JPH1120306A - インクジェット記録用紙及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少ないカチオン媒染剤の使用量で高い耐水性
と耐湿性が達成できるインクジェット記録用紙を提供す
ること。 【解決手段】 親水性バインダー及びアニオン性染料に
対して媒染力を有するカチオン媒染剤を含有するインク
吸収層を支持体上に少なくとも１層有し、インク吸収層
の記録面側の膜面ｐＨを３以上、５以下としたインクジ
ェット記録用紙及びｐＨが３以上、８以下である記録液
で記録するインクジェット記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶性染料を含有する
インクを用いて画像を記録するインクジェット記録用紙
に関し、更に詳しくは、記録後の画像の耐水性や耐湿性
を改良したインクジェット記録用紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録は、インクの微小液
滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シー
トに付着させ、画像・文字などの記録を行うものである
が、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点
を有している。この方式で従来から問題となっていたノ
ズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び
装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、
ファクシミリ、コンピューター端末等さまざまな分野で
急速に普及している。

【０００３】その詳細は、例えば、インクジェット記録
技術の動向（中村孝一編、平成７年３月31日、日本科学
情報株式会社発行）に記載されている。

【０００４】このインクジェット記録方式で使用される
記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明
るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドット
が重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだ
りしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上
に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が
一般的には要求されている。

【０００５】インクジェット記録用紙としては、従来か
ら種々の記録用紙が用いられている。例えば、普通紙、
親水性バインダーと無機顔料から成る層を塗設した各種
の塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙
等）、更には、両面をプラスチック樹脂で被覆した各種
の紙、透明または不透明の各種のプラスチックフィルム
よりなる支持体上に記録層としてインク吸収層を塗設し
たインクジェット記録用紙が用いられている。

【０００６】上記インク吸収層は、親水性バインダーを
主体に構成された膨潤型のインク吸収層、記録層中に空
隙を設けた空隙型のインク吸収層に大きく分けられる。

【０００７】膨潤型のインク吸収層は、親水性バインダ
ーの膨潤作用でインクを保持するものであり、親水性バ
インダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリド
ン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポ
リアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ
−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、
ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特
開平7-195826号公報及び同7-9757号公報に記載のポリア
ルキレンオキサイド系共重合ポリマー、水溶性ポリビニ
ルブチラール、あるいは、特開昭62-245260号公報に記
載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノ
マーの単独重合体や共重合体等が、単独であるいは２種
以上を組み合わせて用いられる。

【０００８】空隙型のインク吸収層は、層に形成された
空隙にインクを保持するものであり、通常、空隙は、各
種の無機固体微粒子や有機の固体微粒子を皮膜中に含有
させることによって形成している。

【０００９】上記の目的で用いられる無機微粒子して
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサ
イト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダル
シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイ
ト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸
化マグネシウム等の白色無機顔料等が挙げられる。

【００１０】これらの無機微粒子は、１次粒子のままで
バインダー中に均一に分散させても、また、２次凝集粒
子を形成してバインダー中に均一に分散させてもよい。

【００１１】有機微粒子としては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エス
テル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、また
は、これらの共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂等の微
粒子が挙げられる。

【００１２】インクジェット記録法において、記録液に
水溶性の染料を使用した場合、高い彩度のカラー画像が
得られるが、耐水性や耐湿性が劣っている。これに対し
て、記録液に顔料を使用した場合、耐水性や耐湿性の点
で優れているが、色材の分光吸収特性がブロードて高い
彩度の色素画像が得られにくい。

【００１３】耐水性や耐湿性が劣っている水溶性の染料
を使用した記録液を使用した場合の耐水性や耐湿性を改
良するために、従来から色素を固定させる種々の方法が
提案されている。

【００１４】これら提案の中で耐水性や耐湿性を改良す
る有効な手段は、３級または４級の窒素原子を有するカ
チオン性ポリマーの均一な水溶液や微粒子ラテックスを
用いる方法である。

【００１５】従来、インクジェット記録法やインクジェ
ット記録用紙としては、例えば、特開昭57-36692号公報
に、原紙やポリエチレンテレフタレートフィルム支持体
上に、ゼラチン及び塩基性媒染剤を含有する塗布液を塗
設しインク受容層としたインクジェット記録用紙が、特
開昭53-49113号公報に、紙内にポリエチレンイミンを含
浸させた水性インキ記録用紙が、特開昭58-24492号公報
に、カチオンまたはアニオン基を有する電解質ポリマー
を有する記録材が、特開昭63-224988号に、第１級ない
し第３級アミンまたは第４級アンモニウム塩を含有し、
ｐＨを２〜８としたインク受容層を有する被記録材料
が、特開昭63-307979号公報に、３級または４級窒素原
子を有する親水性ポリマー媒染剤と親水性基を有する重
合体を含有する層を設けたインクジェット記録シート
が、特開昭59-198186号公報及び同59-198188号公報に、
ポリエチレンイミンの有機塩基を基材中または基材上の
塗工層中に含有させた被記録材料が、特開昭60-46288号
公報に、特定染料を含有するインクとポリアミン等を含
有する記録材料を用いたインクジェット記録法方が、特
開昭61-61887号公報、同61-72581号公報、同61-252189
号公報及び同62-174184号公報に、ポリアリルアミンを
含有するインクジェット記録用紙が、特開昭61-172786
号公報に、分子間水素結合を有するポリマー（ゼラチ
ン、ポリエチレニミン等）と分子間に水素結合性基を有
しないポリマー（ポリエチレングリコール、ポリビニル
ピロリドン等）を含有する層を有するインクジェット記
録材料が、特開昭63-162275号公報に、カチオン性ポリ
マーとカチオン性界面活性剤を支持体上に塗布または含
浸させたインクジェット記録用紙が、特開平6-143798号
公報に、プラスチック支持体上に第４級アンモニウム塩
重合物とカチオン変成ポリビニルアルコールを主成分と
する染料定着層とその上に設けられた染料透過・インク
吸収層を有する記録シートが記載されている。

【００１６】更に、特開昭59-20696号公報、同59-33176
号公報、同59-33177号公報、同59-96987号公報、同59-1
55088号公報、同60-11389号公報、同60-49990号公報、
同60-83882号公報、同60-109894号公報、同61-277484号
公報、同61-293886号公報、同62-19483号公報、同62-19
8493号公報、同63-49478号公報、同63-115780号公報、
同63-203896号公報、同63-274583号公報、同63-280681
号公報、同63-260477号公報、特開平1-9776号公報、同1
-24784号公報、同1-40371号公報、同3-133686号公報、
同6-234268号公報、同7-125411号公報等には、特定の３
級または４級の窒素原子を有するポリマーまたは化合物
をインク受容層中に添加することが記載されている。

【００１７】かかる先行技術に記載されている染料を固
定する技術は、染料の固定という点からはそれなりの効
果を認められるが、必ずしも充分ではない。

【００１８】カチオン性の媒染剤を用いて耐水性や耐湿
性を高めるためには媒染剤の使用量を増せばよいが、こ
の場合カチオン媒染剤の増量に伴う種々の欠点が生じや
すい。

【００１９】例えば、カチオン媒染剤は、記録後の染料
の耐光性を劣化させたり、保存中にイエロー着色を起こ
しやすい傾向があり、媒染剤の添加量の増大に伴いこう
した欠点が顕著になりやすい。

【００２０】更に、カチオン媒染剤として水溶性媒染剤
を用いた場合には、添加量の増大に伴いカールを増加さ
せたり、皮膜の造膜性を劣化させたり、脆弱性をもたら
すという欠点がある。インク吸収層が膨潤型のものであ
る場合には、特に後者の問題が大きく、媒染剤の添加量
の増大させると、他の親水性バインダーとの相溶性が悪
化して造膜性や脆弱性を劣化させる。また、インク吸収
層が空隙型のものである場合には、空隙層を厚膜にしな
ければならないため、媒染剤の添加量が増大し、カール
が生じやすくなる。

