JP3716561B2 - インクジェット記録用紙およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録用紙およびその製造方法に関し、特に高いインク吸収速度と高インク吸収容量を有するインクジェット記録用紙とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよび装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録用紙（以下単に記録用紙ともいう）としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。
【０００４】
特にインク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際に、記録用紙上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界領域でお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させやすいために、記録用紙としては高いインク吸収性を持たせるようにすることが必要である。これらの問題を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭５２−５３０１２号公報に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭５５−５８３０号に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用紙、特開昭５６−１５７号公報に記載されている被履層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号に記載されている無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号公報に記載されている２つの空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号に記載されている上下２層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号および同６０−１８３８３号公報などに記載されている不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号および同６２−１４９４７５号公報等に記載されている微粉末層を有する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号および同３−２７９７６号等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記録用紙、および特開平２−２７６６７１号公報、同３−６７６８４号公報、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号および同５−１６５１７号公報などに記載されているアルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等が多数が知られている。
【０００６】
上記の中でも支持体自身に吸水性がある場合には、高い吸収容量とインク吸収性を持っておりインクの吸収という観点からは好ましいものであるが、支持体自身がインク溶媒を吸収するために、記録後にインク溶媒が乾燥した後で支持体が波打ち状になてシワが画像状に生じやすい問題がある。
【０００７】
一方、支持体が非吸水性である時にはこうした問題が無く高い濃度の鮮明な画像が得られる反面、支持体上に設けられたインク吸収層の空隙容量が制限を受ける。
【０００８】
例えば、乾燥膜厚が４０μｍである皮膜において、固形分が均一な容積として仮に２２μｍである皮膜を想定すると空隙量はインクジェット記録用紙１ｍ2当たり（４０−２２）＝１８ｍｌ／ｍ2しか有さないことになり、記録方式にもよるが最大インク量付近でインク吸収容量が不足し兼ねない場合が生じ得る。インク吸収容量が不足する場合にはインクが溢れ、画像品質を大幅に劣化させる。
【０００９】
空隙構造を有するインク吸収層においては元々の皮膜の乾燥容量よりインク吸収量が少ないために多量のインクを十分吸収するためには乾燥膜厚を十分厚くする必要があるがこの場合、皮膜の脆弱性（特に低湿下のヒビワレや支持体に対する接着性）が低下しやすい。
【００１０】
一方、親水性バインダーの膨潤性でインクを受容するインクジェット記録用紙も知られている。この様なインクジェット記録用紙はインク吸収速度は空隙構造を有する記録用紙に比べて遅いものの、インクの吸収容量は親水性バインダーの膨潤する分だけあるために比較的高いインク吸収容量を持つことができる。
【００１１】
このため、膨潤型のインク吸収層と空隙層を有するインク吸収層を組み合わせてインク吸収層にすることで高インク吸収速度と高インク吸収容量を達成するのに容易に類推される。
【００１２】
本発明者らはこの点につき検討した結果、インクを吸収する最上層に空隙構造を有する層を設け、支持体に近い側に膨潤層を設けることでインク吸収速度を低下させることなくインク吸収容量を増大させることができることを見いだしたが、製造時にひび割れが生じることが判明した。
【００１３】
このひび割れは、下層にあらかじめ膨潤層として親水性バインダーを塗設しておき、この上に空隙構造を有するインク吸収層を設けた場合に生じる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする第１の課題は、高インク吸収速度を保持したままで膜厚を不要に増大させることなくインク吸収容量を増大させたインク吸収層を支持体上に有し、ひび割れ少ないインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１５】
また、本発明が解決しようとする第２の課題は、高耐水性と高耐湿性を有し、かつ高インク吸収速度と高インク吸収容量を有するインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１６】
さらに本発明が解決しようとする第３の課題は上記記録用紙の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１８】
１．支持体上に、硬膜度が５以下に硬膜された親水性バインダーを含有する実質的に空隙を有しない第１のインク吸収層と平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子および親水性バインダーを重量比率が２〜１０の範囲で含有する空隙層を有する第２のインク吸収層をこの順に設けたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１９】
２．前記第１のインク吸収層に、硬膜剤を親水性バインダー１ｇ当たり５〜１００ｍｇ添加したことを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
３．前記第２のインク吸収層が油滴を含有することを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００２４】
４．支持体上に、硬膜された親水性バインダーを含有する実質的に空隙を有しない第１のインク吸収層と平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子および親水性バインダーを重量比率が２〜１０の範囲で含有する空隙層を有する第２のインク吸収層をこの順に設けてなるインクジェット記録用紙の製造方法において、第１のインク吸収層を形成する硬膜剤を含有する塗布液を支持体上に塗布乾燥した後、第１のインク吸収層の硬膜度を５以下にしてから第２の空隙層を有するインク吸収層を形成する塗布液を第１のインク吸収層の上に塗布乾燥して得られるものであることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２５】
５．支持体上に、硬膜度が５以下に硬膜された親水性バインダーを含有する実質的に空隙を有しない第１のインク吸収層と平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子および親水性バインダーを重量比率が２〜１０の範囲で含有する空隙層を有する第２のインク吸収層をこの順に設けてなるインクジェット記録用紙の製造方法において、第１のインク吸収層を形成する塗布液と、第２の空隙層を有する第２のインク吸収層を形成する塗布液を同時に支持体上に塗布することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用紙に用いる支持体としては、従来インクジェット用記録用紙として公知のものを適宜使用できる。
【００２８】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルムや板、およびガラス板などを挙げられ、この中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバック層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００２９】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、樹脂被覆紙、布、木材、金属等からなるシートや板、および上記の透光性支持体を公知の手段により不透明化処理したもの等を挙げることができる。不透明の支持体としては、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００３０】
上記支持体とインク受像層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録用紙であってもよい。
【００３１】
本発明のインクジェット記録用紙では紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００３２】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤＰ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ，ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＢＳＰ，ＮＤＰ，ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。
【００３３】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００３４】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００３５】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｃｃが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ算分の重量％との和が３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
【００３６】
原紙の坪量は３０乃至２５０ｇが好ましく、特に５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０乃至２５０μｍが好ましい。
【００３７】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７乃至１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。
