JP3752886B2 - 塗布膜面のひび割れ故障が抑制される記録用紙の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に空隙層を有する記録用紙のひび割れ故障が抑制された記録用紙の製造方法に関し、特に、塗布膜面のひび割れが改善された記録用紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものである。比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰りとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。
【０００４】
特にインク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際に、記録用紙上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界領域でのお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させやすいために、記録用紙としては高いインク吸収性を持たせるようにすることが必要である。
【０００５】
これらの問題を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。
例えば、特開昭５２−５３０１２号に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭５５−５８３０号に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用紙、特開昭５６−１５７号に記載されている被覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、特開昭５７−１０７８７３号に記載されている無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号に記載されている２つの空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号に記載されている上下２層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号及び同６０−１８３８３号等に記載されている不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号及び同６２−１４９４７５号等に記載されている微粉末層を有する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号及び同３−２７９７６号等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記録用紙、及び特開平２−２７６６７１号、同３−６７６８４号、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号及び同５−１６５１７号等に記載されているアルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等が多数知られている。
【０００６】
中でも、特開平３−５６５５２号や同７−１３７４３４号に記載の無機微粒子と親水性バインダーからなる空隙層をインク吸収層として設けた記録用紙は、高いインク吸収性と光沢性を同時に達成できる技術として好ましいものである。
【０００７】
ところでかかる空隙層は通常バインダーに対して微粒子を多量に含むことが空隙を形成するために必要であり、かかる空隙皮膜は非常に剛性が高く固い皮膜になる。この固い皮膜は高いインク吸収性を得るためには必要なことであるが、皮膜の柔軟性が小さいために空隙層の塗布乾燥段階で微小な異物により容易にひび割れを起こしやすいことが判明し、特にインクジェット記録で要求されるような空隙層の乾燥膜厚が２５μｍ以上になるような厚膜においては重大な問題になることが判明した。
【０００８】
このような空隙層を有する記録用紙を製造する際には、粗大微粒子そのもの、微粒子の凝集物やその他の添加剤の凝集物など、比較的粗大粒子が塗布液を調整する段階で種々の原因で生成しやすく、これらの粗大粒子は支持体上に塗布乾燥する際に、ひび割れの原因になることが判明した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、高い光沢性の空隙層を有する記録用紙を製造するに当たって、粗大粒子による塗布膜面のひび割れを極度に改善した記録用紙の製造方法及び記録用紙を提供することにある。また、安価に製造でき、高い空隙率、耐水性及び高光沢性が得られる記録用紙の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成によって達成される。
１．下記（１）式で表される粒径Ｒ（μｍ）以上の粒径である粒子の含有個数が１０個以内／ｍｌであり、１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカと親水性バインダーを含有する塗布液を非吸水性支持体上に塗布して空隙層を形成する記録用紙の製造方法であって、前記塗布液を支持体上に塗布する前に、孔径が１０μｍ〜７５μｍであるフィルターで濾過することを特徴とする塗布膜面のひび割れ故障の発生が抑制される記録用紙の製造方法。
（１）式 Ｒ＝８００００／Ｌ２
Ｌは空隙層の全乾燥膜厚（μｍ）を表し、２５〜６０μｍの範囲である。
【００１１】
２．前記塗布液がガラス転位温度３０℃以下の疎水性ラテックスもしくは融点３０℃以下の疎水性有機化合物粒子の乳化分散物を含有することを特徴とする前記１に記載の記録用紙の製造方法。
【００１３】
３．１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカ及び親水性バインダーを含有し、かつ下記（１）式で表される粒径Ｒ（μｍ）以上の粒径である粒子の含有個数が５個以内／ｍｌである、非吸水性支持体に最も近い空隙層を形成するための塗布液を、平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカ及び親水性バインダーを含有する少なくとも１種の塗布液と共に多層同時塗布して空隙層を形成する記録用紙の製造方法であって、前記塗布液を支持体上に塗布する前に、孔径が１０μｍ〜７５μｍであるフィルターで濾過することを特徴とする塗布膜面のひび割れ故障の発生が抑制される記録用紙の製造方法。
（１）式 Ｒ＝８００００／Ｌ２
Ｌは空隙層の全乾燥膜厚（μｍ）を表し、２５〜６０μｍの範囲である。
【００１４】
４．非吸水性支持体上に前記空隙層を形成するための塗布液を塗布した後、１５℃以下に一旦冷却してから、２０〜７０℃の風を吹き付けて乾燥させることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の記録用紙の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の空隙層は、インク等の色材の吸収層であって、層の中に空隙を有し、色材の吸収が、吸収層を形成するバインダーの膨潤によって起こるのではなく、主として空隙にインクが収容されることによってインクを吸収する層である。
【００２０】
本発明に用いられる微粒子は、気相法により合成された微粒子シリカ及びその表面をカチオン性ポリマーで被覆してカチオン性複合微粒子であり、高い空隙率が得られやすいことから好ましい。
【００２４】
微粒子の平均粒径は空隙層を形成することができる程度であれば種々のものを用いることができるが、粒径Ｒ以下であることが必要である。本発明の効果を得るには、平均粒径が３０ｎｍ以下の微粒子を用いるのが好ましい。
３０ｎｍ以下の微粒子を用いた場合には高い光沢性が得られ易い。
