JP2003211825A - 空隙型インクジェット受像層、インクジェット記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間に、低コストで高濃度の塗布液を調製
することが可能で、インク吸収量が大きい高空隙型イン
クジェット受像層を提供することであり、それにより優
れたインクジェット記録材料を提供することである。 【解決手段】 一次粒子径が５〜２０ｎｍである気相法
シリカからなる粒子とカチオン性コロイダルシリカから
なる粒子を含有し、光散乱法により測定された粒子径が
５０〜１０００ｎｍである粒子を含有する塗布液を用い
て形成されたことを特徴とする空隙型インクジェット受
像層。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録
材料に関し、特に空隙型インクジェット受像層を有する
インクジェット記録材料及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】空隙型インクジェット受像層を有するイ
ンクジェット記録材料は高速のインクジェットプリント
に適し、ドットの形状が真円に近く、高画質が得られる
ことが知られている。

【０００３】このような空隙型インクジェット受像層
は、通常気相法により形成された非常に微粒子のシリカ
を用いて形成される。気相法によるシリカは、コロイダ
ルシリカや液相法によるシリカに比べて非常にコストが
高いという問題があり、いかに少ない量で高いインク吸
収性を得ることができるかという技術課題があった。ま
た、気相法シリカは非常に微粒子であること及び表面が
活性なことから、凝集性が強く、塗布液の濃度を上げる
と凝集してしまい、送液ができなかったり、塗布ムラが
生じてしまうと言う問題が発生し、塗布液の濃度を高く
することができなかった。同じインク吸収量を得るた
め、大量の水を含有する塗布液を、ｗｅｔ膜厚を厚く塗
布しなければならず、同じ乾燥能力の工程では、塗布速
度を上げることができず、又蒸発速度を上げようとする
と細かなひび割れが発生すると言う問題があった。

【０００４】このような問題を解決する方法として、特
開２００１−１０５７２０には、気相法シリカとコロイ
ダルシリカを用い、混合して水に分散させた後、５日以
上経過させた後、水溶性ポリマーを加えて得られた塗布
液を支持体上に塗布する方法が記載されている。確かに
上記方法により、初期の粘度の上昇も収まり、安定し
た、塗布可能な粘度となり、それにより形成された空隙
型インクジェット受像層は十分な空隙を有するものであ
った。

【０００５】しかしながら、５日間も放置しておかなけ
ればならないと言う点では、分散物を５日間停滞させる
ための製造スペースが必要となり、連続生産しようとす
る場合は特に大きな問題であり、また、塗布液の濃度を
高濃度に調製することは難しく、製造工程としては負荷
が大きく、コストアップの要因となるものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明の目的
は、短時間に、低コストで高濃度の塗布液を調製するこ
とが可能で、インク吸収量が大きい高空隙型インクジェ
ット受像層を提供することであり、それにより優れたイ
ンクジェット記録材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の構成
により解決することができた。

【０００８】（１）一次粒子径が５〜２０ｎｍである気
相法シリカからなる粒子とカチオン性コロイダルシリカ
からなる粒子を含有し、光散乱法により測定された粒子
径が５０〜１０００ｎｍである粒子を含有する塗布液を
用いて形成されたことを特徴とする空隙型インクジェッ
ト受像層。

【０００９】（２）カチオン性コロイダルシリカの平均
粒子径が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする
（１）記載の空隙型インクジェット受像層。

【００１０】（３）カチオン性コロイダルシリカの一次
粒子径が９〜５０ｎｍであることを特徴とする（１）又
は（２）記載の空隙型インクジェット受像層。

【００１１】（４）表面を電子顕微鏡で観察したときの
粒径が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）
〜（３）の何れか１項記載の空隙型インクジェット受像
層。

【００１２】（５）気相法シリカ質量／カチオン性コロ
イダルシリカ質量の比が０．１〜１．０の範囲であるこ
とを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項記載の空隙
型インクジェット受像層。

【００１３】（６）気相法シリカがＤＳＣ（示差熱分
析）測定において、２００〜４００℃にピークを有する
ことを特徴とする（１）〜（５）の何れか１項記載の空
隙型インクジェット受像層。

