JP3557821B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性インクを用いて記録を行うカラーインクジェット記録方法に関し、特に画像のハイライト部のドットの粒状性を目立ちにくくして高画質のカラー画像を記録出来、しかも画像シャドー部の白抜けをなくし、高い鮮明度のカラー画像が記録できるインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよび装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。
【０００３】
その詳細は例えば、「インクジェット記録技術の動向（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）」に記載されている。
【０００４】
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が一般的には要求されている。
【０００５】
ところで、カラーインクジェット記録で得られる画質を写真に近づけようとする試みが近年数多く行われている。
【０００６】
これは大きくインク吸収性層に関係する特性、記録用紙に形成されるドットに起因する画質の改良に関する特性、及び支持体に関係する特性に大きく分けられる。
【０００７】
インク吸収性層を改良する試みとしては、インク吸収性層の透明性を高めて印字濃度を向上させる、インク表面の平滑性を高めて光沢性を高める、あるいは最大インク吸収容量を十分確保して、最高濃度域でインクが溢れないようにすること、更にはインク液滴のインク吸収性層中への浸透を早めて液滴間でのビーディングを減少させたりドットの真円度を改善してムラの少ない画像を得ることであり、従来から広範な改良技術が提案されてきている。
【０００８】
一方、ドットに起因する画質向上の最大のポイントはドット１個１個が目視で識別できないようにすることであり、そのためにインク液滴をより小液滴化すること、あるいは特にハイライト部でのドットの識別が困難なようにするために反射濃度が低いドットが得られる染料濃度として低濃度のインクを併用すること等がポイントであり、この点を改良するために従来から種々の改良技術が提案されてきている。
【０００９】
また、記録用紙としてインクが比較的浸透しやすい普通紙、上質紙、あるいは通常のコート紙やキャストコート紙等では基材中にインクが浸透するため、印字部でのみ記録後にしわが発生してプリント品質を大きく低下させるのが一般的である。また、インクが紙繊維中に浸透したり、不透明性の高い白色顔料含有コート層中に浸透するために、最高濃度が出にくく鮮明な画像が得られにくい欠点がある。
【００１０】
更に、ドットの真円度が紙繊維や比較的大きなサイズの白色顔料が存在するために乱れ、これがインクジェット記録する際の画質の劣化の一因にもなっている。
【００１１】
以上の点から、インクジェット記録用紙として写真のような高級感のある画質を得るために、水性インクが浸透しにくい、例えば写真用支持体、特に両面をポリオレフィンで被覆した写真用の紙支持体上にインク吸収性層を塗布した記録用紙（たとえばＩＢＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌｅｔｅｉｎ（Ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．６、１９７８年、２５０２頁）、米国特許３８８９２７０号、特開平７−１７９０３２号、同７−１７９０２５号、同７−３２７２３号及び同８−１７４９９２号公報に記載されている）および白色プラスチックフィルム上にインク吸収性層を塗布した記録用紙（たとえば、特開昭６１−１３５７８３号に記載されている）等が好ましく用いられるようになってきている。
【００１２】
ところで、上記写真並の画質を達成するためには、低インク吸水性の支持体上に比較的透明性の高いインク吸収性層を設けることが特に好ましいことではあるが、インク吸収性層の表面がマット化して光沢が低下したり、あるいはインク吸収性層自体がかなり大きなミクロ構造を有している場合などには、光沢の低下以外にインク吸収性層の不透明性が上がり最高濃度が低下して写真様の画質が達成しにくいことが多い。
【００１３】
支持体上に設けるインク吸収性層としては従来から数多くのものが知られているが、大きく２つのタイプに分類される。
【００１４】
その一つは膨潤型のインク吸収性層であり、親水性バインダーを主体とするインク吸収性層である。これはインク液滴を親水性バインダーの主として膨潤作用により一時的に保持し、印字後徐々にインク中の水や高沸点有機溶媒を蒸発させていくものである。
【００１５】
この親水性バインダーを主体とするインク吸収性層を支持体上の設けた膨潤型記録用紙の利点はインク溶媒（水及び高沸点有機溶媒）が完全に蒸発した後では非常に高い光沢性と高い最高濃度が得られ、写真印画紙に近似した質感のプリントが得られる。
【００１６】
しかしながら膨潤型記録用紙を用いたインクジェット記録方法においては、インク吸収速度が後述する空隙型記録用紙に比べて著しく遅く、高インク領域でビーディング等を起こして画質が低下しやすい問題がある。また、インク溶媒の中でもとりわけ高沸点有機溶媒の蒸発が極めて遅いために、印字後しばらくは親水性バインダーが膨潤した湿潤状態に長期間置かれることになり、印字後数時間、場合により数日間は印字表面を強く擦ったり紙などを重ねることができない状況にある。この問題は高湿条件下で保存した場合に特に大きい。
【００１７】
上記膨潤型とは別の型のインク吸収性層として、インク吸収性層が空隙構造を有する空隙型記録用紙が多数知られている。この記録用紙はインクジェット記録の際にインクをこの空隙に一時的に保持することによりインクを吸収するものであり、インク吸収速度に関する膨潤が他に比べて早く、高インク領域においてインク吸収速度に起因する画質の劣化が少ない。
【００１８】
また、この種のインク吸収性層は空隙容量がインク量に対して十分あれば、空隙構造中に有機溶媒が残存していたとしても、少なくとも表面は印字直後に見かけ上乾いた状態になり、表面に触れたりプリント同士を重ね合わせること等も一応可能となる。
【００１９】
この種のインク吸収性層としては、通常は無機微粒子を親水性バインダーと共に使用して皮膜中に微小な空隙を形成するのが一般的である。この場合、低屈折率（特に約１．６以下の屈折率が好ましい）でしかも粒径の小さな微粒子（特に２００ｎｍ以下が好ましい）を使用するのが、皮膜中の光散乱を防止して高い最高濃度を得、しかも光沢性を劣化させないことから好ましい。中でも皮膜中で２００ｎｍ以下の微粒子状態が得られるシリカを使用した場合、インク吸収性層の透明性、光沢性、そして適切な空隙率が得られることから好ましい。
【００２０】
そのような微粒子シリカをインクジェット記録用紙に使用する従来技術として、例えば特公平３−５６５５２号には、１次粒径が１０〜３０ｎｍの気相法により得られた微粒子シリカを２次凝集させ、ＢＥＴ法による表面積が８０〜２００ｍ^２／ｇの微粒子を形成させて含有するインク吸収性層を有する記録用紙が記載されている。
【００２１】
また、前記特開平８−１７４９９２号にはポリオレフィン被覆紙支持体上に、平均粒径が１０ｎｍ以下の無機微粒子と親水性バインダーを使用し、高い光沢度を得るインクジェット記録用紙が記載されている。
【００２２】
上記の微粒子を用いたインク吸収性層を非吸水性支持体上に設けた記録用紙で得られる画像は、従来よりは画質が改善されているとは言え、必ずしも十分であるとは言い難い。