微粒子の下限は特に制限はないが好ましくは５ｎｍ以上であり、特に微粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍである場合が好ましい。
【００２５】
インクジェット用記録用紙のインク受容層を形成する無機微粒子としては中でも、１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカが用いられる。
ここで微粒子の平均粒径は、その粒子そのものや空隙層の断面を電子顕微鏡で観察して１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積を測定しその面積に等しい円を仮定したときの直径として求められる。
【００２６】
空隙層にはバインダーを用いることが好ましく、特に親水性バインダーが好ましい。用いられる親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用いられるが、無機微粒子がアニオン性かカチオン性かで好ましく用いられる親水性バインダーは異なる。
【００２７】
無機微粒子の表面がアニオン性である場合には、ノニオン性バインダー又はアニオン性バインダーが、また、無機微粒子の表面がカチオン性である場合には、ノニオン性バインダー又はカチオン性バインダーが用いられる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ノニオン性バインダーの例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン等が挙げられる。
【００２９】
アニオン性の親水性バインダーとしては、カルボキシル基やスルホ基などのアニオン性基を有する親水性ポリマーであり、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルセルロース、寒天、カラギーナン、デキストラン硫酸塩等が挙げられる。
【００３０】
カチオン性の親水性バインダーとしては、カチオン変性ポリビニルアルコールやカチオン変性ポリビニルピロリドンなどのノニオン性の水溶性ポリマーをカチオン変性したものや第４級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマーなどが挙げられる。
上記親水性バインダーに対する微粒子の比率は、概ね重量比で２〜１０の範囲である。
【００３１】
上記空隙層を形成するための塗布液は、製造工程で種々の原因により粗大粒子が形成されやすい。そのような原因として、原材料に元々含まれている粗大粒子に基づくものもあるが、これらは製造過程の段階で比較的容易に取り除くことができるが、特に問題になるのは塗布液を調整する段階で新たに形成される粗大異物である。
【００３２】
この塗布液調製段階で形成される粗大異物には大きく、親水性バインダーと無機微粒子分散液又はその他の添加剤を混合する際に生じるショックで形成される凝集物、及び塗布液の表面で乾燥した異物によるものが挙げられる。
【００３３】
前者は、無機微粒子が添加剤の溶液と出会った際に局所的に生じる無機微粒子の表面電荷の変化、あるいは添加剤の混合時の局所的な塩濃度の変化などにより引き起こされることが多い。
一方、後者の塗布液の表面で形成された乾燥異物は一般に攪拌で徐々に溶けていくが、空隙層の耐水性が高くなればなるほど溶けにくくなる傾向がある。
【００３４】
上記の粗大異物がそのまま含まれた状態で塗布された場合には、乾燥の際に更に大きな粒子を形成する核となり、乾燥後に固い空隙層中でひび割れを起こす原因となるが、このひび割れは全乾燥膜厚に大きく依存し、同じ塗布液を単純に膜厚を変化させて塗布した場合、全乾燥膜厚が多くなるほど急激にひび割れは生じやすいことが判明した。
【００３５】
従って、特に一般にインクジェット記録用紙のように、空隙層を比較的厚く設ける必要がある場合には、塗布液中の粗大粒子の含有量を管理することが特に必要であり、かかる観点から鋭意検討した結果本発明を見いだすに到ったものである。
【００３６】
全乾燥膜厚が約２０μｍ未満の場合、１００μｍ以上の粗大粒子を含む塗布液を塗布した場合であっても異物そのものは膜面に残り、いわゆるマット状態に近い膜面になることはあっても、この異物を核にひび割れを起こすことはあまりないため、プリント品質を大きく低下させることはない。
【００３７】
一方、全乾燥膜厚が５０μｍを越えた場合には３０μｍ程度以上の粗大粒子がひび割れに大きく寄与し、これ以上のサイズの異物を極力減少させないとひび割れが全面に発生してしまう。ひび割れは異物サイズにもよるが、概ね０．１〜２ｍｍ程度の大きさのひび割れが起こり、この部分にインクジェット記録されると白抜け状態になってしまいプリント品質を大きく損ねる。
【００３８】
本発明においては、得られる乾燥膜厚に応じて管理すべき塗布液中の粗大異物の粒径のサイズを変えることでひび割れの少ない良好な塗膜面を得ることができるものであり、特に全乾燥膜厚として２５〜６０μｍの間の乾燥膜厚の空隙層を形成する場合に好ましく適用される。
【００３９】
全乾燥膜厚が２５μｍ未満の場合には上述のごとく、粗大粒子によるひび割れは実際上はあまり問題になりにくく、また、インクジェット記録用紙として使用した場合には、インク吸収量が少ない製品である。
一方、全乾燥膜厚が６０μｍを越える場合には、非常に細かな微粒子によりひび割れが起きるようになり、実際上かかる微粒子を管理するのは困難になる。
【００４０】
本発明においては、塗布液１ｍｌ中の（１）式で表される粒径Ｒμｍ以上の粗大粒子の個数が１０個以下であるようにすることが必要であるが、更に５個以下がより好ましく、特に３個以下にすることが最も好ましい。
【００４１】
本発明の記録用紙は、支持体上に少なくとも１層の空隙層を塗布した記録用紙に適用される。
空隙層が単一の層である場合には、上記の如くこの空隙層を形成する塗布液１ｍｌ中の（１）式で表される粒径Ｒμｍ以上の粗大粒子の個数が１０個以下であるようにすれば良い。
【００４２】
空隙層が２層以上から構成される場合には、支持体に近い側の空隙層ほど粗大粒子の数を少なく管理する必要があり、支持体に最も近い空隙層を形成する塗布液１ｍｌ中が含有する（１）で表されるＲμｍ以上の粒径を有する粗大粒子の個数は５個以内にすることが必要である。特に好ましいのは２個以内である。
上記粗大粒子は、例えばレーザー光散乱の原理に基づいた市販の粒子測定装置を用いて容易に測定することができる。
【００４３】
空隙層を形成する塗布液の本発明で規定されるサイズ以上の粗大粒子を１０個又は５個以内にするためには、原材料に予め含まれている未溶解性の異物や未分散性の異物を塗布液を調製する前に除去しておくことはもちろんのこと、塗布液の調製段階でできるだけ液面が乾燥したり、あるいは混合時のショックが起きないように添加液を希釈したり添加時間をゆっくり添加するなどの工夫はもちろん必要である。
【００４４】
しかし、これ以外にも塗布液中でどうしても生じる異物を除去するために、塗布液の調製後に本発明で規定されるひび割れに関係する粒径以上の粒子を捕集するフィルターを使用して除去することが特に好ましい。本発明においては、孔径が１０μｍ〜７５μｍのフィルターが用いられる。
そのようなフィルターは１本でも良く、直列で２本以上使用することもでき、さらに、補修できる粒径の異なる種類の違うフィルターを直列で連結して用いることもできる。
【００４５】
本発明の記録用紙は、高光沢性で高い空隙率を有するが、ひび割れを軽減させるために、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００４６】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその塩、ほう砂、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００４７】