【００１４】（７）気相法シリカの赤外分光吸収スペク
トルにおける、３２００ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1との吸
収比率（Ａ₃₂₀₀／Ａ₁₆₀₀）が２．０〜６．０であること
を特徴とする（１）〜（６）の何れか１項記載の空隙型
インクジェット受像層。

【００１５】（８）前記（１）〜（７）の何れか１項記
載の空隙型インクジェット受像層を支持体上に有するこ
とを特徴とするインクジェット記録材料。

【００１６】（９）前記（８）記載のインクジェット記
録材料を製造する方法において、気相法シリカ及びカチ
オン性コロイダルシリカを含有し、固形分濃度が１２〜
４０質量％の塗布液を塗布乾燥することを特徴とするイ
ンクジェット記録材料の製造方法。

【００１７】（１０）塗布液の粘度が３０〜３００ｍＰ
ａ・ｓ（５０００〜１００００／ｓの剪断速度におい
て）であることを特徴とする（９）記載のインクジェッ
ト記録材料の製造方法。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明に用いられる気相法シリカ、カチオン性コロイダル
シリカについて説明する。気相法シリカとは、二酸化ケ
イ素を主体とする合成ケイ素化合物である合成シリカの
中で、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る
いわゆる乾式法または気相法により合成される超微粒子
シリカである。気相法シリカの１次粒子径は５〜２０ｎ
ｍである。このような気相法シリカとしては、日本アエ
ロジル社のＡＥＲＯＳＩＬシリーズ、トクヤマ社のレオ
ロシールシリーズなどがある。

【００１９】本発明に用いられる気相法シリカはＤＳＣ
（示差熱分析）測定において、２００〜４００℃にピー
クを有することが好ましい。この範囲にピークを有する
と言うことは、活性なシラノール基を有することを表
し、水に分散する際、粒子表面の活性なＯＨ基が互いに
水素結合を形成して、大きな２次粒子を形成することが
できる。このようにして形成された２次粒子中には空隙
が形成され、空隙型インクジェット受像層として機能す
るものである。しかしながら、この２次粒子を形成する
過程で分散液が高粘度化したりゲル化したりするが、あ
る時間経過すると粘度の変化も少なくなり安定状態（安
定な結合状態）となるという特性を示す。

【００２０】本発明においては、気相法シリカを用い
て、空隙を効率的につくると共に、如何に安定化するま
での時間を短縮し、且つ高濃度化し得るかを検討したも
のである。

【００２１】また、気相法シリカの赤外分光吸収スペク
トルにおける、３２００ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1との吸
収比率（Ａ₃₂₀₀／Ａ₁₆₀₀）が２．０〜６．０であること
が好ましい。このような吸収比率を有するものとは、安
定なＳｉＯＳｉ結合に対し活性なＳｉＯＨ（シラノー
ル）の存在比率が高いことを表すもので、表面に活性な
シラノール基を有するものは水素結合を形成しやすく、
凝集を起こし易いものである。

【００２２】従来は、表面の活性なＯＨ基は水分散系を
形成するためには、非常に扱い難いものであったが、本
発明においては、この活性なＯＨ基を利用して、凝集し
易い気相法シリカを少量使い、次に示す湿式沈殿法シリ
カを比較的多く用いることにより、適度な凝集性を有
し、分散液の安定化迄の時間が短く、且つ高濃度に調製
し、塗布乾燥負荷の少ない、インクジェット記録材料の
製造方法を提供するものである。

【００２３】カチオン性コロイダルシリカとは、コロイ
ダルシリカの表面がカチオン性を有するものであり、例
えば、コロイダルシリカの表面をカチオン性基を有する
化合物で変性したり、或いはコロイダルシリカ形成時に
ある種の化合物を加えて変性することにより得られるも
のである。コロイダルシリカとしては二酸化ケイ素をコ
ロイド状に水に分散させたものであり、１次粒子径が９
〜５０ｎｍ程度で球状のものであり、このようなコロイ
ダルシリカとしては、日産化学工業社のスノーテックス
シリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、
バイエル社のレバシルシリーズなどがある。

