JP3985396B2

JP3985396B2 - インクジェット記録シートの製造方法

Info

Publication number: JP3985396B2
Application number: JP27661899A
Authority: JP
Inventors: 友海吉沢; 和正松本
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JP2001096904A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録シートの製造方法に関し、特に優れたインク吸収特性を有するインク吸収層を担持したインクジェット記録シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、プリント品質は銀塩写真で得られるプリントに匹敵しつつある。インクジェット記録で得られるプリント品質はプリンター、インク、記録用紙の３つに依存するが、画質面で見るならば前２者の最近の技術革新が大きく、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の性能の差が最終的なプリント品質において非常に重要になってきている。
【０００３】
銀塩写真プリントに近いプリントをインクジェット記録で得るために記録用紙の観点から種々の改良が従来からなされてきているが、特に支持体として紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した支持体を用い、その上にインク吸収層を設けた記録用紙は、プラスチックフィルムに比べて比較的低コストであること、その重厚感やしなやかさ、平滑性、光沢性などの面で、銀塩写真のプリントに近い高級感のあるプリントとして最近は広く普及し始めてきている。
【０００４】
インクジェット記録用紙としては、紙などのように支持体自身がインク吸収性であるものと支持体の上にインク吸収層を設けたものに大きく区分されるが、前者はインクが支持体中に直接浸透するために高い最高濃度が得られなかったり、支持体自身がインク溶媒を吸収して著しいシワを画像状に発生させるために高級感のあるプリントは得られなかった。
【０００５】
又、支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙も多数知られているが、支持体がインク溶媒を吸収する場合には依然としてシワが発生しやすく、又、インク吸収層に染着した染料も保存中に徐々に支持体中に浸透する為に濃度が下がりやすいなどの欠点がある。
【０００６】
これに対して支持体がインクを全く吸収しない非吸水性支持体の上にインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙では上記の欠点が無く高級感のあるインクジェットプリントが得られる。
【０００７】
支持体上に設けられるインク吸収層としては大きく膨潤型のインク吸収層と空隙型インク吸収層が知られている。
【０００８】
膨潤型インク吸収層はゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン或いはポリエチレンオキサイドなどの親水性ポリマーを主体として構成されるものである。
【０００９】
膨潤型インク吸収層の特長は高い光沢性が得られることと、膨潤性ポリマーを使用しているために、ポリマーが膨潤できる範囲であれば大容量のインクを吸収できること、低コストで製造できる利点などが挙げられが、膨潤性ポリマーを使用しているので耐光性の点は劣る。
【００１０】
一方、空隙型インク吸収層は、その製法にいくつかの種類があるが代表的なものは、少量の親水性ポリマーと多量の微粒子を有する層であり、微粒子同士の間に空隙が形成されてここにインクを吸収するものである。空隙型インク吸収層の特長は、インク吸収速度は速くプリント時にムラが生じにくいこと、プリント直後に表面が見かけ上乾いていること、耐水性とインク吸収速度の両者が同時に満足できること等が挙げられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
空隙型インク吸収層は、高濃度の印画をしても触った時に汚れを生じないようにするために、空隙率が高く、厚い層を形成する必要がある。しかし空隙率の高い層を厚く設けた場合、インク吸収層を強く操ると傷が付きやすく、画像が取れてしまうという問題があった。
【００１２】
又、空隙型インク吸収層は多量の微粒子と少量の樹脂を含有しており、塗布液粘度の制御が難しい。支持体に塗布された塗布液は粘度が低いと流れを生じたり、乾燥風によって液が寄り、ムラを生じる。一方塗布液の粘度が高いとコーターから塗布液が規定の量が押し出されなかったり、均一に押し出されないという問題がある。
【００１３】
コーターから押し出しの特性と塗布直後の塗布液の流れや乾燥風によるムラを同時に満足することは困難であり、空隙型インク吸収層における上記の問題点の解決が要望されていた。
