原子数7〜18のアラルキル基を表
し、これらのアルキル基またはアラルキル基は置換基を
有してもよい。R3及びR4は各々、炭素原子数1〜18
のアルキル基または炭素原子数7〜18のアラルキル基
を表し、これらのアルキル基またはアラルキル基は置換
基を有してもよい。X-は陰イオンを表し、例えばハロ
ゲンイオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスル
ホン酸イオン、酢酸イオン等を表す。
【0066】一般式(A−2)においてR’は水素原子
または炭素原子数1〜18のアルキル基または炭素原子
数7〜18のアラルキル基を表す。
【0067】一般式(A−3)及び(A−4)におい
て、J2及びJ3は単なる結合手または2価の連結基(ア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等)を表
す。R1とX-は一般式(A−1)のR1、X-と同義であ
る。R5〜R8はそれぞれ独立に水素原子、またはアルキ
ル基またはアラルキル基を表す。R9はアルキル基また
はアラルキル基を表す。
【0068】一般式(A−5)においてR1とX-は一般
式(A−1)のR1、X-と同義である。R10はアルキル
基を表す。
【0069】一般式(A−6)、(A−7)、(A−
8)において、R11、R12、R13、R14、R15、R16
それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜18のア
ルキル基または炭素原子数7〜18のアラルキル基を表
し、これらのアルキル基またはアラルキル基は置換基を
有していてもよい。X-は一般式(A−1)のX-と同義
である。
【0070】さらにこの中でも特に好ましく用いられる
のは、一般式(A−1)である。
【0071】一般式(L)中、(B)は下記一般式(B
−1)及びアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N
−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドンから選ば
れるモノマーから誘導される繰り返し単位を表す。
【0072】
【化2】
【0073】式中、R21は水素原子または炭素原子数1
〜4のアルキル基を表す。J21は2価の連結基を表し、
メチレン基、置換または未置換のベンジル基または−C
OY−を表す。Yは炭素原子が1〜20の2価の連結基
であり、例えばアルキレン基、アリーレン基、−O−
Y’−基、−NH−Y’−基(Y’はアルキレン基、ア
リーレン基、アラルキレン基等)を表す。R22及びR23
は各々、炭素原子数1〜18のアルキル基または炭素原
子数7〜18のアラルキル基を表し、これらのアルキル
基またはアラルキル基は置換基を有してもよい。
【0074】一般式(L)中、(C)は、(A)、
(B)以外のエチレン性不飽和基を有する共重合可能な
モノマーから誘導される繰り返し単位を表す。このよう
なモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導
体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リル酸、メタクリル酸、コロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸、ビニルピロリドン、ビニルエーテル
類等が挙げられ、このうちの2種以上を用いても良い。
【0075】一般式(L)中、Xは10〜70モル%、Y
は0〜60モル%、Zは0〜70モル%を表す。但し
(C)を2種以上用いる場合、Zはその合計のモル%を
表す。
【0076】本発明に使用する水溶性カチオン性ポリマ
ーと親水性バインダーは重量比で0.3:1〜3:1で
あることが好ましく、特に好ましくは0.5:1〜2:
1である。この比率より水溶性カチオンポリマーの比率
が小さいと色素の耐水性、耐湿が不十分であり、この比
率より大きいとインクの吸収性がわるくなり、プリント
画質が低下する。
【0077】本発明に使用する水溶性カチオン性ポリマ
ーは支持体上に設けられた少なくとも2層のインク受容
層のうち、少なくとも支持体から最も離れた側の層に含
有されることが必要で、さらにこれ以外の層に含有して
も構わない。支持体から最も離れた側の層に含有せず、
支持体に近い側の層にのみ含有する場合、色素の耐水性
が不十分で、好ましくない。
【0078】以下に本発明に使用するカチオン性ポリマ
ーの具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【0079】
【化3】
【0080】
【化4】
【0081】本発明のインクジェット記録用紙は、水溶
性染料の耐光性を向上させる目的で退色防止剤として画
像安定剤及び紫外線を吸収する化合物から選ばれる少な
くとも1種を含有させることが好ましい。画像安定剤は
水溶性のものを選択して塗布液に混合してもよいし、油
溶性のものをオイル分散し油滴として塗布液に混合して
もよい。
【0082】本発明に用いる画像安定剤は、例えば特開
昭57−74192号、同57−87989号、同60
−72785号、同61−146591号、特開平1−
95091号、同3−13376号等に記載されている
退色防止剤が挙げられる。
【0083】好ましい画像安定剤として、一般式(ST
−I)及び(ST−II)で表される化合物が挙げられ
る。
【0084】
【化5】