特に好ましい親水性バインダーとしてはポリビニルアルコール及び又はカチオン変成ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸及びその塩、及びエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００４８】
最も好ましいのはほう酸及びその塩から選ばれる硬膜剤である。
本発明で、ほう酸又はその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを指し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、及び八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００４９】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００５０】
上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に空隙層形成の塗布液中及び又は空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加しても良く、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができるが、好ましくは製造上の効率から、空隙層を形成する塗布液又はこれに隣接する層の塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００５１】
空隙層を形成するのが超微粒子シリカ及びポリビニルアルコールである特に好ましい態様においては、空隙層を形成する塗布液中に予め硬膜剤を添加しておき、一定時間（好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上）経過してから支持体上に塗布・乾燥するとより高い空隙率を皮膜の脆弱性を悪化させることなく達成することができる。
【００５２】
更に本発明の記録用紙には、ひび割れを更に改善するために、ガラス転移温度が３０℃以下の疎水性ラテックス又は融点が３０℃以下の疎水性有機化合物の乳化分散された油滴を含有するのが好ましい。
【００５３】
ガラス転移温度が３０℃以下の疎水性ラテックスは、乳化重合法で重合されたポリマーラテックスであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、ポリメタクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス、シリコン系ラテックス等が好ましく用いられる。
【００５４】
上記重合体ラテックスの例としては、例えば、ポリ酢酸ビニルラテックス、酢酸ビニル／エチレンラテックス（９／１）、酢酸ビニル／メタクリル酸エチルラテックス（５／５）、酢酸ビニル／アクリル酸−ｎ−ブチルエステルラテックス（５／５）、塩化ビニル／アクリル酸ブチルラテックス（４／６）、アクリル酸ブチルラテックス、アクリル酸エチル／メタクリル酸ブチル／スチレン（４０／５５／５）、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／ＨＥＭＡ（３／６／１）、スチレン／アクリル酸ブチル／ＨＥＭＡ（１５／８０／５）、シリコンラテックス等を挙げることができる。かっこ内の共重合のモル比を表し、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレートを表す。
【００５５】
ラテックスの平均粒径は、本発明で規定するＲ（μｍ）より小さければどのようなものも用いることができるが、本発明の効果上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００５６】
前記の油滴を形成する疎水性化合物としては、融点が３０℃以下の通常、疎水性高沸点有機溶媒と呼ばれている有機化合物が用いられる。
このような疎水性有機化合物としては、例えばフタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−イソデシルフタレート等）、リン酸エステル類（例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルフォスフェート等）、脂肪酸エステル類（ステアリン酸ブチル、セバチン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチレングリコールジステアレート等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタンアミド）等）、エーテル類（エチレングリコールジブチルエーテル、デシルエーテル等）、シリコンオイル、流動パラフィン、ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリルアミド等の疎水性ポリマー等を挙げることができる。
【００５７】
上記疎水性化合物は、一般に高速回転ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーなどにより、親水性バインダー中に、好ましくは界面活性剤の存在下に乳化分散させて用いられる。この際、酢酸エチルや酢酸プロピルなどの低沸点有機溶媒の存在下で乳化分散するのがより微小な油滴を得る観点から好ましい。
【００５８】
この際、融点が３０℃以上の他の疎水性化合物（例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、白地調整のための着色油溶性染料など）を使用することもできるが、使用量は油滴を形成する融点が３０℃以下の疎水性有機化合物の５０重量％以下であるのが好ましい。
【００５９】
上記の疎水性ラテックス及び乳化分散された油滴の平均粒径は５μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましく、最も好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
また添加量は、無機粒子の全量に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％であり添加層は全ての空隙層であることも、また、一部の添加層であることもできる。
【００６０】
本発明のインクジェット記録用紙の空隙層及び必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができる。
例えば、染料を固定化するための各種のカチオン性ポリマー、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５８−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６１】
本発明の記録用紙の空隙容量は概ね２０〜６０ｍｌ／ｍ2であり、５０ｍｌ／ｍ2以上が好ましく、空隙層の空隙率は概ね０．５〜０．８である。
【００６２】
本発明で記録用紙の支持体としては、従来主としてインクジェット用記録用紙として公知の紙支持体、プラスチック支持体、複合支持体など適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中に水などの溶媒が浸透しない非吸水性支持体を用いるのが好ましい。非吸水性支持体としては、例えば透明又は不透明のプラスチック支持体又は紙の表面をプラスチック樹脂で被覆した支持体等が挙げられる。