【００２１】また、カチオン媒染剤として乳化重合され
たラテックス粒子を用いた場合、インク吸収層が膨潤型
のものであるときには、添加量の増大に伴い皮膜の失透
やクッツキが生じやすくなり、また、インク吸収層が空
隙型のものであるときには、空隙を塞いで空隙容量を低
下させてしまう。

【００２２】上記問題点について検討したところ、イン
ク吸収層の記録面側の膜面のｐＨ値を特定の値とするこ
とにより解決できることが判明した。

【００２３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は上記の実態
に鑑みてなされたものであって、本発明の第１の目的
は、少ないカチオン媒染剤の使用量で高い耐水性と耐湿
性が達成できるインクジェット記録用紙を提供すること
にある。第２の目的は、カチオン媒染剤の使用によって
もたらされる前記の種々の欠点を抑制したインクジェッ
ト記録用紙を提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 （１）親水性バインダー及びアニオン性染料に対して媒
染力を有するカチオン媒染剤を含有するインク吸収層を
支持体上に少なくとも１層有し、インク吸収層の記録面
側の膜面ｐＨを３以上、５以下としたことを特徴とする
インクジェット記録用紙。 （２）インク吸収層が、１次粒子の平均粒径が30nm以下
の無機微粒子を含有し、空隙が形成されていることを特
徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録用紙。 （３）無機微粒子が、気相法により合成されたシリカ、
コロイダルシリカ及びアルミナ及びアルミナ水和物の中
から選ばれた少なくとも１種の無機微粒子であることを
特徴とする上記（２）に記載のインクジェット記録用
紙。 （４）カチオン媒染剤が、平均分子量が５万以下の水溶
性媒染剤であることを特徴とする上記（１）〜（３）の
いずれかに記載のインクジェット記録用紙。 （５）カチオン媒染剤の量が、無機微粒子に対して、重
量比で0.01〜0.3であることを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。 （６）親水性バインダーが、ポリビニルアルコールであ
ることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記
載のインクジェット記録用紙。 （７）インク吸収層がほう酸またはほう砂を含有するこ
とを特徴とする上記（６）に記載のインクジェット記録
用紙。 （８）支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とす
る上記（１）〜（７）のいずれかに記載のインクジェッ
ト記録用紙。 （９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のインクジ
ェット記録用紙に、ｐＨが３以上、８以下である記録液
で記録することを特徴とするインクジェット記録方法。 により達成される。

【００２５】先に、先行技術として示した特開昭63-224
988号公報には、第１級〜第３級アミン若しくは第４級
アンモニウム塩を含有しインク受容層のｐＨを２〜８の
範囲内に調整することで媒染剤に伴う臭気の発生を抑制
した被記録材が記載されているが、インク吸収層の記録
面側の膜面ｐＨを特定のｐＨ値とすることにより耐水性
と耐湿性が得られることについては記載されていない。
また、該公報には、インク吸収層の記録面側の膜面ｐＨ
を３〜５の範囲とした実施例も記載されておらず、膜面
ｐＨとして特定化された３〜５の範囲を選定することを
示唆する記載もない。しかも、インク受容層のｐＨが２
〜８の範囲にあっても、インク吸収層の記録面側の膜面
ｐＨが３〜５でない場合には本発明の効果は得られな
い。

【００２６】従って、本発明は、上記先行技術とは目的
を異にし、しかも、構成も異なるものである。

【００２７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２８】本発明において、支持体としては、従来か
らインクジェット記録用紙に用いられる支持体、例え
ば、普通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙
等の紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフ
ィンで被覆した紙支持体、これらを貼り合わせた複合支
持体を用いることができる。

【００２９】高い光沢性、記録後の高い平滑性と最高濃
度を得ることを希望する場合には、非吸水性支持体を用
いることが好ましい。非吸水性支持体としては、プラス
チックフィルムよりなる支持体またはポリオレフィンで
両面を被覆した紙支持体が好ましく用いられ、ポリオレ
フィンで両面を被覆した紙支持体が最も好ましいものと
して用いられる。

【００３０】プラスチックフィルムよりなる支持体とし
ては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィル
ム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリ塩化ビニル
フィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、セロファンなどのプラスチックフィルムよりなる
支持体等が好ましく用いられる。

【００３１】これらのプラスチックフィルムは透明なも
の、半透明なもの及び不透明なものを用途に応じて適宜
使い分けることができる。

【００３２】支持体には、白色のプラスチックフィルム
を用いることも好ましい。白色のフィルムとしては、少
量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔
料をプラスチックに含有させたフィルム、裏面側または
インク吸収層側に、白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウ
ムなど）を有する層を設けたフィルムを用いることがで
きる。

【００３３】ポリオレフィンで両面を被覆した紙支持体
の原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、ポ
リプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリ
エステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パル
プとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳ
Ｐ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用
いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳ
Ｐ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが
好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は10
重量％以上、70重量％以下が好ましい。

【００３４】パルプは、不純物の少ない化学パルプ（例
えば、硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプ）が好ましく、ま
た、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用
である。

【００３５】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、４級アンモニウム塩等の柔軟化剤などを適宜添加す
ることができる。

【００３６】抄紙に使用するバルプの濾水度は、ＣＳＦ
の規定で200〜500ccが好ましく、また、叩解後の繊維長
がJIS-P-8207に規定される24メッシュ残分の重量％と42
メッシュ残分の重量％との和が30乃至70％が好ましい。
なお、４メッシュ残分の重量％は20重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００３７】原紙の坪量は60乃至250ｇが好ましく、特
に、90乃至200ｇが好ましい。原紙の厚さは50乃至250μ
mが好ましい。

【００３８】原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー
処理をして高平滑性を与えることもできる。原紙密度は
0.7乃至1.2ｇ／m²（JIS-P-8118）が一般的である。更に
原紙剛度はJIS-P-8143に規定される条件で20乃至200ｇ
が好ましい。

【００３９】原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよ
く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるサイ
ズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。

【００４０】原紙のｐＨは、JIS-P-8113で規定された熱
水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好
ましい。

【００４１】原紙表面及び裏面を被覆するポリオレフィ
ンとしては、ポリエチレンが特に好ましく、低密度のポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度のポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）が用いられるが、他の線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）やポリプロピレン等も使用することがで
きる。

【００４２】インク吸収層側のポリエチレン層は、写真
用印画紙で広く行われているように、ポリエチレン中に
ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンを添加して不透
明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン
の含有量はポリエチレンに対して概ね３〜20重量％、好
ましくは５〜15重量％である。

【００４３】原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、イ
ンク吸収層やバック層を設けた後、低湿及び高湿化で保
存されたときにカールがないように選択される。通常、
インク吸収層側のポリエチレン層の厚さを20〜50μm、
バック層側のポリエチレン層の厚さを10〜40μmの範囲
とする。