【００２４】カチオン性コロイダルシリカを得る方法と
しては、 １）コロイダルシリカの粒子表面にカチオン性基を有す
るシランカップリング或いはチタンカップリング剤で処
理する方法 ２）コロイダルシリカの粒子表面にカチオン性基を有す
るモノマーを反応させて表面にカチオンポリマーを被覆
形成させる方法 ３）コロイダルシリカの粒子表面にカチオン性基を有す
るポリマーをコーティングする方法 ４）コロイダルシリカを形成する際に、アルミニウム原
子を含有する化合物を共存させ、コロイダルシリカ中に
アルミニウム原子を導入し、表面をカチオン性とする 等種々の方法が挙げられる。

【００２５】本発明においては、４）に示す方法により
得られたカチオン性コロイダルシリカが好ましく用いら
れる。

【００２６】好ましいカチオン性コロイダルシリカとし
ては、クラリアント社製コロイダルシリカ ＫＬＥＢＯ
ＳＯＬ ３０ＣＡＬ２５（固形分濃度３０質量％、一次
粒子径２５ｎｍ）やＫＬＥＢＯＳＯＬ ３０ＣＡＬ１２
（固形分濃度３０質量％、一次粒子径１２ｎｍ）等挙げ
られる。

【００２７】本発明のインクジェット記録材料の空隙型
インクジェット受像層には、記録後の耐水性、滲み耐性
を向上させるために、上記３）のカチオン性基を有する
ポリマーに加えて、更にカチオン性ポリマーを含有する
ことが好ましい。カチオン性ポリマーとしては公知のカ
チオン性ポリマーの中から任意に選択して使用すること
が出来る。

【００２８】本発明で用いるカチオン性ポリマーは、好
ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであ
り、さらに好ましくは第４級アンモニウム塩基を有する
モノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または
２以上のモノマーとの共重合体である。特に好ましいく
は、重量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例として
は、例えば、以下の例を挙げることができる。

【００２９】

【化１】

【００３０】

【化２】

【００３１】また、第４級アンモニウム塩基を有するモ
ノマーと共重合し得るモノマーとしてはエチレン性不飽
和基を有する化合物が挙げられ、例えば、以下の具体例
を挙げることができる。

【００３２】

【化３】

【００３３】特に、第４級アンモニウム塩基を有するカ
チオン性ポリマーが共重合体である場合、用いるカチオ
ン性モノマーの比率は１０モル％以上あることが好まし
く、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３
０モル％以上である。第４級アンモニウム塩基を有する
モノマーは単一で用いても２種類以上を併用してもよ
い。以下に本発明のカチオン性ポリマーの具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】上記第４級アンモニウム塩基を有するカチ
オン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基を有するため
に水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウ
ム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に
充分に溶解しないものもある。しかし、これらのポリマ
ーであっても、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶
解し得るものであれば本発明に使用することができる。
また、カチオン性ポリマーとして、第４級アンモニウム
塩構造を有するシランカップリング剤を加水分解して、
重縮合させたものも使用することもできる。

【００３９】ここで水混和性有機溶媒とは、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパ
ノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢
酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等のアミド類などで、水に対して通常１０％以
上溶解し得る有機溶媒をいう。水混和性有機溶媒の使用
量は水の使用量以下であることが好ましい。

【００４０】本発明で用いるカチオン性ポリマーは数平
均分子量（Ｍｎ）が１０万以下であることが好ましい。
ここで数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）から求められたポリエチレング
リコール値に換算した値である。

【００４１】数平均分子量が１０万を越える場合には、
カチオン性ポリマーの溶液を表面がアニオン性である無
機微粒子を含有する分散液に添加した際に、凝集物の発
生が激しく、また、その後分散処理を施しても均一な分
散液になりにくく、粗大粒子が多数存在して均一な分散
液になりにくい。特に好ましい数平均分子量は５万以下
である。カチオン性ポリマーの数平均分子量は、染料を
カチオン性ポリマーに吸着させてにじみや水による染料
の流出を防ぐという点からすると通常２０００以上とす
ることが好ましい。