【００６３】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側及びバック層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００６４】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００６５】
上記支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明の記録シートは必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００６７】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００６９】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ算分の重量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００７０】
原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７１】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
特にインク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００７２】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【００７３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量はインク受容層やバック層を設けた後で低質及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、概ねインク受容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００７４】
更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
▲１▼引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇが好ましい。
▲２▼引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが好ましい。
▲３▼圧縮弾性率≧１０3Ｋｇｆ／ｃｍ2
▲４▼表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い。
▲５▼不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい。
【００７５】
本発明の記録用紙の空隙層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００７６】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７７】
空隙層を形成する塗布液を支持体上に塗布した後の乾燥は、通常温風乾燥するのが一般的であるが、本発明においては、特に塗布後に一旦１５℃以下に冷却した後に２０〜７０℃の風を吹きつけて急速に乾燥するのが膜面に液よりが発生しにくくひび割れが起きにくいことから好ましい。
【００７８】
冷却せずに直接温風や熱風を吹き付けた場合、塗布液の粘度が低くなりすぎて吹き付けられた風により局所的に液よりが起きやすく、液が余計に厚くなった部分でひび割れが顕著になる。
【００７９】
塗布するに当たっては通常、３０〜５０℃の塗布液を塗布するのがこの場合の粘度は５〜１００ｃｐであり塗膜温度を１５℃以下に冷却して液を増粘させることで液よりを防止しひび割れが抑制される。
【００８０】
一旦冷却された後は温風や熱風を吹き付けても水分蒸発潜熱により膜温度がそれほど蒸発しないために液よりが防止できる。
冷却後の乾燥温度は２０〜７０℃の風を好ましくは２〜５分間吹き付けて乾燥される。乾燥するための風は塗膜面にひび割れを起こさないために適当なサイズのフィルターを通して異物を極力取り除いた風を吹きつけるのが好ましい。
【００８１】
本発明の記録用紙をインクジェット用として用いる場合、インクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００８２】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶媒、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【００８３】
これらの多くの水溶性有機溶媒の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００８４】
その他の水性インクの添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤、等が挙げられる。
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは３０〜５０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示す。
【００８６】
実施例１
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業社製：Ａ２００）の２０％水溶液Ａ１（ｐＨ＝２．５、エタノール１重量％含有）４５０リットルを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２重量％、ｎ−プロパノール５重量％、及びエタノールを２重量％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）１００リットルに、室温で攪拌しながら添加した。
【００８７】
次に、５％ホウ酸水溶液４リットルを攪拌しながら徐々に添加した。
次いで、三和工業社製の高圧ホモジナイザーで５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で分散して均一でほぼ透明な分散液をＢ１を得た。
この分散液は３０μｍの濾過精度を持つ、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【００８８】
次に上記の分散液Ｂ１を使用して以下のように添加剤を順次混合して塗布液（ＣＳ１）を調製した（調液量は５０リットル調製し、以下の値は塗布液１リットル当たりの数値を示す）。
【００８９】
シリカ分散液Ｂ１ ６２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液 ２６５ｍｌ
シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ−２２−８３９） ３０ｍｌ
ラテックス分散液（大日本インキ化学工業社製、ボンコートＳＦＣ−５５（Ｔｇ＝０℃）） ２０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
また、上記の中から、シリコン分散液を除いた以外はＣＳ１と同様にして塗布液ＣＳ２を調整した。
【００９０】
塗布液ＣＳ２から更に疎水性ラテックスを除いた以外はＣＳ２と同じにして塗布液ＣＳ３を調整した。
【００９１】
また、塗布液ＣＳ２の疎水性ラテックス２０ｍｌに代えて、疎水性有機化合物として下記のように調整した流動パラフィン（２０℃で液体状態）分散液２０ｍｌを添加した以外はＣＳ２と同じにして塗布液ＣＳ４を調整した。
【００９２】
（流動パラフィン分散液の調整）
流動パラフィン１０ｇを酢酸エチル１５ｍｌに溶解したものを、１．８ｇの酸処理ゼラチン及び１．１ｇのサポニンを含有する６０ｍｌの水と混合・乳化分散し、水で全量９０ｍｌに仕上げた。
【００９３】
得られたそれぞれの塗布液をアドバンテックス東洋社製のフィルターＴＣＷタイプ（孔径は表１に示す３種類のものを使用した）を用いて濾過して単層インクジェット記録用紙用の塗布液を得た。