【００４４】本発明において、以下の特性を有している
ポリエチレン被覆紙支持体を好ましく用いることができ
る。 引っ張り強さ：JIS-P-8113で規定される強度で縦方
向が２乃至30Kg、横方向が１乃至20Kg 引き裂き強度：JIS-P-8116による規定方法で縦方向が
10乃至300ｇ、横方向が20乃至400ｇ クラーク剛度：20〜400cm³／100 圧縮弾性率：10³Kgf／cm²以上 表面平滑度：JIS-P-8119に規定されるベツク平滑度が
500秒以上、特に1000秒以上 表面粗さ：JIS-B-0610に規定された方法で測定された
断面曲線からカットオフ値0.8mmの条件で導かれるろ波
うねり曲線について、基準長2.5mmとしてろ波最大うね
りを測定したときに、その任意の測定点100個で最大う
ねりが６μm以上の点が５個以内、また、10点平均粗さ
が４μm以内 表面光沢度：JIS-Z-8741に規定された方法で75度の角
度で測定した表面光沢度が30％以上、好ましくは70％以
上、特に好ましくは90％以上 表面白色度：JIS-Z-8722に記載された方法で測定し、
JIS-Z-8729に従って表示したとき、Ｌ＊は85％以上、特
に90％以上、また、（ａ’＊、ｂ＊）は（−２、２）、
（４、２）、（４、−８）及び（−３、−８）で囲まれ
る範囲の色調にあること 不透明度：JIS-P-8138に規定された方法で測定したと
きに50％以上、特に90％以上、最も好ましくは94％以上 支持体には、記録層との接着強度を大きくする等の目的
で、記録層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理
や下引処理等を行うことが好ましい。

【００４５】本発明のインクジェット記録用紙は、支持
体上に少なくとも１層のインク吸収層を有する。このイ
ンク吸収層は、膨潤型であっても、空隙型であってもよ
く、更に両者の層を支持体上の同一の側に設けたもので
あってもよい。

【００４６】膨潤層はインク液滴が着弾した際にインク
液滴を適度の広さに拡げると同時に膨潤してインク液滴
を吸収する。この膨潤層に吸収されたインク中の水やそ
の他の有機溶媒はその後徐々に蒸発していき、最終的に
は非揮発成分である染料のみが実質的に皮膜中に残され
る。

【００４７】膨潤型のインク吸収層は、インク液滴に対
して高い膨潤性を示すことが必要であり、インク液膨潤
性を示す親水性バインダーが主たる構成成分として用い
られる。好ましく用いられる親水性バインダーとして
は、例えば、ゼラチンまたはゼラチン誘導体（フェニル
カルバモイル化ゼラチン等）、ポリビニルピロリドン
（平均分子量が約20万以上が好ましい）、プルラン、ポ
リビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレング
リコール（平均分子量が10万以上が好ましい）、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその
塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−
カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガ
ム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平7-195826号公報
及び同7-9757号公報に記載のポリアルキレンオキサイド
系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あ
るいは、特開昭62-245260号公報に記載のカルボキシル
基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独または
これらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等
のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バイ
ンダーは単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。

【００４８】膨潤型のインク吸収層はインク液に対する
早い浸透性及び膨潤性を有していることが必要なため
に、膨潤型のインク吸収層の親水性バインダーには、分
子量が20万以上のポリビニルピロリドン、分子量が約５
万以上のポリエチレンオキサイド、分子量が10万以上の
ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドと
の共重合体、ヒドロキシエチルセルロース及びポリアク
リルアミドから選ばれる少なくとも１種を含有している
ことが好ましい。

【００４９】安定高速塗布の観点からすると、可逆的に
ゾルゲル変換可能な親水性バインダーを一部使用するの
が好ましく、この点から、ゼラチン、ゼラチン誘導体及
びκ−カラギーナンの少なくとも１種を使用するのが好
ましい。

【００５０】膨潤型のインク吸収層に用いられるバイン
ダーは、ゼラチンまたはゼラチン誘導体を少なくとも有
するものが好ましい。特に好ましい膨潤型のインク吸収
層は、バインダーとして、ゼラチンまたはゼラチン誘導
体とポリビニルピロリドンの組み合わせ、ゼラチン誘導
体とポリビニルアルコール及びその誘導体の組み合わ
せ、ゼラチン誘導体とポリビニルピロリドンとポリビニ
ルアルコールの組み合わせ、ゼラチンまたはゼラチンと
ポリアルキレングリコール及びその誘導体の組み合わせ
のバインダーを用いたものである。

【００５１】上記において好ましく用いられるゼラチン
としては、通常のアルカリ処理ゼラチン及び酸処理ゼラ
チンが挙げられる。ゼラチンは、等電点が９〜５の範囲
のものを適宜選択して用いることができる。

【００５２】誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンのアミ
ノ基またはイミノ基を、無水フタル酸等の酸無水物やフ
ェニルイソシアネート等のイソシアネート類等と反応さ
せアミノ基及びイミノ基の少なくとも一部を不活性化さ
せたゼラチンが好ましく用いられる。

【００５３】インク吸収層が膨潤型である場合は、イン
ク吸収層の乾燥膜厚は、概ね、４〜20μm、好ましくは
６〜15μmの範囲である。

【００５４】インク吸収層が空隙型の場合、空隙は、親
水性または疎水性のバインダーと無機または有機の固体
粒子との間に形成される。

【００５５】空隙の形成は種々の方式で行うことができ
る。以下に代表的な空隙型のインク吸収層の形成方法に
ついて説明する。 ［１］相分離する２種以上のポリマーを含有する均一な
塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマ
ーを相分離させて空隙を形成する方法。 ［２］固体微粒子及び親水性または疎水性バインダーを
含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、記録用
紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固
体微粒子を溶解させて空隙を作成する方法。 ［３］加熱発泡する性質を有する化合物を含有する塗布
液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらの化合物を発
泡させて皮膜中に空隙を形成する方法。 ［４］多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する
塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や多孔質微
粒子間に空隙を形成する方法。 ［５］親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積
を有する固体微粒子及びまたは油滴微粒子を混合した塗
布液を支持体上に塗布し、乾燥させて、親水性バインダ
ーと固体微粒子、油滴微粒子の間に空隙を作成する方
法。 ［６］平均粒径が約0.1μm程度以下の固体微粒子を含有
させた塗布液中の固体微粒子を、塗布液の調整時または
皮膜形成時に凝集させ、２次粒子または３次元構造を形
成させて空隙を作成する方法。

【００５６】本発明の記録用紙における空隙形成方法は
上記のいかなる手段によってもよいが、カチオン媒染剤
を添加することが可能であり、表面のｐＨを３〜５に調
節することができることが必要である。また、記録紙表
面の光沢度をあまり低下させず、低コストで作成する観
点からすると、製造工程が複雑でない方法が好ましい。

【００５７】以上の観点から、本発明を実施するに当た
っての好ましい空隙を形成させる方法としては、上記
［５］または［６］の方法が好ましく、特に好ましい方
法は［６］の方法である。

【００５８】空隙型のインク吸収層において、空隙の総
量（空隙容量）は記録用紙１m²当たり20ml以上あること
が好ましい。

【００５９】空隙容量が20ml／m²未満である場合、印字
時のインク量が少ない場合にはインク吸収性は良好であ
るものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収さ
れず、画質を低下させたり、乾燥性が遅いなどの問題が
生じやすい。

【００６０】空隙容量の上限は特に制限されないが、空
隙型のインク吸収層の膜厚を概ね50μm以下にすること
がひび割れ等の皮膜の物理的特性を悪化させないために
は必要で、この点からすると空隙容量を40ml／m²以下と
することは難しい。

【００６１】本発明において、空隙容量は、Ｊ．ＴＡＰ
ＰＩ 紙パルプ試験方法 No.５１−８７ 紙及び板紙
の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に記載された方
法で測定した時、吸収時間２秒における液体転移量（ml
／m²）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に
純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の
判別を容易にするために、２％未満の水溶性染料を含有
させてもよい。

【００６２】空隙型のインク吸収層において、固形分容
量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、
空隙率を150％以上、特に、200％以上とすることが、不
必要に膜厚を厚くせないで空隙を効率的に形成できるの
で好ましい。空隙率の上限は、皮膜の強度や造膜性から
一般には制約を受けるが、通常は400％以内である。