【００２３】
特に、かかる微粒子を含有させた空隙構造を非吸水性支持体上に有する記録用紙に水溶性インクを用いてインクジェット記録する際に、高インク吸収性と高光沢性、更には早い乾燥性が達成されるものの、インク液滴が形成するドットのサイズを適切に制御しないと必ずしも良好な画像が得られないことが判明した。
【００２４】
すなわち、上記微粒子を用いたインク吸収性層を形成した場合、インク吸収性が早すぎて記録用紙に微小液滴が着弾して形成されるドットの拡がりが不十分になり、その結果、画像のシャドー部でドット同士の完全な重なり合いが少なくなり最高濃度付近で白抜けが生じやすい。最高濃度部ではほんのわずかの白抜けの発生でも、濃度低下を生じやすい。
【００２５】
この問題は支持体が吸水性支持体の場合、あるいは支持体が非吸水性支持体の場合であってもインク吸収性層の透明度が低くい場合等には、元々十分高い最高濃度が得られず画像の鮮明度が低いものしか得にくいのであまり大きな課題にはなりにくいが、非吸水性支持体上に透明性が高く、空隙構造を有するインク吸収性層を塗設した記録用紙を用いたインクジェット記録方法においては画質上最も大きな問題である。
【００２６】
このような最高濃度部付近の白抜けを防止するためには、小液滴の吐出間隔を白抜けが出ない程度に狭める必要があるが、この場合には単位面積当たりのインク吐出量が増大し、支持体が非吸水性であるのでインクを完全に保持するのに十分な量の空隙量が必要になる。しかしながら、上記インク吸収性層の膜厚を増大させて空隙容量を増加させた場合には、製造コストの上昇による高価格化、インク吸収性層のひび割れの起き易すくなり光沢性が低下する、支持体との接着性の低下しやすくなる不都合が生じる。また、インク吸収性層を必要以上に厚くすることで印字後高湿下で保存した場合に滲みが低下するなどの種々の不都合が生じる。
【００２７】
以上の点より、上記記録用紙を用いたインクジェット記録方法においてはドットサイズを適切なものに設定することが特に大きな課題となる。
【００２８】
この問題は、低吸水性支持体上に、低い不透明度を有するインク吸収性層が得られる上記微粒子シリカを用いたインク吸収性層を設けた記録用紙の場合、ドットの拡大した分余計に鮮明に識別しやすくなり、写真並の画質を目指すためには適切な拡大率に抑制する必要がある。
【００２９】
前記特開平８−１７４９９２号および特公平３−５６５５２号には、かかる微粒子シリカを用いて比較的高いインク吸収性と光沢性を有する記録用紙が得られることは記載されているが、上記の課題に対する解決策が与えられていない。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、水性インクを用いて記録を行うカラーインクジェット記録方法において、記録用紙上に形成される最小ドットの粒状性を目立ちにくくして高画質のカラー画像を記録出来、しかも画像シャドー部の白抜けをなくし高い鮮明度のカラー画像が得られるインクジェット記録方法を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００３２】
（１） 非吸水性支持体上にインク吸収性層を有する記録用紙に、少なくともイエロー、マゼンタおよびシアンの水溶性インクの小液滴を付着させてドットを形成して記録を行うインクジェット記録方法において、該記録用紙はインク吸収性層に硬膜剤を含有し、かつ、親水性バインダーと３０〜２００ｎｍの平均粒径を有する２次粒子を含有するインク吸収性層を支持体上に有する記録用紙であり、該水溶性インクは高沸点有機溶媒を１０〜４０容量％含有し、更に該小液滴を単独で吐出させた時の小液滴が形成するドットの内、最小ドットの直径が６０μｍ以下であり、小液滴の直径（Ｒ）に対する記録用紙上に形成されるドットの直径（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｒ）が１．８〜２．２であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００３３】
（２） 前記２次粒子がシリカであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【００３４】
（３） 前記２次粒子が気相法シリカであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録方法。
【００３５】
（４） 前記親水性バインダーがポリビニルアルコールであることを特徴とする前記１〜３のうちのいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【００３６】
（５） 前記インク吸収性層がアニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜４のうちのいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【００３７】
（６） 前記インク吸収性層がカチオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、または表面がカチオン性である無機微粒子から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜５のうちのいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【００３８】
（７） 前記非吸水性支持体が両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることを特徴とする前記１〜６のうちのいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【００３９】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の記録用紙に用いられる非吸水性支持体としては、プラスチックフィルムや両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体が好ましく用いられる。
【００４０】
プラスチックフィルム支持体としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファンなどのプラスチックフィルム支持体等が好ましい。
【００４１】
これらのプラスチックフィルムは透明なもの、半透明なものおよび不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることが出来る。
【００４２】
白色フィルムとする場合、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックフィルム支持体に含有させて得られた支持体をそのまま用いてもよく、また、透明なフィルム支持体の裏面側またはインク吸収性層側の支持体に近い側に白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウムなど）を有する層を設けた支持体であっても良い。
【００４３】
また、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体としては従来写真用印画紙で通常用いられているポリエチレンで両面を被覆した紙支持体が好ましい。この場合、インク吸収性層側のポリエチレン樹脂層中にはアナターゼ型またはルチル型の酸化チタンをポリエチレンに対して３〜２０重量％含有させるのが、支持体の不透明度や白色度の向上、あるいは得られる画像の鮮鋭性を低下させないことから好ましい。