【００９４】
得られた塗布液を、純水で５倍に希釈して、野崎産業社製のハイアック／ロイコインテリジェントパーティクルカウンター８０００Ａを用い、１９μｍ以上、３２μｍ以上、６５μｍ以上、２００μｍ以上の粒径の個数を調べ、塗布液１ｍｌ当たりの個数に換算して表１に示した。
【００９５】
【化１】
【００９６】
【表１】
ＣＳ１：ラテックス＝有、シリコン＝有
ＣＳ２：ラテックス＝有、シリコン＝無
ＣＳ３：ラテックス＝無、シリコン＝無
ＣＳ４：ｍｐ３０℃以下 疎水性有機化合物粒子＝有、シリコン＝無
【００９７】
次に各塗布液を湿潤膜厚を変化させてそれぞれ乾燥膜厚が２０μｍ、３５μｍ、５０μｍ、６５μｍになるように下記の厚さが２４０μｍの支持体に塗布した。
支持体：１７０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆した紙支持体。
原紙の記録面側には厚さ約３５μｍのポリエチレン層中に９重量％のアナターゼ型二酸化チタンを含有し、原紙の裏面は厚さ約３０μｍのポリエチレン層が被覆。
表裏のポリエチレン層の上にはそれぞれゼラチンが下引層として０．１ｇ／１ｍ2塗布。
記録面側の支持体の７５度光沢度は３２％、裏面の光沢度は２３％。
【００９８】
塗布はそれぞれの塗布液を４０℃でスライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却して塗膜温度を１０℃以下にさせてから、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥した。
【００９９】
得られた試料のひび割れ状況を目視及びルーペで観察し塗膜面０．３ｍ2当たりのひび割れ個数を調べた。結果を表２に示す。
【０１００】
それぞれの乾燥膜厚の時の、本発明の式（１）に従って得られるひび割れに関係する粒径は以下の通りである。
乾燥膜厚 粒径（Ｒ）
２０μｍ ２００μｍ
３５μｍ ６５μｍ
５０μｍ ３２μｍ
６５μｍ １９μｍ
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
ひび割れ点数は、０．５ｍ2当たり、概ね１０個以内であれば実用上は大きな問題はない。
表１、及び表２の結果から、乾燥膜厚＝２０μｍになるように塗布した場合には、塗布液１ｍｌ中に含まれるＲ≧２００μｍの粒子がいずれも１０個以下であり良好な膜面が得られることがわかる。
【０１０３】
表１及び表２の結果から、乾燥膜厚＝３５μｍになるように塗布する場合、５０μｍ又は２５μｍのフィルターで濾過した塗布液｛ＣＳ１（ｃ）（ｄ）とＣＳ２（ｃ）（ｄ）｝は、塗布液１ｍｌ中のＲ≧６５μｍの粒子数が１０個以下なので、塗膜面のひび割れ点数が１０個以下であり、良好な膜面が得られる。
尚、Ｒ≧６５μｍの粒子数が１０個／１ｍｌを越える塗布液｛ＣＳ１（ａ）（ｂ）とＣＳ２（ａ）（ｂ）｝を用いると、いずれも膜面に１１個以上／０．５ｍ2のひび割れが発生している。
【０１０４】
乾燥膜厚が５０μｍ及び６５μｍになるように塗布した試料においては、それぞれＲ≧３２μｍ、Ｒ≧１９μｍの粒子数がいずれの場合においても、１０個以上になりいずれの試料にもひび割れが多発している。
【０１０５】
本発明に係る疎水性有機化合物粒子を含有する塗布液ＣＳ４を用いた場合は、これを含まない塗布液ＣＳ３を用いた場合よりもひび割れが少なく、また、本発明に係る疎水性ラテックスを含有する塗布液ＣＳ２を用いた場合は、更にひび割れが少なく、非常に良好な膜面を得易くなる傾向にある。
【０１０６】
実施例２
実施例１で使用した塗布液ＣＳ２｛（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）｝を用い、実施例１で濾過した液を更に２５μｍのフィルターで２回濾過した液｛（ｂ）’、（ｃ）’、（ｄ）’｝を使用して実施例１と同様の評価を行った。
塗布液中の粒子数を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
次に、実施例１と同様にして支持体上に塗布して記録用紙を得た。記録用紙の膜面を調べ、表４に示す結果を得た。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
表３及び表４の結果から、乾燥膜厚が２０μｍ及び３５μｍになるように塗布した場合、いずれの塗布液にも対応するＲ（それぞれ２００μｍ、６５μｍ）以上の粒径を有する粗大粒子は塗布液１ｍｌ中にいずれも０個であり、膜面のひび割れも全くない。
【０１１１】
乾燥膜厚が５０μｍになるように塗布した場合、対応するＲ≧３２μｍ以上の粗大粒子は塗布液（ｃ）’と（ｄ）’が１ｍｌ中に１０個以下になり、膜面のひび割れも１０個以下で品質上許容できるレベルになる。
塗布液（ｂ）’を用いた場合には１ｍｌの塗布液中に粗大粒子が１０個を越え、ひび割れも急に増大する。
【０１１２】
実施例３
実施例１で作成したシリカ分散液Ｂ１において、シリカを日本アエロジル社製の１次粒子の平均粒径が０．００７μｍである気相法シリカＡ３００とＡ２００の１：１の混合したものに変えた以外は実施例１と同様にしてシリカ分散液Ｂ２を作成した。
【０１１３】
次に、多層式インクジェット記録用紙を作成するために以下の４種類の塗布液を作成した。
【０１１４】
第１層用塗布液の作成（塗布液１リットル当たりの量）
シリカ分散液Ｂ２ ６５０ｍｌ
蛍光増白剤分散液（下記） ３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液 ２７０ｍｌ
ラテックス分散液（大日本インキ化学工業社製、ボンコートＳＦＣ−５５（Ｔｇ＝０℃）） ２０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
【０１１５】
第２層用塗布液（塗布液１リットル当たりの量）
シリカ分散液Ｂ２ ６５０ｍｌ
蛍光増白剤分散液（下記） ３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液 ２７０ｍｌ
ラテックス分散液（大日本インキ化学工業社製、ボンコートＳＦＣ−５５（Ｔｇ＝０℃）） ２０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
【０１１６】
第３層用塗布液（塗布液１リットル当たりの量）
シリカ分散液Ｂ２ ６２０ｍｌ
蛍光増白剤分散液（下記） ２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液 ２７０ｍｌ
ラテックス分散液（大日本インキ化学工業社製、ボンコートＳＦＣ−５５（Ｔｇ＝０℃）） １０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
【０１１７】
第４層用塗布液（塗布液１リットル当たりの量）
シリカ分散液Ｂ１ ６００ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液 ２７０ｍｌ
界面活性剤（サポニン）１０％水溶液 １０ｍｌ
カチオン性界面活性剤（Ｓ−１）５％水溶液 １０ｍｌ
シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ−２２−８３９） ２０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
【０１１８】
蛍光増白剤分散液：３％の酸処理ゼラチン水溶液１００ｍｌ（サポニンを４ｇ、カチオン性ポリマーＰ−９を２ｇ含有）中に、チバガイギー社製の油溶性蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ）０．６ｇとジイソデシルフタレート１２ｇを酢酸エチル２５ｍｌに加熱溶解した液を添加し、超音波ホモジナイザーで乳化分散し、全量を純水で１４０ｍｌに仕上げる。
