JP2001010209A - インクジェット記録用紙 - Google Patents

インクジェット記録用紙

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JP2001010209A
JP2001010209A JP11182023A JP18202399A JP2001010209A JP 2001010209 A JP2001010209 A JP 2001010209A JP 11182023 A JP11182023 A JP 11182023A JP 18202399 A JP18202399 A JP 18202399A JP 2001010209 A JP2001010209 A JP 2001010209A
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正好 山内
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存性、白地、被膜強度に優れたインクジェ
ット記録用紙を提供する。 【解決手段】 支持体上に色材受容層が設けられてなる
インクジェット記録用紙において、該色材受容層が、無
機微粒子、カチオン性樹脂およびシランカップリング剤
を含有し該無機微粒子に対するシランカップリング剤の
重量比が、0.01〜0.0001である塗布液を塗工
してなることを特徴とするインクジェット記録用紙。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録用紙(以下、単に記録用紙ともいう)に関し、特に耐
水性、保存性、白地、被膜強度に優れたインクジェット
記録用紙に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、インクジェット記録は急速に画質
が向上してきており、写真に画質が迫りつつある。この
様な写真同等画質(以下、写真画質と称す)をインクジ
ェット記録で達成するために、記録用紙の面でも改善が
進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙層を設け
た記録用紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることか
ら最も写真画質に近いものの一つになりつつある。
【0003】この様な高画質化に伴い、記録用紙に要求
される特性も一段と高まっているが、特に支持体が非吸
水性支持体で、その上にインク吸収層が設けられている
インクジェット記録用紙は、インクジェット記録時に支
持体が高い平滑性を維持するので高品位のプリントが得
られ好ましい。
【0004】又、インクジェット記録においては、通
常、水溶性染料が色材として用いられるが、この水溶性
染料は親水性が高いため、通常、記録後に高湿下に長期
間保存したり、又は記録面上に水滴が付着した場合に染
料が滲み易い傾向がある。
【0005】この問題を解決するために、染料固着性物
質をインク受容層中に添加しておくことが一般的に行わ
れており、そのような染料固着剤としては、表面がカチ
オン性である無機顔料(アルミナ微粒子等)や分子内に
第4級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー等
が挙げられる。
【0006】しかしながら、インク吸収層が空隙層であ
ることは、高インク吸収性でインクジェット記録時にム
ラのない均質な画像が得られる反面、多孔質皮膜である
が故に酸素の透過性が大きく、インク吸収層中に含まれ
る成分の劣化を促進し、好ましくない現象を発現させる
ことがある。一般に、染料の固着に使用されるカチオン
性のポリマーでは経時でのステインの発生が問題となっ
ている。
【0007】特開昭62−178384号公報及び特公
平3−24905号公報には、シランカップリング剤で
表面処理したシリカ粒子を含有する色材受容層を有する
記録材料が開示されている。このようなシリカ粒子を用
いた記録材料では、シリカ粒子の表面活性が低下し、耐
候性は向上するものの、シリカ粒子間の結合性も弱める
ため、色材受容層の皮膜強度を弱めてしまう。
【0008】また、特開平8−34160号公報及び特
開平11−115308号公報では、シリカ粒子を含む
色材受容層を形成させた後、第4級アンモニウム塩構造
を有するシランカップリング剤を塗布、乾燥して記録層
を形成させる記録用シートが開示されている。この方法
では、シリカと水溶性樹脂を支持体上に塗布乾燥させて
いるため、シリカ粒子間にある程度の結合が生成してい
るものの、完全な結合状態に入る前にシランカップリン
グ剤を塗布してしまうため、やはり十分な膜強度は得ら
れない。特に前記特許では、色材を固定するカチオン成
分をシランカップリング剤で供給しているため、シラン
カップリング剤の量が大量に必要になるため、色材受容
層を形成後のシリカ粒子同士の結合を抑制してしまう。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の実態に
鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとす
る課題は、保存性、白地、被膜強度に優れたインクジェ