【００４４】
本発明においては、高品位なカラー画像を得る観点より、白色フィルム支持体、あるいは両面をポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂で被覆した紙支持体などが好ましく、特に低コストで高級感のあるポリオレフィン樹脂で両面を被覆した紙支持体が最も好ましい。
【００４５】
以下、特に好ましく用いられるポリエチレンで両面を被覆した紙支持体について説明する。
【００４６】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤＰ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ，ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。
【００４７】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００４８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００４９】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｃｃが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ残分の重量％との和が３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
【００５０】
原紙の坪量は６０乃至２５０ｇが好ましく、特に９０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは５０乃至２５０μｍが好ましい。
【００５１】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７乃至１．２ｇ／ｍ^２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。
【００５２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。
【００５３】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００５４】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他の線状低密度のポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）やポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００５５】
特にインク吸収性層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００５６】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００５７】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量はインク吸収性層やバック層を設けた後で低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、概ねインク受容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００５８】
更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００５９】
▲１▼引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２乃至３０ｋｇ、横方向が１乃至２０ｋｇであることが好ましい。
【００６０】
▲２▼引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０乃至３００ｇ，横方向が２０乃至４００ｇが好ましい。
【００６１】
▲３▼クラーク剛度：２０〜４００ｇ／１００が好ましい。
【００６２】
▲４▼圧縮弾性率≧１０^３ｋｇｆ／ｃｍ^２
▲５▼表面平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定されるベック平滑度が５００秒以上、特に１０００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い。
【００６３】
▲６▼表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６１０に規定された方法で測定された断面曲線から、カットオフ値０．８ｍｍの条件で導かれるろ波うねり曲線について、基準調２．５ｍｍとしてろ波最大うねりを測定したときに、その任意の測定点１００個で最大うねりが６μｍ以上の点が５個以内であること、また、１０点平均粗さが４μｍ以内であるのが好ましい。
【００６４】
▲７▼表面光沢度：ＪＩＳＺ−８７４１に規定された方法で６０度の角度で測定した時、３０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上。
【００６５】
▲８▼表面白色度：ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載された方法で測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に従って表示したとき、
【００６６】
【外１】

【００６７】
▲９▼不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したときに５０％以上、特に９０％以上、最も好ましくは９４％以上が好ましい。
【００６８】
前記支持体の厚みは１００〜３００μｍ、好ましくは１３０〜２５０μｍである。
【００６９】
上記各種支持体とインク吸収性層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収性層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。
【００７０】
本発明においては、支持体上に親水性バインダーと３０〜２００ｎｍの平均粒径を有する２次粒子をインク吸収性層中に含有する。
【００７１】
支持体上に親水性バインダーと平均粒径が３０〜２００ｎｍの１次粒子を用いた場合には、この粒子内部には全く空隙が形成されず、空隙はもっぱらこの粒子間隙にのみよるために乾燥膜厚が著しく増大して、後述する皮膜脆弱性が悪化しやすくなるだけでなく印字後の経時での滲みが劣化しやすい。
【００７２】
また、２００ｎｍを越える平均粒径を有する２次粒子を用いた場合、インク吸収性層の光沢度が低下し、鮮明な画像が得られなくなる。
【００７３】
一方、３０ｎｍ未満の平均粒径を有する２次粒子を用いることは１次粒子自体の取り扱い性や安定性が低下したり、あるいは安定な２次凝集体の形成が困難に成りやすい。
【００７４】
ここで２次粒子とは、通常は、２次粒子の粒径の１／５〜１／２０の粒径を有する１次粒子を凝集させて形成されるものであるが、本発明においては１次粒子として３〜１５ｎｍの１次粒子を凝集させるのが好ましい。
【００７５】