【００３８】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００３９】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定された場合、５〜９であることが好ましい
原紙表面および裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００４０】
特にインク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００４１】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００４２】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量はインク受容層やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、概ねインク受容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００４３】
更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００４４】
▲１▼引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２乃至３０Ｋｇ、横方向が１乃至２０Ｋｇであることが好ましい
▲２▼引き裂き強度はＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０乃至２００ｇ、横方向が２０乃至２００ｇが好ましい
▲３▼圧縮弾性率≧１０3Ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましい
▲４▼表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
▲５▼不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
▲６▼光沢度：７５度鏡面光沢度≧３０％が好ましい
▲７▼原紙が含有する水分は５〜１０重量％が好ましい。
【００４５】
本発明の記録用紙は、支持体に近い側に設けられた親水性バインダーを含有する実質的に空隙を有しない第１のインク吸収層と、この上に設けられた空隙構造を有する第２のインク吸収層からなる。
【００４６】
第１のインク吸収層はインクを吸収して膨潤する層であるが、この層が無制限に膨潤する様な層である場合には、インクジェット記録時に画像部に小さなシワが寄ったりあるいはひび割れが生じやすい。このため、本発明のインクジェット記録用紙においては、親水性バインダーが硬膜されている必要がある。
【００４７】
第１のインク吸収層に用いられる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（平均分子量が約２万以上が好ましい）、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平７−１９５８２６号および同７−９７５７号に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
好ましい親水性バインダーはゼラチンまたはその誘導体である。
【００４９】
ゼラチンは酸処理ゼラチンやアルカリ処理ゼラチンのいずれも用いることができる。
【００５０】
ゼラチン誘導体は、ゼラチンを無水フタル酸などの酸無水物やフェニルイソシアネートなどのイソシアネート類で処理してゼラチンのアミノ基を封鎖して得られるゼラチン誘導体が好ましく用いられる。
【００５１】
特に後述するカチオン性媒染剤を使用する場合にはゼラチンおよびゼラチン誘導体の中でも酸処理ゼラチンを使用するのが好ましく、特に等電点が６以上の酸処理ゼラチンが好ましく用いられる。
【００５２】
第１のインク吸収層が含有する親水性バインダーに対する上記ゼラチンおよびゼラチン誘導体の比率は３０〜１００重量％が好ましく、特に５０〜１００重量％用いるのが好ましい。
【００５３】
第１のインク吸収層が含有する親水性バインダーの量はインクジェット記録用紙１ｍ2あたり０．５〜５ｇであることが好ましく、０．５ｇ未満の場合、本発明の効果であるインク吸収容量を増加させる効果が小さくなる。
【００５４】
また、５ｇを越える場合には印字部分にシワやひび割れが発生しやすくなる。
【００５５】
第１のインク吸収層には硬膜剤と反応して架橋し得る親水性バインダーが用いられる。そのような親水性バインダーは硬膜剤の種類により変わるが、第１のインク吸収層が含有する親水性バインダーの総量の３０重量％以上は硬膜剤と架橋し得る親水性バインダーであるのが好ましい。
【００５６】
親水性バインダーと反応し得る硬膜剤としては、親水性バインダーが有する水酸基やアミノ基などと反応し得る化合物が用いられる。そのような硬膜剤としては、クロム化合物、アルミニウム化合物、ホウ酸などの無機化合物、エポキシ基、エチレンイミノ基、ビニルスルホン基、アクリロイル基、ホルミル基などを有する有機硬膜剤が用いられる。
【００５７】
後述のカチオン性のポリマー媒染剤または非ポリマー媒染剤を含有する場合には媒染剤との凝集防止や媒染剤の媒染能力を低下させないために、無機硬膜剤あるいはノニオン性またはカチオン性の有機硬膜剤を使用することが好ましい。
【００５８】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーや硬膜剤の種類により異なるが、一般には架橋し得る親水性ポリマー１ｇに対して通常１〜２００ｍｇ、好ましくは５〜１００ｍｇである。
【００５９】
硬膜剤の添加量の目安は一般には上記の量であるが、第１層の硬膜度が以下に従って求められる方法で測定した場合に通常０．５〜５の範囲になるように決められるのが好ましい。
【００６０】
すなわち、非吸水性支持体上に第１層のみを塗布乾燥し、硬膜させた試料を３０℃の純水中に１分間浸漬した時の吸水重量を皮膜の親水性バインダーの重量で割った値を硬膜度と言う。
【００６１】
硬膜度は５以下であるが、０．５未満の場合にはインク吸収量の増大効果が小さく、５を越える場合にはインクジェット記録時にシワやひび割れが発生しやすくなる。好ましい硬膜度は０．７〜３である。
【００６２】
第１のインク吸収層は実質的に空隙を有していないことが必要である。
【００６３】
ここで実質的に空隙を有していないと言うことは、硬膜されている第１のインク吸収層の最大吸水量に対する第１層が有している空隙容量が２０％以下であることを本発明では言う。
【００６４】
具体的には第１のインク吸収層には２次凝集した微粒子シリカ等の無機微粒子を添加することにより空隙が形成されることがあるが、これらの空隙容量が小さい場合には親水性バインダーの膨潤作用により封鎖されるために本来の空隙であるインク吸収速度にはほとんど影響を与えない。
【００６５】
第１のインク吸収層の空隙容量が増大してくると記録用紙全体の膜厚が増大してくるためにこれに伴う皮膜の脆弱性が低下するようになる。
【００６６】
第１のインク吸収層は親水性バインダーの組成や添加剤の種類の異なる２以上の親水性バインダー含有層を積層させたものも含まれる。この場合、硬膜度や親水性バインダーの量はこれら複数の親水性バインダー層全体について設定される。
【００６７】
次に第１のインク吸収性層の上に設けられる第２のインク吸収層について説明する。
【００６８】
第２のインク吸収層は平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーを含有する。
【００６９】
平均粒径が１００ｎｍを越える無機微粒子を使用した場合には記録用紙の光沢性が低下したり、インクジェット記録時のドットの真円度が低下したり不要なドットの広がりが生じたり、あるいは表面での乱反射による最高濃度の低下が生じたりして鮮明な画像が得にくくなる。
【００７０】
無機微粒子の下限は特に制約はないがその取り扱い性や製造時の安定性などから概ね１０ｎｍ以上である。
【００７１】
無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることが出来る。
【００７２】
その様な無機微粒子は、１次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、２次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良い。
【００７３】
上記無機微粒子が１次粒子の２次凝集粒子を形成した形で用いられる場合、その１次粒子の粒径が３０ｎｍ以下のものを使用することが光沢性の観点から好ましい。
【００７４】
１次粒子の粒径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から通常３ｎｍ以上、特に６ｎｍ以上が好ましい。
【００７５】
上記において無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７６】
本発明においては高い濃度を達成し、鮮明な画像を記録し低コストで製造できる等の点より、無機微粒子として、気相法により合成された微粒子シリカおよびコロイダルシリカから選ばれる固体微粒子を用いることが好ましいが気相法により合成されたシリカが最も好ましい。
【００７７】
気相法により合成された微粒子シリカは通常、四塩化珪素を水素及び酸素共に高温で燃焼して得られる１次粒子径が５〜５００ｎｍのシリカ粉末であることが好ましく、本発明では特に５０ｎｍ以下の１次粒子径を有するものが光沢性の点でより好ましい。
【００７８】
このような気相法シリカとして現在市販されているものとしては日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。
【００７９】
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、このコロイダルシリカをインクジェット記録用紙に使用することは、例えば、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１９０８４、同６１−２０７９２号、同６１−１８８１８３号、同６３−１７８０７号、同平４−９３２８４号、同５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同６−２９７８３０号、同７−８１２１４号、同７−１０１１４２号、同７−１７９０２９号、同７−１３７４３１号、および国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号などに記載されている。
【００８０】
コロイダルシリカの好ましい粒子径は通常は５〜１００ｎｍであるが特に７〜５０ｎｍの粒子径が好ましい。
【００８１】
上記の気相法により合成されたシリカおよびコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａ等で処理された物であってもよい。
【００８２】
第２のインク吸収層に用いられる親水性バインダーには、第１のインク吸収層で用いられる親水性バインダーと同様の親水性バインダーが好ましく用いられるが、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００８３】
このポリビニルアルコールにはカチオン変性、ノニオン変性およびアニオン変性の各変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８４】