【００６３】固体微粒子を含有させて空隙型のインク吸
収層を形成させる場合、固体微粒子としては従来インク
ジェット記録用紙で公知の各種の無機または有機の固体
微粒子を用いることができる。

【００６４】上記目的で用いられる無機微粒子の例とし
ては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸
アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグ
ネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アル
ミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アル
ミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム
等の白色無機顔料等を挙げることができる。

【００６５】無機微粒子は、バインダー中に１次粒子の
ままで均一に分散されていてもよく、２次凝集粒子を形
成してバインダー中に均一に分散されていてもよい。

【００６６】有機微粒子の例としては、ポリスチレン、
ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル
類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこ
れらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の微
粒子が挙げられる。

【００６７】本発明においては、高い空隙率が得られる
という観点からすると無機微粒子が好ましい。

【００６８】上記無機微粒子は、１次粒子の粒径が30nm
以下のものを使用することが好ましい。特に好ましい無
機微粒子の１次粒子の粒径は20nm以下である。

【００６９】１次粒子の平均粒径が30nmを超える粒子を
使用した場合、水溶性ポリマー型のカチオン媒染剤と凝
集が起りやすくなり、形成した凝集粒子も粗大化して光
沢性が低下してしまう。

【００７０】１次粒子の粒径の下限は特に限定されない
が、粒子の製造上の観点から概ね３nm以上、特に６nm以
上である。

【００７１】無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあ
るいは空隙型のインク吸収層の断面や表面に現れた粒子
を電子顕微鏡で観察し、100個の任意の粒子の粒径を求
めてその単純平均値（個数平均）として求められる。こ
こで個々の粒子の粒径はその投影面積に等しい円を仮定
したときの直径で表したものである。

【００７２】無機微粒子としては、１次粒子の平均粒径
が30nm以下の無機微粒子と平均粒径が30nm以上の無機微
粒子を併用することも可能であるが、この場合、30nmを
超える無機微粒子の比率は全無機微粒子に対して50重量
％以下とすることが好ましく、20重量％以下がより好ま
しい。

【００７３】濃度の高い画像が形成される、鮮明な画像
が記録できる、低コストで製造できる等の点からする
と、固体微粒子としては、気相法により合成された微粒
子シリカ、コロイダルシリカ及びアルミナまたはアルミ
ナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好まし
い。

【００７４】本発明において好ましく用いられるアルミ
ナまたはアルミナ水和物は、半径が３〜10nmで、細孔容
積の和が0.2〜２ml／ｇである多孔質アルミナまたはそ
の含水物である。細孔容積は、公知の窒素吸着法により
測定することができる。

【００７５】アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性
であっても、非晶質であってもよく、また、不定形粒
子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用す
ることができる。

【００７６】気相法により合成された微粒子シリカは、
通常、四塩化珪素を水素及び酸素と共に高温で燃焼して
得ることができ、１次粒子の粒子径が５〜500nmのシリ
カ粉末である。特に、30nm以下の１次粒子径を有するも
のが光沢性の点で好ましい。

【００７７】現在、このような気相法により合成された
微粒子シリカは市販されており、市販の微粒子シリカに
は、日本アエロジル社の各種のアエロジルがある。

【００７８】本発明で好ましく用いられるコロイダルシ
リカは、珪酸ナトリウムを酸等によって複分解したり、
イオン交換樹脂層を通過させたりして得られるシリカゲ
ルを加熱熟成して得られるものである。このコロイダル
シリカをインクジェット記録用紙に使用することは、例
えば、特開昭57-14091号公報、同60-219083号公報、同6
0-219084号公報、同61-20792号公報、同61-188183号公
報、同63-17807号公報、同特開平4-93284号公報、同5-2
78324号公報、同6-92011号公報、同6-183134号公報、同
6-297830号公報、同7-81214号公報、同7-101142号公
報、同7-179029号公報、同7-137431号公報、及び国際特
許公開ＷＯ94／26530号公報などに記載されている。

【００７９】コロイダルシリカの粒子径は、通常、５〜
100nmであるが、粒子径７〜30nmのものが好ましい。

【００８０】気相法により合成された微粒子シリカやコ
ロイダルシリカは、その表面をカチオン変成してもよ
く、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等の無機塩で表
面を処理してもよい。

【００８１】上記空隙形成物質の中でも、本発明におい
ては微粒子シリカが特に好ましく、中でも前記［６］の
空隙形成を行うのに最も適して微粒子は、気相法により
合成されたシリカである。

【００８２】上記空隙型のインク吸収層には皮膜として
の特性を持たせるために親水性バインダーが用いられ
る。

【００８３】これらのバインダーとしては膨潤型のイン
ク吸収層に用いられる従来公知の各種のバインダーを使
用することができるが、着弾したインク液滴が浸透した
初期の段階で膨潤して空隙を実質的に塞いでしまわない
バインダーが好ましい。この点から特に好ましい親水性
バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコ
ールである。なお、ここでいうポリビニルアルコールに
はカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポ
リビニルアルコール及びノニオン変性ポリビニルアルコ
ールも含まれる。

【００８４】特に好ましいポリビニルアルコールは、ケ
ン化度が80以上の部分ケン化ポリビニルアルコールまた
は完全ケン化ポリビニルアルコールである。

【００８５】ポリビニルアルコールの重合度は、皮膜脆
弱性を改良する観点からすると比較的高重合度のものが
よく、平均重合度が1000〜5000、特に好ましくは2000〜
4000のものが用いられる。

【００８６】カチオン変成ポリビニルアルコールとは、
例えば、特開昭61-10483号公報に記載されているよう
な、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリ
ビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニ
ルアルコールのことであり、カチオン性基を有するエチ
レン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化
することにより得られる。

【００８７】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルア
ミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ
−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモ
ニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメ
チルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。

【００８８】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体と酢酸ビニルとの共重合体において、カチオン変性
基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して0.1〜10モ
ル％、好ましくは0.2〜５モル％である。

【００８９】カチオン変性ポリビニルアルコールは、通
常、重合度500〜4000のものが用いられるが、1000〜400
0が好ましい。

【００９０】アニオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば、特開平1-206088号公報に記載されているよ
うなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開
昭61-237681号公報及び同63-307979号公報に記載されて
いるようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル
化合物との共重合体、特開平7-285265号公報に記載され
ているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコー
ルが挙げられる。

【００９１】ノニオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば、特開平7-9758号公報に記載されているよう
なポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一
部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平8-25
795号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物
とビニルアルコールとのブロック共重合体が挙げられ
る。

【００９２】空隙型のインク吸収層のバインダーとして
は、ポリビニルアルコールが主に用いられるが、他の親
水性バインダーを含有させることもできる。他の親水性
バインダーはポリビニルアルコールに対して概ね20重量
％以下であることが好ましい。

【００９３】インク吸収層が空隙型のインク吸収層であ
る場合、固体微粒子の親水性バインダーに対する重量比
は、空隙の形成方法で異なり、前記空隙を形成させる方
法［５］の場合には、概ね６〜100であり、空隙を形成
させる方法［６］の場合には、２〜10である。

【００９４】本発明のインクジェット記録用紙におい
て、インク吸収層中には親水性バインダーとともにカチ
オン媒染剤を含有する。

【００９５】カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級
アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー
媒染剤を用いることができるが、経時での変色や耐光性
の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなど
から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤
が好ましい。

【００９６】好ましいポリマー媒染剤は、第４級アンモ
ニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモ
ノマーとの共重合体または縮重合体である。

