JP2007154115A - 退色抑制塗料、退色抑制塗料の製法および退色抑制紙 - Google Patents

Abstract

【課題】機械抄き和紙の紫外線による退色劣化を防止する退色抑制塗料、退色抑制塗料の製法および退色抑制紙を提供する。
【解決手段】退色抑制塗料は、分散状態の金属酸化物の超微粒子を含むバインダー水溶液からなる。退色抑制塗料の製法は、金属酸化物の超微粒子を分散する分散工程101と、分散工程101で得られた金属酸化物の超微粒子をバインダー水溶液に混合する混合工程102とを実行する。金属酸化物の超微粒子を分散した退色抑制塗料を機械抄き和紙の表面に塗布する（103）と、退色を抑制できる機械抄き和紙が得られる。この機械抄き和紙では、塗膜中の金属酸化物が紫外線を吸収するので機械抄き和紙の退色を抑制でき、しかも超微粒子が分散しているので透明性が確保でき、機械抄き和紙製品の風合いや色彩を損なうことがない。
【選択図】図１

Description

本発明は、退色抑制塗料、退色抑制塗料の製法および退色抑制紙に関する。さらに詳しくは、奉書紙、すなわち金封や水引、色紙、包装紙等として使用される紙のうち機械抄き和紙として取り扱われる紙についての退色を抑制する技術に関する。

水引・金封製品や色紙、シール、包装紙などの各種紙製品では、従来から、太陽光や室内灯からの紫外線による退色劣化が問題となっている。とくに、水引・金封製品は百貨店、店舗、結婚式場、ホテルなどのディスプレイに利用されることが多いが、紫外線による退色劣化が生じると宣伝効果や商品価値が無くなってくる。そこで、光暴露による退色劣化が生じにくい製品開発が要望されている。

ところで、奉書紙は和紙風合いを特徴とした機械抄き和紙であるため、この感性と色合いを変えることなく、退色劣化を抑制しなければならない。

一方、近年になって「ナノ物質」と呼ばれるサブミクロンオーダーの超微粒子の調製・加工技術が進歩し、従来の工業材料レベルの微粒子にはない数々の特性を有することから、新しい工業材料として注目されている。
そして、酸化亜鉛・酸化チタンなどの金属酸化物は、紫外線を吸収する材料として知られているが、これら金属酸化物を超微粒子にした場合は波長700〜400ｎｍの可視光線は透過することから、透明性が要求される紫外線遮蔽剤として、化粧品分野などで利用されている（非特許文献１）。

しかしながら、紙製品の分野、とくに奉書紙の分野では、紫外線を吸収しながら、紙の表面にはできるだけ影響を及ぼさないようにすることが困難で、いまだ奉書紙として用いられる機械抄き和紙の退色抑制は実現していない。

愛媛県紙産業研究センター業績第１３号 桜井但、斉藤兼広：紫外線防御剤としての酸化亜鉛の機能と開発、FRAGRANCE JOURNAL,1999-5,79-83(1999)

本発明は上記事情に鑑み、機械抄き和紙に関して紫外線による退色劣化を防止する退色抑制塗料、退色抑制塗料の製法および退色抑制紙を提供することを目的とする。

第１発明の退色抑制塗料は、分散状態の金属酸化物の超微粒子をバインダー水溶液中に含むことを特徴とする。
第２発明の退色抑制塗料の製法は、金属酸化物の超微粒子を分散する分散工程と、前記分散工程で得られた金属酸化物の超微粒子をバインダー水溶液と混合する混合工程とを実行することを特徴とする。
第３発明の退色抑制塗料の製法は、金属酸化物の超微粒子を分散すると共にバインダー水溶液と混合する分散混合工程を実行することを特徴とする。
第４発明の退色抑制紙は、分散状態の金属酸化物の超微粒子を含む退色抑制塗料を機械抄き和紙の表面に塗布したことを特徴とする。