ット記録用紙を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。
【0011】(1)支持体上に色材受容層が設けられて
なるインクジェット記録用紙において、該色材受容層
が、無機微粒子、カチオン性樹脂およびシランカップリ
ング剤を含有し該無機微粒子に対するシランカップリン
グ剤の重量比が、0.01〜0.0001である塗布液
を塗工してなることを特徴とするインクジェット記録用
紙。
【0012】(2)前記無機微粒子が1次粒子の平均粒
径が30nm以下の超微粒子シリカであることを特徴と
する前記(1)記載のインクジェット記録用紙。
【0013】(3)前記色材受容層の膜面pHが3〜
6.5であることを特徴とする前記(1)又は(2)記
載のインクジェット記録用紙。
【0014】(4)前記シランカップリング剤が4級ア
ンモニウム構造を有することを特徴とする前記(1)、
(2)又は(3)記載のインクジェット記録用紙。
【0015】(5)前記カチオン性樹脂の数平均分子量
が5万以下であることを特徴とする前記(1)、
(2)、(3)又は(4)記載のインクジェット記録用
紙。
【0016】(6)支持体上に色材受容層が設けられて
なるインクジェット記録用紙において、該色材受容層が
無機微粒子とカチオン性樹脂を含有してなる塗布液を該
支持体上に塗工した後、シランカップリング剤を該無機
微粒子に対するシランカップリング剤の重量比が0.0
1〜0.0001になるように含浸させてなることを特
徴とするインクジェット記録用紙。
【0017】以下、本発明を詳細に説明する。
【0018】本発明のインクジェット記録用紙に用いら
れる無機微粒子の例としては、例えば軽質炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリ
ン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸
亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻
土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シ
リカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミ
ナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼ
オライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げ
ることができる。
【0019】これら無機微粒子は、1次粒子のまま用い
ても、又、2次凝集粒子を形成した状態で使用すること
もできるが、高い光沢性と速い吸収性を有する観点か
ら、皮膜中で0.2〜0.01μmのサイズになるよう
な無機微粒子を使用することが好ましい。
【0020】本発明においては、低コストであることや
高い反射濃度が得られる低屈折率の微粒子であること等
から、表面がアニオン性の無機微粒子としては、気相法
で合成されたシリカ又はコロイダルシリカが好ましい。
又、表面がカチオン性である無機微粒子としては、カチ
オン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理さ
れたコロイダルシリカ、及びアルミナ、コロイダルアル
ミナ、擬ベーマイト等も用いることが出来る。
【0021】本発明のインクジェット記録用紙は、支持
体上に多孔質のインク吸収層が設けられたものであるこ
とが好ましく、この多孔質のインク吸収層の形成方法に
は、従来、数多くの方法が知られているが、特に多孔質
のインク吸収層は、無機顔料と少量の親水性バインダー
から空隙層が形成されているものが好ましい。
【0022】本発明のインクジェット記録用紙には、記
録後の耐水性、滲み耐性を向上させるために、カチオン
性樹脂を使用するが、カチオン性樹脂には従来インクジ
ェット記録用紙で公知のカチオン性ポリマーの中から任
意に選択して使用することが出来る。
【0023】従来公知のカチオン性樹脂は、経時で着色
してしまうものが多く、上述の無機微粒子を使用したイ
ンク吸収層ではその着色が加速される傾向にあった。こ
の理由は定かではないが、微細な空隙内部の微粒子表面
では、酸素の関与する劣化反応が促進され、カチオン樹
脂に含まれる第3級アミンの酸化が促進されるためでは
ないかと推定される。殆どのアミン成分が4級化されて
いるカチオン性樹脂においても、極くわずかには、第3
級アミン成分が混在してしまうため、酸素による劣化の
激しい空隙内部の微粒子表面において、着色成分の生成
が生じ、インクジェット記録用紙の白地を劣化させてし
まう。
【0024】本発明者等は、無機微粒子に対してシラン
カップリング剤を重量比で0.01〜0.0001の割
合で添加することにより、この着色が大きく抑制される
ことを見いだし本発明に至った。
【0025】シリカ、アルミナ等の無機微粒子は、ゾル
の状態で塗布、乾燥されたものは、ゾル−ゲル反応によ
り徐々に粒子間の結合を強めて、強固な膜構造を生成す
るものと考えられるが、シランカップリング剤等、粒子
表面の水酸基と反応してしまうものは、その強固な膜構
造の生成を阻害してしまうため、無機粒子に対して0.