【００４２】本発明において、カチオン性コロイダルシ
リカと気相法シリカとの比率は、１：０．１〜１：１で
あることが好ましい。

【００４３】カチオン性ポリマー溶液中に、カチオン性
コロイダルシリカを徐々に添加することで、液全体が常
にカチオン性を維持されるため安定した分散液が得られ
好ましい。この際、カチオン性コロイダルシリカを添加
する過程では十分な攪拌を行うことが好ましく、場合に
よっては、添加中または添加後に分散機を併用するなど
するのが生産効率上好ましい。

【００４４】分散処理方法としては、例えば、高速回転
分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルな
ど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル
分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用す
ることができるが、本発明では形成されるダマ状微粒子
の分散を効率的に行うという点から超音波分散機または
高圧分散機が好ましく用いられる。

【００４５】超音波分散機は通常は２０〜２５ｋＨｚの
超音波を照射し、固液界面にエネルギーを集中させるこ
とで分散するものであり非常に効率的に分散されるが、
大量の分散液を調製する必要がある場合にはあまり適当
ではない。一方、高圧分散機は３個または５個のピスト
ンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によっ
てその間隙を調整できるようになっている均質バルブを
１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプによ
り送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞ら
れて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に
微小なダマ物質が粉砕される。

【００４６】この分散処理方法は連続的に多量の液を分
散できるために、多量の液を製造する場合特に好ましい
方法である。均質バルブに加えられる圧力は通常５〜１
００ＭＰａであり、分散は１回のパスで済ますことも多
数回繰り返して行うことも出来る。上記の分散処理方法
は２種以上を併用することも可能である。

【００４７】上記の分散液を調製する際には、各種の添
加剤を添加して調製することが出来る。例えば、ノニオ
ン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性
界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、
消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（例えば、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチ
ン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテ
ックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要
に応じて適宜使用することができる。

【００４８】また、本発明のインクジェット記録材料に
おいては、インク吸収層の架橋による造膜性を上げるた
めにインク吸収層中にホウ酸はおよび／またはホウ酸塩
を含有するのが好ましい。ホウ酸もしくはその塩として
は、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のこ
とを示し、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタ
ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸及びそれらの塩
が含まれる。これらのホウ酸またはその塩は、記録材料
１ｍ²当たり０．０５〜２ｇ、好ましくは０．１〜１ｇ
の範囲で用いられる。

【００４９】本発明のインクジェット記録材料に用いら
れる支持体としては非吸水性支持体が好ましく、透明支
持体であっても不透明支持体であってもよい。透明支持
体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテー
ト系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイ
ミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフ
ィルム等が挙げられる。

【００５０】本発明の記録材料がＯＨＰとして使用され
た時には、輻射熱に耐える性質を有する支持体が好まし
く、ポリエステル系樹脂、特に、コストの点からポリエ
チレンテレフタレートが好ましい。このような透明な支
持体においては、厚さとしては、約１０〜２００μｍが
好ましい。

【００５１】また、不透明支持体としては、例えば、基
紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフ
ィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（所謂ＲＣペーパ
ー）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に硫酸バ
リウム、酸化チタン等の白色顔料を添加してなる所謂ホ
ワイトＰＥＴが好ましい。支持体に色材受像層を設ける
場合、支持体と色材受像層との接着強度を大きくする等
の目的で、色材受容層の塗布に先立って、支持体にコロ
ナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、
本発明のインクジェット記録材料は、必ずしも無色であ
る必要はなく、着色されていてもよい。

【００５２】本発明のインクジェット記録材料におい
て、支持体として原紙の両面をポリエチレンでラミネー
トした紙支持体を用いことは、記録画像が写真画質に近
く、しかも、低コストで高品質の画像が得られるために
特に好ましい。

【００５３】以下、上記のポリエチレンでラミネートし
た紙支持体について説明する。紙支持体に用いられる原
紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロ
ピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル
等の合成繊維を加えて抄紙することによって得られる。
木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、
ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れ
も用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、Ｎ
ＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いるこ
とが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの
比率は１０〜７０質量％が好ましい。パルプとしては、
不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パ
ルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白
色度を向上させたパルプも有用である。

【００５４】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことができる。

【００５５】抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦ
の規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後
の繊維長は、ＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メ
ッシュ残分質量％と４２メッシュ残分質量％との和で示
した場合、３０〜７０％であることが好ましい。なお、
２４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であること
が好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、
特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２
５０μｍが好ましい。