【００１４】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は支持体上に安定して均一なインク吸収層を設けることである。又支持体上を擦っても傷の付きにくいインク吸収層を設けることである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１６】
１．少なくとも気相法により形成されたシリカ微粒子とケン化度が８５〜９５％、重合度が２１００〜３８００であるポリビニルアルコールを含有し、前記ポリビニルアルコールに対する前記シリカ微粒子の重量比が２．０以上である塗布液を支持体上に塗設することにより空隙を有するインク吸収層を設けるインクジェット記録シートの製造方法において、前記塗布液の固形分濃度（重量％）をＸ軸とし、塗布液の粘度を対数で表してＹ軸としてプロットしたときに、固形分濃度１０重量％における接線と粘度２００ｃＰにおける接線との交点が１７〜２５重量％の間に存在し、交わる角度θが４５度以上である塗布液を支持体上に塗設することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【００１８】
２．前記塗布液の４０℃における粘度η（４０℃）に対する同塗布液の１５℃における粘度η（１５℃）の比が１．０以上２０未満であることを特徴とする上記１記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００１９】
３．前記塗布液が前記交点よりも１〜１０重量％低濃度であることを特徴とする上記１又は２記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２０】
４．塗布液を支持体上に塗設した後、乾燥風を送って冷却を行うに当たり、塗布直後の乾燥風を１５℃以下とすることを特徴とする上記１〜３の何れか１項記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２１】
５．塗布液を支持体上に塗設するに当たって、少なくとも１以上の塗布液と共に同時押し出し、重層することを特徴とする上記１〜４の何れか１項記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２２】
６．前記塗布液がホウ酸又はホウ酸塩を含有することを特徴とする上記１〜５の何れか１項記載のインクジェット記録シートの製造方法。
【００２８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２９】
本発明のインクジェット記録用紙は支持体上に下記のａ）更に好ましくはｂ）の塗布液から形成される空隙を有するインク吸収層を有する。
【００３０】
ａ）少なくとも気相法により形成されたシリカ微粒子とケン化度が８５〜９５％、重合度が２１００〜３８００であるポリビニルアルコールを含有し、前記ポリビニルアルコールに対する前記シリカ微粒子の重量比が２．０以上である塗布液を支持体上に塗設することにより空隙を有するインク吸収層を設けるインクジェット記録シートの製造方法において、前記塗布液の固形分濃度（重量％）をＸ軸とし、塗布液の粘度を対数で表してＹ軸としてプロットしたときに、固形分濃度１０重量％における接線と粘度２００ｃＰにおける接線との交点が１７〜２５重量％の間に存在し、交わる角度θが４５度以上である。
【００３１】
ｂ）前記塗布液の４０℃における粘度η（４０℃）に対する同塗布液の１５℃における粘度η（１５℃）の比が１．０以上２０未満である。
【００３２】
インク吸収層は少なくとも気相法により形成されたシリカ微粒子とケン化度が８５〜９５％、重合度が２１００〜３８００であるポリビニルアルコールから主として構成され、空隙層を有する多孔質皮膜状である。
【００３４】
上記微粒子は、１次粒子のまま用いても、又、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００３５】
本発明においては、特に微細な空隙が形成出来る観点より、シリカ微粒子は特に平均粒径が１００ｎｍ以下の気相法により合成されたシリカ微粒子が、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００３６】
シリカ微粒子の平均粒径は、粒子そのもの或いはインク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３８】
本発明に用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３９】
本発明に用いられるポリビニルアルコールは平均重合度は２１００〜３８００であり、ケン化度が８５〜９５％である。
【００４１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４２】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４４】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４５】
又、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４６】
ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００４７】