第１発明によれば、金属酸化物が紫外線を吸収するので機械抄き和紙の退色を抑制でき、しかも金属酸化物は超微粒子状態で分散しているので塗布膜の透明性が確保でき、機械抄き和紙製品の風合いや色彩を損なうことがない。
第２発明によれば、分散工程により金属酸化物の超微粒子の分散化ができ、混合工程で分散された金属酸化物の超微粒子をバインダー水溶液混合にするので、塗料として調整できる。
第３発明によれば、分散混合工程により、金属酸化物の超微粒子を分散しながらバインダー水溶液に混合するので、塗料として調整できる。
第４発明によれば、塗膜中の金属酸化物が紫外線を吸収するので機械抄き和紙の退色を抑制でき、しかも金属酸化物は超微粒子状態で分散しているので透明性が確保でき、機械抄き和紙製品の風合いや色彩を損なうことがない。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１は本発明の退色抑制塗料の製法と使用法を示すブロック図である。

（退色抑制塗料）
まず、本発明における退色抑制塗料を説明する。
１）退色抑制塗料の材料
退色抑制塗料の材料としては、紫外線遮蔽機能を有する材料が用いられ、このような紫外線を遮蔽できる材料としては、酸化亜鉛，酸化チタン，酸化セリウムなどの金属酸化物がある。
なお、酸化亜鉛と酸化チタンは、従来から絵の具などの白色顔料として使用されている。製紙分野においても、酸化チタンは紙表面へ塗工する顔料として利用されているが、紙の白色度・不透明度・印刷適性の向上などを目的としたものである。酸化亜鉛は、以前は製紙用白色顔料として利用されていたが、近年は酸化チタンに置き換わり、一部特殊な分野に限られている。
これらの酸化亜鉛や酸化チタンを、その紫外線遮蔽機能を利用して紙の退色抑制を目的に利用するのは本発明が初めてである。

２）金属酸化物の紫外線吸収機能
金属酸化物が有する紫外線吸収機能について説明する。光の吸収は、物質本来の固有性質である価電子帯と伝導帯のエネルギー差であるバンドギャップにより決定される。酸化亜鉛や酸化チタンは、紫外線の波長域の光（400ｎｍ付近）を吸収するバンドギャップ（約３ｅＶ）を有することから紫外線を吸収することができる。
ところで、金属酸化物に光子エネルギーが吸収されると、金属酸化物の電子が価電子帯から伝導帯に励起され、このエネルギーは熱などのエネルギーとして放出される。この放出されるエネルギーは、有機物の分解等の弊害が生じさせるため、本発明における酸化亜鉛や酸化チタンは、表面が被覆処理し不活性化したものを、紫外線遮蔽剤として使用している。

３）金属酸化物の透明化
金属酸化物の超微粒子は、波長700〜400ｎｍの可視光線を透過する。本発明は、奉書紙に塗布しても、その和風の風合いを保持できることを目的としているので、塗膜の透明性が要求され、超微粒子の状態を維持することが必須となる。
本明細書において、「超微粒子」とは、0.1μｍ以下の物質をいう。超微粒子の酸化亜鉛（堺化学工業（株）製の「ＮＡＮＯＦＩＮＥ」）の１次粒子径は２０ｎｍであるが、この酸化亜鉛粒子（１次粒子という）を、水などの液体に分散させた場合には、通常は複数の１次粒子が凝集した「２次粒子」（粒径は数μｍ〜数十μｍ）として存在している。これを１次粒子に近い状態まで凝集塊を分散させると透明性は高まる。このため、本発明では１次粒子に近い状態まで分散することが最も望ましいが、凝集粒子状でも平均粒径100ｎｍ程度までなら、ある程度の透明性が確保できるので、利用は可能である。

（退色抑制塗料の製法）
つぎに、前記退色抑制塗料の製法を説明する。
本発明の製法は、図１に示す分散工程（101）と混合工程（102）の二工程からなる第１の製法と、前記二工程を同時に行う分散混合工程を用いる第２の製法とがある。