【０１１９】
【化２】
【０１２０】
上記の各塗布液の粘度は、４０℃で３０〜４０ｃｐ、１５℃で１万〜２万の粘度であった。
【０１２１】
上記のようにして得られた塗布液を、実施例１で使用した支持体上に全乾燥膜厚がそれぞれ２０μｍ、３５μｍ、５０μｍ及び６５μｍ（第１層〜第４層の乾燥膜厚はそれぞれ等しくなるように塗布した）になるように実施例１と同じ塗布装置を用い、同じ乾燥条件で４層同時塗布した。
【０１２２】
塗布に先立って、それぞれの塗布液の内、第２層〜第４層の塗布液は実施例１で使用した孔径が２５μｍのフィルターで２回濾過した後、１０μｍのフィルターで１回濾過した。
【０１２３】
一方、第１層の塗布液は下記の表５に示すような濾過を行った。第１層〜第４層の塗布液の最大粒子数を表５に示す。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
得られた記録用紙についてひび割れを調べ、表６に示す結果を得た。
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
濾過しない（ｅ）を使用した記録用紙においては、２０μｍの乾燥膜厚でも、第１層の塗布液が１ｍｌ中に含有するＲ≧２００μｍの粒子数が６個で膜面のひび割れは１４個発生している。
【０１２８】
塗布液（ｆ）を使用した場合、乾燥膜厚が２０μｍ及び３５μｍで塗布した場合、対応するＲμｍ以上（それぞれ２００μｍ及び６５μｍ以上）の粗大粒子数が５個以下となり、塗布面のひび割れは許容範囲内にある。しかし、乾燥膜厚が５０μｍと６５μｍの場合には、対応するＲμｍ以上の粗大粒子数が５個を越え、膜面のひび割れも許容範囲外になる。
【０１２９】
塗布液（ｇ）を使用した場合には、乾燥膜厚が２０μｍ、３５μｍ、及び５０μｍで塗布した場合に対応するＲμｍ以上の粗大粒子数が５個以下になり、良好な膜面が得られる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的厚い空隙層を支持体上に塗布した場合であってもひび割れ故障の発生が抑制され、良好な塗布膜面の記録用紙が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に空隙層を有する記録用紙のひび割れ故障が抑制された記録用紙の製造方法に関し、特に、塗布膜面のひび割れが改善された記録用紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものである。比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰りとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。
【０００４】
特にインク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際に、記録用紙上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界領域でのお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させやすいために、記録用紙としては高いインク吸収性を持たせるようにすることが必要である。
【０００５】
これらの問題を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。
例えば、特開昭５２−５３０１２号に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭５５−５８３０号に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用紙、特開昭５６−１５７号に記載されている被覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、特開昭５７−１０７８７３号に記載されている無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号に記載されている２つの空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号に記載されている上下２層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号及び同６０−１８３８３号等に記載されている不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号及び同６２−１４９４７５号等に記載されている微粉末層を有する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号及び同３−２７９７６号等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記録用紙、及び特開平２−２７６６７１号、同３−６７６８４号、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号及び同５−１６５１７号等に記載されているアルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等が多数知られている。
【０００６】
中でも、特開平３−５６５５２号や同７−１３７４３４号に記載の無機微粒子と親水性バインダーからなる空隙層をインク吸収層として設けた記録用紙は、高いインク吸収性と光沢性を同時に達成できる技術として好ましいものである。
【０００７】
ところでかかる空隙層は通常バインダーに対して微粒子を多量に含むことが空隙を形成するために必要であり、かかる空隙皮膜は非常に剛性が高く固い皮膜になる。この固い皮膜は高いインク吸収性を得るためには必要なことであるが、皮膜の柔軟性が小さいために空隙層の塗布乾燥段階で微小な異物により容易にひび割れを起こしやすいことが判明し、特にインクジェット記録で要求されるような空隙層の乾燥膜厚が２５μｍ以上になるような厚膜においては重大な問題になることが判明した。
【０００８】
このような空隙層を有する記録用紙を製造する際には、粗大微粒子そのもの、微粒子の凝集物やその他の添加剤の凝集物など、比較的粗大粒子が塗布液を調整する段階で種々の原因で生成しやすく、これらの粗大粒子は支持体上に塗布乾燥する際に、ひび割れの原因になることが判明した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、高い光沢性の空隙層を有する記録用紙を製造するに当たって、粗大粒子による塗布膜面のひび割れを極度に改善した記録用紙の製造方法及び記録用紙を提供することにある。また、安価に製造でき、高い空隙率、耐水性及び高光沢性が得られる記録用紙の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成によって達成される。
１．下記（１）式で表される粒径Ｒ（μｍ）以上の粒径である粒子の含有個数が１０個以内／ｍｌであり、１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカと親水性バインダーを含有する塗布液を非吸水性支持体上に塗布して空隙層を形成する記録用紙の製造方法であって、前記塗布液を支持体上に塗布する前に、孔径が１０μｍ〜７５μｍであるフィルターで濾過することを特徴とする塗布膜面のひび割れ故障の発生が抑制される記録用紙の製造方法。
（１）式 Ｒ＝８００００／Ｌ２
Ｌは空隙層の全乾燥膜厚（μｍ）を表し、２５〜６０μｍの範囲である。
【００１１】
２．前記塗布液がガラス転位温度３０℃以下の疎水性ラテックスもしくは融点３０℃以下の疎水性有機化合物粒子の乳化分散物を含有することを特徴とする前記１に記載の記録用紙の製造方法。