また、２次粒子の凝集体を形成するのは、記録用紙を製造するどの段階で１次粒子を２次凝集させてもよく、たとえば、あらかじめ凝集している２次粒子の分散物を親水性バインダーと混合して支持体上に塗布してもよく、また、１次粒子の分散液を親水性バインダー水溶液と混合して塗布液を調液する際に２次粒子を形成してもよく、さらには１次粒子の状態で分散されている親水性バインダーを支持体上に塗布し、乾燥過程または乾燥後の熱処理などにより２次粒子の形成をしても良い。
【００７６】
本発明においては、２次粒子の平均粒径は支持体上に形成されたインク吸収性層における２次粒子の平均粒径を言う。そのような２次粒子の平均粒径は、インク吸収性層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の２次粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。
【００７７】
ここで、個別の２次粒子の粒径は、その粒子を電子顕微鏡で観察してその投影像の面積を測定し、その面積に等しい円を仮定した時の直径として求められる。
【００７８】
本発明に使用できる２次凝集で形成された微粒子としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、合成ヘクトライトおよびシリカ等の無機微粒子等が挙げられるが、特にシリカが好ましい。又シリカの表面をアルミナで処理したアルミナ変性シリカも好ましく使用できる。
【００７９】
シリカ微粒子は表面のシラノール基による水素結合により粒子自身が凝集しやすく、特に本発明の様に親水性バインダーの存在下で凝集を行わせた場合には比較的緩い凝集（軟凝集）が形成され高い空隙率が達成される。
【００８０】
シリカ微粒子は製造法により乾式法と湿式法に大別される。乾式法微粒子シリカとしてはハロゲン化珪素の高温での気相法加水分解による方法、およびケイ砂とコークスを電気炉でアーク法により加熱還元気化しこれを空気酸化する方法が知られている。また、湿式法シリカとしては珪酸塩の酸分解により活性シリカを生成した後、適度に重合させて凝集・沈殿させて得られる。
【００８１】
本発明の記録用紙においては皮膜の造膜性、すなわち皮膜の塗布乾燥時のひび割れがなく膜付き性が良好である点から気相法シリカが最も好ましい。
【００８２】
本発明においては１５ｎｍ以下の平均粒径の１次粒子であることが好ましいが、特に１０ｎｍ以下の１次粒子が光沢性と空隙率の高さから最も好ましい。
【００８３】
上記１次粒子を凝集させて３０〜２００ｎｍの平均粒径を有する２次粒子を形成するには種々の方法がある。例えば、均一な１次粒子の分散液のｐＨを変えたり無機イオンを添加して粒子の凝集を起こす方法、微粒子と水素結合などの弱い結合をし得る親水性バインダー水溶液を添加して凝集を起こさせる方法、１次粒子の均一皮膜をいったん形成した後に凝集促進剤を塗布したり含浸させたり、熱処理などにより凝集を起こす方法、あるいはこれらの方法を組み合わせる方法等がある。
【００８４】
また、２次凝集粒子の形成時点は前述のごとく、親水性バインダーとの混合前や混合後、塗布乾燥時、あるいは乾燥後のいずれでも最適な方法を選択して行うことができる。
【００８５】
本発明の記録用紙において、上記微粒子と組み合わせて用いられる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびゼラチン誘導体、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、プルラン、カゼイン、デキストラン等を用いることができるが、インクが含有する高沸点有機溶媒や水に対する膨潤性や溶解性が低い親水性バインダーを使用するのが印字直後の皮膜強度の点から好ましい。
【００８６】
本発明では特にポリビニルアルコールが好ましく、中でも平均重合度が１０００以上、最も好ましくは平均重合度が２０００以上のポリビニルアルコールである。また、好ましいポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％、特に８０〜１００％が好ましい。
【００８７】
本発明の記録用紙のインク吸収性層を形成するための微粒子と親水性バインダーの比率は親水性バインダーの種類や微粒子の種類や粒径、親水性バインダーと無機微粒子との相互作用の大きさ等により変わり得るが、一般には親水性バインダーに対して微粒子が重量比で４〜１０倍である。
【００８８】
特にインク中の高沸点有機溶媒の比率が３０容量％を越えるインクや、インクの最大吐出量が記録用紙１ｍ^２当たり２５ｍｌを越えるような場合には親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は重量比で５〜１０が好ましい。
【００８９】
上記記録用紙のインク吸収性層中には前記親水性バインダーと架橋し得る硬膜剤を添加するのがインク吸収性層の造膜性の改良、皮膜の耐水性、および本発明の目的である印字後の皮膜強度を改善する点で好ましい。そのような硬膜剤としてはエポキシ基、エチレンイミノ基、活性ビニル基等を含有する有機硬膜剤、クロムみょうばん、ほう酸、あるいはほう砂等の無機硬膜剤が挙げられる。
【００９０】
親水性バインダーがポリビニルアルコールである場合には特に、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系硬膜剤、ほう酸またはほう砂が好ましい。硬膜剤の添加量は上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ、好ましくは２〜１００ｍｇである。
【００９１】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収性層側の任意の層中には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
【００９２】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９３】
本発明のインクジェット記録方法においては、水溶性インクが酸性染料または直接染料である場合が特に好ましいが、この場合、アニオン系界面活性剤をインク吸収性層中に含有せしめておくことがインク液滴が記録用紙に着弾してドットを形成する際にドットの直径を拡大させる方向に作用するために好ましい。
【００９４】
そのようなアニオン系界面活性剤としては従来公知の殆どのアニオン系界面活性剤を本発明では使用する事ができる。
【００９５】
以下に本発明で使用することのできるアニオン系界面活性剤の具体例を示す。
【００９６】
【化１】

【００９７】
上記の中でも、特に表面張力の低下能の大きな界面活性剤が好ましく、０．１重量％水溶液の２５℃における表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下になるような界面活性剤が好ましく用いられる。
【００９８】
上記アニオン系界面活性剤は２種類以上を併用することもできる。
【００９９】
アニオン系界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類、インク吸収性層の空隙容量、微粒子の粒径、親水性バインダーの種類、微粒子と親水性バインダーとの比率、インクの粘度や表面張力、およびインク液滴の容量などにより変化し得るが、一般には記録用紙１ｍ²当たり０．００２〜１ｇ、好ましくは０．０１〜０．５ｇの範囲である。
【０１００】
本発明の記録用紙のインク吸収性層側の任意の構成層中には、画像の滲み防止の目的で、各種のカチオン性物質を含有することが好ましい。
【０１０１】
そのようなカチオン性物質としては、カチオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、および表面がカチオン性の微粒子が挙げられる。