まず、前記第１の製法を説明する。
この第１の製法の分散工程（101）の詳細は、以下の１）〜４）のとおりである。
１）金属酸化物の透明性の要件
金属酸化物の粒子は通常の状態では数μｍから数十μｍの粒子に凝集しており、この状態では透明性は発揮できない。したがって、紫外線吸収機能を有する金属酸化物は、そのまま紙に塗工すると紙の地合が見えなくなるので、透明性を確保するため超微粒子に分散して用いる。そして、超微粒子が分散した状態であると、可視光線が透過し、透明性を備えることができる。このため、分散処理は本発明に必須である。

２）分散処理
金属酸化物を凝集状態から分散した状態にするには、凝集粒子に外力を与えて、１次粒子（本来の単一粒子）に近い粒径まで分散を行う処理が必要になる。このように、分散させるとき、粒径が細かくなればなるほどの粒子の表面活性が強くなり、粒子間の凝集力も強力になって、分散に大きなエネルギーを必要とする。

３）分散処理機
分散に必要な外力としては剪断力と衝撃力があるが、凝集粒子の凝集力よりも大きい剪断力と衝撃力を生じる分散機が必要となる。この条件を満たす分散機としては、メディア媒体型分散処理装置であるビーズミル，ボールミル，ペイントシェーカー，サンドミルのほか、撹拌型分散処理装置であるホモミキサー，コロイドミル、高圧分散処理装置である湿式ジェットミル、及び超音波分散処理装置などが使用できる。
ボールミル分散機による分散処理中では、金属酸化物の超微粒子にポリカルボン酸系などの界面活性剤水溶液を添加し、適度な粒径（例えば粒径0.3ｍｍ）のジルコニアビーズとともに遠心回転させて分散処理すると、透明性の高い金属酸化物分散液が得られる。
界面活性剤は、分散液に溶解した状態で使用する。界面活性剤の作用は、ボールミル分散処理により超微粒子金属酸化物の凝集塊に対して剪断力と衝撃力が加わり、徐々に凝集塊が微細化し１次粒子にまで分散される過程で、新しく生じる粒子の表面に界面活性剤が付着することで立体障害が生じ、粒子の再凝集を防止することにある。
メディア型分散機では、高速で回転する容器内で分散メディアである多数のジルコニアビーズ間及びジルコニアビーズと容器内壁間に剪断力と衝撃力が生じるが、超微粒子金属酸化物の凝集塊はこれらの間に捉えられ、徐々に凝集塊が微細化し１次粒子にまで分散されていく。

４）分散の維持
分散処理では、凝集粒子に外力を与えて新生面を作り出し、新生面へ界面活性剤やポリマーを吸着させ、安定させる。この安定化は、超微粒子の均一分散が行えても、分散薄膜のビヒクル（つなぎ）となるバインダー樹脂との相性次第で再凝集などが発生するからである。
界面活性剤は、顔料分散剤としては一般的なポリカルボン酸系界面活性剤などを使用できる。超微粒子は比表面積が大きく、分散安定化のためには大量の分散剤を必要とする場合がある。

（退色抑制塗料の調整）
この調整は、図１に示す混合工程（102）に相当する。
退色抑制塗料は、金属酸化物の超微粒子とバインダー水溶液とを混合して製せられる。バインダーとしては、以下のものを適宜使用できる。
・デンプン系：酸化デンプン，リン酸エステル化デンプン，ヒドロキシエチル化デンプンなど
・タンパク系：ゼラチン，カゼイン，大豆タンパク，合成タンパク
・セルロース系：カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース
・合成系：ポリビニルアルコール
奉書紙の和紙の風合いを損なわないようにするには、光沢塗膜を形成するアクリルエマルジョン樹脂よりも、和紙の表面サイズ（にじみ止め）や表面紙力を付与する薬品であるデンプンやゼラチンをバインダーするのが好適である。

上記のバインダーは、酸化亜鉛等の超微粒子分散液とは別に、水で溶解して調整しておき、この混合工程で超微粒子分散液と混合する。
なお、上記バインダーは、紙の表面処理剤（表面紙力増強剤、表面サイズ剤など）として利用されている水溶性高分子である

