JP2000301828A

JP2000301828A - 記録用紙

Info

Publication number: JP2000301828A
Application number: JP11653999A
Authority: JP
Inventors: Keiji Obayashi; 啓治大林; Kenzo Kasahara; 健三笠原
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】非吸水性支持体上に多孔質層を２回以上に分
けて塗布乾燥しても気泡の発生による膜面故障を生じな
い記録用紙を提供する。【解決手段】非吸水性支持体上に第１の多孔質層を形
成する塗布液を塗布乾燥後に、第１の多孔質層より乾燥
膜厚が薄い第２の多孔質層を形成する塗布液を塗布し乾
燥して得られることを特徴とする記録用紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録用紙に関し、特
にひび割れを防止して高空隙容量を有する高品位インク
ジェット記録用紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェット記録は急速に画質
が向上してきており、写真に画質が迫りつつある。この
様な写真画質をインクジェット記録で達成するために、
記録用紙の面でも改善が進んでおり、高平滑性の支持体
上にインク吸収層として微小な空隙層を設けた記録用紙
は高インク吸収性や高乾燥性であることからもっとも写
真画質に近いものの一つになりつつある。

【０００３】従来インクジェット記録用紙として紙等の
吸水性支持体と、ポリエステルフィルムや樹脂コート紙
等の非吸水性支持体が知られている。前者は高インク吸
収量である利点がある反面、支持体の吸水性に起因する
プリント後のシワの発生という問題があり、高品位なプ
リントには不向きである。

【０００４】一方、非吸水性支持体を使用する場合には
この問題はなく高品位なプリントが得られる利点がある
が、インク吸収量に制限を受ける。

【０００５】この様な非吸水性支持体上に上記の空隙層
を設けたインクジェット記録用紙においては、インクジ
ェット記録する際に全てのインクをインク吸収層である
空隙層で一時的に保持する必要があるがそのためには高
い空隙容量を持たなければならない。

【０００６】通常、こうした非インク吸収性支持体上に
空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚として３０μｍ以上、
好ましくは３５μｍ以上の膜厚で塗布する必要がある。

【０００７】空隙層を３０μｍ以上で塗布する場合に
は、塗布液の湿潤膜厚として１００μｍ以上、通常は１
３０μｍ以上の高い湿潤膜厚で塗布する必要がある。

【０００８】このような高い湿潤膜厚で水系塗布液を支
持体上に塗布する場合の問題点として、空隙層が元来硬
い膜であることから乾燥時にひび割れが起きやすい問題
がある。

【０００９】この高空隙容量を有する皮膜の乾燥時のひ
び割れは、乾燥時の塗膜の収縮に起因するものであり、
湿潤膜厚が厚くなるほど急速に増大する。

【００１０】本発明者はこの点について検討した結果、
高空隙容量を有する塗膜を２回以上に分けて塗布乾燥す
ればひび割れは極端に低減させることを見出したが、新
たに２回目に塗布する際に第１の空隙層から気泡が発生
して膜面に故障をもたらす問題があることを見出した。

【００１１】この問題は第２の塗布液を塗布する際にこ
の塗布液の溶媒が第１の多孔質層中の空隙に毛細管現象
により浸透し、空隙層中に元々いた空気が押し出される
ことにより気泡となって第２の多孔質層を形成する湿潤
状態にある塗膜中に現れるものである。

【００１２】この問題は支持体が吸水性支持体である場
合には気泡が裏面から逃げるために殆ど発生せず、非吸
水性支持体を使用した場合に固有の問題であることがわ
かった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、非吸水性支持体上に多孔質層を２回以上に分けて塗
布乾燥しても気泡の発生による膜面故障を生じない記録
用紙を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１５】（１）非吸水性支持体上に第１の多孔質
層を形成する塗布液を塗布乾燥後に、第１の多孔質層よ
り乾燥膜厚が薄い第２の多孔質層を形成する塗布液を塗
布し乾燥して得られることを特徴とする記録用紙。

【００１６】（２）非吸水性支持体上に第１の多孔質
層を形成する塗布液を塗布乾燥後に、該多孔質層に溶媒
を供給した後に該溶媒が完全に蒸発する前に、第２の多
孔質層を形成する塗布液を塗布し乾燥して得られること
を特徴とする記録用紙。

