JP2000218927A

JP2000218927A - 記録用紙の製造方法

Info

Publication number: JP2000218927A
Application number: JP11020107A
Authority: JP
Inventors: Masaru Tsuchiya; 勝土屋; Keiji Obayashi; 啓治大林; Kimie Tachibana; 喜美江立花
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2000-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】液ヨリ及びムラが無いこと、及び微小なクラ
ック等の皮膜の欠陥の発生が抑えられた空隙型記録層を
有する記録用紙を作成する方法を提供することにある。【解決手段】実質的にゼラチンを含有しない水系塗布
組成物であって、４０℃における粘度が１０〜１００ｃ
ｐであり、１５℃における粘度が４０℃における粘度の
少なくとも２０倍以上ある、２以上の水系塗布組成物
を、支持体上に同時塗布することを特徴とする記録用紙
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録用紙の製造方法
に関し、特に塗布欠陥を起こさず、かつ液ヨリがなく、
均一でムラのない塗布膜面を効率よく形成できる空隙型
記録用紙の製造方法を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェット記録は急速に画質
が向上してきており、写真画質に迫りつつある。このよ
うな画質をインクジェット記録で達成するために、記録
用紙の面からも技術開発が進んでおり、高平滑性の支持
体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用
紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写
真画質に近いもののひとつになりつつある。

【０００３】ところで、高平滑性支持体として一般的に
用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィ
ンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持
体など、インクを吸収しない支持体である。このような
非インク吸収性支持体にインク吸収性の空隙層を設ける
に当たっては、十分な量のインクを吸収するに足る膜厚
の空隙層を設ける必要がある。通常、こうした非インク
吸収性支持体上に空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚とし
て３０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上の膜厚で塗布
することになる。

【０００４】空隙層の乾燥膜厚を３０μｍ以上で塗布す
る場合には、塗布液の湿潤膜厚として少なくとも１００
μｍ以上、通常１３０μｍ以上で塗布する。

【０００５】このような厚い湿潤膜厚で水系塗布液を支
持体上に塗布する場合の問題点として、乾燥に時間がか
かること及び、乾燥時の液ヨリによるムラを起こしやす
い欠点がある。

【０００６】水溶液の主な溶媒である水は沸点が高いた
めに、単に加熱処理だけで乾燥させる際には著しく長い
乾燥時間及び膨大な乾燥ゾーンを必要とする。

【０００７】一方、このような長い時間をかけて乾燥し
ている間、塗布された液は種々の原因で液が局所的に動
き、いわゆる液ヨリを起こして不均一な塗布膜面にな
る。液ヨリが発生すると、塗膜面が不均一になるだけで
なく、厚くなった部分は乾燥不良を起こし、巻き取られ
る時に重大な製造上のトラブルを起こしかねない。

【０００８】水系塗布液を厚い湿潤膜厚で塗布する例と
しては、ゼラチンを親水性バインダーとするハロゲン化
銀写真乳剤の塗布が挙げられる。ゼラチン水溶液は一般
に約３０℃以上では水溶液状態であるが、２０〜２５℃
以下ではゲル化する特性がある。この性質を利用して、
ゼラチンを含有する水溶液を支持体上に塗布し、冷却ゲ
ル化させた後、比較的低温（約２０〜６０℃）の強い風
を吹き付けて乾燥することができる。

【０００９】従って、ゼラチンを使用できる用途の場合
には、乾燥時間に伴う問題は発生しないが、空隙型イン
クジェット記録用紙作成に用いる塗布液の場合には、ゼ
ラチンを主要な親水性バインダーとして使用すると、イ
ンクジェット記録の際にインクがゼラチンを膨潤させて
空隙を即座に塞いでしまうために空隙としての特徴を活
かすことができず、ゼラチンを使用することができな
い。

【００１０】ゼラチンを実質的に含有しない水系塗布液
を用いて空隙型インクジェット記録用紙を作成するに
は、塗布液の粘度を調整することによってある程度の上
記課題は改善されるが、塗布液粘度の観点からのみで
は、微小なクラック等の皮膜の欠陥が発生しやすい等の
新たな課題が発生する。