【００５６】原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダ
ー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は
０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一
般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に
規定される条件で０．２〜２Ｎが好ましい。原紙表面に
は表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤として
は、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を
使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規
定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であ
ることが好ましい。

【００５７】原紙表面及び／または裏面を被覆するポリ
エチレンは、主として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
及び／または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である
が、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用する
ことができる。特に、インク受容層側のポリエチレン層
は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまた
はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加
し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸
化チタン含有量は、ポリエチレンに対して概ね３〜２０
質量％、好ましくは４〜１３質量％である。

【００５８】ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用い
ることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融、押
し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を
行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や
絹目面を形成しても用いることができる。原紙の表裏に
設けるポリエチレンの使用量は、インク受容層やバック
層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化する
ように選択されるが、概ねインク受容層側のポリエチレ
ン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの
範囲である。

【００５９】更に、ポリエチレン被覆紙支持体は、以下
の特性を有していることが好ましい。 １）引っ張り強さ：ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される
強度で縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００
Ｎ ２）引き裂き強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１６による規定方
法で縦方向が０．１〜２Ｎ，横方向が０．２〜２Ｎ ３）弾性：圧縮弾性率≧１０ＭＰａ ４）面ベック平滑度：ＪＩＳ Ｐ ８１１９に規定され
る条件で２０秒以上（光沢面）、型付け品ではこれ以下
も可 ５）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件
で、可視域の光線での透過率が２０％以下（特に１５％
以下） 本発明のインクジェット記録材料いおいて、インク吸収
層に褪色防止剤として水溶性還元剤、含硫黄化合物また
は疎水性酸化防止剤の乳化分散物を添加することもでき
る。上記水溶性還元剤は、特開平８−３００８０７号公
報、同８−１５０７７３号公報、同８−１０８６１７号
公報、同９−２６７５４４号公報等に記載されており、
例えば、亜硫酸塩、亜硝酸塩、亜燐酸塩、チオ硫酸塩、
アスコルビン酸またはその塩、ヒドロキシルアミン誘導
体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン・ナトリウ
ム塩、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジカルボ
キシエチルヒドロキシルアミン・ナトリウム塩等）、グ
ルコース等が挙げられる。

【００６０】上記含硫黄化合物は、特開昭６１−１７７
２７９号公報、同６１−１６３８８６号公報、同６４−
３６４７９号公報、特開平７−３１４８８３号公報、同
７−３１４８８２号公報、同１−１１５６７７号公報等
に記載されており、例えば、チオシアン酸塩、チオ尿
素、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾー
ル、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、２，５
−ジメルカプト−１，３，４−トリアゾール、２，４，
６−トリメルカプトシアヌル酸、チオサリチル酸、チオ
ウラシル、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）
エタン等が挙げられる。疎水性酸化防止剤としては、例
えば、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９
８９号公報、特開平１−１１５６６７号公報、同３−１
３３７６号公報等に記載されているような公知の酸化防
止剤が使用できる。特に好ましい酸化防止剤は、水酸基
のオルト位の少なくとも一方が３級アルキル基で置換さ
れている所謂ヒンダードフェノール系酸化防止剤、窒素
原子に連結する二つの炭素原子がアルキル基で共に置換
されているピペリジン系酸化防止剤（所謂ヒンダードア
ミン類）、フェノール類またはポリヒドロキシベンゼン
類の少なくとも一つの水酸基がアルキル基によりエーテ
ル化されている酸化防止剤である。

【００６１】疎水性酸化防止剤は、好ましくは疎水性高
沸点有機溶媒（ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ
−ｉ−デシルフェタレート、トリクレジルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等）と共に
親水性バインダー中に乳化分散された状態で添加され
る。この疎水性酸化防止剤をアセトンやメタノール等の
有機溶媒に溶解して添加したり、あるいは湿式粉砕法で
添加した場合には、褪色防止の持続効果が小さい。

【００６２】疎水性酸化防止剤と高沸点有機溶媒の比率
は、質量比で概ね１：５〜１０：１である。また、印字
後のにじみを防止する目的で水溶性多価金属イオンを含
有してもよい。