【００１７】（３）非吸水性支持体上に第１の多孔質
層を形成する水性塗布液を塗布した後、水分乾燥が終了
する以前に第２の多孔質層を形成する塗布液を塗布して
乾燥して得られることを特徴とする記録用紙。

【００１８】（４）非吸水性支持体上に第１の多孔質
層を形成する塗布液を塗布乾燥後に、第１の多孔質層と
接触した際に凝集して増粘またはゲル化する特性を有す
る第２の多孔質層を形成する塗布液を塗布し乾燥して得
られることを特徴とする記録用紙。

【００１９】（５）非吸水性支持体上に第１の多孔質
層を形成する塗布液を塗布乾燥後に、第２の多孔質層を
形成する塗布液を塗布乾燥して得られる記録用紙であっ
て、第１の多孔質層が含有する無機微粒子のバインダー
に対する重量比（ＦＢ１）が２〜６であって、第２の多
孔質層が含有する無機微粒子のバインダーに対する重量
比（ＦＢ２）が４〜１０であり、かつＦＢ１＜ＦＢ２で
あることを特徴とする記録用紙。

【００２０】（６）非吸水性支持体上に第１の多孔質
層を形成する塗布液を塗布乾燥して多孔質層を形成し、
粘度が１００ｃｐ以上の第２の塗布液を塗布し乾燥して
得られることを特徴とする記録用紙。

【００２１】（７）前記記録用紙がインクジェット記
録用の記録用紙であることを特徴とする前記１〜６のい
ずれか１項に記載の記録用紙。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】本発明の記録用紙は非吸水性支持体上に複
数の多孔質層を有し、第１の多孔質層を塗布後に、第２
の多孔質層を設けて成るものであるが、第１の多孔質層
は同時に塗布したものである限り複数の多孔質層から形
成されていても良い。

【００２４】また、第２の多孔質層も同時に塗布する限
り複数の層から形成されていても良い。

【００２５】更に本発明の記録用紙は第１の多孔質層を
塗布した後に、第２の多孔質層を塗布し、その上に更に
別の多孔質層または非多孔質層を塗布したものも含まれ
る。

【００２６】第１の多孔質層および第２の多孔質層は好
ましくは無機微粒子と少量のバインダーから形成され
る。

【００２７】そのような無機微粒子の例としては、軽質
炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化
亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウ
ム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、
合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロ
イダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、
リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無
機顔料等を挙げることが出来る。

【００２８】その様な無機微粒子は、１次粒子のまま用
いても、また、２次凝集粒子を形成した状態で使用する
こともできる。

【００２９】本発明においては、特に好ましいインクジ
ェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から無機
微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシ
リカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが特
に好ましい。

【００３０】上記無機微粒子の粒径はいかなるものも用
いることが出来るが、平均粒径が１μｍ以下が好まし
く、０．２μｍ以下が特に好ましい。

【００３１】粒径の下限は特に限定されないが粒子の製
造上の観点から概ね３ｎｍ以上、特に６ｎｍ以上が好ま
しい。

【００３２】上記において無機微粒子の平均粒径は、粒
子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で
観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純
平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒
径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表し
たものである。

【００３３】上記無機微粒子の水系塗布組成物中の含有
量は、概ね３重量％〜２０重量％であり、特に５〜１５
重量％が好ましい。

【００３４】多孔質層に含有されるバインダーとして、
親水性バインダーおよび疎水性バインダーのいずれも用
いることが出来るが好ましくは親水性バインダーであ
る。

【００３５】親水性バインダーとしては従来公知の、例
えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールが
用いられるがポリビニルアルコールが特に好ましい。

【００３６】本発明で好ましく用いられるポリビニルア
ルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる
通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変
性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するア
ニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルア
ルコールも含まれる。

【００３７】酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビ
ニルアルコールは平均重合度が３００以上のものが好ま
しく用いられ、特に平均重合度が１０００〜４０００の
ものが好ましく用いられる。

【００３８】ケン化度は７０〜１００％のものが好まし
く、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

【００３９】カチオン変成ポリビニルアルコールとして
は、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されている
ような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を
上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有する
ポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエ
チレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン
化することにより得られる。

【００４０】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミ
ド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ
−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アン
モニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジ
メチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられ
る。

【００４１】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチ
オン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して
０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％であ
る。

【００４２】アニオン変性ポリビニルアルコールは例え
ば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているよ
うなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開
昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９
号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水
溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平
７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性
基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