01を越える量の添加は好ましく無い。また、少なすぎ
ても粒子表面での酸化活性を抑えることができないた
め、使用するシランカップリング剤の量は、無機粒子に
対して重量比で0.01〜0.0001の範囲でのみ膜
強度を保ったまま、カチオン性樹脂の着色を抑えること
ができる。より好ましくは0.001〜00005の範
囲である。
【0026】また、カチオン樹脂の経時着色は、pHも
大きく影響しており、pHが高い程着色が大きくなる傾
向があるが、pHを低くした場合、記録画像の耐候性が
悪化してしまうため、膜面のpHとして3〜6.5にな
っていることが好ましい。より好ましい膜面pHは4〜
5.5の範囲である。
【0027】本発明のカチオン性ポリマーは好ましくは
第4級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に
好ましくは第4級アンモニウム塩基を有するモノマーの
単独重合体または他の共重合し得る1または2以上のモ
ノマーとの共重合体であり、特に好ましいものは、重量
平均分子量が2000〜10万のものである。
【0028】第4級アンモニウム塩基を有するモノマー
の例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【0029】
【化1】
【0030】
【化2】
【0031】上記第4級アンモニウム塩基と共重合し得
るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であ
り、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【0032】
【化3】
【0033】特に第4級アンモニウム塩基を有するカチ
オン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノ
マーの比率は10モル%以上が好ましく、より好ましく
は20モル%以上、特に好ましくは30モル%以上であ
る。
【0034】第4級アンモニウム塩基を有するモノマー
は単一でも2種類以上であっても良い。
【0035】以下に本発明のカチオン性ポリマーの具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0036】
【化4】
【0037】
【化5】
【0038】
【化6】
【0039】
【化7】
【0040】上記第4級アンモニウム塩基を有するカチ
オン性ポリマーは第4級アンモニウム塩基のために水溶
性が一般に高いが、共重合する第4級アンモニウム塩基
を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に
溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混
合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば
本発明に使用できる。また、カチオン性ポリマーとし
て、第4級アンモニウム塩構造を有するシランカップリ
ング剤を加水分解して、重縮合させたものを使用するこ
ともできる。
【0041】ここで水混和性有機溶媒とは、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール
などのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド類など、水に対して通常10%以上溶解し
得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水
の使用量以下であることが好ましい。
【0042】本発明のカチオン性ポリマーは数平均分子
量(Mn)が10万以下であることが好ましい。
【0043】ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーから求められたポリエチレング
リコール値に換算した値である。
【0044】数平均分子量が10万を越える場合には、
カチオン性ポリマーの溶液を表面がアニオン性である無
機微粒子を含有する分散液に添加した際に凝集物の発生
が激しく、またその後分散処理を施しても均一な分散液
に成りにくく粗大粒子が多数存在して均一な分散液に成
りにくい。このようなカチオン性ポリマーと無機微粒子
を含有する複合微粒子分散液を使用してインクジェット
記録用紙を作製した場合、高い光沢性が得られにくい。
特に好ましい数平均分子量は5万以下である。
【0045】数平均分子量の下限は染料の耐水性の点か
ら通常2000以上である。
【0046】上記無機微粒子とカチオン性ポリマーの比
率は、無機微粒子の種類や粒径、あるいはカチオン性ポ
リマーの種類や数平均分子量で変わり得る。
【0047】本発明において、上記比率は無機微粒子の
表面がカチオン性に置き換わって安定化させる必要があ
ることから、1:0.01〜1:1であることが好まし
い。
【0048】本発明において、表面がアニオン性である
無機微粒子のアニオン部分をカチオン性ポリマーのカチ
オン部分で徐々に置き換え最終的にカチオン部分を過剰
にすることが好ましく、そのため、無機微粒子の分散液
とカチオン性ポリマーの添加方法には注意が必要であ
り、カチオン性ポリマー溶液中に無機微粒子の分散液を
添加することが好ましい。
【0049】この逆に、無機微粒子の分散液中にカチオ
ン性ポリマー溶液を撹拌しながら添加した場合には、途
中で液全体が一つの巨大な固まりになり撹拌が殆ど難し
くなる。この理由は初めの液全体がアニオン性になって
いる中にカチオン性ポリマーが徐々に添加されてくる
と、アニオンが徐々に減少し、途中で電荷的に中性領域
を通過するために液全体が巨大な固まりに成りやすいた
めではないかと推定される。この様な場合であっても、
カチオン性ポリマーが充分存在すれば、撹拌を時間をか
けて充分行えば最終的には徐々に液状化してくるが生産
効率上あまり好ましいことではない。
【0050】カチオン性ポリマー溶液中に、無機微粒子
分散液を徐々に添加することで、液全体は常にカチオン
性を維持されるため分散液が得られ好ましい。
【0051】この際、無機微粒子分散液を添加する過程
では十分な撹拌を行うことが好ましく、場合によって
は、添加中又は添加後に分散機を併用するなどするのが
生産効率上好ましい。
【0052】このようにして得られた混合液は、ミクロ
的に見た場合、微小のダマ状凝集物が多数存在してい
る。これは無機微粒子分散液が添加された箇所では局所
的には無機微粒子の分散液に対してカチオン性ポリマー
が不足するために、電荷的に不安定な状態が形成される
為と推定される。
【0053】このような微小ダマ状凝集物はその後の分
散処理を行うことにより軽減される。そのような分散処
理を行うことにより、元々の1次粒子状態の無機微粒子
の粒子径を有するカチオン変換された無機微粒子の分散
液が得られる。
【0054】この分散処理方法としては、高速回転分散
機、媒体撹拌型分散機(ボールミル、サンドミルな
ど)、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル
分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用す
ることが出来るが、本発明では形成されるダマ状微粒子
の分散を効率的に行うという点から超音波分散機または
高圧分散機が好ましく用いられる。
【0055】超音波分散機は通常は20〜25kHzの
超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中さ
せることで分散するものであり非常に効率的に分散され