【００６３】用いることができる水溶性多価金属イオン
としては、２〜４価の多価金属イオンが挙げられ、具体
的には、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎ
ｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ａｌ³⁺等が挙げられるが、特に、Ｃ
ａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺が好ましい。多価金属イ
オンの添加量は、記録材料１ｍ²当たり概ね０．１〜１
０ミリモルである。０．１ミリモル未満の場合は効果が
少なく、また、１０ミリモルを超えると染料の凝集が促
進され、表面でのブロンジング現象を起こし易くなる。
特に好ましいのは０．２〜２ミリモルである。本発明の
インクジェット記録材料に設けられるインク吸収層及び
必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外
に各種の添加剤を添加することができる。

【００６４】これら添加剤としては、例えば、ポリスチ
レン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エ
ステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ま
たはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂
等の有機ラテックス微粒子；カチオンまたはノニオンの
各種界面活性剤；特開昭５７−７４１９３号公報、同５
７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報
に記載の紫外線吸収剤；特開昭５７−７４１９２号公
報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号
公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０
９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されて
いる褪色防止剤；特開昭５９−４２９９３号公報、同５
９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、
同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６
６号公報等に記載されている蛍光増白剤；硫酸、燐酸、
枸櫞酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリ
ウム等のｐＨ調整剤；消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防
止剤、マット剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。多
孔質の色材受容層は２層以上から構成されてもよく、こ
の場合、これら２層以上の層の構成はお互いに同じであ
っても異なっていてもよい。

【００６５】本発明のインクジェット記録材料の色材受
容層及び下引層、その他、必要に応じて適宜設けられる
各種の親水性層の支持体上への塗布には、公知の塗布方
法を適宜選択して用いることができる。好ましい方法
は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設・乾燥する
方法である。この場合、２層以上を同時に塗布すること
もでき、特に、全ての親水性バインダー層を１回の塗布
で済ます同時塗布が好ましい。

【００６６】塗布方式としては、例えば、ロールコーテ
ィング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコー
ティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方
法または米国特許２，６８１，２９４号明細書に記載の
ホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ま
しく用いられる。本発明のインクジェット記録材料を用
いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法
が好ましく用いられる。

【００６７】本発明でいう水性インクとは、着色剤及び
液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。着色
剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染
料、塩基性染料、反応性染料または食品用色素等の水溶
性染料または水分散性顔料が使用できる。中でも、特に
効果が大きいのは、フタロシアニン系の染料をシアン染
料として含有するものである。フタロシアニン系染料
は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いら
れているものである。

【００６８】水性インクの溶媒としては、水及び水溶性
の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケト
ンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサント
リオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールア
ミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチル
エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチ
ル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエー
テル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が
挙げられる。

【００６９】これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセ
リン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエー
テル類は好ましいものである。

【００７０】その他、水性インクの添加剤としては、例
えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、
表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが
挙げられる。水性インク液は、記録材料に対する濡れ性
を良好にするため、２０℃において２．５〜６．０ＭＮ
／ｃｍ、好ましくは３．０〜５．０ＭＮ／ｃｍの範囲内
の表面張力を有することが好ましい。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。

【００７２】（実施例１：混合シリカ分散液Ｂ１の調
製）カチオン性コロイダルシリカの水分散液であるクラ
リアント社製コロイダルシリカ ＫＬＥＢＯＳＯＬ ３
０ＣＡＬ２５（固形分濃度３０質量％、一次粒子径２５
ｎｍ）６６７ｇ中に、気相法シリカＡＥＲＯＳＩＬ３０
０（１次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）５０ｇを
高速回転式コロイドミル（エム・テクニック（株）製、
クリアミックス）にて１００００ｒｐｍで２０分間分散
した後、３５％の固形分濃度となるように純水で仕上げ
混合シリカ分散液Ｂ１を得た。

【００７３】（実施例２、３及び比較例１の各混合シリ
カ分散液Ｂ２、Ｂ３、Ｂ５の調製）実施例１の混合シリ
カ分散液Ｂ１の調製に用いたクラリアント社製コロイダ
ルシリカ ＫＬＥＢＯＳＯＬ ３０ＣＡＬ２５（カチオ
ン性コロイダルシリカ）の量及びＡＥＲＯＳＩＬ３００
（気相法シリカ）の量を表１記載となるようにした以外
は実施例１と同様にして実施例２、３及び比較例１の各
混合シリカ分散液Ｂ２、Ｂ３、Ｂ５を調製した。