【００１１】ゼラチンを実質的に使用せず、厚い膜厚の
空隙層を均一にしかも高い生産性で塗布する技術は未だ
知られていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、液ヨリ及びムラによる塗布膜面の欠点が解消され、
及び微小なクラック等の皮膜の欠陥の発生が抑えられた
空隙型記録層を有する記録用紙を作成する方法を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【００１４】１）実質的にゼラチンを含有しない水系塗
布組成物であって、４０℃における粘度が１０〜１００
ｃｐであり１５℃における粘度が４０℃における粘度の
少なくとも２０倍以上ある、２以上の水系塗布組成物
を、支持体上に同時塗布することを特徴とする記録用紙
の製造方法。

【００１５】２）無機微粒子、ポリビニルアルコール及
びホウ酸又はその塩を含有しゼラチンを実質的に含有し
ない水系塗布組成物であって、４０℃における粘度が１
０〜１００ｃｐであり、１５℃における粘度が４０℃に
おける粘度の少なくとも２０倍以上ある、２以上の水系
塗布組成物を、支持体上に同時塗布することを特徴とす
る空隙型記録層を有する記録用紙の製造方法。

【００１６】本発明によって、液ヨリがなく均一でムラ
がなく、かつ微小クラック等の皮膜の欠陥が少ない塗布
膜面を有する空隙型記録層を有する記録用紙を効率よく
製造することができる。

【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明にかかるゼラチンを実質的に含有しない水系塗布組
成物とは、当該組成物の主たる構成成分としてゼラチン
を含有しないことをいうが、具体的にはゼラチンをまっ
たく含有しない組成物であってもよいし、また、本発明
の空隙型記録層の空隙を塞ぐ作用を殆ど示さない程度含
む組成物であってもよい。

【００１８】本発明にかかる水系塗布組成物は少なくと
も、空隙形成を主たる目的とする微粒子、親水性バイン
ダー及び水を含有するものであることが好ましい。

【００１９】本発明にかかる水系塗布組成物が含有する
ことのできる微粒子は好ましくは無機微粒子であり、例
えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜
鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸ア
ルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネ
シウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミ
ナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミ
ニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等
の白色無機顔料等を挙げることができる。

【００２０】そのような無機微粒子は、一次粒子のまま
用いてもよいし、また、２次凝集粒子を形成した状態で
使用することもできる。本発明にかかる粘度を示す水系
塗布液を容易に形成することができるという観点におい
て、無機微粒子としては気相法により合成された微粒子
シリカを用いることが特に好ましい。

【００２１】気相法により合成された微粒子シリカは通
常、四塩化珪素を水素及び酸素と共に高温で燃焼して得
られる一次粒子径が５〜５００ｎｍのシリカ粉末であ
り、本発明では特に５０ｎｍ以下の一次粒子径を有する
ものが光沢性の点で好ましい。このような気相法シリカ
として現在市販されているものの例としては日本アエロ
ジル社の各種のアエロジルが該当する。

【００２２】上記の気相法により合成されたシリカは、
その表面をカチオン変性されたものであってもよいし、
また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理されたもので
あってもよいし、表面の一部を疎水化したものであって
もよい。

【００２３】上記無機微粒子の粒径はいかなるものも用
いることもできるが、本発明に示したような粘度、すな
わち塗布液の温度変化に対して大きく粘度が変化する塗
布液を得やすいという観点において平均粒径が１μｍ以
下が好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。

【００２４】粒径の下限は特に限定されないが粒子の製
造上の観点から概ね３ｎｍ以上、特に６ｎｍ以上が好ま
しい。

【００２５】上記において無機微粒子の平均粒径は、粒
子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で
観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純
平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒
径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表し
たものである。

【００２６】上記無機微粒子の水系塗布組成物中の含有
量は、本発明の粘度を示す塗布液を得やすく、また塗布
する際にもその粘度を維持しやすいという観点から、概
ね３〜２０重量％であり、特に５〜１５重量％が好まし
い。

【００２７】本発明にかかる水系塗布組成物は好ましく
は親水性バインダーを含有するが、当該バインダーとし
ては例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリ
アルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
プルラン、カゼイン、デキストラン等であり、これらの
うちで特に好ましくはポリビニルアルコールである。

【００２８】本発明で用いることのできるポリビニルア
ルコールのうち、酢酸ビニルを加水分解して得られるも
のの場合は平均重合度が３００以上のものが好ましく用
いられ、特に平均重合度が１０００〜４０００のものが
好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のもの
が好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

【００２９】また、本発明で用いることのできるポリビ
ニルアルコール誘導体には、酢酸ビニルを加水分解して
得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカ
チオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を
有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリ
ビニルアルコールも含まれる。

【００３０】カチオン性ポリビニルアルコールとして
は、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されている
ような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を
上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポ
リビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチ
レン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化
することにより得られる。