るが、大量の分散液を調製する必要がある場合にはあま
り適当ではない。
【0056】一方、高圧分散機は3個または5個のピス
トンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によ
ってその間隙を調整できるようになっている均質バルブ
を1個または2個備えられたものであり、高圧ポンプに
より送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞
られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間
に微小なダマ物質が粉砕される。
【0057】この分散処理方法は連続的に多量の液を分
散できるために、多量の液を製造する場合特に好ましい
方法である。均質バルブに加えられる圧力は通常50〜
1000kg/cm2であり、分散は1回のパスで済ま
すことも多数回繰り返して行うことも出来る。
【0058】上記の分散処理方法は2種以上を併用する
ことも可能である。
【0059】上記の分散液を調製する際には、各種の添
加剤を添加して調製することが出来る。
【0060】例えば、ノニオン性またはカチオン性の各
種の界面活性剤(アニオン性界面活性剤は凝集物を形成
するために好ましくない)、消泡剤、ノニオン性の親水
性ポリマー(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、
各種の糖類、ゼラチン、プルラン等)、ノニオン性また
はカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒
(酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、n−プロパノール、アセトンなど)、無機塩類、
pH調整剤など、必要に応じて適宜使用することが出来
る。
【0061】特に水混和性有機溶媒は、無機微粒子とカ
チオン性ポリマーを混合した際の微小なダマの形成が抑
制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒
は分散液中に好ましくは0.1〜20重量%、特に好ま
しくは0.5〜10重量%使用される。
【0062】カチオン性分散液を調製する際のpHは無
機微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添
加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはpHが1
〜8であり、特に2〜7が好ましい。
【0063】本発明のインクジェット記録用紙に用いら
れるシランカップリング剤としては、従来公知のものが
広く使用できる。例えば、メチルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピル
ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、N−β
−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、3−(トリメトキシシリ
ル)プロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムク
ロライド、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、3−トリメトキシシリルプロピルアクリレー
ト、3−シアノエチルトリメトキシシラン等があげられ
るが、これらに限定されるものでは無い。また、より耐
水性を向上させるためには、第4級アンモニウム基を有
するカチオン性のシランカップリング剤を使用すること
が好ましい。
【0064】シランカップリング剤の添加方法として
は、無機微粒子とカチオン性樹脂を含む塗布液の中に添
加して、支持体に塗布することもできるし、無機微粒子
とカチオン性樹脂を含む塗布液を支持耐に塗布、乾燥し
インク受容層を形成させた後、シランカップリング剤を
含む溶液をインク受容層に含浸させることもできる。
【0065】シランカップリング剤を含む溶液として
は、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアル
コール等の溶剤にシランカップリング剤を溶解するか、
シランカップリング剤を水に溶解あるいは分散したもの
で、好ましくは0.1〜20%の濃度に調整したものが
用いられる。
【0066】インク受容層へのシランカップリング剤を
含む溶液の含浸は、例えばエアードクターコーター、ブ
レッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ス
クイズコーター、リバースロールコーター、バーコータ
ー等の公知の方法で行うことができる。
【0067】本発明のインクジェット記録用紙は好まし
くは多孔質のインク吸収層を形成していて、多孔質のイ
ンク吸収層は、無機微粒子と少量の親水性バインダーか
ら基本的に構成される。
【0068】インク吸収層に用いられる親水性バインダ
ーとしては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、
ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキ
ストラン、デキストリン、カラギーナン(κ、ι、λ
等)、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等が挙げられる。これらの親水性ポリマーは2種以
上併用することも可能である。
【0069】本発明で好ましく用いられる親水性ポリマ
ーは、ポリビニルアルコールである。このポリビリルア
ルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる
通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変
性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するア
ニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルア
ルコールも含まれる。
【0070】酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビ
ニルアルコールは、平均重合度が1000以上のものが
好ましく用いられ、特に平均重合度が1500〜500
0のものが好ましい。鹸化度は70〜100%のものが
好ましく、80〜99.5%のものが特に好ましい。
【0071】カチオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば特開昭61−10483号に記載されるよう
な、第1〜3級アミノ基や第4級アンモニウム基を、上
記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリ
ビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレ
ン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化する
ことにより得られる。
【0072】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えばトリメチル・(2−アクリルアミ
ド−2,2−ジメチルエチル)アンモニウムクロライ
ド、トリメチル・(3−アクリルアミド−3,3−ジメ
チルプロピル)アンモニウムクロライド、N−ビニルイ
ミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N
−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
ヒドロキシルエチル・トリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチル・(メタクリルアミドプロピル)アンモ
ニウムクロライド、N−(1,1−ジメチル−3−ジメ
チルアミノプロピル)アクリルアミド等が挙げられる。
【0073】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチ
オン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して
0.1〜10モル%、好ましくは0.2〜5モル%であ
る。
【0074】アニオン変性ポリビニルアルコールは、例
えば特開平1−206088号に記載される様なアニオ
ン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭61−2
37681号、同63−307979号等に記載される
様なビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物
との共重合体、及び特開平7−285265号に記載さ
れるような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコール
が挙げられる。
【0075】又、ノニオン変性ポリビニルアルコールと
しては、例えば特開平7−9758号に記載される様
な、ポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの
一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平8
−25795号に記載される、疎水性基を有するビニル
化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙
げられる。
【0076】ポリビニルアルコールは、重合度や変性の
種類違いなど2種類以上を併用することもできる。
【0077】インク吸収層に用いられる無機微粒子の添
加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、
無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依
存するが、一般には記録用紙1m2当たり概ね5〜30
g、好ましくは10〜25gである。
【0078】又、インク吸収層に用いられる無機微粒子
と親水性バインダーの比率は、重量比で概ね2:1〜2
0:1であり、特に3:1〜10:1が好ましい。
【0079】本発明の記録用紙に用いられる非吸水性支
持体は、透明支持体あるいは不透明支持体がある。
【0080】透明支持体としては、ポリエステル系樹
脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の
材料から成るフィルム等が挙げられ、中でもOHPとし
て使用された時の輻射熱に耐える性質のものが好まし
く、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。この
様な透明な支持体の厚さとしては、約10〜200μm
が好ましい。
【0081】又、不透明支持体としては、例えば基紙の
少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン
樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙(所謂RCペーパー)、
ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔
料を添加して成る所謂ホワイトペットが好ましい。
【0082】上記各種支持体とインク受像層の接着強度
を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立っ
て、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが
好ましい。更に、本発明の記録シートは、必ずしも無色
である必要はなく、着色された記録シートであってもよ
い。
【0083】本発明のインクジェット記録用紙では、原
紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持
体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも
低コストで高品質の画像が得られるため特に好ましい。
その様なポリエチレンでラミネートした紙支持体につい
て以下に説明する。
【0084】紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプ
を主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプ
ロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステ
ル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとして
は、LBKP,LBSP,NBKP,NBSP,LD
P,NDP,LUKP,NUKPの何れも用いることが
出来るが、短繊維分の多いLBKP,NBSP,LBS
P,NDP,LDPをより多く用いることが好ましい。
ただし、LBSP及び/又はLDPの比率は1070重
量%が好ましい。
【0085】上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ
(硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ)が好ましく用いら
れ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも
有用である。
【0086】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことが出来る。
【0087】抄紙に使用するパルプの濾水度は、CSF
の規定で200〜500ccが好ましく、又、叩解後の
繊維長がJIS−P−8207に規定される24メッシ
ュ残分重量%と42メッシュ残分重量%との和が30〜
70%が好ましい。尚、24メッシュ残分の重量%は2
0重量%以下であることが好ましい。
【0088】原紙の坪量は30〜250gが好ましく、
特に50〜200gが好ましい。原紙の厚さは40〜2
50μmが好ましい。
【0089】原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー
処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は
0.7〜1.2g/m2(JIS−P−8118)が一
般的である。更に、原紙剛度はJIS−P−8143に
規定される条件で20〜200gが好ましい。
【0090】原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよ
く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイ
ズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。
【0091】原紙のpHは、JIS−P−8113で規
定された熱水抽出法により測定された場合、5〜9であ