ポリビニルアルコールの平均重合度は造膜性の観点から１０００〜５０００のものが好ましく用いられ、特に平均分子量が２０００以上のものが好ましい。
【００８５】
ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００８６】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％である。
【００８９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００９１】
上記無機微粒子の親水性バインダーに対する重量比率は通常２〜１０の範囲であるが、特に３〜９が好ましい。
【００９２】
記録用紙のインク吸収層には硬膜剤としてほう酸またはその塩が含有されることが好ましい。ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００９３】
第２のインク吸収層は空隙を形成する層であるが、空隙容量は記録用紙１ｍ2あたり１０〜３０ｍｌである。
【００９４】
また、第２のインク吸収層の乾燥膜厚は通常１５〜４５μｍである。
【００９５】
第１および第２のインク吸収層には各種の添加剤を添加することが出来る。
【００９６】
中でもカチオン媒染剤は印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００９７】
カチオン媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましく用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤を使用することが特に好ましい。
【００９８】
ポリマー媒染剤としては、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が耐候性や染料の染着性の強固さから好ましい。
【００９９】
好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【０１００】
このポリマー媒染剤は水溶性ポリマーとしても、また、水分散性のラテックス粒子のいずれの形でも使用することができる。
【０１０１】
ポリマー媒染剤の具体例を以下に挙げる。
【０１０２】
【化１】
【０１０３】
【化２】
【０１０４】
【化３】
【０１０５】
【化４】
【０１０６】
【化５】
【０１０７】
一方、カチオン性の非ポリマー性の媒染剤（以下、単に非ポリマー媒染剤ともいう）としては、炭素原子数の総和が１２以上が好ましく、より好ましくは１８以上の第４級アンモニウム塩基を有する化合物が用いられる。
【０１０８】
カチオン性の非ポリマー性の媒染剤の例としてはたとえば以下の化合物を挙げることができる。
【０１０９】
【化６】
【０１１０】
上記ポリマー媒染剤および非ポリマー媒染剤の使用量は記録用紙１ｍ2あたり０．２〜１０ｇ、好ましくは０．５〜５ｇである。
【０１１１】
特にカチオン性媒染剤がポリマー媒染剤である場合、少なくとも第２層のインク吸収層に含有させることが好ましいが、特に好ましくは第１のインク吸収層と第２のインク吸収層の両者に添加される。
【０１１２】
一方、非ポリマー性の媒染剤を使用する場合には、第１のインク吸収層または第２のインク吸収層を形成する塗布液のいずれに添加しても塗布後に層間で拡散して均一化するためにどちらの層に添加しても耐水性と耐湿性の改良効果を得ることができるが、第１、第２のインク吸収層に含有させることがより好ましい。
【０１１３】
また、第２のインク吸収層は空隙構造であるために一般に固い層になる。このため、製造時やインクジェット記録後のインク溶媒の蒸発時にひび割れが生じやすいが、この問題を軽減するために少なくとも第２のインク吸収層には油滴を含有させることが好ましい。
【０１１４】
油滴としては融点が４０℃以下の疎水性化合物を乳化分散したものやガラス転移温度が４０℃以下の重合体ラテックス粒子が用いられる。油滴の粒径は通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍのものが用いられる。
【０１１５】
油滴の添加量は第２のインク吸収層が含有する無機微粒子に対して重量比で１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％で用いられる。
【０１１６】
この油滴は第２層だけでなく第１層にも用いることができるが効果の大きさから第２層には少なくとも用いることが好ましい。
【０１１７】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１８】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収性側とは反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることが好ましい。
【０１１９】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、インク吸収性層の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【０１２０】
また、バック層には他の記録用紙とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録用紙を用いてインクジェット記録する際、インクノズルから吐出される最大インク量は第２のインク吸収層が持つ空隙容量より多いがこの不足分は第１のインク吸収層の膨潤作用で補われる。
【０１２２】
第１のインク吸収層の最大膨潤容量（これは実質的に第１層のインク吸収容量に等しい）は第２層の空隙容量に対して通常０．１〜３倍、好ましくは０．３〜２倍である。
【０１２３】
次に本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について説明する。
【０１２４】
本発明の記録用紙を製造する方法には２つの方法が採用される。
【０１２５】
第１の方法は、支持体上に第１のインク吸収層を形成する硬膜剤を含有する塗布液を支持体上に塗布乾燥後に、第１のインク吸収層の硬膜度を５以下にしてから第２の空隙層を有するインク吸収層を形成する塗布液を第１のインク吸収層の上に塗布乾燥する方法である。
【０１２６】
第２の方法は、支持体上に第１のインク吸収層を形成する塗布液と、第２の空隙層を有する第２のインク吸収層を形成する塗布液を同時に支持体上に塗布する方法である。
【０１２７】
第１の方法においては、第１のインク吸収層と第２のインク吸収層が別々に塗布されるが、第１のインク吸収層の塗布乾燥後に一定レベルに硬膜した後に第２のインク吸収層を塗布することが必要である。
【０１２８】
第２のインク吸収層を形成する塗布液を塗布して乾燥する際には、第１層が第２層用の塗布液から水分を吸水して膨潤する。この第１層の膨潤が大きい場合には第２層がそれだけ急速に水分を失うこととなり空隙層が急激に形成されることになる。また、第１層が膨潤状態から乾燥過程で収縮する際に第２層がすでに固い空隙層が形成されているために第２層に乾燥ムラ等による不均一な応力がかかりやすくなる。
【０１２９】
上記の理由から、第１のインク吸収層の硬膜レベルが不十分な場合には第２のインク吸収層を塗布乾燥する際に表面に微小なひび割れやムラが発生しやすい。
【０１３０】
このため第２のインク吸収層を塗布する前に第１のインク吸収層の硬膜度を５以下にするのが必要であり、特に３以下にするのが好ましい。硬膜度の下限は好ましくは０．５以上である。
【０１３１】
ここで硬膜度は前記した方法によって測定されるものである。
【０１３２】
硬膜度を上記の範囲にコントロールする方法は硬膜剤や親水性バインダ−の種類や乾燥方法によっていくつかあり、たとえば塗布後の乾燥時に一定時間（たとえば１０秒〜１０分間）高温状態（たとえば８０〜１５０℃）に保つ方法、乾燥最終過程でマイクロ波乾燥処理を施す方法、乾燥後、比較的低温（たとえば２５〜５０℃）で１日〜１０日前後保存して硬膜する方法等が挙げられる。
【０１３３】
上記第２の方法は、第１のインク吸収層と第２のインク吸収層を同時塗布する方法である。この場合、第１のインク吸収層の持つ水分と第２のインク吸収層の持つ水分が比較的均等に減量していくために両者でムラがなく均一な膜が形成される。
【０１３４】
この場合であっても、硬膜剤を使用するのが記録用紙の耐水性や印字後のひび割れをなくす観点から必要である。
【０１３５】
上記インク吸収層の塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいはスライドホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられるが、特に多層同時塗布方式においては、カーテン塗布方法またはスライドホッパー塗布方式が好ましい。
【０１３６】
塗布後の乾燥は、いったん冷却して塗布液の粘度を増大させるかゲル化させてから風を吹き付けて乾燥させるのが好ましい。
【０１３７】
塗布液温度は通常は２５〜６０℃であり、３０〜５０℃が好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が２０℃以下、好ましくは１５〜５℃になるようにするのが好ましく、その後の乾燥は２０〜６０℃の風を吹き付けて乾燥するのが均一な膜面を得るてんから好ましい。
【０１３８】
塗布する湿潤膜厚は目的とする乾燥膜厚によって変わるが概ね５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２５０μｍ、塗布速度は乾燥能力に大きく依存するが概ね２０〜２００ｍ／分である。乾燥時間は概ね２〜１０分である。
【０１３９】
次に本発明の記録用紙を用いてインクジェット記録する時使用する場合の水溶性記録液について以下に説明する。
【０１４０】
水溶性記録液は、通常は水溶性染料及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。水溶性染料としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料が使用できるが直接染料、または酸性染料が好ましい。
【０１４１】
記録液の溶媒は水を主体としてなるが、記録液液が乾燥した際に染料が析出してノズル先端や記録液供給経路での目詰まりを防止するために、通常沸点が１２０℃以上で室温で液状の高沸点有機溶媒が使用される。高沸点有機溶媒は水が蒸発した際に染料などの固形成分が析出して粗大析出物の発生を防止する作用を持つために水よりはるかに低い蒸気圧を有することが要求される一方、水に対して混和性が高い必要がある。
【０１４２】
そのような目的で高沸点有機溶媒としては高沸点の有機溶媒が通常多く使用されるが、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘキサンジオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（平均分子量が約３００以下）等のアルコール類が挙げられる。また、上記した以外にも、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等も使用できる。
【０１４３】
これらの多くの高沸点有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１４４】
記録液が含有するその他の添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１４５】