【０１０２】
カチオン性界面活性剤としては例えば以下の化合物を挙げることができる。
【０１０３】
【化２】

【０１０４】
【化３】

【０１０５】
カチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基を有するポリマーが好ましく、このポリマーはそれ自身が水溶性であっても、また、例えば、特開昭５７−３６６９２号公報に記載されているような塩基性のカチオン性ラテックスポリマーであってもよい。
【０１０６】
カチオン性ポリマーの具体例を以下に示す。（各モノマーの比率はモル比を表す。）
【０１０７】
【化４】

【０１０８】
【化５】

【０１０９】
上記カチオン性ポリマーの添加量は、記録用紙１ｍ^２当たり０．２〜１０ｇ、好ましくは０．５〜５ｇの範囲である。
【０１１０】
更に、表面がカチオン性である微粒子としては、カチオン変性シリカあるいはアルミナ微粒子が挙げられる。これらの微粒子は平均粒径が１０〜１００ｎｍのものが好ましく用いられる。
【０１１１】
上記カチオン性物質の添加量は、記録用紙１ｍ^２当たり０．１〜１０ｇ、好ましくは２〜５ｇの範囲である。
【０１１２】
本発明のインクジェット記録用紙におけるインク記録面側の塗布固形分の量は概ね５〜４０ｇ／ｍ^２が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０１１３】
また、記録用紙のインク吸収性層の空隙容量は２０〜３０ｍｌ／ｍ²が好ましい。ここで空隙容量は本発明においては、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７（紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法））に記載された方法で記録用紙のインク吸収性層側を測定した時、吸収時間が２秒における液体転移量（ｍｌ／ｍ²）で表される。なお、この時使用する液体は純水（イオン交換水）であるが、測定面積の判別を容易にするために２％未満の水溶性染料を含有していても良い。
【０１１４】
記録用紙のインク吸収容量は、単にインクを吸収させてインクの溢れが生じたり乾燥性が問題にならないようにする観点からは、できるだけ多いことが望ましい。
【０１１５】
しかしながら、本発明においてはインク吸収性層が実質的に非膨潤性であるために上記空隙容量がインクの吸収容量に実質的に等しい。従って空隙容量を増加させることは必然的にインク吸収性層の膜厚を増加させることになるが、これは本願のごとく非吸水性支持体を使用した記録用紙を用いる場合には後述のごとく種々の問題を生じる。
【０１１６】
そのために一般には空隙容量が３０ｍｌ以下が好ましい。下限は特に限定されず、液滴が少なくなれば一般には必要とされる空隙容量も減少する。
【０１１７】
しかし、一般的にオンデマンド型インクジェット記録において液滴直径として２０μｍ程度が安定に液滴形成できる条件であることを考慮すると空隙容量は２０ｍｌ／ｍ^２以上である。
【０１１８】
本発明の記録用紙のインク吸収性層側とは反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることが好ましい。
【０１１９】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、インク吸収性層の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【０１２０】
また、バック層には他の記録用紙とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。
【０１２１】
次に本発明のインクジェット記録方法に用いられる水溶性インクについて以下に説明する。
【０１２２】
水溶性インクとして、通常イエロー、マゼンタおよびシアンのインクを用いて記録されるが、これに加えてブラックのインクを使用することもできる。
【０１２３】
また、各色のインクは単一のものであってもよくそれぞれ濃度の異なるインクを２種以上組み合わせて用い、特に低濃度部でドットをより目立ちにくくするために低濃度部用に染料濃度を低めた低濃度インクを高濃度インクと併用することもできる。
【０１２４】
本発明に用いられる水溶性インクは、通常は水溶性染料及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。水溶性染料としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料が使用できるが直接染料、または酸性染料が好ましく、従来インクジェットで公知の各種の水溶性染料を使用することができる。
【０１２５】
水溶性インクの溶媒は水を主体としてなるが、インク液が乾燥した際に染料が析出してノズル先端やインク供給経路での目詰まりを防止するために、通常沸点が約１２０℃以上で室温で液状の高沸点有機溶媒が使用される。高沸点有機溶媒は水が蒸発した際に染料などの固形成分が析出して粗大析出物の発生を防止する作用を持つために室温で水よりはるかに低い蒸気圧を有することが要求される一方で水に対して混和性が高い必要がある。
【０１２６】
そのような目的で高沸点有機溶媒としては高沸点の有機溶媒が通常多く使用されるが、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（平均分子量が約３００以下）等のアルコール類が挙げられる。また、上記した以外にも、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等も使用できる。
【０１２７】
これらの多くの高沸点有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールやグリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１２８】
上記高沸点有機溶媒は、通常インク中に１０〜４０容量％の範囲で用いられる。１０容量％未満の場合には染料の乾燥時の析出防止効果が一般に小さくなり、また、４０容量％を超える場合には染料の溶解性が低下したり印字後の有機溶媒の蒸発に時間を要して皮膜強度が低下したり滲みが悪化しやすい。好ましくは１５〜３５容量％の範囲で含有される。
【０１２９】
ここでインク中の高沸点有機溶媒比率は、インクが含有する高沸点有機溶媒の容量％で表され、例えば高沸点有機溶媒単独で測定した時の量が１０ｍｌである溶媒をインク１００ｍｌ中に含有している場合に１０％として表示したものとする。また、高沸点有機溶媒が２種類以上である場合、それぞれの高沸点有機溶媒の比率を加算して表す。
【０１３０】
水溶性インクが含有するその他の添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１３１】
水溶性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするため及びインクジェットノズルからの吐出を安定化させる目的で、２５℃において、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、好ましくは２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【０１３２】
また、水性インクの粘度は通常２５℃において２〜８ｃｐ、好ましくは２．５〜５ｃｐである。
【０１３３】
水性インクのｐＨは通常４〜１０の範囲である。