【００９７】以下に、好ましく用いられる第４級アンモ
ニウム塩基を有するモノマーの具体例を表す。

【００９８】

【化１】

【００９９】

【化２】

【０１００】

【化３】

【０１０１】

【化４】 以下に好ましく用いられる第４級アンモニウム塩基を有
するポリマー媒染剤の具体例を示す。（数値はモル％を
表す。）

【０１０２】

【化５】

【０１０３】

【化６】

【０１０４】

【化７】

【０１０５】

【化８】 カチオン媒染剤は、水溶性のポリマーよりなるポリマー
媒染剤であっても、また、乳化重合で合成されたラテッ
クス粒子よりなるポリマー媒染剤であってもよい。イン
ク吸収層が膨潤型のインク吸収層である場合にはラテッ
クス媒染剤が、また、インク吸収層が空隙型のインク吸
収層である場合には水溶性のポリマー媒染剤が好まし
い。

【０１０６】水溶性カチオン媒染剤の中でも、平均分子
量が５万以下であるカチオン媒染剤が、無機微粒子との
凝集が少ないため、カチオンサイトが効果的に耐水性や
耐湿性の改良に寄与し、また、光沢性が劣化しにくいた
めに好ましい。

【０１０７】好ましい平均分子量は３万以下である。平
均分子量の下限は特に制約はないが耐水性や耐湿性の観
点より大凡2000以上である。

【０１０８】ここで平均分子量は数平均分子量のことで
ありゲルバーミエーションクロマトグラフィーから求め
たポリスチレン換算値をいう。

【０１０９】媒染剤の使用量は、インク吸収層が膨潤型
か空隙型か、支持体が吸水性か非吸水性か、更には記録
液の染料の濃度や記録密度等により変化するが、一般に
は、記録用紙１m²当たり0.2〜10ｇ、好ましくは0.5〜５
ｇの範囲で用いられる。

【０１１０】記録用紙が空隙型であってカチオン媒染剤
として水溶性ポリマーが用いられている場合には、カチ
オン媒染剤と無機微粒子との比率が重要であり、無機微
粒子に対するカチオン媒染剤の比率が重量比で0.01〜0.
3であることが好ましい。

【０１１１】0.01未満の場合には、耐水性や耐湿性の効
果が不十分になりやすく、また、0.3を超えた場合には
カールが問題になりやすい。

【０１１２】本発明においては、インクジェット記録用
紙の記録面側の膜面ｐＨを特定の値、即ち、３以上、５
以下の範囲にすることが必要である。

【０１１３】本発明の記録用紙においては、インクジェ
ット記録用紙の記録面側の膜面ｐＨを特定の値に選定し
たため、必要最小量のカチオン媒染剤の使用により最良
の耐水性と耐湿性が得られ、カチオン媒染剤の使用量は
最小限に押さえることができ、カチオン媒染剤の多量使
用による欠陥が生じるのを防ぐことができる。

【０１１４】膜面ｐＨが３未満の場合には、耐水性や耐
湿性は大幅に改善されるが、インクジェット記録する際
に、記録液が記録用紙表面に接触した瞬間に染料が凝集
したり、記録後経時により染料が表面に析出したりし
て、良好な最大濃度が得られなかったり、色調不良を起
こしたりする。

【０１１５】膜面ｐＨが５を超える時には、耐水性や耐
湿性が不十分になり、特に耐湿性の低下が大きい。

【０１１６】膜面ｐＨが耐湿性に影響を与える理由は定
かではないが、膜面ｐＨが５を越えると、印字後に、高
湿下で保存された場合に、インク吸収層中に取り込まれ
た水分により染料の移動度が増大して、チオン媒染剤が
含有されていても染料が滲んでしまうのではないかと考
えている。

【０１１７】この印字後の滲みは、印字直後から高湿下
で保存した方がより顕著であり、記録液中に含まれるグ
リセリンやジエチレングリコール等の親水性の高沸点有
機溶媒が皮膜から蒸発しきらないときにより起こりやす
い。

【０１１８】高湿下で保存した場合、インクジェットプ
リンターで印字された個々のドットが経時で滲むように
なるために、特にハイライト部や中間濃度域で濃度変化
として現れる。

【０１１９】水中に浸積した場合、膜面ｐＨは変化して
しまうと考えられるので、膜面ｐＨが耐水性に影響を与
える理由は定かではないが、膜面が特定のｐＨであった
場合、染料が強固に媒染剤に染着し、水中に浸積されて
も流れ出しにくくなるものと推定している。

【０１２０】本発明において、膜面ｐＨとは、Ｊ．ＴＡ
ＰＰＩ紙パルプ試験方法 No.４９に記載の方法に従っ
て、蒸留水を用い、30秒後に測定した表面ｐＨをいう。

【０１２１】膜面ｐＨを本件発明の範囲、即ち３以上、
５以下に調節する方法としては、 インク吸収層を形成する塗布液のｐＨをあらかじめ決
められた値に設定しておき、塗布乾燥後に目的のｐＨに
する方法。 インク吸収層の塗布乾燥後に、適当なｐＨの液をオー
バオーコートし、乾燥して目的のｐＨを得る方法。 インク吸収層の塗布乾燥後に、適当なｐＨの水溶液中
に浸積・乾燥する方法。などが挙げられる。

【０１２２】上記〜の方法のうち、製造方法が簡略
である点からするとの方法が好ましい。

【０１２３】の方法を実施する場合、塗布液のｐＨと
乾燥塗膜の膜面のｐＨとは必ずしも一致しないため、塗
布液のｐＨと膜面ｐＨとの関係をあらかじめ実験等によ
り求めておくことが目的の膜面ｐＨにするために必要で
ある。

【０１２４】膜面ｐＨの調節は、各種の酸またはアルカ
リを適当に組み合わせて行われる。

【０１２５】酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、
燐酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸
が用いられ、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア
水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウ
ム、トリエタノールアミンなどが用いられる。

【０１２６】インク吸収層には、他に、種々の添加剤を
添加することができる。以下、説明する。

【０１２７】本発明の記録用紙のインク吸収層中には、
親水性バインダーを架橋し得る硬膜剤を添加することが
できる。

【０１２８】インク吸収層が膨潤型のインク吸収層であ
る場合には、硬膜化することによりインクの吸収速度が
顕著に低下するので硬膜剤の使用量は最小限度にすべき
である。

【０１２９】インク吸収層が空隙型のインク吸収層であ
る場合、硬膜化することにインク吸収速度が改善される
ので、親水性バインダーを架橋するのが好ましい。親水
性バインダーが硬膜されることによりインク吸収速度が
改良されるのは、親水性バインダーのインク液に対する
膨潤性が抑制され、空隙の閉塞が防止されるためであ
る。

【０１３０】硬膜剤は、親水性バインダーが持っている
種々の官能基と反応し得る基を有する化合物であり、例
えば、エポキシ基、ホルミル基、エチレンイミノ基、活
性ビニル基等を有する化合物である。

【０１３１】硬膜剤の添加量は上記の如くインク吸収層
の違いにより大きく異なるが、膨潤型では親水性バイン
ダー１ｇ当たり0.1〜20mg、空隙型では親水性バインダ
ー１ｇ当たり５〜500mgである。

【０１３２】本発明で用いる親水性バインダーとして好
ましいポリビニルアルコールにおいては、ほう酸及び／
またはほう砂を硬膜剤として添加するのが好ましい。ほ
う酸及び／またはほう砂の使用量はポリビニルアルコー
ル１ｇ当たり50〜500mgである。

【０１３３】上記以外に、例えば、特開昭57-74193号公
報、同57-87988号公報及び同62-261476号公報に記載の
紫外線吸収剤、特開昭57-74192号公報、同57-87989号公
報、同60-72785号公報、同61-146591号公報、特開平1-9
5091号公報及び同3-13376号公報等に記載されている退
色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界
面活性剤、特開昭59-42993号公報、同59-52689号公報、
同62-280069号公報、同61-242871号公報及び特開平4-21
9266号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジ
エチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電
防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させるこ
ともできる。