【0085】式中、R31は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表し、R32、R33、R34、R
35及びR36は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基又は1価の有
機基を表す。
【0086】ただし、R31が水素原子の場合、R32及び
34が同時に水素原子であることはない。又、R31がア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基である場合、R
32、R33、R34、R35及びR36の少なくとも一つは、−
OR37(R37はアルキル基又はアルケニル基)又は−N
(R38)R39、(R38及びR39は各々、水素原子、アル
キル基又はアルケニル基)である。
【0087】R31とR32、R32とR33、R33とR36、R
36とR35、R35とR34、R34とR31は各々、互いに結合
して環を形成してもよい。
【0088】
【化6】
【0089】式中、R41は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、フェニル基、ヒドロキシル基、スルホニル
基、スルフィニル基又はアシル基を表し、R42、R43
44及びR45は各々、水素原子又はアルキル基を表す。
Zは5〜7員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。
【0090】R41とR42、R42とR43、R44とR45、R
44とR41は各々、互いに結合して環を形成してもよい。
【0091】本発明に用いる特に好ましい画像安定剤の
例を以下に示す。
【0092】
【化7】
【0093】本発明のインクジェット記録用紙は、水溶
性染料の耐光性を向上させる目的で紫外線を吸収する化
合物を含有させることができる。紫外線を吸収する化合
物としては、例えば特開昭57−74193号、同57
−87988号及び同62−261476号等に記載の
紫外線吸収剤が挙げられる。媒染剤層に存在する水溶性
染料に紫外線が到達しないようにするには、これらの紫
外線吸収剤を媒染剤層よりも支持体から見て遠い層に含
有させるのが効果的である。
【0094】上記、退色防止剤の使用量は0.01〜5
g/m2が好ましく、0.1〜2g/m2が更に好まし
い。
【0095】本発明のインクジェット記録用紙の任意の
インク受容性層中には、必要に応じて各種の添加剤を含
有させることが出来る。例えばアニオン、カチオンまた
はノニオン等の各種の公知の界面活性剤、特開昭59−
42993号公報、同59−52689号公報、同62
−280069号公報、同61−242871号公報お
よび特開平4−219266号公報等に記載されている
蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消
泡剤、防腐剤、増粘剤、硬膜剤、帯電防止剤、マット剤
等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【0096】高い空隙率の皮膜の脆弱性を劣化させずに
得るために前記親水性バインダーが硬膜剤によって硬膜
されていることが好ましい。硬膜剤は一般的には前記親
水性バインダーと反応しうる基を有する化合物あるいは
親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進す
るような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じ
て適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、
例えば、エポキシ系硬膜剤(ジグリシジルエチルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4
−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ジグ
リシジルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−4−
グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジ
ルエーテル等)、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール等)、活性ハロゲン系硬膜剤、
(2,4−ジクロロ−4−ヒドロキシ−1,3,5−s
−トリアジン等)、活性ビニル系化合物(1,3,5−
トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、
ビスビニルスルホニルメチルエーテル等)、ほう酸及び
その塩、ほう砂、アルミみょうばん等が挙げられる。
【0097】特に好ましい親水性バインダーとして、ポ
リビニルアルコール及びその誘導体を使用する場合に
は、ホウ酸及びその塩から選ばれる硬膜剤である。本発
明でホウ酸またはその塩としては、ホウ素原子を中心原
子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオ
ルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ
酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が含まれる。
【0098】上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの
種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類、親水性バイン
ダーに対する比率等で変化するが、概ね親水性バインダ
ー1g当たり1〜200mg、好ましくは5〜100m
gである。
【0099】上記硬膜剤は空隙層を構成する塗布液を塗
布する際に空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に隣
接するその他の層を形成する塗布液中に添加しても良
く、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してあ
る支持体上に前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり
さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布
乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートする等して空隙層
に硬膜剤を供給することができるが、好ましくは製造上
の効率から空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接す
る層の塗布液中に硬膜剤を添加して空隙層を形成するの
と同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【0100】本発明のインクジェット記録用紙のインク
吸収層の皮膜の脆弱性を改良するために各種液滴を含有
することが好ましいが、そのような油滴としては、室温
での水に対する溶解性が約0.01重量%以下の疎水性
高沸点有機溶媒(流動パラフィン、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等)や
重合体粒子(スチレン、ブチルアクリレート、ジビニル
ベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート等のモノマーを1種以上重合させた粒子)
を含有させることができる。そのような油滴は、好まし
くは親水性バインダーに対して10〜50重量%用いる
ことができる。皮膜の脆弱性に対しては、分子量が30
0以下のポリオール類を含有することも好ましい。この
ようなポリオール類としては例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポロピレングリコール、グ
リセリン、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロ
ヘキサンジオール、分子量300以下のポリエチレング
リコールあるいはポリエチレングリコール等が挙げられ
る。
【0101】本発明のインクジェット記録用紙の支持体
としては、従来インクジェット用記録用紙として公知の
ものを適宜使用できる。
【0102】透明支持体としては、例えば、ポリエステ
ル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロ
イド等の材料からなるフィルムや板、およびガラス板な
どを挙げられ、この中でもOHPとして使用されたとき
の輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレン
テレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持
体の厚さとしては、約10〜200μmが好ましい。
【0103】また、透明である必要のない場合に用いる
支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、樹脂被覆
紙、布、木材、金属等からなるシートや板、および上記
の透光性支持体を公知の手段により不透明化処理したも
の等を挙げることができるが、基紙の少なくとも一方に
白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有す
る樹脂被覆紙(いわゆるRCペーパー)、ポリエチレン
テレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワ
イトペットが好ましい。支持体とインク受像層の接着強
度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立
って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うこと
が好ましい。さらに、本発明の記録用紙は必ずしも無色
である必要はなく、着色された記録用紙であってもよ
い。
【0104】本発明の無機微粒子を含有する層を支持体
上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うこ
とができるが、ロールコート法、ロッドバーコート法、
エアナイフコート法、スプレーコート法、カーテンコー
ト法あるいは米国特許第2681294号記載のホッパ
ーを使用するエクストルージョンコート法等が好ましく
用いられる。
【0105】また、ゼラチンやゼラチン誘導体、κ−カ
ラギーナン等の様なゾルゲル変換可能な親水性バインダ
ーを用いる場合には、特開平6−64306号公報に記
載されているように支持体上に塗布後、冷却してゲル状
態にした後、コールドドライ法で乾燥する方法で行って
も良い。
【0106】本発明のインクジェット記録用紙を用いて
画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が用