記録液は記録用紙に対する濡れ性が良好にするため及びインクジェットノズルからの吐出を安定化させる目的で、２５℃において、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍが好ましく、より好ましくは２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【０１４６】
また、記録液の粘度は通常２５℃において２〜１０ｃｐが好ましく、より好ましくは２．５〜８ｃｐである。また、記録液のｐＨは３〜９が好ましい
インクノズルから吐出される最小インク液滴としては１〜３０ｐｌの容量の場合、記録用紙上で２０〜６０μｍの直径の最小ドット径が得られるので好ましい。このようなドット径で印字されたカラープリントは高画質画像を与える。好ましくは２〜２０ｐｌの容積を有する液滴が最小液滴として吐出される場合である。
【０１４７】
また、前記水性インクが、少なくともマゼンタおよびシアンについて、各々濃度が２倍以上異なる２種類のインクで記録する方式において、ハイライト部では低濃度のインクが使用されるためにドットの識別がしにくくなるが、本発明はかかる記録方式を採用した場合も適用できる。
【０１４８】
インクジェット記録方法において、記録方法としては、従来公知の各種の方式を用いることができ、その詳細はたとえば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
【０１４９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１５０】
実施例１
１７０ｇ／ｍ2の写真用原紙の両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（記録面側の厚さ３５μｍのポリエチレン層中にアナターゼ型二酸化チタンを１３重量％含有。裏面側のポリエチレン層の厚みは２５μｍでポリエチレン層の上にＴｇ＝６５℃のアクリル系ラテックス樹脂を固形分として０．６ｇ／ｍ2および平均粒径が約１３μｍのシリカをマット剤として０．３ｇ／ｍ2含有するバック層を有する）を用意した。
【０１５１】
次に以下の組成の塗布液を調製した（いずれも塗布液１Ｌあたりの量で示す）。
【０１５２】
〔塗布液−１〕
酸処理ゼラチン（等電点＝７．８） ４２ｇ
サポニン（５％水溶液） ２５ｍｌ
ＤＩＤＰ分散液（１） ４０ｍｌ
酸化チタン分散液（２） ４０ｍｌ
〔塗布液−２〕
微粒子シリカ分散液（３） ４５０ｍｌ
（日本アエロジル工業株式会社製Ａ２００）
カチオン性ポリマー（４） ２ｇ
エタノール ３５ｍｌ
ｎ−プロパノール １０ｍｌ
酢酸エチル ５ｍｌ
ポリビニルアルコール ０．１ｇ
（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）
ポリビニルアルコール １２ｇ
（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）
ホウ酸 ２．０ｇ
ほう砂 １．０ｇ
ＤＩＤＰ分散液（１）：ジイソデシルフタレート（３ｇ）と蛍光増白剤−１
（０．１５ｇ）を酢酸エチル８ｍｌに加熱溶解し、酸処理ゼラチンを８％とサポニンを２％含有する水溶液２０ｍｌに混合し乳化分散してから全量を４０ｍｌに純水で仕上げる。
【０１５３】
酸化チタン（２）：チタン工業株式会社製ＫＲ３１０の１２ｇを純水３０ｍｌ加えて高速ホモジナイザーを用いて１０，０００回転で５分間分散した後全量を純水で４０ｍｌに仕上げた。
【０１５４】
微粒子シリカ（３）：日本アエロジル工業株式会社製Ａ３００の８０ｇを純水４００ｍｌ中に添加し乳化分散機で分散した後全量を純水で４５０ｍｌに仕上げる。
【０１５５】
カチオン性ポリマー（４）：例示媒染剤Ｍｏｒ−９
〔塗布液−１〕を４０℃で上記の支持体上に湿潤膜厚が６０μｍで塗布後、皮膜温度が１５℃以下になるように２０秒以内に急速に冷却し、次いで２５℃の風を３０秒間、３０℃の風を３０秒間、４０℃風を３０秒間、４５℃の風を３０秒間、更に３５℃の風を３０秒間順次吹き付けて乾燥し、さらに２５℃、相対湿度５０％の雰囲気を９０秒間通過させて調湿した。
【０１５６】
次にこの上に〔塗布液−２を〕湿潤膜厚が１５０μｍになるようにして塗布した。乾燥条件は皮膜温度が１５℃以下になるように３０秒以内に急速に冷却し、次いで３５℃の風を６０秒間、４０℃の風を６０秒間、４５℃風を６０秒間、更に４０℃の風を３０秒間順次吹き付けて乾燥し、さらに２５℃、相対湿度５０％の雰囲気を１２０秒間通過させて調湿し記録用紙−１を作成した。
【０１５７】
一方、記録用紙−１において、〔塗布液−１〕に硬膜剤として２−ヒドロキシ−１，３−ビスビニルスルホニルプロパンをゼラチン１ｇあたり４０ｍｇ添加した以外は記録用紙−１と同様にして記録用紙−２を作成した。更に、記録用紙−２において、〔塗布液−１〕を塗布乾燥後、３５℃で３日間保存した後で〔塗布液−２〕を記録用紙−１と同様にして塗布して記録用紙−３を得た。
【０１５８】
更に、本発明外の比較試料として〔塗布液−１〕のみを湿潤膜厚が１２０μｍになるように塗布した記録用紙−４、および〔塗布液−２〕のみを湿潤膜厚が１５０μｍおよび２５０μｍになるようにして塗布した記録用紙−５、６を作成した。
【０１５９】
記録用紙−１〜６はいずれも塗布後３５℃で５日間保存した。
【０１６０】
記録用紙−１、２および３において、〔塗布液−２〕を塗布する前の皮膜の硬膜度は以下の通りであった。
【０１６１】
記録用紙−１：水中で皮膜が溶解し硬膜度の測定が不可。
【０１６２】
記録用紙−２：４．３
記録用紙−３：１．２
次に、得られた各記録用紙について以下の項目を評価した。
【０１６３】
▲１▼塗布後のひび割れ：１００ｃｍ2あたりのひび割れ数を調べた
▲２▼インク吸収容量 ：キャノン株式会社製インクジェットプリンタＢＪＣ−４２０でインク量を変化させながら記録用紙上でインクが溢れない最大のインク吐出量をインク吸収容量として求めた（ｃｃ／ｍ2）
▲３▼インク吸収速度 ：上記インクジェットプリンターで緑色を青および赤の反射濃度が約１．５になるように均一にベタ印字した部分をマイクロデンシトメーターで任意の５０点の反射濃度を測定しその標準偏差を平均反射濃度で割った。この値の赤と青の平均値をインク吸収速度の目安とした。この値が小さいほどインク吸収速度が速い
▲４▼印字後のひび割れ：オンデマンド型インクジェットプリンターでベタ印字してから２４時間後に目視で観察して１００ｃｍ2あたりのひび割れ数を調べた
▲５▼光沢度：７５度鏡面光沢度を調べた
▲６▼乾燥性：▲４▼試料に印字後普通紙を重ね合わせてインクが転写しなくなる時間を乾燥性として求めた。
【０１６４】
得られた結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
表１に示す結果から、空隙層の下層に膨潤層を設けた記録用紙−１〜３は〔塗布液−２〕のみを湿潤膜厚２５０μｍで塗布した記録用紙−６より吸収容量が多いことがわかる。
【０１６７】
しかしながら、記録用紙−１は塗布後のひび割れが多く光沢性も低い。
【０１６８】
〔塗布液−１〕に硬膜剤を添加した記録用紙−２ではひび割れが大きく改善されている。特にひび割れが少ないのは〔塗布液−１〕に硬膜剤を添加して〔塗布液−２〕を塗布する前に加温処理して硬膜度を低下させた記録用紙である。
【０１６９】
〔塗布液−１〕のみを塗布した記録用紙−４は光沢性は高いがインク吸収速度が低い。
【０１７０】
〔塗布液−２〕のみを塗布した記録用紙−５はインク吸収速度は高いもののインク吸収容量が不十分で特に２５０μｍで塗布した場合にはインク吸収容量は増加するがひび割れが増加してくる。
【０１７１】
実施例−２
実施例−１で作成した記録用紙−３において、〔塗布液−２〕中に、〔塗布液−１〕に使用したＤＩＤＰ分散液を塗布液１Ｌあたり４０ｍｌ添加した以外は記録用紙と同様にして記録用紙−７を作成した。
【０１７２】
結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
表２の結果から空隙層中に油滴を含有させることにより吸収速度・吸収容量
光沢度・乾燥性をほとんど劣化させることなくひび割れをほぼ完全に改善できることがわかる。
【０１７５】
実施例−３
実施例−１で作成した記録用紙−３において、硬膜剤をジグリシジルプロパンに変更し、添加量をゼラチン１ｇあたり表３に示すように変更した以外は記録用紙−３と同様にして記録用紙−１１〜１３を作成した。
【０１７６】
第１のインク吸収層を塗布してから３５℃で３日間保存した後の硬膜度を表３に示した。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
上記各記録用紙を実施例−１と同様の評価を行い表４に示す結果を得た。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
表４の結果から、第１のインク吸収層の硬膜度が低い記録用紙−１１は塗布後のひび割れが多いが、硬膜剤の増量で硬膜度が５以下になった記録試料−１２２、１３はひび割れが少なく高インク吸収速度と高インク吸収容量を達成していることがわかる。
【０１８１】
実施例−４
実施例−１で作成した記録用紙−３において、〔塗布液−１〕にカチオン性の媒染剤として、テトラデシルアンモニウムクロライドを記録用紙１ｍ2あたり２．５ｇ添加し、〔塗布液−２〕からカチオン性ポリマー媒染剤（４）を除去した記録用紙−１５を記録用紙−３と同様にして作成し、実施例−１と同様に評価し表５に示す結果を得た。
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
媒染剤を変更しても記録用紙−３と同様にひび割れが少なく、高インク吸収性と高インク吸収容量を達成していることがわかる。
【０１８４】
実施例−５
実施例−１で作成した記録用紙−３および実施例−２で作成した記録用紙−７において、〔塗布液−１〕と〔塗布液−２〕を同時塗布する方法で塗布した記録用紙−３Ａおよび７Ａを作成した。実施例−１と同様に評価し表６に示す結果を得た。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
表６の結果から、第１のインク吸収層と第２のインク吸収層を塗布しても実施例１と同様にひび割れの少ない高インク吸収速度と高インク吸収容量の記録用紙が得られることがわかる。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明によるインクジェット記録用紙及び該記録用紙の製造方法は、高インク吸収速度を保持したままで膜厚を不要に増大させることなくインク吸収容量を増大させたインク吸収層を支持体上に有し、また高耐水性と高耐湿性を有し、優れた効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録用紙およびその製造方法に関し、特に高いインク吸収速度と高インク吸収容量を有するインクジェット記録用紙とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよび装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録用紙（以下単に記録用紙ともいう）としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。
【０００４】