【００４３】また、ノニオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載さ
れているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルア
ルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導
体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基
を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック
共重合体等が挙げられる。

【００４４】ポリビニルアルコールは重合度や変性の種
類違いなど２種類以上を併用することもできる。

【００４５】本発明の記録用紙に用いられる非吸水性支
持体は、公知のいかなるものも使用することが出来、例
えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィル
ム、トリアテセート系フィルム、アクリル系フィルム、
ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィル
ム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の
材料からなる透明フィルム、あるいは基紙の少なくとも
一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層
を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエ
チレンテレフタレートに酸化チタンや硫酸バリウムなど
の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペット等の
半透明もしくは不透明支持体が用いられる。

【００４６】上記支持体に本発明の塗布組成物を塗布す
るに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大き
くする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理
等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録シート
は必ずしも無色である必要はなく着色された支持体であ
ってもよい。

【００４７】本発明で特に好ましく用いられる支持体は
透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィル
ム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび原紙支持
体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体であ
る。

【００４８】特に好ましいのはポリエチレンでラミネー
トした紙支持体であり、以下に説明する。

【００４９】紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを
主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロ
ピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステ
ルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとし
てはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤ
Ｐ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ，ＮＵＫＰのいずれも用いること
が出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＢＳ
Ｐ，ＮＤＰ，ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０重量％
以上、７０重量％以下が好ましい。

【００５０】上記パルプは不純物の少ない化学パルプ
（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いら
れ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも
有用である。

【００５１】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことが出来る。

【００５２】抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの
規定で２００〜５００ｃｃが好ましく、また、叩解後の
繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシ
ュ残分重量％と４２メッシュ残分の重量％との和が３０
乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％
は２０重量％以下であることが好ましい。

【００５３】原紙の坪量は３０乃至２５０ｇが好まし
く、特に５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４
０乃至２５０μｍが好ましい。

【００５４】原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー
処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は
０．７乃至１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が
一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に
規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。

【００５５】原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良
く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ
と同様のサイズ剤を使用できる。

【００５６】原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定
された熱水抽出法ににより測定された場合、５〜９であ
ることが好ましい。

【００５７】原紙表面および裏面を被覆するポリエチレ
ンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）およ
び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが
他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用すること
が出来る。

【００５８】特に塗布層側のポリエチレン層は写真用印
画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ
型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度お
よび白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有
量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好まし
くは４〜１３重量％である。

【００５９】ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いる
ことも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出
してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って
通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を
形成した物も本発明で使用できる。

【００６０】原紙の表裏のポリエチレンの使用量は水系
塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高
湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発
明の水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層が２
０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であ
る。

【００６１】更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下
の特性を有していることが好ましい。

【００６２】引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で
規定される強度で縦方向が２乃至３０ｋｇ、横方向が１
乃至２０ｋｇであることが好ましい。

【００６３】引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に
よる規定方法で縦方向が１０乃至２００ｇ，横方向が２
０乃至２００ｇが好ましい。

【００６４】圧縮弾性率≧１０³ｋｇｆ／ｃｍ²表面
ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件
で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型
付け品ではこれ以下であっても良い。

【００６５】不透明度：直線光入射／拡散光透過条件
の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、特
に１５％以下が好ましい。

【００６６】次に非吸水性支持体上に複数の多孔質層を
気泡の発生を抑制しながら形成する方法について説明す
る。

【００６７】請求項１の方法：第１の多孔質層を形成す
る塗布液を塗布乾燥終了後に、乾燥膜厚が第１の乾燥膜
厚より薄い第２の多孔質層を形成する塗布液を塗布乾燥
して得る方法。

【００６８】すなわち、第１の多孔質層の乾燥膜厚をＤ
１、第２の多孔質層の乾燥膜厚をＤ２としたとき、Ｄ１
＞Ｄ２であり、好ましくはＤ１×０．８＞Ｄ２、特に好
ましくはＤ１×０．６＞Ｄ２である。Ｄ２の下限は特に
制約されないが、通常は塗布する製造上の都合により最
低乾燥膜厚または最低湿潤膜厚により決定される。最低
乾燥膜厚としては概ね５μｍである。