つぎに、第２の製法を説明する。
前記第１の製法では、分散工程（101）と混合工程（102）の二工程に分けていたが、分散処理の段階でバインダー溶液を使用する分散混合工程を用いれば、一工程で退色抑制塗料を調整することができる。

（退色抑制紙）
本発明の退色抑制紙は、図１の塗布工程（103）に示されるように、前述の退色抑制塗料を機械抄き和紙の表面に塗装することにより得られる。
塗装の方法は、グラビアコーター，エアナイフコーター，ドクターコーター，ロールコーター，リバースロールコーター，ダイコーター，コンマコーター，マイヤバーコーターなどは任意の方法を採用できる。
奉書紙など機械抄き和紙への塗布は、色も含めて紙の風合いを損ねないことが重要である。

（退色抑制効果）
本発明の退色抑制塗料には、含有する金属酸化物が紫外線を遮蔽し、紙に当る紫外線を少なくするので、機械抄き和紙の変色を抑制することができる。
とくに奉書紙などの機械抄和紙は、蛍光増白剤などを使用しており光により変色しやすいので、これらの紙については、紙の風合いを損なわずに退色抑制する効果が高い。
この退色抑制効果は、金属酸化物の分散性に依存する。400〜700ｎｍの可視光域の透過率は分散時間が短いほど低く、分散時間が長くなるほど可視光透過率が高くなる傾向がある。
以上まとめると、紫外線吸収材料である金属酸化物の超微粒子を分散安定化した塗料は、透明性が高く、紫外光線を有効に吸収するといえる。なお、金属酸化物のうち酸化亜鉛を原料とする退色抑制塗料を奉書紙表面へ塗工した場合は、白色顔料と紫外線遮蔽剤の両方の効果を発揮することができる。

金属酸化物の一例である酸化亜鉛の超微粒子を用いた退色抑制塗料により、着色塗工紙の光暴露に起因する退色の抑制効果の有無を実験した。

（１）材料
金属酸化物である酸化亜鉛の超微粒子は、堺化学工業（株）製の「ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ｗ」を使用した。１次粒子径は２０ｎｍで、粒子表面はシリカにより表面被覆されている。酸化亜鉛の分散には、アニオン性のポリカルボン酸系界面活性剤（花王（株）製「ポイズ520」）を使用した。

（２）酸化亜鉛の分散処理
酸化亜鉛の分散処理は、遠心回転ボールミルＳ−1000（Retsch社製）を使用して行った。容量約500mlの容器に、ジルコニアビーズ（粒径0.3mm）800ｇとともに、0.5wt％濃度の界面活性剤水溶液200ｍｌ及び粉末状の酸化亜鉛４０ｇを添加した。ボールミルの回転数は一定にし、処理時間は２時間とした。分散処理後のメディアン径は５８ｎｍであった。

（３）塗料の調製
バインダーとなるデンプン水溶液は、所定量のデンプンを蒸留水に加熱溶解し、４wt％濃度のデンプン水溶液を調製した。このデンプン水溶液に対し、先に調製した酸化亜鉛水分散液を等量添加し、プロペラ攪拌機により撹拌混合し、退色抑制塗料を調製した。塗料の成分組成は、酸化亜鉛９％、デンプン２％であった。