【０１３４】
次に本発明のインクジェット記録する方法について記す。本発明のインクジェット記録方法では、特定の色についてインク用ノズル先端より小液滴を単独で吐出させた時の小液滴の直径（Ｒ）に対する記録用紙上に形成されるドットの直径（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｒ）が１．８〜２．２であることが必要である。
【０１３５】
ここで、小液滴の直径は以下の方法により求められる直径を言う。
【０１３６】
すなわち、２３℃で相対湿度が８５％±２％に管理された環境条件下に、Ａ４サイズの上質紙を２４時間以上放置して紙の含水量を平衡状態にさせたものを準備し、その重量（Ｗ１ｇ）を精秤する。
【０１３７】
ついでインクジェット記録に使用するインクジェット記録装置を用いて、同じ環境条件で既知の液滴数（ｎ×１０^６個）だけ、インクが溢れて流れない様に紙を搬送しながらベタ印字し、印字直後に紙の重量（Ｗ２ｇ）を測定する。
【０１３８】
別にインクの比重（ｄ）を求めておき、これから小液滴径Ｒ（μｍ）を以下の式に従って求める。
【０１３９】
Ｒ（μｍ）＝１００×（（６／π）×（Ｗ２−Ｗ１）／（ｎ×ｄ））^１／３
この時、（Ｗ２−Ｗ１）が０．１ｇ以上になるように液滴数として適切な条件を設定して行う。
【０１４０】
一方記録用紙上に得られたドットの直径は以下の方法で算出されるものを言う。すなわち、各液滴が他の液滴と重なり合わない条件でまばらに印字する。記録用紙上に得られたドットについて、顕微鏡などにより拡大して投影し、それぞれの投影像の面積を求める。次にこの面積に等しい円を仮定した時にその直径を各ドットの直径とする。これを任意の１００個のドットについて行いその単純平均値をドット径（Ｄ１）とする。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録方法において、Ｄ１／Ｒは単一液滴がドットに成る時の直径の拡大率（α）であるが、この拡大率が本発明においては、１．８〜２．２であることが必要である。
【０１４２】
αが１．８未満の時には、最小ドットサイズが白抜けをなくすために吐出間隔を密にしなければならず、このため、記録紙単位面積当たりの吐出量が増えてインク吸収性層中の染料と有機溶媒量が増加する。そのために印字後の滲みが悪化しやすい。特に印字後、高沸点有機溶媒が完全に蒸発しない状態で高湿状態で保存した場合に滲みが起きやすい。
【０１４３】
一方、αが２．２を超える場合には、最高濃度部での白抜けは発生しにくいが液滴を最小化してもドットのサイズが大きくなるために、特にハイライト部でドット粒状性が目立ちやすくなる。
【０１４４】
αとして特に好ましいのは１．９〜２．１である。
【０１４５】
αを上記の範囲内にすることは、種々の手段を単独もしくは組み合わせて行うことができる。以下にドットサイズをコントロールする方法の例を示す。
【０１４６】
▲１▼界面活性剤：アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤は一般にドットサイズを拡大する方向に作用するが、これらの界面活性能によりその程度が変わる。また、カチオン界面活性剤は一般にドットサイズの拡がりを抑制する方向に作用するものが多い。これらの両者の界面活性剤を併用して適切なドットサイズを得るのは好ましい手段の一つである。
【０１４７】
▲２▼微粒子のサイズ：一般に微粒子化することでドットサイズは拡がらなくなる傾向がある。
【０１４８】
▲３▼親水性バインダーに対する微粒子の比率：この比率が小さくなると、ドットサイズが縮小する傾向がある。
【０１４９】
４．油滴の添加：インク吸収性層中に油滴を含有させておくとサイズは拡大される傾向がある。油滴のサイズは０．１〜０．５μｍが好ましく、添加量はインク吸収性層の空隙容量に対して５〜３０容量％が好ましい。
【０１５０】
▲５▼表面層に実質的に親水性バインダーからなる層または親水性バインダーに対する微粒子の比率が極端に低い層（例えば２倍以下）を薄層（乾燥膜厚で２μｍ以下）塗設することでドットサイズは縮小する傾向がある。
【０１５１】
この場合表層の乾燥膜厚はインクの吸収速度が低下し、高濃度域での画像ムラが発生しやすくならないよう２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下にする必要がある。
【０１５２】
６．インク吸収性層中にカチオン性ポリマーまたはカチオン性微粒子を添加：ドットサイズは抑制される方向になる。
【０１５３】
７．インク吸収性層の親水性バインダーの硬膜：親水性バインダーと反応し得る硬膜剤を添加し硬膜度を上げることによりドット径は拡大する傾向にある。
【０１５４】
８．インク吸収性層の塗布後の乾燥時にいったん冷却してゲルに近い状態を経由してから乾燥するとドットサイズが拡大する傾向がある。
【０１５５】
上記の各種の方法は２以上を組み合わせて適用することもできる。
【０１５６】
本発明のインクジェット記録方法において、記録用紙のインク吸収性層は一般に厚くすれば厚くするほどインク吸収容量が増加して微細に吐出しても、高インク領域でインクが溢れることが少なくなるが、一方で、画像のハイライト部位では余分な空隙が多すぎるために、経時での滲みが劣化しやすい。
【０１５７】
また、インク吸収性層の膜厚が厚くなるに従って、皮膜のヘイズが増加し、特に最高濃度域で白抜けが発生しない割に最高濃度が出にくいといった問題を生じやすい。
【０１５８】
このヘイズの問題は主として使用するバインダーの種類や２次粒子の種類や粒径にも依存するが膜厚にも大きく依存する。このためできるだけ薄くするのが好ましい。また、皮膜の脆弱性や支持体との接着性の観点からもインク保持量が維持できさえすれば可能な限り薄くするのが好ましい。
【０１５９】
この観点よりインク吸収性層の容量は前述のごとく記録用紙１ｍ²当たり２０〜３０ｍｌにするのが好ましく、従ってこの空隙容量で完全にインクを吸収しきれるインクの液滴径や吐出条件を決める必要がある。
【０１６０】
この観点から特に好ましいのは、液滴径が３０μｍ以下の液滴径で最小ドット、すなわちハイライトの画像を形成するドットが吐出されることである。
【０１６１】
この場合、概ね６０μｍ以下の最小ドットがハイライト部に形成されるために実質的なドットに起因する粒状性が目立ちにくくなる。
【０１６２】
本発明のインクジェット記録方法において、前記水溶性インクが、少なくともマゼンタおよびシアンについて、各々濃度が２倍以上異なる２種類のインクで記録する方式において、ハイライト部では低濃度のインクが使用されるためにドットの識別がしにくくなるが、本発明はかかる記録方式を採用した場合も適用できる。この場合更にハイライト部のドットの識別性が目立ちにくくなり好ましい。
【０１６３】
本発明のインクジェット記録方法において、記録方法としては、従来公知の各種の方式を用いることができ、その詳細はたとえば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
【０１６４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１６５】
実施例１
平均粒径が気相法により合成された約７ｎｍの１次粒子シリカ粉末１５０ｇを純水１０００ｍｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散して青白い澄明な分散液を得た。次にこのシリカ水分散液（Ｉ）中に、平均重合度が４０００でケン化度が８８％の２％ポリビニルアルコール水溶液（ＩＩ）（例示界面活性剤ＡＳ−４を０．１重量％、酢酸エチルを８重量％含有）１０００ｍｌを徐々に添加した。ついで硬膜剤として４％ほう砂水溶液２８ｍｌを添加し、高速ホモジナイザーにて分散して白色半透明状の塗布液を得た。（この液はシリカをポリビニルアルコールに対して重量比で７．５倍である）