特にインク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際に、記録用紙上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界領域でお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させやすいために、記録用紙としては高いインク吸収性を持たせるようにすることが必要である。これらの問題を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭５２−５３０１２号公報に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭５５−５８３０号に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用紙、特開昭５６−１５７号公報に記載されている被履層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号に記載されている無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号公報に記載されている２つの空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号に記載されている上下２層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号および同６０−１８３８３号公報などに記載されている不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号および同６２−１４９４７５号公報等に記載されている微粉末層を有する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号および同３−２７９７６号等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記録用紙、および特開平２−２７６６７１号公報、同３−６７６８４号公報、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号および同５−１６５１７号公報などに記載されているアルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等が多数が知られている。
【０００６】
上記の中でも支持体自身に吸水性がある場合には、高い吸収容量とインク吸収性を持っておりインクの吸収という観点からは好ましいものであるが、支持体自身がインク溶媒を吸収するために、記録後にインク溶媒が乾燥した後で支持体が波打ち状になてシワが画像状に生じやすい問題がある。
【０００７】
一方、支持体が非吸水性である時にはこうした問題が無く高い濃度の鮮明な画像が得られる反面、支持体上に設けられたインク吸収層の空隙容量が制限を受ける。
【０００８】
例えば、乾燥膜厚が４０μｍである皮膜において、固形分が均一な容積として仮に２２μｍである皮膜を想定すると空隙量はインクジェット記録用紙１ｍ2当たり（４０−２２）＝１８ｍｌ／ｍ2しか有さないことになり、記録方式にもよるが最大インク量付近でインク吸収容量が不足し兼ねない場合が生じ得る。インク吸収容量が不足する場合にはインクが溢れ、画像品質を大幅に劣化させる。
【０００９】
空隙構造を有するインク吸収層においては元々の皮膜の乾燥容量よりインク吸収量が少ないために多量のインクを十分吸収するためには乾燥膜厚を十分厚くする必要があるがこの場合、皮膜の脆弱性（特に低湿下のヒビワレや支持体に対する接着性）が低下しやすい。
【００１０】
一方、親水性バインダーの膨潤性でインクを受容するインクジェット記録用紙も知られている。この様なインクジェット記録用紙はインク吸収速度は空隙構造を有する記録用紙に比べて遅いものの、インクの吸収容量は親水性バインダーの膨潤する分だけあるために比較的高いインク吸収容量を持つことができる。
【００１１】
このため、膨潤型のインク吸収層と空隙層を有するインク吸収層を組み合わせてインク吸収層にすることで高インク吸収速度と高インク吸収容量を達成するのに容易に類推される。
【００１２】
本発明者らはこの点につき検討した結果、インクを吸収する最上層に空隙構造を有する層を設け、支持体に近い側に膨潤層を設けることでインク吸収速度を低下させることなくインク吸収容量を増大させることができることを見いだしたが、製造時にひび割れが生じることが判明した。
【００１３】
このひび割れは、下層にあらかじめ膨潤層として親水性バインダーを塗設しておき、この上に空隙構造を有するインク吸収層を設けた場合に生じる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする第１の課題は、高インク吸収速度を保持したままで膜厚を不要に増大させることなくインク吸収容量を増大させたインク吸収層を支持体上に有し、ひび割れ少ないインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１５】
また、本発明が解決しようとする第２の課題は、高耐水性と高耐湿性を有し、かつ高インク吸収速度と高インク吸収容量を有するインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１６】
さらに本発明が解決しようとする第３の課題は上記記録用紙の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１８】
１．支持体上に、硬膜度が５以下に硬膜された親水性バインダーを含有する実質的に空隙を有しない第１のインク吸収層と平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子および親水性バインダーを重量比率が２〜１０の範囲で含有する空隙層を有する第２のインク吸収層をこの順に設けたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１９】
２．前記第１のインク吸収層に、硬膜剤を親水性バインダー１ｇ当たり５〜１００ｍｇ添加したことを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
３．前記第２のインク吸収層が油滴を含有することを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００２４】
４．支持体上に、硬膜された親水性バインダーを含有する実質的に空隙を有しない第１のインク吸収層と平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子および親水性バインダーを重量比率が２〜１０の範囲で含有する空隙層を有する第２のインク吸収層をこの順に設けてなるインクジェット記録用紙の製造方法において、第１のインク吸収層を形成する硬膜剤を含有する塗布液を支持体上に塗布乾燥した後、第１のインク吸収層の硬膜度を５以下にしてから第２の空隙層を有するインク吸収層を形成する塗布液を第１のインク吸収層の上に塗布乾燥して得られるものであることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２５】
５．支持体上に、硬膜度が５以下に硬膜された親水性バインダーを含有する実質的に空隙を有しない第１のインク吸収層と平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子および親水性バインダーを重量比率が２〜１０の範囲で含有する空隙層を有する第２のインク吸収層をこの順に設けてなるインクジェット記録用紙の製造方法において、第１のインク吸収層を形成する塗布液と、第２の空隙層を有する第２のインク吸収層を形成する塗布液を同時に支持体上に塗布することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用紙に用いる支持体としては、従来インクジェット用記録用紙として公知のものを適宜使用できる。
【００２８】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルムや板、およびガラス板などを挙げられ、この中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバック層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００２９】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、樹脂被覆紙、布、木材、金属等からなるシートや板、および上記の透光性支持体を公知の手段により不透明化処理したもの等を挙げることができる。不透明の支持体としては、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００３０】
上記支持体とインク受像層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録用紙であってもよい。
【００３１】
本発明のインクジェット記録用紙では紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００３２】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤＰ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ，ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＢＳＰ，ＮＤＰ，ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。
【００３３】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００３４】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００３５】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｃｃが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ算分の重量％との和が３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
【００３６】
原紙の坪量は３０乃至２５０ｇが好ましく、特に５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０乃至２５０μｍが好ましい。
【００３７】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７乃至１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。
【００３８】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００３９】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定された場合、５〜９であることが好ましい
原紙表面および裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００４０】
特にインク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００４１】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００４２】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量はインク受容層やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、概ねインク受容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００４３】