【００３１】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロピル）アンモニウムクロライド、ト
リメチル−（３−アクリルアミド−３−メチルブチル）
アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ
−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−
（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロラ
イド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド等があげられる。

【００３２】カチオン性ポリビニルアルコールのカチオ
ン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．
１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。

【００３３】アニオン変性ポリビニルアルコールは例え
ば、特開平１−２０６０８８号に記載されているような
アニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６
１−２３７６８１号、及び特開平３−３０７９７９号に
記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を
有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８
５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変
性ポリビニルアルコールがあげられる。

【００３４】また、ノニオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されて
いるようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコ
ールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特
開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビ
ニル化合物とポリビニルアルコールとのブロック共重合
体等が挙げられる。

【００３５】ポリビニルアルコール及びその誘導体は重
合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することも
できる。

【００３６】上記ポリビニルアルコールの本発明にかか
る水系塗布組成物中での含有量は、ポリビニルアルコー
ルの種類、無機微粒子の種類や量などにより広範に変化
し得るが、概ね０．１〜１０重量％であり、０．３〜５
重量％が特に好ましい。

【００３７】また、無機微粒子のポリビニルアルコール
に対する比率は、本発明にかかる液粘度の範囲に調整し
やすいという点において下限は重量比３が好ましく、ま
た脆くない皮膜を得やすいという観点において上限は重
量比１０が好ましい。

【００３８】本発明にかかる水系塗布組成物はポリビニ
ルアルコールを主たるバインダーとして含有するもので
あるが、本発明の液粘度の範囲内であれば、他の親水性
バインダーも併用できる。

【００３９】そのような親水性バインダーとしては、ゼ
ラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタ
ン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン、寒
天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が
挙げられる。

【００４０】好ましくはそれらの親水性バインダーはポ
リビニルアルコールに対して概ね２０重量％以下、特に
１０重量％以下であることが好ましい。

【００４１】本発明にかかる水系塗布組成物は、本発明
にかかる粘度範囲に調整しやすいという観点においてホ
ウ酸又はその塩を含有するのが好ましい。ホウ酸又はそ
の塩は、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩で
あって、具体的にはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ
酸、四ホウ酸、五ホウ酸など及びそれらの塩が含まれ
る。

【００４２】ホウ酸又はその塩の使用量は、塗布液中の
他の成分、例えば無機微粒子やポリビニルアルコールの
濃度、ｐＨ等により広範な中から選ばれるが、ポリビニ
ルアルコールに対して概ね１〜６０重量％であるのが好
ましく、また５〜４０重量％が更に好ましい。

【００４３】本発明にかかる粘度範囲を実現するために
は無機微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸又はそ
の塩を含むことが非常に好ましい態様である。

【００４４】本発明にかかる粘度範囲、すなわち低温の
粘度上昇が急激に起こる理由は完全には解明できていな
いがおそらく以下の理由によるものと本発明者は考えて
いる。

【００４５】すなわち、無機微粒子の酸素原子又は水素
原子と、ポリビニルアルコールの水酸基の水素原子又は
酸素原子との間の水素結合、及びポリビニルアルコール
とホウ酸又はその塩との間の比較的弱い結合等が複雑に
絡み合い、低温で比較的分子間の強い結合がされて粘度
上昇が起こり、高温状態ではこの結合が弱くなって粘度
が低下するものと考えられる。

【００４６】一般に水系塗布組成物は低温にすることで
粘度は上昇する。上述したような仮説に立った場合に
は、低温／高温の粘度差を大きくするには、１）無機微
粒子例えばシリカを含有すること、特に粒径の小さいシ
リカを含有すること、２）無機微粒子と相互作用する親
水性バインダーを使用すること、３）硼酸又はその塩の
ような架橋剤を含有すること、４）含有する無機塩の量
を少なくする（無機塩を含有しないようにする）等の手
段があげられる。

【００４７】そして本発明の様に１５℃での粘度が４０
℃での粘度の２０倍以上になる様にするには、少なくと
も、当該水系塗布組成物中に無機微粒子、ポリビニルア
ルコール及び硼酸又はその塩を含ませるのが特に好まし
い。更に、低温／高温の粘度差を本発明の如く大きくす
るには無機微粒子／ポリビニルアルコールの重量比を大
きくすることが効果的である。