次に、１７５ｇ／ｍ^２の原紙の両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚さ２４５μｍ、記録面側の３５μｍの厚みのポリエチレン層中にアナターゼ型二酸化チタンを１４重量％含有。裏面のポリエチレン層は厚みは２５μｍ）を用意した。
【０１６６】
上記ポリエチレン被覆紙の不透明度は９６．８％、表面光沢度（７５度鏡面光沢度）は９０．９％、インク吸収性層側の面をＪＩＳ−Ｂ−０６１０に従って測定した時の断面曲線から得られるカットオフ値０．８ｍｍの条件で導かれるろ波うねり曲線について基準長２．５ｍｍとしてろ波最大うねりを測定したときの任意の測定点１００個で最大ウネリが６μｍ以上の点が１個であり１０点平均粗さが１．２μｍ、インク吸収性層側の面のベック平滑度は２２００秒であった。
【０１６７】
裏面側にＴｇ＝６５℃のアクリル系ラテックス樹脂を固形分として０．６ｇ／ｍ^２と平均粒径が約２μｍのシリカを０．０４ｇ／ｍ^２を含有するバック層を塗設した。
【０１６８】
上記のようにして得られた４０℃の塗布液を、上記のポリエチレン被覆紙の記録面側に塗布し、塗布皮膜温度が１５℃以下に成るようにいったん冷却して塗布液をゲル化させた（２０秒間）。ついで２３℃の風を２０秒間、３０℃の風を４０秒間、４０℃の風を６０秒間、更に４５℃の風を９０秒間順次吹き付けて乾燥し、さらに２５℃、相対湿度５０％の雰囲気を３０秒間通過させて調湿して記録用紙−１を作製した。
【０１６９】
次に、記録用紙−１において、以下の通り変更した記録用紙−２〜１０を記録用紙−１と同様にして作製した。
【０１７０】
記録用紙−２：
平均粒径が７ｎｍの１次粒子に変え、平均粒径が１３ｎｍの１次粒子のシリカに変更した以外は記録用紙−１と同様にして作製した。
【０１７１】
記録用紙−３：
平均粒径が７ｎｍの１次粒子に変え、平均粒径が２０ｎｍの１次粒子のシリカに変更した以外は記録用紙−１と同様にして作製した。
【０１７２】
記録用紙−４：
例示アニオン系界面活性剤ＡＳ−４を除去した以外は記録用紙−１と同様にして作製した。
【０１７３】
記録用紙−５：
例示アニオン界面活性剤ＡＳ−４を例示アニオン界面活性剤ＡＳ−１に変更（濃度は同一）した以外は記録用紙−１と同様にして作製した。
【０１７４】
記録用紙−６：
ポリビニルアルコール水溶液（ＩＩ）のポリビニルアルコール濃度を０．８％に変更した以外は記録用紙−１と同様にして作製した。（この液はシリカをポリビニルアルコールに対して重量比で３．０倍である）
記録用紙−７：
記録用紙−１の硬膜剤をほう砂から１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルに変更（添加量は同一）した以外は記録用紙−１と同様にして作製した。
【０１７５】
記録用紙−８：
記録用紙−１のアニオン系界面活性剤ＡＳ−４に加えて、例示カチオン系界面活性剤ＫＳ−２をＡＳ−４の５０％（重量比率）添加した以外は記録用紙−１と同様にして作製した。
【０１７６】
記録用紙−９：
記録用紙−１において、カチオン系の例示ポリマーＫＰ−１を親水性バインダーに対して２０重量％添加した以外は記録用紙−１と同様にして作製した。
【０１７７】
記録用紙−１０：
記録用紙−１において、流動パラフィンの乳化分散物（オイルの平均粒径は約０．２μｍ）を流動パラフィンが親水性バインダーの５重量％に成るように添加した以外は記録用紙−１と同様にして作製した。
【０１７８】
上記の様にして得られた記録用紙を３８℃、相対湿度４０〜６０％で５日間保存した。
【０１７９】
上記記録用紙の各々について、２次粒子の平均粒径、空隙容量、および光沢度を測定し、表１に示す結果を得た。
【０１８０】
なお、２次粒子の平均粒径は各記録用紙の表面を電子顕微鏡で観察し、各々の記録用紙の任意の１００個の粒子について、それぞれその投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定した時の直径として個々の粒子の粒径を求め、１００個の粒子の粒径の単純平均として各記録用紙の２次粒子の平均粒径を求めた。
【０１８１】
また、空隙容量は、熊谷理機工業株式会社製、Ｂｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を使用し、接触時間２秒間における転移量を空隙容量として求めた。
【０１８２】
光沢度は、日本電色工業株式会社製変角光度計（ＶＧＳ−１０１ＤＰ）で７５度鏡面光沢を測定した。
【０１８３】
一方、インクジェット記録液−１用として以下の組成のインクを調整した。
【０１８４】
イエローインク Ｙ−１（高沸点有機溶媒比率：２６．７％）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー ８６ ２．０ｇ
ジエチレングリコール ２２．３ｍｌ
グリセリン ４．４ｍｌ
純水（イオン交換水）で１００ｍｌに仕上げる。
【０１８５】
マゼンタインク Ｍ−１（高沸点有機溶媒比率：２５．２％）
下記マゼンタ染料−１ １．９ｇ
ジエチレングリコール １７．１ｍｌ
グリセリン ８．１ｍｌ
純水（イオン交換水）で１００ｍｌに仕上げる。
【０１８６】
シアンインク Ｃ−１（高沸点有機溶媒比率：２３．３％）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １９９ ２．４ｇ
ジエチレングリコール １６．１ｍｌ
グリセリン ７．２ｍｌ
純水（イオン交換水）で１００ｍｌに仕上げる。
【０１８７】
マゼンタ染料−１
【０１８８】
【化６】

【０１８９】
上記インク液を使用して、ピエゾ振動子によってインクを吐出させるオンデマンド型インクジェット記録ヘッド（ノズル径＝２２μｍ。各インクとも液滴直径＝約２３μｍ、液滴容積＝約６．４×１０^−６μｌになるように吐出条件をそれぞれ調整した。）によって吐出密度を変化させながら各インク単独でのベタ印字を行い、白抜けが生じない吐出密度（最低吐出密度）を調べた。
【０１９０】
また、その時の３つの各インクを組み合わせてベタ印字した時のインク量を最大吐出量として調べた。
【０１９１】
一方、各インクの液滴をそれぞれ単独で０．５ｍｍ間隔で吐出した試料を作製し、そのドットの直径を調べた。
【０１９２】
ドットの直径は以下の手順で測定した。
【０１９３】
印字されたプリントサンプルをキーエンス株式会社製のビデオマクロスコープ（コントローラーＶＨ−５９１０）と長焦点レンズ（ＶＨ−Ｗ２００）を組み合わせてドットの拡大像をＣＣＤカメラで撮影し、このデータをパソコンに取り込んで画像処理を行って直径を求めた。ここで直径は前述のごとく１個のドットについてその面積を測定し、その面積に等しい円を仮定したときに直径として求め、任意の１００個のドットについて単純平均してドットの直径として求めた。
【０１９４】
また、上記のサンプルの各々について、２０人の被験者に、観察距離６０ｃｍの距離で観察してもらいドット識別人数を調べた。得られた結果を表１に示す。
【０１９５】
更に、各インク単独で、各々印字後の反射濃度が０．５になるように吐出させたサンプルを４０℃、相対湿度８０％の状態で１週間保存し、保存後の反射濃度を再度測定した。保存前と保存後の滲みによる反射濃度変化（ΔＤ）を求めた。以上の結果を表１にまとめて示す。表中、Ｙ、Ｍ、Ｃはそれぞれイエロー、マゼンタ、およびシアンの各インク単独で吐出した時の測定値を表す。