ることが好ましい。
【0092】原紙表面及び裏面はを被覆するポリエチレ
ンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)及び
/又は高密度のポリエチレン(HDPE)であるが、他
のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することが
出来る。
【0093】特に、インク受容層側のポリエチレン層
は、写真用印画紙で広く行われている様にルチル又はア
ナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不
透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタ
ン含有量は、ポリエチレンに対して概ね3〜20重量
%、好ましくは4〜13重量%である。
【0094】ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用い
ることも、又、ポリエチレンを原紙表面上に溶融、押し
出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行
って、通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目
面を形成したものも本発明で使用できる。
【0095】原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、イ
ンク受容層やバック層を設けた後で低湿及び高湿化での
カールを最適化する様に選択されるが、概ねインク受容
層側のポリエチレン層が20〜40μm、バック層側が
10〜30μmの範囲である。
【0096】更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、
以下の特性を有していることが好ましい。
【0097】1)引っ張り強さ:JIS−P−8113
で規定される強度で縦方向が2〜30kg、横方向が1
〜20kg 2)引き裂き強度:JIS−P−8116による規定方
法で縦方向が10〜200g,横方向が20〜200g 3)弾性:圧縮弾性率≧103kgf/cm2 4)面ベック平滑度:JIS−P−8119に規定され
る条件で20秒以上(光沢面)、型付け品ではこれ以下
も可 5)不透明度:直線光入射/拡散光透過条件の測定条件
で、可視域の光線での透過率が20%以下(特に15%
以下)。
【0098】本発明の記録用紙は、非吸収性支持体上の
インク吸収層に褪色防止剤として水溶性還元剤、含硫黄
化合物又は疎水性酸化防止剤の乳化分散物を添加するこ
ともできる。
【0099】水溶性還元剤としては、特開平8−300
807号、同8−150773号、同8−108617
号、同9−267544号等に記載されており、例えば
亜硫酸塩、亜硝酸塩、亜燐酸塩、チオ硫酸塩、アスコル
ビン酸又はその塩、ヒドロキシルアミン誘導体(N,N
−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジスルホエチ
ルヒドロキシルアミン・ナトリウム塩、N−ヒドロキシ
フタルイミド、N,N−ジカルボキシエチルヒドロキシ
ルアミン・ナトリウム塩等)、グルコース等が挙げられ
る。
【0100】含硫黄化合物としては、特開昭61−17
7279号、同61−163886号、同64−364
79号、特開平7−314883号、同7−31488
2号、同1−115677号等に記載されており、例え
ばチオシアン酸塩、チオ尿素、2−メルカプトベンズイ
ミダゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、2−メ
ルカプトベンズオキサゾール、5−メルカプト−1−メ
チルテトラゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4
−トリアゾール、2,4,6−トリメルカプトシアヌル
酸、チオサリチル酸、チオウラシル、1,2−ビス(2
−ヒドロキシエチルチオ)エタン等が挙げられる。
【0101】疎水性酸化防止剤としては、例えば特開昭
57−74192号、同57−87989号、特開平1
−115667号、同3−13376号等に記載されて
いる様な公知の酸化防止剤が利用できる。特に好ましい
酸化防止剤は、水酸基のオルト位の少なくとも一方が3
級アルキル基で置換されている所謂ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤、窒素原子に連結する二つの炭素原子が
アルキル基で共に置換されているピペリジン系酸化防止
剤(所謂ヒンダードアミン類)、フェノール類又はポリ
ヒドロキシベンゼン類の少なくとも一つの水酸基がアル
キル基によりエーテル化されている酸化防止剤である。
【0102】上記疎水性酸化防止剤は、好ましくは疎水
性高沸点有機溶媒(ジ−2−エチルヘキシルフタレー
ト、ジ−i−デシルフェタレート、トリクレジルホスフ
ェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート等)と
共に親水性バインダー中に乳化分散された状態で添加さ
れる。この疎水性酸化防止剤をアセトンやメタノール等
の有機溶媒に溶解して添加したり、あるいは湿式粉砕法
で添加した場合には、褪色防止の持続効果が小さい。
【0103】疎水性酸化防止剤と高沸点有機溶媒の比率
は、重量比で概ね1:5〜10:1である。
【0104】また、本発明のインクジェット記録用紙
に、滲みの悪化を防止するために、インク吸収層中に硼
酸もしくはその塩、又は水溶性多価金属イオンを含有さ
せておくと滲みが改善される。
【0105】硼酸もしくはその塩としては、硼素原子を
中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的
にはオルト硼酸、二硼酸、メタ硼酸、四硼酸、五硼酸、
八硼酸及びそれらの塩が含まれる。
【0106】これらの硼酸又はその塩は、記録用紙1m
2当たり0.05〜2g、好ましくは0.1〜1gの範
囲で用いられる。
【0107】又、水溶性多価金属イオンとしては、2〜
4価の多価金属イオンであり、具体的にはCa2+、Mg
2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Al3+
等が挙げられるが、特にCa2+、Mg2+、Zn2+、Al
3+が好ましい。
【0108】その様な多価金属イオンの添加量は、記録
用紙1m2当たり概ね0.1〜10ミリモルである。
0.1ミリモル未満の場合は効果が少なく、又、10ミ
リモルを超えると染料の凝集が促進され、表面でのブロ
ンジング現象を起こし易くなる。特に好ましいのは0.
2〜2ミリモルである。
【0109】本発明のインクジェット記録用紙のインク
吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、前
記した以外に各種の添加剤を添加することができる。
【0110】例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エ
ステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル
アミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿
素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子;
カチオン又はノニオンの各種界面活性剤;特開昭57−
74193号、同57−87988号及び同62−26