いられる。
【0107】本発明で言う水性インクとは、下記着色剤
及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。
着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性
染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の
水溶性染料が使用できる。
【0108】水性インクの溶媒としては、水及び水溶性
の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、n−ブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール
類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン
またはケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6
−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
エタノールアミン等の多価アルコール類;エチレングリ
コールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエー
テル類等が挙げられる。
【0109】これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセ
リン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエー
テル等は好ましいものである。
【0110】その他の水性インクの添加剤としては、例
えばpH調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、
表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤、等
が挙げられる。
【0111】水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を
良好にするために、20℃において、25〜60dyn
/cm、好ましくは30〜50dyn/cmの範囲内の
表面張力を有するのが好ましい。
【0112】本発明のインクジェット記録用紙を用いて
画像記録する際のインク吐出方式は、水性インクを吐出
可能なインクジェット記録方式であればよく、例えば
「インクジェット記録技術動向」中村孝一編著(日本科
学情報(株)、1995)p.1〜14に記載の連続噴
射荷電制御方式やオンデマンド方式等の記録方式を用い
ることができる。しかし、これらの中でもオンデマンド
方式の記録方式に適用して使用することにより、より大
きな効果を得ることができる。
【0113】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例中で「%」は特に断りのない限り絶乾重量%を示
し、添加量は各々インクジェット記録用紙1m2当たり
の量を示す。
【0114】実施例1 100g/m2の原紙両面をポリエチレンで被覆した紙
支持体(厚さ140μm、記録面側のポリエチレン層中
に7重量%のアナターゼ型二酸化チタン含有。記録面の
裏面側にバック層としてアルカリ処理ゼラチン1.2g
/m2と硬膜剤を含有する層を有する)上の記録面側
に、塗布液−1と、上層として塗布液−2を各々湿潤膜
厚100μmで同時重層塗布乾燥を行い記録用紙1を得
た。この皮膜の空隙容量は約25ml/m2であった。
【0115】 〔塗布液−1〕 純水 1000ml 平均粒径約7nmの微粒子シリカ 150g 平均重合度3500のポリビニルアルコール(5%水溶液) (ケン化度89%) 500g カチオン性ポリマー(表1に記載) (表1に記載) 界面活性剤−3 1.2g ホウ砂(4%水溶液) 20ml 上記液を高速ホモジナイザーで分散して白色半透明な塗
布液を得た。
【0116】 〔塗布液−2〕 純水 1000ml 平均粒径約7nmの微粒子シリカ 150g 平均重合度3500のポリビニルアルコール(5%水溶液) (ケン化度89%) 500g カチオン性ポリマー(表1に記載) (表1に記載) 界面活性剤−1 0.70g 界面活性剤−2 0.30g ホウ砂(4%水溶液) 20ml 上記で用いた化合物の構造を以下に示す。
【0117】
【化8】
【0118】上記液を高速ホモジナイザーで分散して白
色半透明な塗布液を得た。
【0119】表1に示すように、使用するシリカの1次
粒子径、水溶性カチオンポリマー、退色防止剤を添加、
カチオンポリマーと全ポリビニルアルコールの重量比を
変える他は記録用紙1と同様にして、記録用紙2〜19
を作成した。できあがった記録用紙の乾燥膜厚と空隙容
量も共に表1に示した。
【0120】
【表1】
【0121】*:記録用紙4は、カチオン性ポリマーを
第1層と第2層に等量に分けて添加した。
【0122】:記録用紙10は、下記(分散物−1)
を40ml添加した。
【0123】:記録用紙11は、例示化合物ST−4
を10g添加した。
【0124】:記録用紙12は、例示化合物ST−5
を10g添加した。
【0125】(分散物−1)下記組成の溶液1と溶液2
を調製し、混合して超音波分散機にて分散した。
【0126】 溶液1 紫外線吸収剤−1 1g ジ−i−デシルフタレート 1g 酢酸エチル 5ml 溶液2 ゼラチン 0.5g 界面活性剤−4 (トリ−i−プロピルナフタレンスルホ ン酸ナトリウム) 0.2g 純水 15ml 上記で用いた化合物の構造を以下に示す。