【０１９６】
【表１】

【０１９７】
表１に示す結果から、２次粒子径が３０〜２００ｎｍであり、かつドットの拡大率（α）が１．８〜２．２の範囲内にある記録方法に従がっている記録用紙−１、２、５、７〜１０では、白抜けが出ない吐出密度で印字した場合、高光沢で、各色の最大記録インク量で印字しても空隙容量以内に収まっており画像のどの部分でもインクが溢れることのない鮮明な画像が得られることがわかる。
【０１９８】
また上記の記録方法による記録画像のハイライトのドットも良好で６０ｃｍの観察距離で見た場合のシアン単独ドットの識別性も良好であることがわかる。
【０１９９】
これに対して、２００ｎｍを超える２次粒子からなる記録用紙−３を使用した場合には光沢性が大きく低下して鮮明な画像が得られなくなり、ドット拡大率が２．２を超えてドットの粒状性も悪化していることがわかる。
【０２００】
また、ドット拡大率が１．８未満である記録用紙−４および６を使用した場合には、ドットの拡大率が不十分で最高濃度域でインク吸収容量が不足する。
【０２０１】
比較例１
実施例１で作製した記録用紙−４および−６で塗布の際の湿潤膜厚を増加させて、それぞれ空隙容量が３５ｍｌ／ｍ^２にした記録用紙−４Ａ、および記録用紙−６Ａを作製した。実施例１と同様に評価し、表２に示す結果を得た。
【０２０２】
【表２】

【０２０３】
これらはベタ印字で白抜けがなく、かつ３色の最大印字部でもインク吸収容量を持っているが、高湿度の保存による滲みが本発明の記録方法に従った場合より劣化している。
【０２０４】
参考例１
実施例１で使用したインクジェット記録装置においてインクジェット記録ヘッドをノズル径＝３１μｍ、各インクの吐出される液滴径が約３２μｍ、液滴容積＝約１７×１０^−６μｌになるように吐出条件をそれぞれ調整したヘッドに変えた。
【０２０５】
また記録用紙は、実施例１で作製した記録用紙−１〜１０において湿潤膜厚をそれぞれ１．２倍にして塗布して得られた記録用紙−１Ｂ〜１０Ｂを使用した。実施例１と同様にして評価し、表３に示す結果を得た。
【０２０６】
【表３】

【０２０７】
表３の結果から、液滴径を３１μｍになるようなノズルを使用した場合でも本発明のインクジェット記録方法に関わる記録用紙−１Ｂ、２Ｂ、５Ｂ、７Ｂ〜１０Ｂを使用した場合には、実施例１同様、白抜けがない条件で印字した場合、滲みがあまり劣化しない範囲で最大インクを吸収できることがわかる。
【０２０８】
これに対して、αが１．８未満である記録用紙−４Ｂ、６Ｂでは最大インク量を吸収しきれないことがわかる。
【０２０９】
比較例１で作製した記録用紙−４Ａおよび６Ａを使用して繰り返したが、最大インク吸収領域でのインク吸収量はほぼ十分であるが、比較例１と同様に高湿度での保存による滲みが悪化していた。
【０２１０】
参考例２
実施例１で使用したインクジェット記録装置においてインクジェット記録ヘッドをノズル径＝３６μｍ、各インクの吐出される液滴径が約３６μｍ、液滴容積＝約２４×１０^−６μｌになるように吐出条件をそれぞれ調整したヘッドに変えた。
【０２１１】
また記録用紙は、実施例１で作製した記録用紙−１〜６において湿潤膜厚をそれぞれ１．３倍にして塗布して得られた記録用紙−１Ｃ〜６Ｃを使用した。実施例１と同様に評価し、表４に示す結果を得た。
【０２１２】
【表４】

【０２１３】
表４に示す結果から、液滴径を３６μｍに増した場合、本発明の記録方法に関わる記録用紙−１Ｃおよび５Ｃを使用した場合には実施例２と同様に、高光沢で最大吐出時にも十分なインク吸収容量を持つことがわかる。
【０２１４】
ドット径の増大に伴い実施例１や２に比べてハイライトの粒状性が悪化しているが記録用紙−１Ｃおよび−５Ｃならば半数以上の人が粒状度を許容している。
【０２１５】
比較例２Ｃ及び３Ｃではドットの粒状性が低下し、又比較例４Ｃ及び６Ｃではドットの粒状性は良好なものの必要とされる最大吐出インク量に対して、空隙容量が不足し、最大インク量でインクの溢れが起きてしまう。
【０２１６】
比較例２
実施例１で作製した記録用紙において、支持体をポリエチレンで両面を被覆した紙支持体から以下の支持体に変化した以外は記録用紙−１と同様にして記録用紙−１Ｄ，１Ｅ，および１Ｆを作製した。
【０２１７】
記録用紙−１Ｄ：
坪量が１００ｇの上質紙
記録用紙−１Ｅ：
坪量が１４０ｇの上質紙の上に、塗布液１Ｌ当たりゼラチン７０ｇと硫酸バリウム３５０ｇを含有する液を乾燥膜厚が３５μｍになるように塗布したいわゆる写真用バライタ紙。
【０２１８】
記録用紙−１Ｆ：
坪量が１２０ｇでコッブ吸水度が４０ｇ／ｍ^２であるキャストコート紙。
【０２１９】
得られた記録用紙について各インク単独でそれぞれ８４０ｄｐｉでベタ印字して得られた試料の反射濃度を測定した。また、実施例１に記載した方法と同様の方法で滲みの評価を行った。得られた結果を表５に示す。
【０２２０】
【表５】

【０２２１】
表５に示す結果から、吸水性支持体を用いた場合には、最高反射濃度が低下して高い鮮明な画像が得られにくいことがわかる。また、高湿状態で保存することで、染料が支持体中に徐々に浸透し反射濃度が低下することがわかる。
【０２２２】
【発明の効果】
以上、本発明のインクジェット記録方法を用いれば、高い最高濃度と鮮明度を有し、ハイライト部の粒状性を目立ちにくくした高画質のカラー画像が得られる。

Claims (7)

1. 非吸水性支持体上にインク吸収性層を有する記録用紙に、少なくともイエロー、マゼンタおよびシアンの水溶性インクの小液滴を付着させてドットを形成して記録を行うインクジェット記録方法において、該記録用紙はインク吸収性層に硬膜剤を含有し、かつ、親水性バインダーと３０〜２００ｎｍの平均粒径を有する２次粒子を含有するインク吸収性層を支持体上に有する記録用紙であり、該水溶性インクは高沸点有機溶媒を１０〜４０容量％含有し、更に該小液滴を単独で吐出させた時の小液滴が形成するドットの内、最小ドットの直径が６０μｍ以下であり、小液滴の直径（Ｒ）に対する記録用紙上に形成されるドットの直径（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｒ）が１．８〜２．２であることを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 前記２次粒子がシリカであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
3. 前記２次粒子が気相法シリカであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録方法。
4. 前記親水性バインダーがポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
5. 前記インク吸収性層がアニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
6. 前記インク吸収性層がカチオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、または表面がカチオン性である無機微粒子から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
7. 前記非吸水性支持体が両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか１項記載のインクジェット記録方法。