更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００４４】
▲１▼引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２乃至３０Ｋｇ、横方向が１乃至２０Ｋｇであることが好ましい
▲２▼引き裂き強度はＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０乃至２００ｇ、横方向が２０乃至２００ｇが好ましい
▲３▼圧縮弾性率≧１０3Ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましい
▲４▼表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
▲５▼不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
▲６▼光沢度：７５度鏡面光沢度≧３０％が好ましい
▲７▼原紙が含有する水分は５〜１０重量％が好ましい。
【００４５】
本発明の記録用紙は、支持体に近い側に設けられた親水性バインダーを含有する実質的に空隙を有しない第１のインク吸収層と、この上に設けられた空隙構造を有する第２のインク吸収層からなる。
【００４６】
第１のインク吸収層はインクを吸収して膨潤する層であるが、この層が無制限に膨潤する様な層である場合には、インクジェット記録時に画像部に小さなシワが寄ったりあるいはひび割れが生じやすい。このため、本発明のインクジェット記録用紙においては、親水性バインダーが硬膜されている必要がある。
【００４７】
第１のインク吸収層に用いられる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（平均分子量が約２万以上が好ましい）、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平７−１９５８２６号および同７−９７５７号に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
好ましい親水性バインダーはゼラチンまたはその誘導体である。
【００４９】
ゼラチンは酸処理ゼラチンやアルカリ処理ゼラチンのいずれも用いることができる。
【００５０】
ゼラチン誘導体は、ゼラチンを無水フタル酸などの酸無水物やフェニルイソシアネートなどのイソシアネート類で処理してゼラチンのアミノ基を封鎖して得られるゼラチン誘導体が好ましく用いられる。
【００５１】
特に後述するカチオン性媒染剤を使用する場合にはゼラチンおよびゼラチン誘導体の中でも酸処理ゼラチンを使用するのが好ましく、特に等電点が６以上の酸処理ゼラチンが好ましく用いられる。
【００５２】
第１のインク吸収層が含有する親水性バインダーに対する上記ゼラチンおよびゼラチン誘導体の比率は３０〜１００重量％が好ましく、特に５０〜１００重量％用いるのが好ましい。
【００５３】
第１のインク吸収層が含有する親水性バインダーの量はインクジェット記録用紙１ｍ2あたり０．５〜５ｇであることが好ましく、０．５ｇ未満の場合、本発明の効果であるインク吸収容量を増加させる効果が小さくなる。
【００５４】
また、５ｇを越える場合には印字部分にシワやひび割れが発生しやすくなる。
【００５５】
第１のインク吸収層には硬膜剤と反応して架橋し得る親水性バインダーが用いられる。そのような親水性バインダーは硬膜剤の種類により変わるが、第１のインク吸収層が含有する親水性バインダーの総量の３０重量％以上は硬膜剤と架橋し得る親水性バインダーであるのが好ましい。
【００５６】
親水性バインダーと反応し得る硬膜剤としては、親水性バインダーが有する水酸基やアミノ基などと反応し得る化合物が用いられる。そのような硬膜剤としては、クロム化合物、アルミニウム化合物、ホウ酸などの無機化合物、エポキシ基、エチレンイミノ基、ビニルスルホン基、アクリロイル基、ホルミル基などを有する有機硬膜剤が用いられる。
【００５７】
後述のカチオン性のポリマー媒染剤または非ポリマー媒染剤を含有する場合には媒染剤との凝集防止や媒染剤の媒染能力を低下させないために、無機硬膜剤あるいはノニオン性またはカチオン性の有機硬膜剤を使用することが好ましい。
【００５８】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーや硬膜剤の種類により異なるが、一般には架橋し得る親水性ポリマー１ｇに対して通常１〜２００ｍｇ、好ましくは５〜１００ｍｇである。
【００５９】
硬膜剤の添加量の目安は一般には上記の量であるが、第１層の硬膜度が以下に従って求められる方法で測定した場合に通常０．５〜５の範囲になるように決められるのが好ましい。
【００６０】
すなわち、非吸水性支持体上に第１層のみを塗布乾燥し、硬膜させた試料を３０℃の純水中に１分間浸漬した時の吸水重量を皮膜の親水性バインダーの重量で割った値を硬膜度と言う。
【００６１】
硬膜度は５以下であるが、０．５未満の場合にはインク吸収量の増大効果が小さく、５を越える場合にはインクジェット記録時にシワやひび割れが発生しやすくなる。好ましい硬膜度は０．７〜３である。
【００６２】
第１のインク吸収層は実質的に空隙を有していないことが必要である。
【００６３】
ここで実質的に空隙を有していないと言うことは、硬膜されている第１のインク吸収層の最大吸水量に対する第１層が有している空隙容量が２０％以下であることを本発明では言う。
【００６４】
具体的には第１のインク吸収層には２次凝集した微粒子シリカ等の無機微粒子を添加することにより空隙が形成されることがあるが、これらの空隙容量が小さい場合には親水性バインダーの膨潤作用により封鎖されるために本来の空隙であるインク吸収速度にはほとんど影響を与えない。
【００６５】
第１のインク吸収層の空隙容量が増大してくると記録用紙全体の膜厚が増大してくるためにこれに伴う皮膜の脆弱性が低下するようになる。
【００６６】
第１のインク吸収層は親水性バインダーの組成や添加剤の種類の異なる２以上の親水性バインダー含有層を積層させたものも含まれる。この場合、硬膜度や親水性バインダーの量はこれら複数の親水性バインダー層全体について設定される。
【００６７】
次に第１のインク吸収性層の上に設けられる第２のインク吸収層について説明する。
【００６８】
第２のインク吸収層は平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーを含有する。
【００６９】
平均粒径が１００ｎｍを越える無機微粒子を使用した場合には記録用紙の光沢性が低下したり、インクジェット記録時のドットの真円度が低下したり不要なドットの広がりが生じたり、あるいは表面での乱反射による最高濃度の低下が生じたりして鮮明な画像が得にくくなる。
【００７０】
無機微粒子の下限は特に制約はないがその取り扱い性や製造時の安定性などから概ね１０ｎｍ以上である。
【００７１】
無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることが出来る。
【００７２】
その様な無機微粒子は、１次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、２次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良い。
【００７３】
上記無機微粒子が１次粒子の２次凝集粒子を形成した形で用いられる場合、その１次粒子の粒径が３０ｎｍ以下のものを使用することが光沢性の観点から好ましい。
【００７４】
１次粒子の粒径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から通常３ｎｍ以上、特に６ｎｍ以上が好ましい。
【００７５】
上記において無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７６】
本発明においては高い濃度を達成し、鮮明な画像を記録し低コストで製造できる等の点より、無機微粒子として、気相法により合成された微粒子シリカおよびコロイダルシリカから選ばれる固体微粒子を用いることが好ましいが気相法により合成されたシリカが最も好ましい。
【００７７】
気相法により合成された微粒子シリカは通常、四塩化珪素を水素及び酸素共に高温で燃焼して得られる１次粒子径が５〜５００ｎｍのシリカ粉末であることが好ましく、本発明では特に５０ｎｍ以下の１次粒子径を有するものが光沢性の点でより好ましい。
【００７８】
このような気相法シリカとして現在市販されているものとしては日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。
【００７９】
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、このコロイダルシリカをインクジェット記録用紙に使用することは、例えば、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１９０８４、同６１−２０７９２号、同６１−１８８１８３号、同６３−１７８０７号、同平４−９３２８４号、同５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同６−２９７８３０号、同７−８１２１４号、同７−１０１１４２号、同７−１７９０２９号、同７−１３７４３１号、および国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号などに記載されている。
【００８０】
コロイダルシリカの好ましい粒子径は通常は５〜１００ｎｍであるが特に７〜５０ｎｍの粒子径が好ましい。
【００８１】
上記の気相法により合成されたシリカおよびコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａ等で処理された物であってもよい。
【００８２】
第２のインク吸収層に用いられる親水性バインダーには、第１のインク吸収層で用いられる親水性バインダーと同様の親水性バインダーが好ましく用いられるが、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００８３】
このポリビニルアルコールにはカチオン変性、ノニオン変性およびアニオン変性の各変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８４】
ポリビニルアルコールの平均重合度は造膜性の観点から１０００〜５０００のものが好ましく用いられ、特に平均分子量が２０００以上のものが好ましい。
【００８５】
ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００８６】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％である。
【００８９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００９１】
上記無機微粒子の親水性バインダーに対する重量比率は通常２〜１０の範囲であるが、特に３〜９が好ましい。
【００９２】
記録用紙のインク吸収層には硬膜剤としてほう酸またはその塩が含有されることが好ましい。ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００９３】
第２のインク吸収層は空隙を形成する層であるが、空隙容量は記録用紙１ｍ2あたり１０〜３０ｍｌである。