【0127】
【化9】
【0128】得られた各々のインクジェット記録用紙に
ついて、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプ
リンターMJ−900Cを用い、評価パターンを印字し
以下の項目の評価を行った。
【0129】(1)インク吸収性 イエローおよびシアンのそれぞれ最大インク量の30%
になるように均一に吐出させて記録し、ベタ部の赤色反
射濃度をマイクロデンシトメーター(アパーチュア=2
00μmφ)を用いて20点測定し、その濃度のバラツ
キの標準偏差を求め平均反射濃度で割った値を求めた。
【0130】インク吸収性が良好な場合には画像にムラ
が無くこの値が小さくなるが、インク吸収性が低下する
とこのお互いのインク液滴同士が記録紙上で互いにビー
ディングを起こしてムラになりこの値が増加する。
【0131】(2)乾燥性 イエローとマゼンタの60%印字部を印字後5分後、記
録用紙の裏面と重ね合わせ、120g/cm2の加重を
かけて1分間放置、裏面へのインクの転写度合いを下記
基準で目視評価した。
【0132】 ◎:全く転写なし ○:僅かに転写するが、印字画像にはほとんど影響なし ×:多量のインクが転写、印字画像に影響大 (3)耐水性 印字試料を20℃の水中に10分間浸せきした後、乾燥
し、マゼンタの最高濃度部分の印字画像の耐水性を残存
濃度で比較した。濃度の高いものから◎○△×の4段階
で評価した。
【0133】(4)耐湿性 印字後の試料を23℃、20%RHで2週間保存後、6
0℃80%RHで3日間保存し各色の滲み度合いを評価
した。評価は ◎:全く滲みなし ○:滲み幅が約0.1mm未満(視覚的には滲みが僅か
に認められる) △:滲み幅が0.1mm〜0.5mm未満(視覚的には
許容不可) ×:0.5mm以上(画像として価値なし) (5)耐光性 マゼンタの最高濃度部分の試料をキセノンフェードメー
ターで20時間光照射し、照射後/照射前の反射濃度比
をもとめた。
【0134】(6)光沢度 印字面を日本電色工業株式会社製変角光沢度計(VGS
−1001DP)を用いて60度光沢を測定した。
【0135】得られた結果を表2に示す。
【0136】
【表2】
【0137】表2から、本発明のインクジェット記録用
紙は良好なインク吸収性、乾燥性、耐水性、耐湿性、耐
光性、光沢度を有していることがわかる。
【0138】1次粒径の大きいシリカを用いた記録用紙
15は光沢性が大きく低下し、下層のみにカチオン性ポ
リマーを添加した記録用紙17、水溶性でないカチオン
ポリマーを添加した記録用紙18、カチオン性ポリマー
を添加していない記録用紙19は耐水性、耐湿性が大き
く低下する。
【0139】本実施例では不透明で光沢のある紙支持体
を用いた場合について説明したが、透光性のある支持体
を用いることでスライドやOHP等の光学機器により記
録画像をスクリーン等への投影により観察するものや、
カラー印刷のポジ版を作成する際の色分解版、あるいは
液晶等のカラーディスプレイに用いるCFM等の透過を
利用する用途に好適なインクジェット記録用紙を提供す
ることができる。
【0140】また、本発明の記録シートについて、主に
インクジェット方式に用いる場合を説明してきたが、イ
ンクジェット方式以外にも水性インクを利用する各種筆
記用具やペンプロッター等の記録機器による記録に好適
に利用できる。
【0141】
【発明の効果】以上、本発明のインクジェット記録用紙
の構成を用いれば、水性インクによる印字において、高
い光沢性を維持しつつしかも良好なインク吸収性が達成
出来、かつ耐水性、耐湿性、耐光性が良好な高品位の画
像を形成記録することが出来る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体及びその上に設けられた少なくと
    も2層のインク受容層を有するインクジェット記録用紙
    において、該インク受容層が平均1次粒子径20nm以
    下のシリカ系微粒子と親水性バインダーを含有し、かつ
    少なくともインク受容層側の支持体から最も離れた層に
    水溶性カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする
    インクジェット記録用紙。
  2. 【請求項2】 前記親水性バインダーがポリビニルアル
    コール及びその誘導体から選ばれる少なくとも1つであ
    ることを特徴とする請求項1記載のインクジェット記録
    用紙。
  3. 【請求項3】 前記水溶性カチオン性ポリマーと親水性
    バインダーが重量比で0.3:1〜3:1であることを
    特徴とする請求項1または2記載のインクジェット記録
    用紙。
  4. 【請求項4】 全てのインク受容層が前記水溶性カチオ
    ン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項1〜3
    の何れか1項記載のインクジェット記録用紙。
  5. 【請求項5】 退色防止剤として画像安定剤及び紫外線
    を吸収する化合物から選ばれる少なくとも1種を含有す
    ることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項記載のイ
    ンクジェット記録用紙。
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