【０１３４】本発明のインクジェット記録用紙は、イン
ク吸収層を支持体の同一側に２層以上有していてもよ
い。この場合、インク吸収層は、膨潤型のインク吸収層
であっても、空隙型のインク吸収層であってもよい。

【０１３５】具体的な層構成の例として以下のものが挙
げられる。 空隙型のインク吸収層のみから成る記録用紙（空隙型
のインク吸収層の重層構成を含む。）。 膨潤型のインク吸収層のみから成る記録用紙（膨潤型
のインク吸収層の重層構成を含む。）。 膨潤型のインク吸収層が下層に設けられ、上層に空隙
型のインク吸収層がある記録用紙（それぞれの層が２層
以上になっている場合を含む。）。 空隙型のインク吸収層が下層に設けられ、上層に膨潤
型のインク吸収層がある記録用紙（それぞれの層が２層
以上になっている場合を含む。）。

【０１３６】本発明のインクジェット記録用紙には、イ
ンク吸収層とは反対側に、カール防止、印字直後に重ね
合わせた際のくっつきやインク転写の防止をはかるため
に種々の種類のバック層を設けることが好ましい。

【０１３７】バック層は、支持体の種類や厚み、インク
吸収層の構成や厚みによっても変わるが、一般には、バ
インダーとして親水性バインダーや疎水性バインダーが
用いられる。バック層の厚みは通常は0.1〜10μmの範囲
である。

【０１３８】また、バック層には他の記録用紙とのくっ
つき防止、筆記性の改良、さらにはインクジェット記録
装置内での搬送性の改良のために表面を粗面化すること
ができる。粗面化には、粒径が２〜20μmの有機または
無機の微粒子を用いることができる。

【０１３９】次に、本発明の記録用紙を用いてインクジ
ェット記録するときに用いる水性記録液について説明す
る。

【０１４０】水性記録液は、通常、水溶性染料及び液媒
体、その他の添加剤からなっている。水溶性染料として
は、公知の、インクジェット記録で用いられている直接
染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品
用色素等の水溶性染料が使用できるが、直接染料または
酸性染料が好ましい。

【０１４１】水性記録液の溶媒は、水を主体とするが、
記録液が乾燥した際に染料が析出し、ノズル先端やイン
ク供給経路で目詰まりを起こすのを防止するために、通
常、沸点が約120℃以上で室温で液状の高沸点有機溶媒
が添加される。高沸点有機溶媒は、水が蒸発した際に染
料などの固形成分が析出し、粗大析出物が発生するのを
防止する作用を有することが必要であり、そのために、
水よりはるかに低い蒸気圧を有することが要求される。
また、水に対する混和性が高い必要がある。

【０１４２】そのような目的で用いられる高沸点有機溶
媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリ
ンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオー
ル、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ぺン
タントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チ
オジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレン
グリコール（平均分子量が約300以下）等が挙げられ
る。また、上記した以外にも、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等も使用できる。

【０１４３】これら多くの高沸点有機溶剤の中でも、ジ
エチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリ
ン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコ
ールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。

【０１４４】水性インクが含有するその他の添加剤とし
ては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘
度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び
防錆剤、等が挙げられる。

【０１４５】水性インクは、記録用紙に対する濡れ性を
良好にしたり、インクジェットノズルからの吐出を安定
化させる目的で、25℃において、25〜50dyne／cm、好ま
しくは28〜40dyne／cmの範囲内の表面張力を有するのが
好ましい。

【０１４６】また、水性インクの粘度は、通常25℃にお
いて２〜10cpが好ましく、更に好ましくは2.5〜８cpで
ある。

【０１４７】本発明のインクジェット記録方法において
は、記録液のｐＨを３以上、８以下にすることが本発明
の効果を最大限引き出すのに好ましい。

【０１４８】記録液のｐＨを８以下にすることで、本発
明のインクジェット記録用紙と組み合わせた場合、特
に、相対湿度が80％を超える環境で記録され、そのまま
の状態で保存された場合、耐湿性に対する改良効果が大
きくなる。

【０１４９】記録液のｐＨが３未満になると、水溶性染
料の安定性が低下して目詰まりを起こしやすくなった
り、インクジェットプリンター内のインク給液経路にあ
る各種の材質を腐食し易くなったりする。

【０１５０】更に好ましい記録液のｐＨは3.5〜７であ
る。

【０１５１】インクノズルから吐出されるインク液滴の
容量が１〜30pLである場合、記録紙上で約20〜60μmの
直径のドット径が得られるので好ましい。このようなド
ット径で印字されたカラープリントは高画質の画像を与
える。更に好ましいインク液滴の容量は２〜20pLであ
る。

【０１５２】また、少なくともマゼンタ及びシアンにお
いて、濃度が２倍以上異なる２種類の水性記録液を用い
た記録方式でインクジェット記録する場合、ハイライト
部では低濃度のインクが使用されるためにドットの識別
がしにくくなるが、本発明はかかる記録方式を用いた場
合にも、これらの欠点が生じることはない。

【０１５３】インクジェット記録方法において、記録方
法としては、従来公知の各種の方式を用いることができ
る。記録方法の詳細は、例えば、インクジェット記録技
術の動向（中村孝一編、平成７年３月31日、日本科学情
報株式会社発行）に記載されている。

【０１５４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【０１５５】実施例１ 160ｇ／m²の写真用原紙の両面をポリエチレンで被覆し
た紙支持体（記録面側には、厚さ35μmのアナターゼ型
二酸化チタンを13重量％含有するポリエチレン層が形成
されており、裏面側には厚みは25μmでポリエチレン層
が形成され、その上にＴｇ＝65℃のアクリル系ラテック
ス樹脂を固形分として0.6ｇ／m²及び平均粒径が約13μm
のシリカをマット剤として0.3ｇ／m²含有するバック層
が形成されている。）を用意した。 〈塗布液１−１の作製〉純水900ml中に、１次粒子の平
均粒径が約７nmの気相法により合成された微粒子シリカ
粉末180ｇを高速ホモジナイザーで撹拌しながら添加し
シリカ水分散液を作製した。次に、このシリカ水分散液
中に、例示媒染剤Ｍｏｒ−１（カチオン媒染剤）の25％
水溶液を100ml添加し、30分間高速ホモジナイザーで分
散して青白い澄明な分散液を得た。次に、平均重合度が
300でケン化度が88％の10％ポリビニルアルコール水溶
液を１ml添加し、更に、平均重合度が3500でケン化度が
88％の５％ポリビニルアルコール水溶液（酢酸エチルを
４重量％含有）530mlを徐々に添加した。次いで、硬膜
剤として４％ほう酸水溶液40mlを添加し、また、20mlの
エタノールを添加し、更に、10％ゼラチン水溶液を50ml
加えて空隙型のインク吸収層を形成する塗布液１−１を
作製した。 〈記録用紙１−１の作製〉40℃に加温した塗布液１−１
を、上記の両面をポリエチレンで被覆した紙支持体の記
録面側に湿潤膜厚が260μmになるように塗布し、塗布皮
膜温度が15℃以下になるように冷却した（20秒間）。次
いで、25℃の風を60秒間、30℃の風を60秒間、40℃の風
を60秒間、50℃の風を120秒間、更に35℃の風を60秒間
順次吹き付けて乾燥し、更に、25℃、相対湿度50％の雰
囲気を120秒間通過させて調湿して記録用紙１−１を作
製した。