（４）紙質、退色挙動の評価方法
退色度を評価する紙として、（株）トーヨ製の機械抄き和紙（奉書紙）を使用し、これに退色抑制塗料をマルチコーターＴＭ−ＭＣ3317（（株）ヒラノテクシード製）のコンマダイレクト方式により塗工したものを実施例１として使用した。塗布量は、6.5ｇ/ｍ^２であった。なお、ブランクとして、塗工前の紙を比較例１として使用した。
退色促進は約３３×２７ｃｍの大きさに切った塗工紙（実施例１）とブランク（比較例１）を一般的な金封の大きさに折り加工したものを蛍光灯および太陽光の照射する室内に放置することで行った。同時に、両者の表面状態も測定した。
ａ．退色の度合い
約６０日間放置した実施例１と比較例１の経時における色変化を色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ2000）で測定し、色差（ΔＥ*）を算出した。
ｂ．表面状態の比較
実施例１と比較例１の表面状態を比較するため以下の試験を行った。それぞれの試験方法は、ＪＩＳに定めるＰ8119およびＰ8142に準拠しており、使用機器は以下のとおりである。
○平滑度（熊谷理機工業（株）製ベックスムーズネステスター）
○光沢度（日本電色工業（株）製ＶＧ2000）

（５）結果
上記実験の結果を図２および図３に示す。
ａ．退色度合い
実施例１の塗工紙は比較例１のブランク品に比べ、退色は進むもののその速度は明らかに遅いことがわかる。すなわち、図２は、退色試験開始直前の色（Ｌ*ａ*ｂ*）と、時間経過した時の色（Ｌ*ａ*ｂ*）との差（退色試験開始直前の色と数日後に測定した時の色との距離）を示したものであり、ΔＥ*の値が色変化（退色）の程度を示している。グラフの縦軸は色変化の程度（ΔＥ*）であり、横軸は経過日であり、それぞれの数値（ΔＥ*）をプロットしたものである。そして２本の線は、散布図から統計的に相関曲線を引いたものである。なお、直線がいくぶんスタートの「０」からずれているのはそのためである。時間経過とともに、両者ともΔＥ*が大きくなり色が変化していく。この両者を比較すると、線の傾きはブランク品（比較例１）の方が大きく、色変化（退色）のスピードが速いことがわかる。
また、図３のグラフは色をＬ*ａ*ｂ*の表色系で表したもので、ΔＥ*算出のもとになるものである。
十字線の交点をブランク品（比較例１）の色とした時に、塗工品（実施例１）の色の位置を丸点で示している。ブランク品（比較例１）は退色試験開始直前、塗工品（実施例１）は塗工直後に測定したもので、図２のグラフではスタート時「０」の位置で測定したものである。
このグラフは、後述するｂ.「表面状態の比較」では、塗工品（実施例１）もブランク品（比較例１）とほぼ同じ色であったことを示している。この両者の色差（ΔＥ*）＝0.23であったが、一般的にはΔＥ*＝0.8以下であれば人の目で、違いは判別できないと言われている。なお、それぞれのＬ*ａ*ｂ*は以下のとおりである。
・ブランク品（比較例１） Ｌ*＝88.2，a*＝0.72，b*＝−7.2
・塗工品（実施例１） Ｌ*＝88.4，a*＝0.7，b*＝−7.3
ｂ．表面状態の比較
実施例１の塗工品にややなめらかさが見られるが、平滑性や光沢、色差についてはほぼ比較例１のブランク品と同じ風合いが見られた。
このことは、本発明を適用した奉書紙が、従来からの奉書紙と風合いが実質上変っていないことを示している。

本発明の退色抑制塗料の製法と使用法を示すブロック図である。 実施例１と比較例１の退色度合いを比較したグラフである。 色差を示す説明図である。

符号の説明

101 分散工程
102 混合工程
103 塗布工程

Claims (4)

1. 分散状態の金属酸化物の超微粒子をバインダー水溶液中に含む
   ことを特徴とする退色抑制塗料。
2. 金属酸化物の超微粒子を分散する分散工程と、
   前記分散工程で得られた金属酸化物の超微粒子をバインダー水溶液と混合する混合工程とを実行する
   ことを特徴とする退色抑制塗料の製法。
3. 金属酸化物の超微粒子を分散すると共にバインダー水溶液と混合する分散混合工程を実行する
   ことを特徴とする退色抑制塗料の製法。
4. 分散状態の金属酸化物の超微粒子を含む退色抑制塗料を機械抄き和紙の表面に塗布した
   ことを特徴とする退色抑制紙。