【００９４】
また、第２のインク吸収層の乾燥膜厚は通常１５〜４５μｍである。
【００９５】
第１および第２のインク吸収層には各種の添加剤を添加することが出来る。
【００９６】
中でもカチオン媒染剤は印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００９７】
カチオン媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましく用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤を使用することが特に好ましい。
【００９８】
ポリマー媒染剤としては、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が耐候性や染料の染着性の強固さから好ましい。
【００９９】
好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【０１００】
このポリマー媒染剤は水溶性ポリマーとしても、また、水分散性のラテックス粒子のいずれの形でも使用することができる。
【０１０１】
ポリマー媒染剤の具体例を以下に挙げる。
【０１０２】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
一方、カチオン性の非ポリマー性の媒染剤（以下、単に非ポリマー媒染剤ともいう）としては、炭素原子数の総和が１２以上が好ましく、より好ましくは１８以上の第４級アンモニウム塩基を有する化合物が用いられる。
【０１０８】
カチオン性の非ポリマー性の媒染剤の例としてはたとえば以下の化合物を挙げることができる。
【０１０９】
【化６】
上記ポリマー媒染剤および非ポリマー媒染剤の使用量は記録用紙１ｍ2あたり０．２〜１０ｇ、好ましくは０．５〜５ｇである。
【０１１１】
特にカチオン性媒染剤がポリマー媒染剤である場合、少なくとも第２層のインク吸収層に含有させることが好ましいが、特に好ましくは第１のインク吸収層と第２のインク吸収層の両者に添加される。
【０１１２】
一方、非ポリマー性の媒染剤を使用する場合には、第１のインク吸収層または第２のインク吸収層を形成する塗布液のいずれに添加しても塗布後に層間で拡散して均一化するためにどちらの層に添加しても耐水性と耐湿性の改良効果を得ることができるが、第１、第２のインク吸収層に含有させることがより好ましい。
【０１１３】
また、第２のインク吸収層は空隙構造であるために一般に固い層になる。このため、製造時やインクジェット記録後のインク溶媒の蒸発時にひび割れが生じやすいが、この問題を軽減するために少なくとも第２のインク吸収層には油滴を含有させることが好ましい。
【０１１４】
油滴としては融点が４０℃以下の疎水性化合物を乳化分散したものやガラス転移温度が４０℃以下の重合体ラテックス粒子が用いられる。油滴の粒径は通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍのものが用いられる。
【０１１５】
油滴の添加量は第２のインク吸収層が含有する無機微粒子に対して重量比で１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％で用いられる。
【０１１６】
この油滴は第２層だけでなく第１層にも用いることができるが効果の大きさから第２層には少なくとも用いることが好ましい。
【０１１７】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１８】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収性側とは反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることが好ましい。
【０１１９】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、インク吸収性層の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【０１２０】
また、バック層には他の記録用紙とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録用紙を用いてインクジェット記録する際、インクノズルから吐出される最大インク量は第２のインク吸収層が持つ空隙容量より多いがこの不足分は第１のインク吸収層の膨潤作用で補われる。
【０１２２】
第１のインク吸収層の最大膨潤容量（これは実質的に第１層のインク吸収容量に等しい）は第２層の空隙容量に対して通常０．１〜３倍、好ましくは０．３〜２倍である。
【０１２３】
次に本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について説明する。
【０１２４】
本発明の記録用紙を製造する方法には２つの方法が採用される。
【０１２５】
第１の方法は、支持体上に第１のインク吸収層を形成する硬膜剤を含有する塗布液を支持体上に塗布乾燥後に、第１のインク吸収層の硬膜度を５以下にしてから第２の空隙層を有するインク吸収層を形成する塗布液を第１のインク吸収層の上に塗布乾燥する方法である。
【０１２６】
第２の方法は、支持体上に第１のインク吸収層を形成する塗布液と、第２の空隙層を有する第２のインク吸収層を形成する塗布液を同時に支持体上に塗布する方法である。
【０１２７】
第１の方法においては、第１のインク吸収層と第２のインク吸収層が別々に塗布されるが、第１のインク吸収層の塗布乾燥後に一定レベルに硬膜した後に第２のインク吸収層を塗布することが必要である。
【０１２８】
第２のインク吸収層を形成する塗布液を塗布して乾燥する際には、第１層が第２層用の塗布液から水分を吸水して膨潤する。この第１層の膨潤が大きい場合には第２層がそれだけ急速に水分を失うこととなり空隙層が急激に形成されることになる。また、第１層が膨潤状態から乾燥過程で収縮する際に第２層がすでに固い空隙層が形成されているために第２層に乾燥ムラ等による不均一な応力がかかりやすくなる。
【０１２９】
上記の理由から、第１のインク吸収層の硬膜レベルが不十分な場合には第２のインク吸収層を塗布乾燥する際に表面に微小なひび割れやムラが発生しやすい。
【０１３０】
このため第２のインク吸収層を塗布する前に第１のインク吸収層の硬膜度を５以下にするのが必要であり、特に３以下にするのが好ましい。硬膜度の下限は好ましくは０．５以上である。
【０１３１】
ここで硬膜度は前記した方法によって測定されるものである。
【０１３２】
硬膜度を上記の範囲にコントロールする方法は硬膜剤や親水性バインダ−の種類や乾燥方法によっていくつかあり、たとえば塗布後の乾燥時に一定時間（たとえば１０秒〜１０分間）高温状態（たとえば８０〜１５０℃）に保つ方法、乾燥最終過程でマイクロ波乾燥処理を施す方法、乾燥後、比較的低温（たとえば２５〜５０℃）で１日〜１０日前後保存して硬膜する方法等が挙げられる。
【０１３３】
上記第２の方法は、第１のインク吸収層と第２のインク吸収層を同時塗布する方法である。この場合、第１のインク吸収層の持つ水分と第２のインク吸収層の持つ水分が比較的均等に減量していくために両者でムラがなく均一な膜が形成される。
【０１３４】
この場合であっても、硬膜剤を使用するのが記録用紙の耐水性や印字後のひび割れをなくす観点から必要である。
【０１３５】
上記インク吸収層の塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいはスライドホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられるが、特に多層同時塗布方式においては、カーテン塗布方法またはスライドホッパー塗布方式が好ましい。
【０１３６】
塗布後の乾燥は、いったん冷却して塗布液の粘度を増大させるかゲル化させてから風を吹き付けて乾燥させるのが好ましい。
【０１３７】
塗布液温度は通常は２５〜６０℃であり、３０〜５０℃が好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が２０℃以下、好ましくは１５〜５℃になるようにするのが好ましく、その後の乾燥は２０〜６０℃の風を吹き付けて乾燥するのが均一な膜面を得るてんから好ましい。
【０１３８】
塗布する湿潤膜厚は目的とする乾燥膜厚によって変わるが概ね５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２５０μｍ、塗布速度は乾燥能力に大きく依存するが概ね２０〜２００ｍ／分である。乾燥時間は概ね２〜１０分である。
【０１３９】
次に本発明の記録用紙を用いてインクジェット記録する時使用する場合の水溶性記録液について以下に説明する。
【０１４０】
水溶性記録液は、通常は水溶性染料及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。水溶性染料としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料が使用できるが直接染料、または酸性染料が好ましい。
【０１４１】
記録液の溶媒は水を主体としてなるが、記録液液が乾燥した際に染料が析出してノズル先端や記録液供給経路での目詰まりを防止するために、通常沸点が１２０℃以上で室温で液状の高沸点有機溶媒が使用される。高沸点有機溶媒は水が蒸発した際に染料などの固形成分が析出して粗大析出物の発生を防止する作用を持つために水よりはるかに低い蒸気圧を有することが要求される一方、水に対して混和性が高い必要がある。
【０１４２】
そのような目的で高沸点有機溶媒としては高沸点の有機溶媒が通常多く使用されるが、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘキサンジオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（平均分子量が約３００以下）等のアルコール類が挙げられる。また、上記した以外にも、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等も使用できる。
【０１４３】
これらの多くの高沸点有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１４４】
記録液が含有するその他の添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１４５】
記録液は記録用紙に対する濡れ性が良好にするため及びインクジェットノズルからの吐出を安定化させる目的で、２５℃において、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍが好ましく、より好ましくは２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【０１４６】
また、記録液の粘度は通常２５℃において２〜１０ｃｐが好ましく、より好ましくは２．５〜８ｃｐである。また、記録液のｐＨは３〜９が好ましい
インクノズルから吐出される最小インク液滴としては１〜３０ｐｌの容量の場合、記録用紙上で２０〜６０μｍの直径の最小ドット径が得られるので好ましい。このようなドット径で印字されたカラープリントは高画質画像を与える。好ましくは２〜２０ｐｌの容積を有する液滴が最小液滴として吐出される場合である。
【０１４７】
また、前記水性インクが、少なくともマゼンタおよびシアンについて、各々濃度が２倍以上異なる２種類のインクで記録する方式において、ハイライト部では低濃度のインクが使用されるためにドットの識別がしにくくなるが、本発明はかかる記録方式を採用した場合も適用できる。