1476号に記載の紫外線吸収剤;特開昭57−741
92号、同57−87989号、同60−72785
号、同61−146591号、特開平1−95091号
及び同3−13376号等に記載されている褪色防止
剤;特開昭59−42993号、同59−52689
号、同62−280069号、同61−242871号
及び特開平4−219266号等に記載されている蛍光
増白剤;硫酸、燐酸、枸櫞酸、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤;消泡剤、防
腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添
加剤を含有させることもできる。
【0111】多孔質のインク吸収層は2層以上から構成
されてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成
はお互いに同じであっても異なってもよい。
【0112】本発明の記録用紙のインク吸収層及び下引
層など、必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を
支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択し
て行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する
塗布液を支持体上に塗設・乾燥して得られる。この場
合、2層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての
親水性バインダー層を1回の塗布で済ます同時塗布が好
ましい。
【0113】塗布方式としては、ロールコーティング
法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティン
グ法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法又は
米国特許2,681,294号に記載のホッパーを使用
する、エクストルージョンコート法が好ましく用いられ
る。
【0114】本発明のインクジェット記録用紙を用いて
画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好
ましく用いられる。
【0115】本発明で言う水性インクとは、下記着色剤
及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。
【0116】着色剤としては、インクジェットで公知の
直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料又は食品
用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料が使用できる。
中でも、特に効果が大きいのは、フタロシアニン系の染
料をシアン染料として含有するものである。フタロシア
ニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、
かつ用いられているものである。
【0117】水性インクの溶媒としては、水及び水溶性
の各種有機溶剤、例えばメチルアルコール、i−プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、t−ブチルアルコー
ル、i−ブチルアルコール等のアルコール類;ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ア
セトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンア
ルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオ
ール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン
等の多価アルコール類;エチレングリコールメチルエー
テル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エー
テル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の
多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられ
る。
【0118】これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセ
リン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエー
テル類は好ましいものである。
【0119】その他、水性インクの添加剤としては、例
えばpH調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表
面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙
げられる。
【0120】水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性
を良好にするため、20℃において25〜60dyn/
cm、好ましくは30〜50dyn/cmの範囲内の表
面張力を有することが好ましい。
【0121】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。なお、実施例中で「%」は特に断りのない限り絶乾
重量%を示す。
【0122】実施例1 「シリカ分散液−1の調製」1次粒子の平均粒径が約
0.007μmの気相法シリカ(日本アエロジル工業株
式会社製:A300)125kgを、三田村理研工業株
式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサー
TDSを用いて、硝酸でpH=2.5に調整した620
Lの純水中に室温で吸引分散した後、全量を694Lに
純水で仕上げてシリカ分散液−1を調製した。
【0123】「シリカ分散液−2の調製」カチオン性ポ
リマー(P−10)を1.29kg、エタノール4.2
L、n−プロパノール1.5Lを含有する溶液(pH=
2.5)18Lに、シリカ分散液−1の69.4Lを撹
拌しながら添加し、ついで、ホウ酸260gとホウ砂2
30gを含有する水溶液7.0Lを添加し、消泡剤(S
N381:サンノプコ社製)を1g添加した。
【0124】この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモ
ジナイザーで250kg/cm2の圧力で2回分散し、
全量を純水で97Lに仕上げてほぼ澄明なシリカ分散液
−2を調製した。
【0125】「シランカップリング剤5%溶液」の調製 3−(トリメトキシシリル)プロピルジメチルオクタデ
シルアンモニウムクロライド5gをメタノール80ml
に溶解、pHを4.5に調整した後メタノールで100
mlに仕上げてシランカップリング剤5%溶液を調製し
た。
【0126】「塗布液の調製」 塗布液:シリカ分散液−2の650mlに40℃で撹拌
しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【0127】 (1)ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA203) の10%水溶液: 0.6ml (2)ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235) の5%水溶液: 270ml (3)シランカップリング剤5%溶液 15ml (4)純水で全量を1000mlに仕上げる。