【００１３】
３．１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカ及び親水性バインダーを含有し、かつ下記（１）式で表される粒径Ｒ（μｍ）以上の粒径である粒子の含有個数が５個以内／ｍｌである、非吸水性支持体に最も近い空隙層を形成するための塗布液を、平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカ及び親水性バインダーを含有する少なくとも１種の塗布液と共に多層同時塗布して空隙層を形成する記録用紙の製造方法であって、前記塗布液を支持体上に塗布する前に、孔径が１０μｍ〜７５μｍであるフィルターで濾過することを特徴とする塗布膜面のひび割れ故障の発生が抑制される記録用紙の製造方法。
（１）式 Ｒ＝８００００／Ｌ２
Ｌは空隙層の全乾燥膜厚（μｍ）を表し、２５〜６０μｍの範囲である。
【００１４】
４．非吸水性支持体上に前記空隙層を形成するための塗布液を塗布した後、１５℃以下に一旦冷却してから、２０〜７０℃の風を吹き付けて乾燥させることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の記録用紙の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の空隙層は、インク等の色材の吸収層であって、層の中に空隙を有し、色材の吸収が、吸収層を形成するバインダーの膨潤によって起こるのではなく、主として空隙にインクが収容されることによってインクを吸収する層である。
【００２０】
本発明に用いられる微粒子は、気相法により合成された微粒子シリカ及びその表面をカチオン性ポリマーで被覆してカチオン性複合微粒子であり、高い空隙率が得られやすいことから好ましい。
【００２４】
微粒子の平均粒径は空隙層を形成することができる程度であれば種々のものを用いることができるが、粒径Ｒ以下であることが必要である。本発明の効果を得るには、平均粒径が３０ｎｍ以下の微粒子を用いるのが好ましい。
３０ｎｍ以下の微粒子を用いた場合には高い光沢性が得られ易い。
微粒子の下限は特に制限はないが好ましくは５ｎｍ以上であり、特に微粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍである場合が好ましい。
【００２５】
インクジェット用記録用紙のインク受容層を形成する無機微粒子としては中でも、１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカが用いられる。
ここで微粒子の平均粒径は、その粒子そのものや空隙層の断面を電子顕微鏡で観察して１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積を測定しその面積に等しい円を仮定したときの直径として求められる。
【００２６】
空隙層にはバインダーを用いることが好ましく、特に親水性バインダーが好ましい。用いられる親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用いられるが、無機微粒子がアニオン性かカチオン性かで好ましく用いられる親水性バインダーは異なる。
【００２７】
無機微粒子の表面がアニオン性である場合には、ノニオン性バインダー又はアニオン性バインダーが、また、無機微粒子の表面がカチオン性である場合には、ノニオン性バインダー又はカチオン性バインダーが用いられる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ノニオン性バインダーの例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン等が挙げられる。
【００２９】
アニオン性の親水性バインダーとしては、カルボキシル基やスルホ基などのアニオン性基を有する親水性ポリマーであり、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルセルロース、寒天、カラギーナン、デキストラン硫酸塩等が挙げられる。
【００３０】
カチオン性の親水性バインダーとしては、カチオン変性ポリビニルアルコールやカチオン変性ポリビニルピロリドンなどのノニオン性の水溶性ポリマーをカチオン変性したものや第４級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマーなどが挙げられる。
上記親水性バインダーに対する微粒子の比率は、概ね重量比で２〜１０の範囲である。
【００３１】
上記空隙層を形成するための塗布液は、製造工程で種々の原因により粗大粒子が形成されやすい。そのような原因として、原材料に元々含まれている粗大粒子に基づくものもあるが、これらは製造過程の段階で比較的容易に取り除くことができるが、特に問題になるのは塗布液を調整する段階で新たに形成される粗大異物である。
【００３２】
この塗布液調製段階で形成される粗大異物には大きく、親水性バインダーと無機微粒子分散液又はその他の添加剤を混合する際に生じるショックで形成される凝集物、及び塗布液の表面で乾燥した異物によるものが挙げられる。
【００３３】
前者は、無機微粒子が添加剤の溶液と出会った際に局所的に生じる無機微粒子の表面電荷の変化、あるいは添加剤の混合時の局所的な塩濃度の変化などにより引き起こされることが多い。
一方、後者の塗布液の表面で形成された乾燥異物は一般に攪拌で徐々に溶けていくが、空隙層の耐水性が高くなればなるほど溶けにくくなる傾向がある。
【００３４】
上記の粗大異物がそのまま含まれた状態で塗布された場合には、乾燥の際に更に大きな粒子を形成する核となり、乾燥後に固い空隙層中でひび割れを起こす原因となるが、このひび割れは全乾燥膜厚に大きく依存し、同じ塗布液を単純に膜厚を変化させて塗布した場合、全乾燥膜厚が多くなるほど急激にひび割れは生じやすいことが判明した。
【００３５】
従って、特に一般にインクジェット記録用紙のように、空隙層を比較的厚く設ける必要がある場合には、塗布液中の粗大粒子の含有量を管理することが特に必要であり、かかる観点から鋭意検討した結果本発明を見いだすに到ったものである。
【００３６】
全乾燥膜厚が約２０μｍ未満の場合、１００μｍ以上の粗大粒子を含む塗布液を塗布した場合であっても異物そのものは膜面に残り、いわゆるマット状態に近い膜面になることはあっても、この異物を核にひび割れを起こすことはあまりないため、プリント品質を大きく低下させることはない。
【００３７】
一方、全乾燥膜厚が５０μｍを越えた場合には３０μｍ程度以上の粗大粒子がひび割れに大きく寄与し、これ以上のサイズの異物を極力減少させないとひび割れが全面に発生してしまう。ひび割れは異物サイズにもよるが、概ね０．１〜２ｍｍ程度の大きさのひび割れが起こり、この部分にインクジェット記録されると白抜け状態になってしまいプリント品質を大きく損ねる。
【００３８】
本発明においては、得られる乾燥膜厚に応じて管理すべき塗布液中の粗大異物の粒径のサイズを変えることでひび割れの少ない良好な塗膜面を得ることができるものであり、特に全乾燥膜厚として２５〜６０μｍの間の乾燥膜厚の空隙層を形成する場合に好ましく適用される。
【００３９】
全乾燥膜厚が２５μｍ未満の場合には上述のごとく、粗大粒子によるひび割れは実際上はあまり問題になりにくく、また、インクジェット記録用紙として使用した場合には、インク吸収量が少ない製品である。
一方、全乾燥膜厚が６０μｍを越える場合には、非常に細かな微粒子によりひび割れが起きるようになり、実際上かかる微粒子を管理するのは困難になる。
【００４０】
本発明においては、塗布液１ｍｌ中の（１）式で表される粒径Ｒμｍ以上の粗大粒子の個数が１０個以下であるようにすることが必要であるが、更に５個以下がより好ましく、特に３個以下にすることが最も好ましい。
【００４１】