粘度が乾燥により急激に増加する条件と塗布条件との両方を満足するために、上記の微粒子と水溶性樹脂を有する塗布液の固形分濃度（重量％）をＸ軸とし、塗布液の粘度を対数で表してＹ軸としてプロットしたときに、低固形分濃度領域の曲線の接線と高固形分濃度領域の曲線の接線との交わる角度θが４５度以上である塗布液を支持体上に塗設することにより、空隙を有するインク吸収層を設けることができる。
【００４８】
本発明において、低固形分濃度領域の曲線の接線とは固形分濃度１０重量％における接線であり、高固形分濃度領域の曲線の接線とは粘度２００ｃＰにおける接線であることを意味する。
【００４９】
この両接線のなす角度θが４５度以上となり、固形分濃度の増加と共に粘度が急激に増大することにより初期の乾燥で固形分濃度が高くなり、塗布された液が流れにくくなる。これにより乾燥風による塗布ムラを防止することが可能となる。
【００５０】
又塗布液が、低固形分濃度領域の曲線の接線と高固形分濃度領域の曲線の接線との交点よりも１〜１０重量％低濃度である場合、本発明に良好な影響を及ぼす。
【００５１】
交点より高固形分濃度ということは、乾燥により固形分濃度が高くなると粘度の上昇率も大きく、逆に交点より低固形分濃度では乾燥により固形分濃度が高く変化しても粘度の変化（上昇）も小さいこととなる。
【００５２】
塗布時の塗料の安定性からは塗布前の固形分濃度がわずかに変化することで粘度が高くなると所望の膜厚に塗布するときに条件を設定し直すことが必要となり、変化率が小さければインク受容層の特徴から膜厚が厚いため調整する厚みは厳密でなくともよいため、生産性が上げられる。
【００５３】
そのために交点より低固形分側で塗料ができていると、変化率が小さく塗料のロット変化に対してもほぼ同一条件で塗料を継続できるため製造しやすく、その結果としてロス時間も減少し生産性が高くなる。
【００５４】
交点より高固形分濃度では塗料保存時に乾燥等で固形分濃度が変化すると粘度の変化率が大きく塗布条件も大きく変化させなければならない。極端な場合には高速塗布不能となり塗布速度を低下させたり、所望の膜厚にならなかったりする場合がある。
【００５５】
従って交点にあまり近い低固形分濃度の塗料では変化率が交点を越えたほどではないにしても変化が大きくなる場合があり、あまり遠くに離れていると粘度変化は安定だが粘度が低くなりすぎて、乾燥中に風圧で表面を荒らされたり、厚い膜ができなくなったりする。
【００５６】
固形分濃度１０重量％における接線と粘度２００ｃＰにおける接線との交点が、固形分濃度が１６〜２５重量％の間に存在すると本発明に良好な影響を及ぼす。
【００５７】
塗料処方により交点は異なってくるが、フィラー（この場合はシリカ粒子）表面とバインダーとの相互作用が強い場合と弱い場合で粘度の変化率が異なってくる。
【００５８】
フィラー表面とバインダーとの相互作用が大きい場合には、表面に強くバインダーが吸着されるため粘度の変化として交点は低濃度側になる傾向があり、相互作用が小さい場合には塗料の安定化に要する樹脂量が増加するため交点は高濃度側になりやすい。
【００５９】
交点の位置がある固形分濃度の範囲（１６〜２５重量％の間）にあることが必要な理由は、以下の通りである。即ち、塗布液を所望の膜厚とするためには塗布コーターに合わせた粘度範囲とすることが必要になり、その範囲として乾燥膜厚を２０μｍ以上と考えると粘度として上記範囲の固形分濃度でないと一般的なコーターで塗布できなくなるからである。
【００６０】
又微粒子と水溶性樹脂を有する塗布液の４０℃における粘度η（４０℃）に対する同塗布液の１５℃における粘度η（１５℃）の比が１．０以上２０未満である塗布液を支持体上に塗設することにより、空隙を有するインク吸収層を設けることができる。
【００６１】
しかし上記塗布液は４０℃における粘度ηに対して１５℃における粘度の比が１．０以上２０未満であるために、塗布後に塗膜を冷却させて強風を吹き付けて乾燥することが出来ない。従って、塗布膜厚を厚くするには該塗布液が上述したような低固形分濃度領域の曲線の接線と高固形分濃度領域の曲線の接線との交わる角度θが４５度以上である場合に塗料特性が存在することが必要である。粘度比が２０を大きく越える塗料は元々の塗布液を濃縮することができず、持ち込み水分が多く乾燥工程に負担をかけるため、乾燥工程の長さを長くしなければ塗布速度を速くすることができないが、本発明によれば塗布塗料の濃縮ができるために塗布速度を速めることが可能となり、生産性が高くなる。好ましい粘度比は１〜１５の範囲である。
【００６２】
本発明における粘度ηの測定としては、通常用いられる測定機器を用いて測定出来るが、例えばＢ型粘度計を使用するのが好ましい。
【００６３】
上記のような塗布液物性を得るためには親水性樹脂と微粒子との間に水素結合性の相互作用を持たせることが有効な手段である。この水素結合は温度を上げることにより分子運動により容易に切れやすくなることから、高温で低粘度、低温で高粘度になりやすい。
【００６４】
水素結合の相互作用を持たせる為の手段としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００６５】