【００４８】また、水系塗布組成物のｐＨは無機微粒子
の表面電荷状態やポリビニルアルコールの水酸基の水和
度、あるいはホウ酸の解離に対する影響が比較的大きい
ので、本発明にかかる水系塗布組成物を得るためにはｐ
Ｈ３．５〜６．０の範囲であることが好ましい。本発明
にかかる高温、低温での粘度幅を示すためにより適する
という観点において下限ｐＨ３．５が好ましく、塗布液
中の相互作用が強く成りすぎず、凝集も起こしにくく、
また高温状態でもゲル化が起きにくいという観点におい
て上限ｐＨ５．５であることが更に好ましい。

【００４９】本発明にかかる水系塗布組成物の粘度を調
整する方法として、例えば、界面活性剤、水混和性の有
機溶媒及びポリマーラテックスを添加することが挙げら
れる。このうち、界面活性剤及び水混和性有機溶媒は塗
布組成物の粘度を下げる手段として用いられ、また、ポ
リマーラテックスは粘度を上昇させる手段として用いら
れる。

【００５０】界面活性剤は水系塗布組成物がカチオン性
である場合にはカチオン界面活性剤又はノニオン界面活
性剤が、水系塗布組成物がアニオン性である場合にはノ
ニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が用いられ
る。界面活性剤の添加量は調整すべき粘度に対して広範
に変化するが概ね水系塗布組成物１リットル当たり０．
０１〜１０ｇである。

【００５１】水混和性有機溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオ
ール類等が挙げられる。

【００５２】水混和性有機溶媒の使用量は概ね水系塗布
組成物１リットル当たり０．１〜２０ｍｌである。

【００５３】ポリマーラテックスはシリコンオイル、ア
クリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等種々のラ
テックスを使用することができる。

【００５４】以上述べたような手段の中から高温での粘
度と低温での粘度の比を維持するに適切な条件を選ぶ。

【００５５】本発明にかかる水系塗布組成物は上記の粘
度調整手段により、４０℃において１０〜１００ｃｐの
粘度であり、１５℃における粘度はその２０倍以上であ
るように選ばれるが、本発明の効果をより顕著に得るこ
とができるという点において好ましくは１５℃における
粘度は４０℃における粘度の５０倍以上、更に好ましく
は１００倍以上である。ここにおいて粘度はＢ型粘度計
で測定している。

【００５６】本発明にかかる水系塗布組成物を用いた記
録用紙の製造方法は種々の用途に適用し得る。例えば、
各種のハロゲン化銀写真感光材料の任意の層（例えば感
光性層、中間層、保護層、下引層等）を同時に塗布する
場合、インクジェット記録用紙の２以上のインク受容層
を同時に塗布する場合、感熱転写記録用紙の２以上の受
容層を同時に塗布する場合、拡散転写型写真感光材料の
２以上の色素受像層を同時に塗布する場合等に適用でき
る。特にインクジェット記録用紙の２以上のインク受容
層の同時塗布に適用した場合には、良好な塗布膜面が得
られ、また故障欠陥を抑えた高空隙率で高インク吸収性
を有する厚膜の塗布層が得られることから特に好ましく
用いられる。

【００５７】本発明にかかる水系塗布組成物には上記以
外の各種の添加剤を添加することができる、中でもカチ
オン媒染剤は印字後の耐水性や対湿性を改良するために
好ましい。カチオン媒染剤としては第１、２、３級アミ
ノ基あるいは第４級アンモニウム塩基を有するポリマー
媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が
少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第
４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好まし
い。

【００５８】好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アン
モニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他の
モノマーとの共重合体又は縮重合体として得られる。

【００５９】上記以外に、例えば特開昭５７−７４１９
３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６
号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、
同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１
−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−
１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、アニオ
ン、カチオン又は非イオンの各種界面活性剤、特開昭５
９−４２９３３号、同５９−５２６８９号、同６２−２
８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−
２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、消泡
剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘
剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有
させることができる。

【００６０】次に本発明の水系塗布組成物を同時塗布す
る方法について説明する。用いられる支持体は、公知の
いかなるものも使用することができるが、好ましいのは
支持体が塗布組成物の水分を吸収しないものである。

【００６１】そのような非吸水性支持体としては、例え
ば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィル
ム、トリアセテート系フィルム、アクリレート系フィル
ム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フ
ィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド
等の材料からなる透明フィルム、或いは基紙の少なくと
も一方に白色顔料を添加したポリオレフィン樹脂被覆層
を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエ
チレンテレフタレートに酸化チタンや硫酸バリウム等の
白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペット等の半
透明もしくは不透支持体がある。