【００６９】第１の多孔質層の乾燥膜厚が薄く、第２の
多孔質層の乾燥膜厚が厚い場合には気泡が発生する。

【００７０】請求項２の方法：第１の多孔質層を形成す
る塗布液を塗布乾燥後に、多孔質層に溶媒を供給した後
に溶媒が完全に蒸発する前に、第２の多孔質層を形成す
る塗布液を塗布し乾燥する。

【００７１】この方法に依れば、第１の多孔質層の空隙
が溶媒で少なくとも部分的に封鎖されるために第２の塗
布液の溶媒が浸透する量が少ないために気泡の発生が抑
制される。

【００７２】第１の多孔質層の空隙を溶媒で満たす場
合、その空隙の全てを満たすことが特に好ましいが、部
分的に満たすことによっても本発明の効果は得ることが
出来る。空隙を溶媒で満たす比率は好ましくは空隙の３
０％以上、特に好ましくは５０％以上である。

【００７３】第１の多孔質層の空隙を溶媒で満たすに
は、溶媒を表面に付与した後スクイーズローラ等により
表面に余分な溶媒が残っていない状態にしてから第２の
多孔質層を形成する塗布液を塗布するのが好ましい。こ
れにより均一な第２の多孔質層が形成することが出来
る。

【００７４】また、溶媒を供給後に第２の多孔質層を形
成する塗布液を塗布する前に一部を乾燥することもでき
るが残存溶媒が第１の多孔質の空隙容量の少なくとも３
０％以上は残存している間に第２の塗布液を塗布するの
が好ましい。

【００７５】上記溶媒は好ましくは第２の塗布液が含有
するものの中から選ばれることが好ましく、例えば水、
メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、
アセトン、メチルエチルケトン等があるが水が特に好ま
しい。また溶媒は上記溶媒の混合溶媒であってもよい。

【００７６】これらの溶媒は本質的には第２の塗布液を
塗布乾燥した後に実質的に蒸発して皮膜中に残存しない
ものであることが必要であるが、一部は必要に応じて乾
燥後も皮膜中に残存していても良い。そのような残存し
得る溶媒は例えばジエチレングリコールやグリセリン等
の高沸点の有機溶媒である。残存しても良い溶媒量は概
ね第１の多孔質層の空隙容量の５０％以下、好ましくは
３０％以下である。

【００７７】また溶媒を供給する際にはこの溶媒に空隙
層中に添加する種々の添加剤を含有することもできる。
そのような添加剤は用いる溶媒に溶解可能な添加剤が好
ましく（空隙層中に浸透し得るものであれば必ずしも溶
解可能である必要はない）、例えば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、カビ防止剤、染料固定剤、界面活性剤（アニオ
ン、カチオン、ノニオン）、蛍光増白剤、白地調整のた
めの染料等が含まれる。

【００７８】請求項３の方法：第１の多孔質層を形成す
る水性塗布液を塗布した後、水分乾燥が終了する以前に
第２の多孔質層を形成する塗布液を塗布して乾燥する方
法。

【００７９】この方法に依れば、第１の塗布液を塗布し
て全ての溶媒を蒸発させる前に第２の塗布液が重畳され
る。第１の塗布液の溶媒は第１の多孔質層が形成する空
隙の容量の少なくとも３０％以上残存することがひび割
れ防止の観点から好ましく、特に５０％以上３００％以
下残存しているときに第２の塗布液を重畳するのが好ま
しい。３００％を越える溶媒が残存している間に第２の
塗布液を重畳すると気泡が発生しやすい。

【００８０】請求項４の方法：第１の多孔質層を形成す
る塗布液を塗布乾燥後に、第１の多孔質層と接触した際
に凝集して増粘またはゲル化する特性を有する第２の多
孔質層を形成する方法。

【００８１】この方法では第２の塗布液を塗布する際に
第１の塗布液が形成する多孔質層と第２の塗布液との間
で反応を起こさせて両者の界面で第２の塗布液を増粘さ
せるかもしくはゲル化を起こさせて第２の塗布液の溶媒
が浸透して気泡を発生させるのを防止するものである。

【００８２】増粘またはゲル化させる方法は第１の多孔
質層が含有する添加剤と第２の塗布液が含有する添加剤
を反応させる方法、両者の層を形成する塗布液のｐＨを
変化させておく方法、或いは第１の層に無機塩類を多量
に添加しておき第２の塗布液が接触したときに瞬時に第
２の層を凝集させる方法等が挙げられる。