１．塗布液中のアルコール量を２０％以下にする
２．ポリビニルアルコール／シリカ微粒子（ＳｉＯ₂）の重量比を５０％以下にする
３．ポリビニルアルコールのケン化度を９５％以下にする。
【００６６】
特に好ましい態様として、ポリビニルアルコールとシリカ微粒子を用いた場合にはほう酸又はその塩を併用することによりこの低温増粘性が改善される。ほう酸又はその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００６７】
ほう酸又はその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子やポリビニルアルコールの濃度、ｐＨ等により広範に変わり得るが、ポリビニルアルコールに対して概ね１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００６８】
塗布液中には上記以外の各種の添加剤を添加することが出来る。中でもカチオン媒染剤は印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００６９】
カチオン媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００７０】
好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体として得られる。
【００７１】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７２】
本発明の記録シートに用いられる支持体は、公知のいかなるものも使用することが出来、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明フィルム、或いは基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに酸化チタンや硫酸バリウムなどの白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペット等の半透明もしくは不透明支持体が用いられる。
【００７３】
更には吸収性支持体として木材を原料としたパルプによる紙や紙の上に撥水性塗料を塗布・乾燥させた紙も使用できるし、撥水性ではなく親水性もしくは水溶性有機溶剤との親和性を有する塗布層でも充分効果がある。
【００７４】
上記支持体に本発明の塗布組成物を塗布するに当たっては、支持体表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明の記録シートは必ずしも無色である必要はなく着色された支持体を用いてもよい。
【００７５】
本発明で特に好ましく用いられる支持体は透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体である。
【００７６】
特に好ましいのはポリエチレンでラミネートした紙支持体であり、以下に説明する。
【００７７】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び又はＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。
【００７８】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７９】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００８０】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ残分の重量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
【００８１】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００８２】
原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８３】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８４】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８５】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００８６】
特に塗布層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００８７】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、又、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００８８】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００８９】
更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００９０】