【０１５６】得られた記録用紙１−１の膜面ｐＨを表１
に示す。 〈記録用紙１−２〜１−５の作製〉塗布液１−１のｐＨ
を硝酸または水酸化ナトリウムを用いて変化させ、記録
用紙１−１と同様にして、記録用紙１−２〜１−５を作
製した。

【０１５７】得られた記録用紙１−２〜１−５の膜面ｐ
Ｈを表１に示す。

【０１５８】得られた記録用紙１−１〜１−５につい
て、空隙容量、インク吸収性、光沢度、カール、耐水
性、耐湿性、耐光性、最高濃度を下記により評価した。 〈１〉空隙容量 熊谷理機工業株式会社製、Bristow試験機II型（加圧
式）を使用し、接触時間２秒間における転移量（ml／
m²）を空隙容量として求めた。 〈２〉インク吸収性 熊谷理機工業株式会社製、Bristow試験機II型（加圧
式）を使用し、接触時間が0.5秒における転移量（ml／m
²）からインク吸収性を求めた。 〈３〉光沢度 日本電色工業株式会社製変角光度計（VGS-101DP）で75
度鏡面光沢を測定した。 〈４〉カール 23℃、相対湿度が20％の環境と、30℃、相対湿度が80％
の環境に、Ａ５サイズの試料を30分間放置し、４隅の高
さを測定し、その平均値を求め、カールを評価した。記
録面を上側にして記録用紙を台上に載置したとき、記録
用紙の端部が台上より高ければ＋、記録面を下側にして
記録用紙を台上に載置したとき、記録用紙の端部が台上
より高ければ−としてカールの高さを表示した。この高
さが±10mm以下で有れば概ね実用上問題がない。

【０１５９】〈５〉耐水性 記録用紙に、オンデマンド型インクジェットプリンター
を用い、下記組成のマゼンタインクの記録液で反射濃度
が約1.0になるように印字した。印字後、室温で純水中
に12時間浸漬してから反射濃度を再度測定した。

【０１６０】純水に浸漬する前の反射濃度に対して浸漬
後の反射濃度の残存率を求め、耐水性とした。 （マゼンタインクの記録液の組成） 純水 75ml ジエチレングリコール 10.3ｇ グリセリン 7.3ｇ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ 0.05ｇ ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ227 1.7ｇ 水酸化ナトリウム／硫酸でｐＨ＝5.0±0.1に調整した
後、純水にて100mlに仕上げる。 〈６〉耐湿性 記録用紙に、23℃、相対湿度80％の環境下で、オンデマ
ンド型インクジェットプリンターを用い、上記組成のマ
ゼンタインクの記録液で、反射濃度が約0.5になるよう
に印字した。印字後、そのままの状態で48時間放置し
た。印字直後の反射濃度に対する放置後の反射濃度の変
化率（０％が濃度変化なし）を調べ、耐湿性とした。 〈７〉耐光性 記録用紙に、オンデマンド型インクジェットプリンター
を用い、上記組成のマゼンタインクの記録液で反射濃度
が約1.0になるように印字した。キセノンフェードメー
ターを用い、印字した記録用紙に100時間光照射し、光
照射後の反射濃度を測定し、光照射前の反射濃度に対す
る光照射後の反射濃度の比率を色素残存率として求め、
耐光性とした。 〈８〉最高濃度 記録用紙に、オンデマンド型インクジェットプリンター
を用い、下記組成のマゼンタインクの記録液で、マゼン
タの最高濃度が得られる条件で印字し、その反射濃度を
測定し、最高濃度とした。

【０１６１】以上の結果を表１に示した。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】表１の結果から、膜面ｐＨを３〜５の範囲
に調整した記録用紙１−２〜１−４は空隙容量・インク
吸収性・光沢度・カール・耐光性に殆ど悪影響を与える
ことなく耐湿性と耐水性をともに改良していることがわ
かる。

【０１６４】これに対して、膜面ｐＨが5.5である記録
用紙１−１は耐水性が若干低く、特に耐湿性がカチオン
媒染剤を含有しているのにも係わらず劣っている。ま
た、膜面ｐＨを2.5にした記録用紙１−５は耐水性や耐
湿性は優れているものの染料の結晶化に伴うと見られる
最大濃度の顕著な低下が認められる。

【０１６５】実施例−２ 例示媒染剤Ｍｏｒ−１を例示媒染剤をＭｏｒ−４に変更
した以外は実施例−１と同様にして、表２に示す膜面ｐ
Ｈを有する記録用紙２−１〜２−５を作製した。得られ
た記録用紙２−１〜２−５について、実施例−１と同様
にして、空隙容量、インク吸収性、光沢度、カール、耐
水性、耐湿性、耐光性、最高濃度を評価した。得られた
結果を表２に示す。

【０１６６】

【表２】

【０１６７】表２の結果から、カチオン媒染剤をカチオ
ンモノマー単独重合体である例示媒染剤Ｍｏｒ−４に変
更した場合にも、実施例−１と同様の効果が得られるこ
とがわかる。

【０１６８】例示媒染剤Ｍｏｒ−４を使用した場合、例
示媒染剤Ｍｏｒ−１に比較してカール特性が若干低下す
るが、耐水性と耐湿性が向上している。

【０１６９】実施例−３ 〈塗布液３−１の作製〉１次粒子の平均粒径が約20nmの
20％コロイダルシリカ水溶液900mlに純水100mlを加え、
高速ホモジナイザーで撹拌しながら例示媒染剤Ｍｏｒ−
１の25％水溶液を150ml添加し、更に30分間高速ホモジ
ナイザーで分散して青白い澄明な分散液を得た。次に、
平均重合度が300でケン化度が88％の10％ポリビニルア
ルコール水溶液を２mlを添加し、更に平均重合度が3500
でケン化度が88％の５％ポリビニルアルコール水溶液
（酢酸エチルを４重量％含有）650mlを徐々に添加し
た。次いで、硬膜剤として４％ほう酸水溶液40mlを添加
し、また、20mlのエタノールを添加し、更に、10％ゼラ
チン水溶液を50ml加えて空隙型のインク吸収層を形成す
る塗布液３−１を作製した。 〈記録用紙３−１〜３−５の作製〉上記塗布液３−１を
用い、実施例−１で使用した支持体上に、実施例−１と
同様にして塗布・乾燥して、表３に示す膜面ｐＨを有す
る記録用紙３−１を作製した。更に、実施例−１と同様
にして、膜面ｐＨを表３に示すようなるように変化させ
た記録用紙３−２〜３−５を作製した。

【０１７０】得られた記録用紙３−１〜３−５につい
て、実施例−１と同様にして、空隙容量、インク吸収
性、光沢度、カール、耐水性、耐湿性、耐光性、最高濃
度を評価した。得られた結果を表３に示す。

【０１７１】

【表３】

【０１７２】表３に示す結果から、気相法により合成さ
れたシリカに代えてコロイダルシリカを用いた場合、空
隙容量が低下するが、実施例−１と同様に膜面ｐＨを３
〜５にした記録用紙３−２〜３−４は最大濃度を低下さ
せずに耐水性と耐湿性を改良していることがわかる。

【０１７３】実施例−４ １次粒子の平均粒径が約7nmの気相法により合成された
微粒子シリカ粉末に代えて、１次粒子の平均粒径が12n
m、20nm及び50nmの気相法により合成された微粒子シリ
カ粉末を用いた以外は、実施例−１の記録用紙１−３と
同様にして記録用紙４−１〜４−３を作製した。

【０１７４】また、例示媒染剤Ｍｏｒ−１を下記の媒染
剤−Ａ及び−Ｂに変更した以外は、実施例−１の記録用
紙１−３と同様にして記録用紙４−４及び４−５を作製
した。