【００６２】上記支持体を用いて本発明の製造方法を実
施するに当たっては、当該支持体の表面と塗布層との間
の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放
電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に本発明
によって製造された記録用紙は必ずしも無色である必要
はないので、着色された支持体を用いることもできる。

【００６３】本発明の実施に当たり好ましく用いられる
支持体は透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステ
ルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び原
紙支持体の両面をポリエチレンで被覆した紙支持体であ
る。

【００６４】特に好ましいのはポリエチレンで両面を被
覆した紙支持体であり、これについて以下に詳しく説明
する。

【００６５】紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを
主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロ
ピレン等の合成パルプ或いはナイロンやポリエステルな
どの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては
ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、Ｎ
ＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いる事ができる
が短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤ
Ｐ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、Ｌ
ＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０
重量％以下が好ましい。

【００６６】上記パルプは不純物の少ない化学パルプ
（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、
又漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用で
ある。

【００６７】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことができる。

【００６８】抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの
規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又叩解後の繊維
長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残
分重量％と４２メッシュ残分の重量％との和が３０〜７
０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の重量％は２０重
量％以下であることが好ましい。

【００６９】原紙の秤量は３０〜２５０ｇが好ましく、
特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２
５０μｍが好ましい。

【００７０】原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処
理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．
７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的
である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定さ
れる条件で２０〜２００ｇが好ましい。

【００７１】原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよ
く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ
剤と同様のサイズ剤を使用できる。

【００７２】原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定
された熱水抽出法により測定された場合、５〜９である
ことが好ましい。

【００７３】原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレン
は、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／
又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他の
ＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することがで
きる。

【００７４】特に塗布層側のポリエチレン層は写真用印
画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型
の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び
白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は
ポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは
４〜１３重量％である。

【００７５】ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いる
ことも、又ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出して
コーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常
の写真用印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成
したものも本発明で使用できる。

【００７６】原紙の表裏のポリエチレンの使用量は水系
塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿及び高
湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発
明の水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層が２
０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であ
る。

【００７７】更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下
の特性を有していることが好ましい。

【００７８】１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３
で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１
〜２０ｋｇが好ましい。

【００７９】２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６
による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２
０〜２００ｇが好ましい。

【００８０】３）圧縮弾性率≧１０³ｋｇｆ／ｃｍ² ４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定さ
れる条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、い
わゆる型付け品ではこれ以下であってもよい。

【００８１】５）不透明度：直線光入射／拡散光透過条
件の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、
特に１５％以下が好ましい。

【００８２】本発明の製造方法は、本発明にかかる２以
上の水系塗布組成物を、支持体上に同時塗布するもので
あるが、この方法としては例えば、写真用感光材料製造
の際に用いられるような公知の方法はすべて本発明に適
用できる。また、支持体の同一の面に２層以上同時塗布
するものであれば何層でも良く、同時塗布する２層以上
の層が空隙型の層であればそれ以外に空隙型でない層を
共に同時に塗布してもよい。このとき２以上の空隙型の
層については１５℃粘度と４０℃粘度の比が同じもので
あってもよいし、異なっているものでもよい。

【００８３】本発明の記録用紙製造方法は、２層以上を
同時に塗布するものであって、その中でも特にすべての
親水性バインダー層を１回の塗布で済ます全層同時塗布
が好ましい。そして、好ましくはその後、冷却固化（い
わゆるセット）させてから水分を蒸発させて乾燥する。
塗布は、好ましくはカーテンコート法あるいは米国特許
第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエク
ストルージョンコート法が好ましく用いられる。この
際、乾燥時にはセットした塗布液が再溶解しない状態ま
での条件で加熱することが生産性の観点から好ましい。

【００８４】塗布液温度は通常は２５〜６０℃であり、
３５〜５０℃が好ましく、３６〜４８℃の液を使用する
のが特に好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が２０℃以
下、好ましくは１５℃以下になるようにして一定時間
（好ましくは５秒間以上）冷却ゾーンを通過させる。こ
の冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが液ヨ
リの発生を抑えるという観点において好ましい。

【００８５】その後の乾燥は２０℃以上の風を吹き付け
て行うのが均一な膜面を得る点から好ましい。特に２０
℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を上げるの
が好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね１０分
以内、特に５分以内にするのが好ましい。