▲１▼引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい
▲２▼引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが好ましい
▲３▼圧縮弾性率≧１０３ｋｇｆ／ｃｍ²
▲４▼表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
▲５▼不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい。
【００９１】
次に上記塗布液を支持体上に塗布・乾燥する方法について説明する。
【００９２】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法或いは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９３】
カーテン塗布方法又はエクストルージョンコート法により複数の塗布液を同時に押し出し、重層して塗布することにより層の構成をより好ましいものにすることができる。例えば、支持体に近い層は水溶性樹脂に対する微粒子の含有率を小さくするよう設定することで、ひび割れを改善することができる。
【００９４】
塗布液の粘度を塗布する際には３０〜５０℃の液を使用するのが好ましく、３６〜４８℃の液を使用するのが特に好ましい。
【００９５】
塗布液を支持体上に塗布した後は、形成された塗膜を冷却して乾燥させ増粘させることが好ましい。冷却温度は概ね２０℃以下になるようにするのが良く、特に１５℃以下にするのが好ましい。その理由として、塗布直後に１５℃以下に冷却された乾燥風を吹き付けて塗膜の濃度を高固形分濃度としてから本格的に乾燥することで良好な塗膜を形成できるからである。
【００９６】
塗布直後から高温の風を吹き付けてもよいが、固形分濃度が低いと粘度が低いために乾燥風で塗布膜の表面が荒れてしまう場合があり、１５℃以下の冷風で初期に乾燥するのが良い。
【００９７】
冷却は、塗布後に形成された塗膜を好ましくは１５℃以下の冷却ゾーンに一定時間（好ましくは５秒間以上）通過させることで達成できる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが液ヨリを起こさないことから好ましい。
【００９８】
一旦冷却して予備乾燥させた以降は、高固形分濃度となり塗布液自体の増粘のために強い風を吹き付けても液ヨリが生じにくくなり、その後に高温度の乾燥風を、強く吹き付けても液ヨリの発生は抑制できる。又、吹き付ける強い風の温度は２０℃以上の風を吹き付けることが出来るが、徐々に風の温度を上げるのが好ましい。
【００９９】
塗布直後の乾燥風量としては、全乾燥工程に要した風量の平均より少ないことが好ましい。その理由として、塗布直後の塗布層は固形分濃度が低いので、粘度も低く、風量を大きくして冷却を行うと表面の流れが生じてしまう恐れがある。
【０１００】
全乾燥工程に要した風量の平均は、全乾燥工程における記録シート部分の風量をシートの搬送方向に沿って等間隔に測定した風量のデータをもとに算出する。
【０１０１】
尚全乾燥工程とは、塗布してから塗布層の水分量が製品として巻き取られる状態の水分量になるまでに至る間の行程をいう。即ち、乾燥終了の残存水分量として考慮した場合、２５度、相対湿度５５％の環境において平衡となる水分量を保持した状態を全乾燥工程の終了とする。
【０１０２】
乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね１０分以内、５分以内にするのが特に好ましい。
【０１０３】
塗布速度は湿潤膜厚や設備の乾燥能力に依存するが、概ね１分当たり１０〜１０００ｍ、好ましくは２０〜５００ｍである。
【０１０４】
本発明の記録シートにおいては反対側にカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々のバック層を設けることが好ましい。
【０１０５】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、表側の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【０１０６】
又、バック層には他の記録シートとのくっつき防止、筆記性改良、更にはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機又は無機の微粒子である。
【０１０７】
これらのバック層は予め設けていても良く、本発明の塗布組成物を塗布した後で設けても良い。
【０１０８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は特に断りのない限り重量％を示す。
【０１０９】
シリカ水分散液（Ａ１）の作製