【００７４】（実施例４：混合シリカ分散液Ｂ４の調
製）実施例１の混合シリカ分散液Ｂ１の調製に用いたＡ
ＥＲＯＳＩＬ３００（気相法シリカ）に代えてＡＥＲＯ
ＳＩＬ２００（気相法シリカ、日本アエロジル社製、一
次粒子径１２ｎｍ）を用いた以外は混合シリカ分散液Ｂ
１と同様にして混合シリカ分散液Ｂ４を調製した。

【００７５】（比較例２：シリカ分散液Ｂ６の調製）３
６０ｍｌの純水にＡＥＲＯＳＩＬ３００（気相法シリ
カ）２００ｇを高速回転式コロイドミル（エム・テクニ
ック（株）製、クレアミックス）にて１００００ｒｐｍ
で２０分間分散した後、３５質量％の固形分濃度に純水
で仕上げ、気相法シリカからなる分散液Ｂ６を調製し
た。

【００７６】尚、用いられた気相法シリカＡＥＲＯＳＩ
Ｌ３００及び２００は、ＤＳＣ（セイコーインスツルメ
ンツ社製ＤＳＣ６２００、２５〜５００℃、１０℃／ｍ
ｉｎ）を測定した結果、何れも２００〜４００℃にピー
クを有するものであった。

【００７７】得られた各混合シリカ分散液中の気相法シ
リカとカチオン性コロイダルシリカの固形分量を表１に
示した。

【００７８】

【表１】

【００７９】（混合シリカ分散液Ｄ１〜Ｄ６の調製）上
記各シリカ分散液Ｂ１〜Ｂ６の４００ｍｌを、カチオン
性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％
およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝
２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含
有）の１１０ｍｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しな
がら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比
の混合水溶液Ｅ１（各々３％の濃度）の５４ｍｌを攪拌
しながら徐々に添加した。

【００８０】次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジ
ナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量
を純水で６３０ｍｌに仕上げ、ほぼ透明なシリカ分散液
Ｄ１〜Ｄ６を得た。

【００８１】上記各シリカ分散液Ｄ１〜Ｄ６を、３０μ
ｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ
−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。

【００８２】 〔塗布液の調製〕 シリカ分散液Ｄ１〜Ｄ６ ６００ｍｌ ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ２３５）６．５％水溶液 ２７０ｍｌ ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３） ２２ｍｌ エタノール ８ｍｌ 純水で表２記載の固形分濃度になるよう仕上げた。

【００８３】尚、比較例２は固形分濃度を１５％とした
場合は、高粘度で塗布が不能であった。

【００８４】上記の様にして調製した塗布液を、２０μ
ｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ
−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィル
ターで濾過した。得られた各塗布液の光散乱法による平
均粒子径及び塗布液の粘度を表２に示す。

【００８５】尚、光散乱法による粒子径の測定は、堀場
製作所製動的光散乱方式の粒度分布計ＬＢ−５００で測
定した。

【００８６】

【表２】

【００８７】〔記録媒体の塗布〕両面をポリエチレンで
被覆した紙支持体（厚み２２０μｍ：受像層面のポリエ
チレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナタ
ーゼ型酸化チタンを含有）に、上記塗布液を湿潤膜厚で
１１０μｍになるように塗布し、インクジェット記録材
料を得た。塗布は塗布液を４０℃に加温し、カーテンコ
ータにより、２３０ｍ／分の塗布スピードで塗布を行
い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷
却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で
６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥して行なっ
た。

【００８８】なお、上記紙支持体は、幅が約１．５ｍ、
長さが約４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体
を用いた。

【００８９】使用した紙支持体は、含水率が８％で、坪
量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チ
タンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し
出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレン
を押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した
後、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３
５）を記録媒体１ｍ²当たり０．０５ｇになるように下
引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔ
ｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテッ
クスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポ
リマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマ
ット剤として含有するバック層を塗布した。