【００８６】塗布する湿潤膜厚は目的とする乾燥膜厚に
よってかわるが概ね５０〜３００μｍ、好ましくは７０
〜２５０μｍ、塗布速度は湿潤膜厚や乾燥能力に大きく
依存するが概ね１０〜１０００ｍ／分、好ましくは２０
〜５００ｍ／分である。

【００８７】本発明にかかる水系塗布組成物を塗布する
側と反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際
のくっつきを防止、インク転写を更に向上させたりする
ために種々の種類のバック層を設けることが好ましい。

【００８８】バック層の構成は支持体の種類や厚み、表
側の構成や厚みによってもかわるが一般には親水性バイ
ンダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚
みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。

【００８９】また、バック層には他の記録用紙とのくっ
つき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装
置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この
目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有
機又は無機の微粒子である。

【００９０】これらのバック層は予め設けてもよく、本
発明にかかる水系塗布組成物を塗布した後で設けてもよ
い。

【００９１】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実
施例中で％は特に断りのない限り絶乾重量％を示す。

【００９２】実施例１〔シリカ分散水ａの作製〕一次粒子の平均粒径が約０．
００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会
社製：Ａ３００）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会
社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤ
Ｓを用いて、６２０ｌの純水中に室温で吸引分散した
後、純水をくわえて全量を６９４ｌに仕上げた（ｐＨ
２．５）。

【００９３】〔シリカ分散液Ａの作製〕シリカ分散水ａ
の４５０ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１６重量
％、ｎープロパノール５重量％、及びエタノールを２重
量％含有する水溶液Ｂ（ｐＨ＝２．７、サンノブコ株式
会社製消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）１１０ｌに、２５
〜３０℃の温度範囲で攪拌しながら添加した。次に、ほ
う酸３重量％水溶液とほう砂３重量％水溶液を１：１で
混合したものＣ液（ｐＨ７．３）４２ｌを、前記シリカ
分散水ａと水溶液Ｂの混合物に、攪拌しながら徐々に添
加した。

【００９４】次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジ
ナイザーを使用して５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で分散
し、純水で全量６３０ｌに仕上げ、これをアドバンテッ
ク東洋株式会社製ＴＣＰ−３０タイプのフィルタ（濾過
精度３０μｍ）を用いて濾過し、ほぼ透明なシリカ分散
液Ａを得た。

【００９５】

【化１】

【００９６】〔記録用紙１作成用塗布液の調製〕上記シ
リカ分散液Ａを使用して２層構成の空隙型記録層を有す
るインクジェット記録用紙を作成するために、下記２種
類の塗布液を調製した（値はいずれも塗布液１ｌ当たり
の量で示した。また、各々記載した順に添加していっ
た）。

【００９７】第１層用塗布液：１−１シリカ分散液Ａ５８０ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液２５０ｍｌ蛍光増白剤分散液（下記）３０ｍｌラテックス分散液（昭和高分子工業株式会社製ＡＥ８０３）２０ｍｌ退色防止剤−１の５％水溶液（下記）２０ｍｌエタノール８．５ｍｌ純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）得られた１−１の４０℃及び１５℃における粘度を測定
し、表１に示す値を得た。

【００９８】第２層用塗布液：１−２シリカ分散液Ａ５７０ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液２３０ｍｌサポニン水溶液（２０％）２０ｍｌシリコンエマルジョン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＢＹ−２２−８３９）４５ｍｌ退色防止剤−１の５％水溶液（下記）２０ｍｌエタノール１１ｍｌメチルメタクリル酸系ラテックス（総研科学株式会社製：ＭＸ−１０００）４３ｍｌ純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）得られた１−２の４０℃及び１５℃における粘度を測定
し、表１に示す値を得た。

【００９９】次に、記録用紙１の作成に用いる第１層用
塗布液１−１及び第２層用塗布液１−２におけるシリカ
分散液Ａの液量及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３
５）の添加量を変化させることにより、ポリビニルアル
コールに対するシリカの重量比を変化させて、表１に示
す粘度になるようにする以外は１−１及び１−２の作成
と同じにして２−１及び２−２〜６−１及び６−２を作
成した。（尚、４−１、４−２は１−１、１−２と同じ
ものを用いている。）（第１層用塗布液に用いる蛍光増白剤分散液の作成）チ
バガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥ
Ｘ−ＯＢ）６００ｇとジイソデシルフタレート１２ｋｇ
を酢酸エチル２５ｌに加熱溶解した液を、３％酸処理ゼ
ラチン水溶液１００ｌ（サポニンを４ｋｇ、カチオン性
ポリマーＰ−１を２ｋｇ含有）中に添加し、高圧ホモジ
ナイザーで乳化分散して全量を純水で１４０ｌに仕上げ
た。