気相法シリカである日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ３００（１次粒子径７ｎｍ）６ｋｇをイオン交換水２２．２ｋｇにカチオン性ポリマー（Ｐ−１）０．９ｋｇとｎ−プロパノール０．９ｋｇを溶解した溶液を入れた、攪拌機付の３０Ｌの溶解容器中にゆっくり投入して流動したスラリーとなるまで攪拌混合した。その後、スラリーを流動させながら超音波分散機によりスラリーの濁度が三菱化成社製の積分球式濁度計（ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ）で厚さ５ｍｍのセルで測定して１５ｐｐｍ以下となるまで分散した。この液をシリカ水分散液（Ａ１）とする。
【０１１０】
【化１】

【０１１１】
シリカ水分散液（Ａ２）の作製
シリカ水分散液（Ａ１）と同様にしてイオン交換水２２．２ｋｇの代わりに添加量を１５．３ｋｇとし、濃厚なスラリーを０．３φのセラミックビーズを体積充填率で８０％としたサンドグラインダー（ダイノミル）でほぼ透明な液体となるまで分散した。その時の濁度は３ｐｐｍであった。この液をシリカ水分散液（Ａ２）とする。
【０１１２】
シリカ水分散液（Ｂ）の作製
気相法シリカである日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００（１次粒子径１２ｎｍ）４ｋｇを硝酸でｐＨ２．５としたイオン交換水１６ｋｇを入れた、攪拌機付の３０Ｌの容器中にゆっくり投入して流動したスラリーとなるまで攪拌混合した。この液をシリカ水分散液（Ｂ）とする
シリカ分散液（Ｃ）の作製
コロイダルシリカである、日産化学工業製スノーテックス−ＰＳ−ＳＯ（１２％水分散液）をシリカ分散液（Ｃ）とする。
【０１１３】
実施例１
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル（株）製：Ａ２００）の２０％水溶液であるシリカ分散液（Ｂ）１ｋｇにカチオン性ポリマー（Ｐ）を２５重量％とｎ−プロパノール５重量％、及びエタノールを２重量％含有する水溶液（ｐＨ＝２．５、サンノブコ（株）製消泡剤ＳＮ３８１を０．５ｇ含有）９０ｍｌを、室温で撹拌しながら添加した。
【０１１４】
次に、ホウ酸とほう砂の１：１重量の混合水溶液（各々３重量％の濃度）３０ｍｌを撹拌しながら徐々に添加した。
【０１１５】
次いで、三和工業（株）製の高圧ホモジナイザーで５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で分散して、ほぼ透明なシリカ分散液Ｂ１を得た。
【０１１６】
この分散液は３０μｍの濾過精度を持つ、アドバンテック東洋（株）製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１１７】
次に上記の分散液を使用して以下の添加剤を順次混合して塗布液を調製した。添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で示した。
【０１１８】

得られた塗布液のｐＨは４０℃で４．２であった。
【０１１９】
この塗布液の４０℃と１５℃に於ける粘度ηはそれぞれ４０ｃＰと７５０ｃＰであった。ＰＶＡ２３５の１０％水溶液、同１５％水溶液、及びＰＶＡ２０３の２０％水溶液を作製して、同様に固形分濃度の異なる塗布液を作製し、以下に示した。
【０１２０】

４０℃における塗布液の粘度をＢ型粘度計で測定して固形分濃度を横軸に５ｍｍを１％としてＸ軸とし、縦に粘度の常用対数をとりＹ軸として対数グラフを作成した。これを図１に示した。
【０１２１】
図１から明らかなように、低濃度域の接線と高濃度域の接線の傾きの交点はおよそ固形分濃度１８％であり、接線のなす角度は６０度であった。
【０１２２】
実施例２
実施例１で使用したシリカ分散液Ｂ１の代替としてシリカ水分散液（Ａ１）及び（Ａ２）を使用し、該シリカ２２０ｇに対してＰＶＡ２０３を０．５ｇ、ＰＶＡ２３５を１３．０ｇとなるように塗布液を作製した他は実施例１と同様にした。尚、シリカ分散液（Ａ１）と（Ａ２）の比率は１：１とした。これを実施例１と同様にして固形分濃度の異なる塗布液を作製し、以下のように示した。
【０１２３】

又実施例１と同様にして、図２にて作製した塗布液の４０℃の粘度と固形分濃度の対数グラフを示した。
【０１２４】
図２から明らかなように、低濃度域の接線と高濃度域の接線の傾きの交点はおよそ固形分濃度１６％であり、接線のなす角度θは６６度であった。
【０１２５】
実施例３（比較例）
実施例２と同様にしてシリカ分散液（Ａ１）及び（Ａ２）を使用し、該シリカ２２０ｇに対してＰＶＡ２０３を０．５ｇ、ＰＶＡ１３５を２０ｇとなるように塗布液を作製した他は実施例１と同様にした。尚、シリカ分散液（Ａ１）と（Ａ２）の比率は１：１とした。これを実施例１と同様にして固形分濃度の異なる塗布液を作製し、以下のように示した。
【０１２６】

又実施例１と同様にして、図３にて作製した塗布液の４０℃の粘度と固形分濃度の対数グラフを示した。
【０１２７】
図３及び上記に示した値から明らかなように、当該塗布液は何れの固形分濃度においても急激に粘度が高くなるところがなかった。即ち、低固形分濃度領域の曲線の接線と高固形分濃度領域の曲線の接線との交わる角度θが４５度以上となるグラフを形成しない塗布液であって、本願の効果を奏さないものであることが分かる。
【０１２８】
実施例４（比較例）