【００８３】具体的には第１の層に第２の層が含有する
バインダーと瞬時に反応する硬膜剤を添加する方法、第
１の層にアニオン性の物質（ポリマーを含む）を含有さ
せておき第２の層にカチオン性の物質（ポリマーを含
む）を含有させておく方法、お互いが反応して難溶性物
質を形成する２つの可溶性無機塩類物質を別々に添加し
ておき両者が接触した段階で界面で難溶性無機塩類を形
成する方法、第１の層と第２の層の塗布液のｐＨを変え
ておき、第２の層の塗布液は第１の層の塗布液のｐＨに
おいてはゲル化する様な条件になっている塗布液を用い
る方法などが挙げられる。

【００８４】請求項５の方法：第１の多孔質層が含有す
る無機微粒子のバインダーに対する重量比（ＦＢ１）が
２〜６であって、第２の多孔質層が含有する無機微粒子
のバインダーに対する重量比（ＦＢ２）が４〜１０であ
り、かつＦＢ１＜ＦＢ２である様な構成の多孔質皮膜に
する方法。

【００８５】この方法では、第１の多孔質層が比較的多
くのバインダーを含有するために、膨潤性が比較的高
く、第２の塗布液を重畳させた際に第１の多孔質層の界
面に近い側でバインダーが膨潤して溶媒の浸透を防止さ
れ気泡の発生が抑制される。

【００８６】好ましい範囲は、ＦＢ１は２．５〜５、Ｆ
Ｂ２は５〜１０、ＦＢ２−ＦＢ１＞１．０である。

【００８７】請求項６の方法：第１の多孔質層を塗布乾
燥して多孔質層を形成し、粘度が１００ｃｐ以上の第２
の塗布液を塗布し乾燥する方法。

【００８８】この方法に依れば、第２の層を形成する塗
布液の粘度が高いために、溶媒の浸透と下層からの気泡
の上昇が抑制される。

【００８９】好ましい第２の多孔質層を形成する塗布液
の粘度は１５０ｃｐ以上である。

【００９０】ここで言う粘度は塗布する際の温度におけ
る塗布液の粘度を示し、また粘度はＢ型粘度計で測定し
た値である。

【００９１】粘度の上限は塗布する製造上の制限から概
ね決まるが、一般には２０００ｃｐ前後である。

【００９２】本発明の記録用紙では、上記の請求項１〜
請求項６の方法を２以上組み合わせて実施することも可
能である。

【００９３】第１の多孔質層および第２の多孔質層はい
ずれも無機微粒子と少量のバインダーで空隙が形成され
る。

【００９４】上記多孔質層に含まれる無機微粒子のバイ
ンダーに対する比率は一般には重量比で３〜１０が好ま
しい。前記の５である場合を除き、特に４〜１０である
ことが一般に好ましい。

【００９５】第１および第２の多孔質層を形成する塗布
液はいずれも粘度の温度依存性が高い塗布液であること
がひび割れを防止し、高生産性で製造できる観点から好
ましい。

【００９６】上記塗布液は４０℃における粘度に対して
１５℃における粘度が２０倍以上高いと、塗布後に塗膜
を冷却させて強風を吹き付けて乾燥することが出来る。

【００９７】好ましい上記の１５℃における粘度の上昇
は５０倍以上であり、特に好ましくは１００倍以上であ
る。

【００９８】上記のような塗布液物性を得るためには親
水性バインダーと無機微粒子との間に水素結合性の相互
作用を持たせることが有効な手段である。この水素結合
は温度を上げることにより分子運動により容易に切れや
すくなることから、高温で低粘度、低温で高粘度になり
やすい。

【００９９】特に好ましい態様として、ポリビニルアル
コールとシリカ微粒子を用いた場合にはほう酸またはそ
の塩によりこの低温増粘性が改善される。ほう酸または
その塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およ
びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタ
ほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸およびそれらの
塩が含まれる。

【０１００】ほう酸またはその塩の使用量は、塗布液の
無機微粒子やポリビニルアルコールの濃度、ｐＨ等によ
り広範に変わり得るが、ポリビニルアルコールに対して
概ね１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％であ
る。

【０１０１】上記第１および第２の多孔質層を形成する
塗布液中には上記以外の各種の添加剤を添加することが
出来る。

【０１０２】中でもカチオン媒染剤は印字後の耐水性や
耐湿性を改良するために好ましい。

【０１０３】カチオン媒染剤としては第１級〜第３級ア
ミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー
媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が
少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第
４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好まし
い。