【０１００】（第１及び２層用塗布液に用いる退色防止
剤−１の５％水溶液の作成）Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒ
ドロキシルアミン−２ナトリウム塩５ｇをカチオン性ポ
リマー（Ｐ−１）を３ｇ含有する９０ｍｌの水に溶解し
全量を１００ｍｌに仕上げる。

【０１０１】〈記録用紙１の作成〉両面をポリエチレン
で被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク受容層
面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３重量
％のアナターゼ型酸化チタンを含有する。空隙型記録層
を塗布する表面側にコロナ放電処理後、約３０ｍｇ／ｍ
²のゼラチンを下引層として塗設する。裏面側にはコロ
ナ放電済み。）上に、記録用紙１作成用塗布液を用いて
第１層（湿潤膜厚５５μｍ）、第２層（湿潤膜厚３５μ
ｍ）の順になるように、それぞれの塗布液を４０℃で２
層式スライドホッパーで２層同時塗布した。

【０１０２】塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２
０秒間冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６
０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、
５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥
し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下
で２分間調湿して試料を巻き取って記録用紙１を作成し
た。

【０１０３】〈記録用紙２、３、５及び６の作成〉記録
用紙１の作成で用いた記録用紙１作成用塗布液にかえて
記録用紙２、３、５及び６作成用塗布液を用いる以外は
記録用紙１の作成と同じにして記録用紙２、３、５及び
６を作成した。

【０１０４】〈記録用紙４の作成〉記録用紙１の作成に
おいて２層同時塗布した工程にかえて、第１層、第２層
の順にワイヤーバーコート法で１層ずつ塗布、乾燥（表
１には「層別塗布」と示した）した以外は記録用紙１の
作成と同じにして記録用紙４を得た。

【０１０５】〔記録用紙７作成用塗布液の調製〕上記シ
リカ分散液Ａを使用して４層構成の空隙型記録層を有す
るインクジェット記録用紙を作成するために、下記４種
類の塗布液を調整した（値はいずれも塗布液１ｌ当たり
の量で示した。また、各々記載した順に添加していっ
た）。

【０１０６】第１層用塗布液：７−１シリカ分散液Ａ５８０ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液２５０ｍｌ蛍光増白剤分散液（下記）３０ｍｌラテックス分散液（昭和高分子工業株式会社製ＡＥ８０３）２０ｍｌ退色防止剤−１の５％水溶液（下記）２０ｍｌエタノール８．５ｍｌ純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）得られた７−１の４０℃及び１５℃における粘度を測定
し、表１に示す値を得た。

【０１０７】第２層用塗布液：７−２シリカ分散液Ａ６２０ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液２７０ｍｌ蛍光増白剤分散液（下記）３０ｍｌ退色防止剤−１の５％水溶液（下記）２０ｍｌエタノール３．５ｍｌ純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）得られた７−２の４０℃及び１５℃における粘度を測定
し、表１に示す値を得た。

【０１０８】第３層用塗布液：７−３シリカ分散液Ａ６３０ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液２８０ｍｌ蛍光増白剤分散液（下記）１０ｍｌ退色防止剤−１の５％水溶液（下記）２０ｍｌエタノール１０ｍｌ純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）得られた７−３の４０℃及び１５℃における粘度を測定
し、表１に示す値を得た。第４層（最上層）用塗布液：７−４シリカ分散液Ａ５７０ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液５ｍｌポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液２３０ｍｌサポニン水溶液（２０％）２０ｍｌシリコンエマルジョン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＢＹ−２２−８３９）４５ｍｌ退色防止剤−１の５％水溶液（下記）２０ｍｌエタノール１１ｍｌメチルメタクリル酸系ラテックス（総研科学株式会社製：ＭＸ−１０００）４３ｍｌ純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）得られた７−４の４０℃及び１５℃における粘度を測定
し、表１に示す値を得た。

【０１０９】次に、記録用紙７作成に用いる第１層用塗
布液７−１、第２層用塗布液７−２、第３層用塗布液７
−３及び第４層用塗布液７−４におけるシリカ分散液Ａ
の液量及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）の添
加量を変化させて表１に示す粘度になるようにする以外
は７−１、７−２、７−３及び７−４の作成と同じにし
て９−１、９−２、９−３、９−４を作成した。尚、８
−１、８−２、８−３、８−４は７−１、７−２、７−
３、７−４と同じものを用いた。