実施例１で使用したシリカ分散液Ｂ１の代替としてシリカ水分散液（Ｃ）１ｋｇを使用し、該シリカにＰＶＡ２０３を２０ｇとＰＶＡ２３５を２０ｇとなるように加えて塗布液を作製した他は実施例１と同様にした。尚、ＰＶＡの濃縮液を加えることにより固形分濃度が不足する場合には、室温で攪拌しながら風を当てることで乾燥して固形分濃度を変化させた。
【０１２９】

又実施例１と同様にして、図４にて作製した塗布液の４０℃の粘度と固形分濃度の対数グラフを示した。
【０１３０】
図４及び上記に示した値から明らかなように、低濃度域の接線と高濃度域の接線の傾きの交点はおよそ固形分濃度２０％であり、接線のなす角度は２４度であった。
【０１３１】
実施例５
（１）インクジェット記録シートの製造
実施例１〜４で得られた各塗布液を用いて以下のようにインクジェット記録シートを製造した。これを試料１〜４とする。
【０１３２】
実施例１〜４で得られた各塗布液の塗布については、両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚み２４０μｍ）上に湿潤膜厚が２００μｍになるように塗布した。乾燥は何れも７℃に保った冷却ゾーンを２０秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させたあと、３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間で行いインクジェット記録シートを得た。
【０１３３】
又試料１に対して支持体をアクリル系下引き処理された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムとした他は同様にして記録シートを得た。これを試料５とする。
【０１３４】
得られた試料の塗布膜面のひび割れ及び表面の荒れの発生状態を目視で判定し、以下に示す結果を得た。
【０１３５】
（評価）
表面の荒れ
○・・・均一な光沢の面が得られる
×・・・光沢にムラが見られる。
【０１３６】
塗布膜面のひび割れ
○・・・ひび割れが目視で認められない
×・・・ひび割れが目視で認められる（小さな引っ掻き傷のような形状に見える。）

＊：スジ状のムラが発生
本発明により得られたインクジェット記録シートは、均一な光沢を有するなど表面の荒れがなく、又塗布膜面にひび割れが見られないなど、表面が均一なインク吸収層を有するという顕著に優れた効果を奏することが分かる。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、塗布液の特性が固形分濃度を高くしたときに低濃度域で急に粘度が高くならず、ある程度の高固形分濃度で急激な粘度上昇が起こる塗布液を使うことにより塗膜表面の平滑なインクジェット記録シートを得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における塗布液の粘度と固形分濃度の関係を示すグラフの概略図。
【図２】実施例２における塗布液の粘度と固形分濃度の関係を示すグラフの概略図。
【図３】実施例３における塗布液の粘度と固形分濃度の関係を示すグラフの概略図。
【図４】実施例４における塗布液の粘度と固形分濃度の関係を示すグラフの概略図。

Claims

少なくとも気相法により形成されたシリカ微粒子とケン化度が８５〜９５％、平均重合度が２１００〜３８００であるポリビニルアルコールを含有し、前記ポリビニルアルコールに対する前記シリカ微粒子の重量比が２．０以上である塗布液を支持体上に塗設することにより空隙を有するインク吸収層を設けるインクジェット記録シートの製造方法において、前記塗布液の固形分濃度（重量％）をＸ軸とし、塗布液の粘度を対数で表してＹ軸としてプロットしたときに、固形分濃度１０重量％における接線と粘度２００ｃＰにおける接線との交点が１６〜２５重量％の間に存在し、交わる角度θが４５度以上である塗布液を支持体上に塗設することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
前記塗布液の４０℃における粘度η（４０℃）に対する同塗布液の１５℃における粘度η（１５℃）の比が１．０以上２０未満であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シートの製造方法。
前記塗布液が前記交点よりも１〜１０重量％低濃度であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録シートの製造方法。
前記塗布液を支持体上に塗設した後、乾燥風を送って冷却を行うに当たり、塗布直後の乾燥風を１５℃以下とすることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載のインクジェット記録シートの製造方法。
塗布液を支持体上に塗設するに当たって、少なくとも１以上の塗布液と共に同時押し出し、重層することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のインクジェット記録シートの製造方法。
塗布液がホウ酸又はホウ酸塩を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載のインクジェット記録シートの製造方法。