【０１７５】

【化９】 得られた記録用紙４−１〜４−５の膜面ｐＨを表４に示
す。

【０１７６】また、得られた記録用紙４−１〜４−５に
ついて、実施例−１と同様にして、空隙容量、インク吸
収性、光沢度、カール、耐水性、耐湿性、耐光性、最高
濃度を評価した。得られた結果を表４に示す。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】表４に示すように、記録用紙４−１〜４−
５のいずれもカールや耐光性、最大濃度を低下させずに
高い耐水性と耐湿性を有している。

【０１７９】また、気相法により合成された微粒子シリ
カ粉末の１次粒子の平均粒径が増大すると徐々に空隙容
量と光沢性が低下し、好ましいシリカの１次粒子の平均
粒径は約30nm以下であることがわかる。

【０１８０】また、媒染剤として分子量の高いものを使
用した場合には徐々に光沢が低下してくることがわか
る。記録用紙４−４及び４−５を作製するのに使用した
塗布液には微小な凝集物が発生しておりこれが光沢低下
の原因である。

【０１８１】実施例−５ 気相法により合成された微粒子シリカ（シリカ）とポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）の比率を表５に示すように
変化させた以外は、実施例−１の記録用紙１−３と同様
にして、記録用紙５−１〜５−４を作製した。

【０１８２】得られた記録用紙５−１〜５−４の膜面ｐ
Ｈを表４に示す。

【０１８３】また、得られた記録用紙５−１〜５−４に
ついて、実施例−１と同様にして、空隙容量、インク吸
収性、光沢度、カール、耐水性、耐湿性、耐光性、最高
濃度を評価した。得られた結果を表５に示す。

【０１８４】また、表５には、参考のために記録用紙１
−３の膜面ｐＨ、空隙容量、インク吸収性、光沢度、カ
ール、耐水性、耐湿性、耐光性、最高濃度を示した。

【０１８５】

【表５】

【０１８６】表５に示すように、記録用紙５−１〜５−
４のいずれもカールや耐光性、最大濃度を低下させずに
高い耐水性と耐湿性を有している。

【０１８７】気相法により合成された微粒子シリカ粉末
のポリビニルアルコールに対する比率を10以上にした記
録用紙５−１は空隙容量が大きくなり、インク吸収性が
改善されているが、全面に微小なクラツクが発生して光
沢が低下している。また、気相法により合成された微粒
子シリカ粉末のポリビニルアルコールに対する比率を２
以下にした記録用紙５−４では空隙容量が低下してい
る。

【０１８８】実施例−６ 〈塗布液６−１の作製〉塗布液１Ｌ当たり以下の成分を
含有する塗布液６−１を作製した。

【０１８９】 酸処理ゼラチン 38ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０） 12ｇ ポリエチレンオキサイド（平均分子量＝約１５万） 10ｇ 媒染剤（例示媒染剤Ｍｏｒ−１５） 32ｇ カチオン性蛍光増白剤 0.1ｇ 硬膜剤（Ｈ−１） 0.2ｇ （Ｈ−１）：１，５−ジグリシジル−３−ヒドロキシペンタン 〈記録用紙６−１の作製〉得られた塗布液６−１を、15
0ｇ／m²の写真用原紙の両面をポリエチレンで被覆した
紙支持体（記録面側には厚さ35μmのアナターゼ型二酸
化チタンを13重量％含有するポリエチレン層が形成され
ており、裏面側には厚さ25μmのポリエチレン層が形成
され、その上にゼラチン2.2ｇと平均粒径が約２μmのシ
リカをマット剤として0.1ｇ／m²含有するバック層が形
成されている。）の記録面側に湿潤膜厚が120μmに成る
ように塗布し、冷却セットした後、乾燥して記録用紙６
−１を得た。

【０１９０】得られた記録用紙６−１の膜面ｐＨを表６
に示す。 〈記録用紙６−２〜６−５の作製〉塗布液６−１のｐＨ
を硝酸または水酸化ナトリウムを用いて変化させ、記録
用紙６−１と同様にして、記録用紙６−２〜６−５を作
製した。

【０１９１】得られた記録用紙６−２〜６−５の膜面ｐ
Ｈを表６に示す。

【０１９２】また、得られた記録用紙６−１〜６−５に
ついて、実施例−１と同様にして、光沢度、カール、耐
水性、耐湿性、耐光性、最高濃度を評価した。得られた
結果を表６に示す。

【０１９３】

【表６】 表６の結果から、インク吸収層が膨潤型の場合であって
も、空隙型のインク吸収層と同様の効果が得られること
がわかる。

【０１９４】比較例−１ 例示媒染剤Ｍｏｒ−１の量を表７に示すように変化さ
せ、また、膜面ｐＨが表７に示すようになるようにした
以外は、実施例−１の記録用紙１−１と同様にして、記
録用紙７−１〜７−３を作製した。なお、気相法により
合成された微粒子シリカ粉末及びポリビニルアルコール
の塗布量が一定になるようにした。従って、例示媒染剤
Ｍｏｒ−１の量を増加させるに伴い、膜厚が厚くなって
いる。

【０１９５】得られた記録用紙７−１〜７−３の膜面ｐ
Ｈを表７に示す。

【０１９６】得られた記録用紙７−１〜７−３につい
て、実施例−１と同様にして、空隙容量、インク吸収
性、光沢度、カール、耐水性、耐湿性、耐光性、最高濃
度を評価した。得られた結果を表７に示す。

【０１９７】また、表７には、参考のために記録用紙１
−１の媒染剤量、膜面ｐＨ、空隙容量、インク吸収性、
光沢度、カール、耐水性、耐湿性、耐光性、最高濃度を
示した。

【０１９８】

【表７】

【０１９９】表７に示すように、膜面ｐＨが５以上であ
った場合でも、カチオン媒染剤の量を増量すると耐水
性、耐湿性は大きく改善されるが、膜面ｐＨ５以下にし
たとき程には耐湿性を改良することはできない。また、
カチオン媒染剤の量を増量するとカールが大きくなり、
耐光性が急激に悪化する。

【０２００】

【発明の効果】本発明のインクジェット記録用紙は、カ
チオン媒染剤の使用量が少なくても充分高い耐水性や耐
湿性が達成でき、カチオン媒染剤の使用によってもたら
されるカールの増大、耐光性の低化、汚染等の悪影響を
最小限に押さえることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性バインダー及びアニオン性染料に
   対して媒染力を有するカチオン媒染剤を含有するインク
   吸収層を支持体上に少なくとも１層有し、インク吸収層
   の記録面側の膜面ｐＨを３以上、５以下としたことを特
   徴とするインクジェット記録用紙。
2. 【請求項２】 インク吸収層が、１次粒子の平均粒径が
   30nm以下の無機微粒子を含有し、空隙が形成されている
   ことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録
   用紙。
3. 【請求項３】 無機微粒子が、気相法により合成された
   シリカ、コロイダルシリカ及びアルミナ及びアルミナ水
   和物の中から選ばれた少なくとも１種の無機微粒子であ
   ることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記
   録用紙。
4. 【請求項４】 カチオン媒染剤が、平均分子量が５万以
   下の水溶性媒染剤であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
5. 【請求項５】 カチオン媒染剤の量が、無機微粒子に対
   して、重量比で0.01〜0.3であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
6. 【請求項６】 親水性バインダーが、ポリビニルアルコ
   ールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載のインクジェット記録用紙。
7. 【請求項７】 インク吸収層がほう酸またはほう砂を含
   有することを特徴とする請求項６に記載のインクジェッ
   ト記録用紙。
8. 【請求項８】 支持体が、非吸水性支持体であることを
   特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェ
   ット記録用紙。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載のインク
   ジェット記録用紙に、ｐＨが３以上、８以下である記録
   液で記録することを特徴とするインクジェット記録方
   法。