【０１０４】好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アン
モニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他の
モノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。

【０１０５】上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１
９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２
６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−
７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７
２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平
１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に
記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号
公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６
９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４
−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、
消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増
粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含
有させることもできる。

【０１０６】次に上記塗布液を支持体上に塗布乾燥する
方法について説明する。

【０１０７】塗布方式としては、ロールコーティング
法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティン
グ法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法ある
いは米国特許第２６８１２９４号公報記載のホッパーを
使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いら
れる。

【０１０８】本発明の塗布液の粘度は塗布する際には３
０〜５０℃の液を使用するのが好ましく、３６〜４８℃
の液を使用するのが特に好ましい。

【０１０９】本発明の塗布液を支持体上に塗布した後
は、塗布液を冷却して著しく増粘させることが前述の如
く好ましい。

【０１１０】冷却温度は概ね２０℃以下になるようにす
るのが良く、特に１５℃以下にするのが好ましい。

【０１１１】冷却は塗布後の試料を好ましくは１０℃以
下の冷却ゾーンを一定時間（好ましくは５秒間以上）通
過させることで達成できる。この冷却時点ではあまり強
い風を吹き付けないことが液ヨリを起こさないことから
好ましい。

【０１１２】一旦冷却した以降は、強い風を吹き付けて
も塗布液自体の増粘のために液ヨリがしにくくなり、強
い風を吹き付けても液ヨリの発生は抑制できる。また、
吹き付ける強い風の温度は、２０℃以上の風を吹き付け
ることが出来るが、徐々に風の温度を上げるのが好まし
い。

【０１１３】乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね１０分
以内、５分以内にするのが特に好ましい。

【０１１４】塗布速度は湿潤膜厚や設備の乾燥能力に依
存するが、概ね１分当たり１０〜１０００ｍ、好ましく
は２０〜５００ｍである。

【０１１５】本発明の記録用紙においては反対側にはカ
ール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやイン
ク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を
設けることが好ましい。

【０１１６】バック層の構成は支持体の種類や厚み、表
側の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バイ
ンダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚
みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。

【０１１７】また、バック層には他の記録用紙とのくっ
つき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装
置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この
目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有
機または無機の微粒子である。

【０１１８】これらのバック層は予め設けていても良
く、本発明の塗布組成物を塗布した後で設けてもよい。

【０１１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示
す。

【０１２０】実施例１予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．
０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル株式会社
製：Ａ２００）の２０％水溶液Ａ１（ｐＨ＝２．３、エ
タノール１重量％含有）４５０ｌを、カチオン性ポリマ
ーＰ−１を１４重量％、ｎ−プロパノール５重量％、お
よびエタノールを２重量％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝
２．５、サンノブコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ
含有）１１０ｌに、室温で撹拌しながら添加した。

【０１２１】次に、ホウ酸とほう砂の１：１重量の混合
水溶液（各々３重量％の濃度）４２ｌを撹拌しながら徐
々に添加した。

【０１２２】次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジ
ナイザーで５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で分散し全量を純
水で６３０ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｂ１
を得た。

【０１２３】この分散液は３０μｍの濾過精度を持つ、
アドバンテック東洋株式会社製のＴＣＰ−３０タイプの
フィルターを用いて濾過を行った。

【０１２４】

【化１】

【０１２５】次に上記の分散液を使用して以下の添加剤
を順次混合して塗布液（ＣＳ１）を調製した。（添加量
は塗布液１ｌ当たりの量で示した。）シリカ分散液Ｂ１：５８０ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液：５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液：２５０ｍｌエタノール：８．５ｍｌ純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）得られた塗布液ＣＳ１のｐＨは４０℃で４．２であっ
た。