【００９０】得られた各試料について、下記の評価方法
により、ひび割れ、塗布性、表面光沢性の評価を行っ
た。評価結果を表３に示す。

【００９１】〈ひび割れの評価〉各記録材料１ｍ²当た
りのひび割れ発生個数を計測し、その数値から３段階評
価した。

【００９２】 ○：１０個未満 △：１０〜１００個未満 ×：１００個以上 〈塗布性（膜面ムラ）の評価〉セイコーエプソン社製の
インクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃを用い、反射濃
度が約１．０のニュートラルグレー色を全面ベタ印字し
て、下記に示す基準に則り、ムラの有無を目視で５段階
評価した。

【００９３】 ◎：ムラが全くなし ○：ムラが僅かに認められるがベタ印字しても実技上は
問題ないレベル △：ムラがベタ印字ではっきりわかる程度であるが、実
際のプリントでは殆ど問題ないレベル ×：グレーの色ムラが認められ、実技上許容され得ない
レベル ××：全く許容され得ないレベル 上記の評価ランクにおいて、実用上、×及び××は、商
品価値が無い。

【００９４】〈光沢性の評価〉評価サンプルの黒ベタチ
ャート部の画像を写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試
験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの写像性
（光沢値Ｃ値％）を測定した。評価は、以下の基準によ
って行った。

【００９５】 ◎：Ｃ値％が６１以上 ○：Ｃ値％が６０〜５１ △：Ｃ値％が５０〜４１ ×：Ｃ値％が４０以下 上記評価ランクにおいて、◎、○が実用上好ましいラン
クと判断した。

【００９６】

【表３】

【００９７】本発明の試料は、ひび割れが少なく、塗布
性も良好で、光沢性も高く、優れたインクジェット記録
材料が得られることが分かる。

【００９８】

【発明の効果】本発明の方法により、短時間に調製した
塗布液を用いて形成されたインクジェット受像層であっ
ても、ひび割れは少なく、塗布性は良好であり、光沢性
も高く、優れたインクジェット記録材料を得ることがで
きた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一次粒子径が５〜２０ｎｍである気相法
   シリカからなる粒子とカチオン性コロイダルシリカから
   なる粒子を含有し、光散乱法により測定された粒子径が
   ５０〜１０００ｎｍである粒子を含有する塗布液を用い
   て形成されたことを特徴とする空隙型インクジェット受
   像層。
2. 【請求項２】 カチオン性コロイダルシリカの平均粒子
   径が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項
   １記載の空隙型インクジェット受像層。
3. 【請求項３】 カチオン性コロイダルシリカの一次粒子
   径が９〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の空隙型インクジェット受像層。
4. 【請求項４】 表面を電子顕微鏡で観察したときの粒径
   が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜
   ３の何れか１項記載の空隙型インクジェット受像層。
5. 【請求項５】 気相法シリカ質量／カチオン性コロイダ
   ルシリカ質量の比が０．１〜１．０の範囲であることを
   特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の空隙型イン
   クジェット受像層。
6. 【請求項６】 気相法シリカがＤＳＣ（示差熱分析）測
   定において、２００〜４００℃にピークを有することを
   特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の空隙型イン
   クジェット受像層。
7. 【請求項７】 気相法シリカの赤外分光吸収スペクトル
   における、３２００ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1との吸収比
   率（Ａ₃₂₀₀／Ａ₁₆₀₀）が２．０〜６．０であることを特
   徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の空隙型インク
   ジェット受像層。
8. 【請求項８】 請求項１〜７の何れか１項記載の空隙型
   インクジェット受像層を支持体上に有することを特徴と
   するインクジェット記録材料。
9. 【請求項９】 請求項８記載のインクジェット記録材料
   を製造する方法において、気相法シリカ及びカチオン性
   コロイダルシリカを含有し、固形分濃度が１２〜４０質
   量％の塗布液を塗布乾燥することを特徴とするインクジ
   ェット記録材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 塗布液の粘度が３０〜３００ｍＰａ・
    ｓ（５０００〜１００００／ｓの剪断速度において）で
    あることを特徴とする請求項９記載のインクジェット記
    録材料の製造方法。