【０１１０】（第１、２及び３層用塗布液に用いる蛍光
増白剤分散液の作成）チバガイギー株式会社製の油溶性
蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ）６００ｇとジイソデ
シルフタレート１２ｋｇを酢酸エチル２５ｌに加熱溶解
した液を、３％酸処理ゼラチン水溶液１００ｌ（サポニ
ンを４ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−１を２ｋｇ含有）
中に添加し、高圧ホモジナイザーで乳化分散して全量を
純水で１４０ｌに仕上げた。

【０１１１】（第１、２、３及び４層用塗布液に用いる
退色防止剤−１の５％水溶液の作成）Ｎ，Ｎ−ジスルホ
エチルヒドロキシルアミン−２ナトリウム塩５ｇをカチ
オン性ポリマー（Ｐ−１）を３ｇ含有する９０ｍｌの水
に溶解し全量を１００ｍｌに仕上げる。

【０１１２】〈記録用紙７の作成〉両面をポリエチレン
で被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク受容層
面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３重量
％のアナターゼ型酸化チタンを含有する。空隙型記録層
を塗布する表面側にコロナ放電処理後、約３０ｍｇ／ｍ
²のゼラチンを下引層として塗設する。裏面側にはコロ
ナ放電済み。）上に、記録用紙７作成用塗布液を用いて
第１層（湿潤膜厚５５μｍ）、第２層（湿潤膜厚５５μ
ｍ）、第３層（湿潤膜厚５５μｍ）、第４層（湿潤膜厚
３５μｍ）の順になるように、それぞれの塗布液を４０
℃で４層式スライドホッパーで４層同時塗布した。

【０１１３】塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２
０秒間冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６
０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、
５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥
し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下
で２分間調湿して試料を巻き取って記録用紙７を作成し
た。

【０１１４】〈記録用紙８の作成〉記録用紙７の作成に
おいて４層同時塗布した工程にかえて、第１層、第２
層、第３層、第４層の順に、ワイヤーバーコート法で１
層ずつ塗布、乾燥（表１にて「層別塗布」と示した）し
た以外は記録用紙７の作成と同じにして記録用紙８を得
た。

【０１１５】〈記録用紙９の作成〉記録用紙７の作成で
用いた記録用紙７作成用塗布液にかえて記録用紙９作成
用塗布液を用いる以外は記録用紙７の作成と同じにして
記録用紙９を作成した。

【０１１６】〈評価〉記録用紙１〜９について、塗布膜
面の評価及び故障欠陥の評価について表１に示す。

【０１１７】（塗布膜面の評価）塗布膜面は、 ◎：液ヨリによるムラなし ○：端部に部分的に吹き荒れムラがあるがそれ以外は問
題なし ×：明らかなムラが激しく実用上使用できるレベルにな
い（故障欠陥の評価）１００ｃｍ²の塗布試料について、
表面の微小ひび割れ及び点状塗布欠陥の個数を目視で評
価した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】表１に示したように、本発明にかかる粘度
を示す塗布液を用いて同時塗布した記録用紙は液ヨリを
起こすことなく、かつ泡による故障もない良好な塗布膜
面を有していることがわかる。

【０１２０】一方、同時塗布しても本発明にかかる粘度
範囲内でないものは液ヨリによる塗布膜面のムラが発生
し、また本発明にかかる粘度範囲内であっても層別塗布
したものは故障欠陥を生じている。

【０１２１】

【発明の効果】高インク吸収性、高乾燥性であり、液ヨ
リ及びムラの無い平滑性に優れた、写真画質に近い画像
を得ることのできる記録用紙を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にゼラチンを含有しない水系塗布
組成物であって、４０℃における粘度が１０〜１００ｃ
ｐであり、１５℃における粘度が４０℃における粘度の
少なくとも２０倍以上ある、２以上の水系塗布組成物
を、支持体上に同時塗布することを特徴とする記録用紙
の製造方法。
【請求項２】無機微粒子、ポリビニルアルコール及び
ホウ酸又はその塩を含有しゼラチンを実質的に含有しな
い水系塗布組成物であって、４０℃における粘度が１０
〜１００ｃｐであり、１５℃における粘度が４０℃にお
ける粘度の少なくとも２０倍以上ある、２以上の水系塗
布組成物を、支持体上に同時塗布することを特徴とする
空隙型記録層を有する記録用紙の製造方法。