【０１２６】この塗布液の４０℃と１５℃に於ける粘度
はそれぞれ４０ｃｐと１６０００ｃｐであった。

【０１２７】この塗布液を表１に示すように１回〜３回
に分けて塗布した。

【０１２８】塗布は、両面をポリエチレンで被覆した紙
支持体（厚み２４０μｍ）上に湿潤膜厚が２００μｍに
なるように塗布した。乾燥はいずれも７℃に保った冷却
ゾーンを２０秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで
低下させたあと、３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で
６０秒間、５０℃の風で６０秒間で行いインクジェット
記録用紙を得た。得られた膜面のひび割れおよび気泡の
発生状態を目視で判定し、表１に示す結果を得た。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】表１に示す結果から、乾燥膜厚を増大する
ことでひび割れが大きく悪化するが（記録用紙１〜
３）、複数回に分けて塗布を行うことで同じ乾燥膜厚で
もひび割れは著しく減少させることが出来る（記録用紙
４〜９）。

【０１３１】しかしながら第２の多孔質層の湿潤膜厚を
第１の多孔質層の湿潤膜厚より大きくすると皮膜に気泡
の発生が著しくなる（記録用紙４，５）。

【０１３２】これに対して、本発明の記録用紙（６〜
８）では第２層の乾燥膜厚を第１層の乾燥膜厚より小さ
くすることでひび割れの発生を防止したままで気泡の発
生も抑制することが出来る。

【０１３３】また、記録用紙９では塗布を３回に分けて
行ったものであるが、第２層目および第３層目の塗布の
いずれの場合も上層の乾燥膜厚が下層の乾燥膜厚より小
さく気泡の発生は認められない。

【０１３４】実施例２実施例１の記録用紙４において、１層目が完全に乾燥し
た後に水を表面に供給してから表面に付着している余分
の水をスクイーズローラでふき取った後に第２層を塗布
した。この時水分の蒸発量を変化させて表２に示す残存
水分に成った時に２層目を塗布し実施例１と同様に乾燥
した。

【０１３５】得られた記録用紙のひび割れと気泡を実施
例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】水分残存量は、第１層の空隙容量に対する
比率（％）で示した。

【０１３８】表２に示す結果から、いずれもひび割れは
良好なレベルにあり、気泡も記録用紙４より改善されて
いる。

【０１３９】好ましい条件は残存溶媒が３０％以上、特
に５０％以上が気泡の発生を著しく軽減できる。

【０１４０】実施例３実施例１の記録用紙４において、１層目の乾燥が終了す
る前に２層目の塗布を行った。２層目の塗布は１層目の
残留溶媒量が１層目の多孔質の空隙容量（１２ｍｌ／ｍ
²）の２０〜４００％になる状態で行った。

【０１４１】実施例１と同様に評価して、表３に示す結
果を得た。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】表３に示す結果から、含水量が第１層の空
隙容量の３００〜３０％、好ましくは３００〜５０％の
範囲にある間に第２層を塗布するとひび割れと気泡の発
生の少ない高空隙容量の塗膜が得られることがわかる。

【０１４４】実施例４実施例１の記録用紙４の作製に用いた塗布液ＣＳ１にお
いてホウ酸とほう砂を除き、ｐＨを５．８に変更した以
外はＣＳ１と同様にして塗布液ＣＳ２を作製した。

【０１４５】塗布液ＣＳ１を塗布乾燥した膜面上にＣＳ
２を混合したところ即座にゲル化する現象が見られた。
これは第１層からホウ酸が第２層目に拡散して界面で第
２層がゲル化したためと見られる。

【０１４６】記録用紙４と同じ条件で先ず塗布液ＣＳ１
を用いて湿潤膜厚が１００μｍで塗布乾燥した後に、塗
布液ＣＳ２を用いて湿潤膜厚が１５０μｍで塗布して記
録用紙１０４を作製した。

【０１４７】次にはじめに塗布液ＣＳ１を湿潤膜厚が１
５０μｍで塗布乾燥した後に、塗布液ＣＳ２を用いて湿
潤膜厚が１００μｍに成るように塗布乾燥して記録用紙
１０７を作製した。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】表４の結果から、第１層の塗布液を塗布乾
燥した上に、第１層上でゲル化が起こる塗布液を塗布す
るとひび割れに悪影響を与えることなく気泡の発生を抑
制できることがわかる。

【０１５０】実施例５実施例１で作製したシリカ分散液Ｂ１において、ｐＨを
４．８に調整した以外はシリカ分散液Ｂ１と同様にして
シリカ分散液Ｂ２を調製した。ついでこのシリカ分散液
Ｂ２を用いて以下の塗布液ＣＳ３に変更した。

【０１５１】塗布液ＣＳ３の調製処方シリカ分散液Ｂ２：５５０ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液：５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液：３６０ｍｌエタノール：８．５ｍｌ純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）得られた塗布液ＣＳ３のｐＨは４０℃で５．０であっ
た。