【０１４８】
インクジェット記録方法において、記録方法としては、従来公知の各種の方式を用いることができ、その詳細はたとえば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
【０１４９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１５０】
実施例１
１７０ｇ／ｍ2の写真用原紙の両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（記録面側の厚さ３５μｍのポリエチレン層中にアナターゼ型二酸化チタンを１３重量％含有。裏面側のポリエチレン層の厚みは２５μｍでポリエチレン層の上にＴｇ＝６５℃のアクリル系ラテックス樹脂を固形分として０．６ｇ／ｍ2および平均粒径が約１３μｍのシリカをマット剤として０．３ｇ／ｍ2含有するバック層を有する）を用意した。
【０１５１】
次に以下の組成の塗布液を調製した（いずれも塗布液１Ｌあたりの量で示す）。
【０１５２】
〔塗布液−１〕
酸処理ゼラチン（等電点＝７．８） ４２ｇ
サポニン（５％水溶液） ２５ｍｌ
ＤＩＤＰ分散液（１） ４０ｍｌ
酸化チタン分散液（２） ４０ｍｌ
〔塗布液−２〕
微粒子シリカ分散液（３） ４５０ｍｌ
（日本アエロジル工業株式会社製Ａ２００）
カチオン性ポリマー（４） ２ｇ
エタノール ３５ｍｌ
ｎ−プロパノール １０ｍｌ
酢酸エチル ５ｍｌ
ポリビニルアルコール ０．１ｇ
（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）
ポリビニルアルコール １２ｇ
（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）
ホウ酸 ２．０ｇ
ほう砂 １．０ｇ
ＤＩＤＰ分散液（１）：ジイソデシルフタレート（３ｇ）と蛍光増白剤−１
（０．１５ｇ）を酢酸エチル８ｍｌに加熱溶解し、酸処理ゼラチンを８％とサポニンを２％含有する水溶液２０ｍｌに混合し乳化分散してから全量を４０ｍｌに純水で仕上げる。
【０１５３】
酸化チタン（２）：チタン工業株式会社製ＫＲ３１０の１２ｇを純水３０ｍｌ加えて高速ホモジナイザーを用いて１０，０００回転で５分間分散した後全量を純水で４０ｍｌに仕上げた。
【０１５４】
微粒子シリカ（３）：日本アエロジル工業株式会社製Ａ３００の８０ｇを純水４００ｍｌ中に添加し乳化分散機で分散した後全量を純水で４５０ｍｌに仕上げる。
【０１５５】
カチオン性ポリマー（４）：例示媒染剤Ｍｏｒ−９
〔塗布液−１〕を４０℃で上記の支持体上に湿潤膜厚が６０μｍで塗布後、皮膜温度が１５℃以下になるように２０秒以内に急速に冷却し、次いで２５℃の風を３０秒間、３０℃の風を３０秒間、４０℃風を３０秒間、４５℃の風を３０秒間、更に３５℃の風を３０秒間順次吹き付けて乾燥し、さらに２５℃、相対湿度５０％の雰囲気を９０秒間通過させて調湿した。
【０１５６】
次にこの上に〔塗布液−２を〕湿潤膜厚が１５０μｍになるようにして塗布した。乾燥条件は皮膜温度が１５℃以下になるように３０秒以内に急速に冷却し、次いで３５℃の風を６０秒間、４０℃の風を６０秒間、４５℃風を６０秒間、更に４０℃の風を３０秒間順次吹き付けて乾燥し、さらに２５℃、相対湿度５０％の雰囲気を１２０秒間通過させて調湿し記録用紙−１を作成した。
【０１５７】
一方、記録用紙−１において、〔塗布液−１〕に硬膜剤として２−ヒドロキシ−１，３−ビスビニルスルホニルプロパンをゼラチン１ｇあたり４０ｍｇ添加した以外は記録用紙−１と同様にして記録用紙−２を作成した。更に、記録用紙−２において、〔塗布液−１〕を塗布乾燥後、３５℃で３日間保存した後で〔塗布液−２〕を記録用紙−１と同様にして塗布して記録用紙−３を得た。
【０１５８】
更に、本発明外の比較試料として〔塗布液−１〕のみを湿潤膜厚が１２０μｍになるように塗布した記録用紙−４、および〔塗布液−２〕のみを湿潤膜厚が１５０μｍおよび２５０μｍになるようにして塗布した記録用紙−５、６を作成した。
【０１５９】
記録用紙−１〜６はいずれも塗布後３５℃で５日間保存した。
【０１６０】
記録用紙−１、２および３において、〔塗布液−２〕を塗布する前の皮膜の硬膜度は以下の通りであった。
【０１６１】
記録用紙−１：水中で皮膜が溶解し硬膜度の測定が不可。
【０１６２】
記録用紙−２：４．３
記録用紙−３：１．２
次に、得られた各記録用紙について以下の項目を評価した。
【０１６３】
▲１▼塗布後のひび割れ：１００ｃｍ2あたりのひび割れ数を調べた
▲２▼インク吸収容量 ：キャノン株式会社製インクジェットプリンタＢＪＣ−４２０でインク量を変化させながら記録用紙上でインクが溢れない最大のインク吐出量をインク吸収容量として求めた（ｃｃ／ｍ2）
▲３▼インク吸収速度 ：上記インクジェットプリンターで緑色を青および赤の反射濃度が約１．５になるように均一にベタ印字した部分をマイクロデンシトメーターで任意の５０点の反射濃度を測定しその標準偏差を平均反射濃度で割った。この値の赤と青の平均値をインク吸収速度の目安とした。この値が小さいほどインク吸収速度が速い
▲４▼印字後のひび割れ：オンデマンド型インクジェットプリンターでベタ印字してから２４時間後に目視で観察して１００ｃｍ2あたりのひび割れ数を調べた
▲５▼光沢度：７５度鏡面光沢度を調べた
▲６▼乾燥性：▲４▼試料に印字後普通紙を重ね合わせてインクが転写しなくなる時間を乾燥性として求めた。
【０１６４】
得られた結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
表１に示す結果から、空隙層の下層に膨潤層を設けた記録用紙−１〜３は〔塗布液−２〕のみを湿潤膜厚２５０μｍで塗布した記録用紙−６より吸収容量が多いことがわかる。
【０１６７】
しかしながら、記録用紙−１は塗布後のひび割れが多く光沢性も低い。
【０１６８】
〔塗布液−１〕に硬膜剤を添加した記録用紙−２ではひび割れが大きく改善されている。特にひび割れが少ないのは〔塗布液−１〕に硬膜剤を添加して〔塗布液−２〕を塗布する前に加温処理して硬膜度を低下させた記録用紙である。
【０１６９】
〔塗布液−１〕のみを塗布した記録用紙−４は光沢性は高いがインク吸収速度が低い。
【０１７０】
〔塗布液−２〕のみを塗布した記録用紙−５はインク吸収速度は高いもののインク吸収容量が不十分で特に２５０μｍで塗布した場合にはインク吸収容量は増加するがひび割れが増加してくる。
【０１７１】
実施例−２
実施例−１で作成した記録用紙−３において、〔塗布液−２〕中に、〔塗布液−１〕に使用したＤＩＤＰ分散液を塗布液１Ｌあたり４０ｍｌ添加した以外は記録用紙と同様にして記録用紙−７を作成した。
【０１７２】
結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
表２の結果から空隙層中に油滴を含有させることにより吸収速度・吸収容量
光沢度・乾燥性をほとんど劣化させることなくひび割れをほぼ完全に改善できることがわかる。
【０１７５】
実施例−３
実施例−１で作成した記録用紙−３において、硬膜剤をジグリシジルプロパンに変更し、添加量をゼラチン１ｇあたり表３に示すように変更した以外は記録用紙−３と同様にして記録用紙−１１〜１３を作成した。
【０１７６】
第１のインク吸収層を塗布してから３５℃で３日間保存した後の硬膜度を表３に示した。
【０１７７】
【表３】
上記各記録用紙を実施例−１と同様の評価を行い表４に示す結果を得た。
【０１７９】
【表４】
表４の結果から、第１のインク吸収層の硬膜度が低い記録用紙−１１は塗布後のひび割れが多いが、硬膜剤の増量で硬膜度が５以下になった記録試料−１２２、１３はひび割れが少なく高インク吸収速度と高インク吸収容量を達成していることがわかる。
【０１８１】
実施例−４
実施例−１で作成した記録用紙−３において、〔塗布液−１〕にカチオン性の媒染剤として、テトラデシルアンモニウムクロライドを記録用紙１ｍ2あたり２．５ｇ添加し、〔塗布液−２〕からカチオン性ポリマー媒染剤（４）を除去した記録用紙−１５を記録用紙−３と同様にして作成し、実施例−１と同様に評価し表５に示す結果を得た。
【０１８２】
【表５】
媒染剤を変更しても記録用紙−３と同様にひび割れが少なく、高インク吸収性と高インク吸収容量を達成していることがわかる。
【０１８４】
実施例−５
実施例−１で作成した記録用紙−３および実施例−２で作成した記録用紙−７において、〔塗布液−１〕と〔塗布液−２〕を同時塗布する方法で塗布した記録用紙−３Ａおよび７Ａを作成した。実施例−１と同様に評価し表６に示す結果を得た。
【０１８５】
【表６】
表６の結果から、第１のインク吸収層と第２のインク吸収層を塗布しても実施例１と同様にひび割れの少ない高インク吸収速度と高インク吸収容量の記録用紙が得られることがわかる。
【０１８７】
【発明の効果】
本発明によるインクジェット記録用紙及び該記録用紙の製造方法は、高インク吸収速度を保持したままで膜厚を不要に増大させることなくインク吸収容量を増大させたインク吸収層を支持体上に有し、また高耐水性と高耐湿性を有し、優れた効果を有する。
Claims (5)
- 支持体上に、硬膜度が５以下に硬膜された親水性バインダーを含有する実質的に空隙を有しない第１のインク吸収層と平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子および親水性バインダーを重量比率が２〜１０の範囲で含有する空隙層を有する第２のインク吸収層をこの順に設けたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
- 前記第１のインク吸収層に、硬膜剤を親水性バインダー１ｇ当たり５〜１００ｍｇ添加したことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
- 前記第２のインク吸収層が油滴を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
- 支持体上に、硬膜された親水性バインダーを含有する実質的に空隙を有しない第１のインク吸収層と平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子および親水性バインダーを重量比率が２〜１０の範囲で含有する空隙層を有する第２のインク吸収層をこの順に設けてなるインクジェット記録用紙の製造方法において、第１のインク吸収層を形成する硬膜剤を含有する塗布液を支持体上に塗布乾燥した後、第１のインク吸収層の硬膜度を５以下にしてから第２の空隙層を有するインク吸収層を形成する塗布液を第１のインク吸収層の上に塗布乾燥して得られるものであることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
- 支持体上に、硬膜度が５以下に硬膜された親水性バインダーを含有する実質的に空隙を有しない第１のインク吸収層と平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子および親水性バインダーを重量比率が２〜１０の範囲で含有する空隙層を有する第２のインク吸収層をこの順に設けてなるインクジェット記録用紙の製造方法において、第１のインク吸収層を形成する塗布液と、第２の空隙層を有する第２のインク吸収層を形成する塗布液を同時に支持体上に塗布することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
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