【0128】ついで両面をポリエチレンで被覆した紙支
持体(厚みが220μmでインク吸収層面のポリエチレ
ン中にはポリエチレンに対して13重量%のアナターゼ
型酸化チタンを含有)に、上記塗布液を湿潤膜厚で18
0μで塗布した。
【0129】塗布はそれぞれの塗布液を40℃でスライ
ドホッパーで塗布を行い、塗布直後に0℃に保たれた冷
却ゾーンで20秒間冷却した後、20〜30℃の風で6
0秒間、45℃の風で60秒間、50℃の風で60秒間
順次乾燥して記録用紙−1を得た。
【0130】記録用紙−1の膜面pHは約4.6であっ
た。また、この塗布液において、シリカ粒子とシランカ
ップリング剤の重量比は0.009である。
【0131】記録用紙−2:塗布液の調製において、シ
ランカップリング剤溶液の添加量を1.5mlに変えた
以外は記録用紙−1と同様にして作製した。
【0132】記録用紙−2の膜面pHは約4.6であっ
た。また、この塗布液において、シリカ粒子とシランカ
ップリング剤の重量比は0.0009である。
【0133】記録用紙−3:塗布液の調製において、シ
ランカップリング剤溶液の添加量を0.15mlに変え
た以外は記録用紙−1と同様にして作製した。
【0134】記録用紙−3の膜面pHは約4.6であっ
た。また、この塗布液において、シリカ粒子とシランカ
ップリング剤の重量比は0.00009である。
【0135】記録用紙−4:塗布液の調製において、シ
ランカップリング剤溶液の添加量を20mlに変えた以
外は記録用紙−1と同様にして作製した。
【0136】記録用紙−4の膜面pHは約4.6であっ
た。また、この塗布液において、シリカ粒子とシランカ
ップリング剤の重量比は0.012である。
【0137】記録用紙−5:シランカップリング剤5%
溶液の調製において、3−(トリメトキシシリル)プロ
ピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを3
−アミノプロピルトリメトキシシランに変えた以外は記
録用紙−1と同様にして作製した。
【0138】記録用紙−6:シランカップリング剤5%
溶液の調製において、3−(トリメトキシシリル)プロ
ピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを3
−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに変え
た以外は記録用紙−1と同様にして作製した。
【0139】記録用紙−7:塗布液の調製において、シ
ランカップリング剤溶液を添加しなかった以外は記録用
紙−1と同様にして作製した。
【0140】記録用紙−8:記録用紙−7にシランカッ
プリング剤溶液をシリカ粒子との重量比が0.001に
なるようにワイヤーバーで塗布して記録用紙−8を作製
した。記録用紙−8の膜面pHは約4.6であった。
【0141】記録用紙−9:記録用紙−8に希硝酸溶液
を塗布して、膜面pHを約3.1に調整して記録用紙−
9を作製した。
【0142】記録用紙−10:記録用紙−8に希硝酸溶
液を塗布して、膜面pHを約2.7に調整して記録用紙
−10を作製した。
【0143】記録用紙−11:記録用紙−8に希水酸化
ナトリウム水溶液を塗布して膜面pHを約6.3に調整
し記録用紙−11を作製した。
【0144】記録用紙−12:記録用紙−8に希水酸化
ナトリウム水溶液を塗布して膜面pHを約6.8に調整
し記録用紙−12を作製した。
【0145】記録用紙−1〜12について、以下の項目
を評価した。
【0146】(1)白地:実施例で作製した記録用紙を
一ヶ月間窓際の壁に貼りステインの発生を目視評価し
た。
【0147】○;ステイン発生無し、△;わずかに変
色、×;明らかに変色 (2)耐光性:実施例で作製した記録用紙を、フタロシ
アニン系シアン染料を2重量%、グリセリンを6重量
%、エチレングリコールを20重量%含有する水性イン
クを用い、インクジェットプリンターで吐出量を段階的
に変化させて各記録用紙にプリントした。
【0148】得られたプリント画像をXeフェード−O
−メータにて約5万Luxの照度で100時間時間光照
射した。光照射前後の反射濃度の比を色素残存率として
耐光性の尺度とした。
【0149】蛍光灯照射前の反射濃度が1.0になる点
の蛍光灯照射後の反射濃度を色素残存率として耐光性の
尺度とした。
【0150】 ◎;残存率90%以上 ○;残存率80%以上 △;残存率60%以上 ×;残存率60%未満 (3)耐水性:セイコーエプソン株式会社製のインクジ
ェットプリンターPM700Cを用いて画像プリントを
行った(高精細カラーデジタル標準画像データ「N5・
自転車」、財団法人 日本規格協会 1995年12月
発行)。
【0151】得られたプリントを約1分間、30℃の水
に浸漬したあと自然乾燥した。得られたプリントにつき
染料の白地部分への流出度合いから目視で4段階評価を
行った。
【0152】 ◎;流出痕跡が殆どなし ○;流出痕跡があるが画像全体に与える影響は殆どない △;部分的な流出痕跡が激しい ×;画像全体に流出痕跡が激しい (4)膜強度 塗布サンプルを手で折り曲げ、膜面への亀裂の入り易さ
で相対評価した。
【0153】 ○;亀裂に対する耐性が高い △;亀裂に対する耐性が中程度 ×;亀裂に対する耐性弱い それぞれの試験に対する結果を表1にまとめた。
【0154】
【表1】
【0155】本発明の試料は優れた白地性、耐光性、耐
水性及び膜強度を有していることが判る。
【0156】
【発明の効果】保存性、白地、被膜強度に優れたインク
ジェット記録用紙を得ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2C056 FC06 2H086 BA15 BA31 BA32 BA34 BA37 BA46

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に色材受容層が設けられてなる
    インクジェット記録用紙において、該色材受容層が、無
    機微粒子、カチオン性樹脂およびシランカップリング剤
    を含有し該無機微粒子に対するシランカップリング剤の
    重量比が、0.01〜0.0001である塗布液を塗工
    してなることを特徴とするインクジェット記録用紙。
  2. 【請求項2】 前記無機微粒子が、1次粒子の平均粒径
    が30nm以下の超微粒子シリカであることを特徴とす
    る請求項1記載のインクジェット記録用紙。
  3. 【請求項3】 前記色材受容層の膜面pHが3〜6.5
    であることを特徴とする請求項1又は2記載のインクジ
    ェット記録用紙。
  4. 【請求項4】 前記シランカップリング剤が4級アンモ
    ニウム構造を有することを特徴とする請求項1、2又は
    3記載のインクジェット記録用紙。
  5. 【請求項5】 前記カチオン性樹脂の数平均分子量が5
    万以下であることを特徴とする請求項1、2、3又は4
    記載のインクジェット記録用紙。
  6. 【請求項6】 支持体上に色材受容層が設けられてなる
    インクジェット記録用紙において、該色材受容層が無機
    微粒子とカチオン性樹脂を含有してなる塗布液を該支持
    体上に塗工した後、シランカップリング剤を該無機微粒
    子に対するシランカップリング剤の重量比が0.01〜
    0.0001になるように含浸させてなることを特徴と
    するインクジェット記録用紙。
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