【０１５２】この塗布液の４０℃と１５℃に於ける粘度
はそれぞれ５５ｃｐと９０００ｃｐであった。

【０１５３】塗布液ＣＳ１とＣＳ３のＦ／Ｂ（シリカと
ポリビニルアルコールの比率）はそれぞれ６．６と４．
４である。

【０１５４】次に、実施例１で使用した支持体上に先ず
ＣＳ１を湿潤膜厚が１００μで塗布乾燥した後に、ＣＳ
３を湿潤膜厚が１５０μｍで塗布乾燥して比較の記録用
紙２０４Ａを作製した。次に、はじめにＣＳ３を湿潤膜
厚が１００μｍで塗布し、次にＣＳ１を湿潤膜厚が１５
０μｍで塗布して本発明の記録用紙２０４を作製した。

【０１５５】得られた各記録用紙を実施例１と同様に評
価し表５に示す結果を得た。

【０１５６】

【表５】

【０１５７】表５の結果から、第１層にＦ／Ｂの高い層
を設け、第２層にＦ／Ｂの低い層を設けた記録用紙２０
４Ａでは気泡の発生は殆ど抑制できないが、第１層にＦ
／Ｂの低い層を設け、第２層にＦ／Ｂの高い層を設けた
記録用紙２０４では気泡の発生が著しく抑制されること
がわかる。

【０１５８】実施例６実施例１で作製した塗布液ＣＳ１において、塗布液を濃
縮して表６に示す高粘度の塗布液を作製した。

【０１５９】実施例１で使用した支持体上にＣＳ１を湿
潤膜厚が１００μで塗布乾燥した後で、表６に示す各塗
布液を表６に示した湿潤膜厚で塗布した。

【０１６０】実施例１と同様にひび割れと気泡を評価
し、表６に示す結果を得た。

【０１６１】

【表６】

【０１６２】表６の結果から、第２層の塗布液の粘度を
１００ｃｐ以上にすることで気泡の発生が抑制されるこ
とがわかる。

【０１６３】

【発明の効果】本発明によれば、非吸水性支持体上にひ
び割れを起こすことなく高い空隙容量を有する記録用紙
を得ることが出来る。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非吸水性支持体上に第１の多孔質層を形
成する塗布液を塗布乾燥後に、第１の多孔質層より乾燥
膜厚が薄い第２の多孔質層を形成する塗布液を塗布し乾
燥して得られることを特徴とする記録用紙。
【請求項２】非吸水性支持体上に第１の多孔質層を形
成する塗布液を塗布乾燥後に、該多孔質層に溶媒を供給
した後に該溶媒が完全に蒸発する前に、第２の多孔質層
を形成する塗布液を塗布し乾燥して得られることを特徴
とする記録用紙。
【請求項３】非吸水性支持体上に第１の多孔質層を形
成する水性塗布液を塗布した後、水分乾燥が終了する以
前に第２の多孔質層を形成する塗布液を塗布して乾燥し
て得られることを特徴とする記録用紙。
【請求項４】非吸水性支持体上に第１の多孔質層を形
成する塗布液を塗布乾燥後に、第１の多孔質層と接触し
た際に凝集して増粘またはゲル化する特性を有する第２
の多孔質層を形成する塗布液を塗布し乾燥して得られる
ことを特徴とする記録用紙。
【請求項５】非吸水性支持体上に第１の多孔質層を形
成する塗布液を塗布乾燥後に、第２の多孔質層を形成す
る塗布液を塗布乾燥して得られる記録用紙であって、第
１の多孔質層が含有する無機微粒子のバインダーに対す
る重量比（ＦＢ１）が２〜６であって、第２の多孔質層
が含有する無機微粒子のバインダーに対する重量比（Ｆ
Ｂ２）が４〜１０であり、かつＦＢ１＜ＦＢ２であるこ
とを特徴とする記録用紙。
【請求項６】非吸水性支持体上に第１の多孔質層を形
成する塗布液を塗布乾燥して多孔質層を形成し、粘度が
１００ｃｐ以上の第２の塗布液を塗布し乾燥して得られ
ることを特徴とする記録用紙。
【請求項７】前記記録用紙がインクジェット記録用の
記録用紙であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の記録用紙。