本発明の記録用紙は、支持体上に少なくとも１層の空隙層を塗布した記録用紙に適用される。
空隙層が単一の層である場合には、上記の如くこの空隙層を形成する塗布液１ｍｌ中の（１）式で表される粒径Ｒμｍ以上の粗大粒子の個数が１０個以下であるようにすれば良い。
【００４２】
空隙層が２層以上から構成される場合には、支持体に近い側の空隙層ほど粗大粒子の数を少なく管理する必要があり、支持体に最も近い空隙層を形成する塗布液１ｍｌ中が含有する（１）で表されるＲμｍ以上の粒径を有する粗大粒子の個数は５個以内にすることが必要である。特に好ましいのは２個以内である。
上記粗大粒子は、例えばレーザー光散乱の原理に基づいた市販の粒子測定装置を用いて容易に測定することができる。
【００４３】
空隙層を形成する塗布液の本発明で規定されるサイズ以上の粗大粒子を１０個又は５個以内にするためには、原材料に予め含まれている未溶解性の異物や未分散性の異物を塗布液を調製する前に除去しておくことはもちろんのこと、塗布液の調製段階でできるだけ液面が乾燥したり、あるいは混合時のショックが起きないように添加液を希釈したり添加時間をゆっくり添加するなどの工夫はもちろん必要である。
【００４４】
しかし、これ以外にも塗布液中でどうしても生じる異物を除去するために、塗布液の調製後に本発明で規定されるひび割れに関係する粒径以上の粒子を捕集するフィルターを使用して除去することが特に好ましい。本発明においては、孔径が１０μｍ〜７５μｍのフィルターが用いられる。
そのようなフィルターは１本でも良く、直列で２本以上使用することもでき、さらに、補修できる粒径の異なる種類の違うフィルターを直列で連結して用いることもできる。
【００４５】
本発明の記録用紙は、高光沢性で高い空隙率を有するが、ひび割れを軽減させるために、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００４６】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその塩、ほう砂、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００４７】
特に好ましい親水性バインダーとしてはポリビニルアルコール及び又はカチオン変成ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸及びその塩、及びエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【００４８】
最も好ましいのはほう酸及びその塩から選ばれる硬膜剤である。
本発明で、ほう酸又はその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを指し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、及び八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００４９】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００５０】
上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に空隙層形成の塗布液中及び又は空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加しても良く、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができるが、好ましくは製造上の効率から、空隙層を形成する塗布液又はこれに隣接する層の塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００５１】
空隙層を形成するのが超微粒子シリカ及びポリビニルアルコールである特に好ましい態様においては、空隙層を形成する塗布液中に予め硬膜剤を添加しておき、一定時間（好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上）経過してから支持体上に塗布・乾燥するとより高い空隙率を皮膜の脆弱性を悪化させることなく達成することができる。
【００５２】
更に本発明の記録用紙には、ひび割れを更に改善するために、ガラス転移温度が３０℃以下の疎水性ラテックス又は融点が３０℃以下の疎水性有機化合物の乳化分散された油滴を含有するのが好ましい。
【００５３】
ガラス転移温度が３０℃以下の疎水性ラテックスは、乳化重合法で重合されたポリマーラテックスであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、ポリメタクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス、シリコン系ラテックス等が好ましく用いられる。
【００５４】
上記重合体ラテックスの例としては、例えば、ポリ酢酸ビニルラテックス、酢酸ビニル／エチレンラテックス（９／１）、酢酸ビニル／メタクリル酸エチルラテックス（５／５）、酢酸ビニル／アクリル酸−ｎ−ブチルエステルラテックス（５／５）、塩化ビニル／アクリル酸ブチルラテックス（４／６）、アクリル酸ブチルラテックス、アクリル酸エチル／メタクリル酸ブチル／スチレン（４０／５５／５）、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／ＨＥＭＡ（３／６／１）、スチレン／アクリル酸ブチル／ＨＥＭＡ（１５／８０／５）、シリコンラテックス等を挙げることができる。かっこ内の共重合のモル比を表し、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレートを表す。
【００５５】
ラテックスの平均粒径は、本発明で規定するＲ（μｍ）より小さければどのようなものも用いることができるが、本発明の効果上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００５６】
前記の油滴を形成する疎水性化合物としては、融点が３０℃以下の通常、疎水性高沸点有機溶媒と呼ばれている有機化合物が用いられる。
このような疎水性有機化合物としては、例えばフタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−イソデシルフタレート等）、リン酸エステル類（例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルフォスフェート等）、脂肪酸エステル類（ステアリン酸ブチル、セバチン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチレングリコールジステアレート等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタンアミド）等）、エーテル類（エチレングリコールジブチルエーテル、デシルエーテル等）、シリコンオイル、流動パラフィン、ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリルアミド等の疎水性ポリマー等を挙げることができる。
【００５７】
上記疎水性化合物は、一般に高速回転ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーなどにより、親水性バインダー中に、好ましくは界面活性剤の存在下に乳化分散させて用いられる。この際、酢酸エチルや酢酸プロピルなどの低沸点有機溶媒の存在下で乳化分散するのがより微小な油滴を得る観点から好ましい。
【００５８】
この際、融点が３０℃以上の他の疎水性化合物（例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、白地調整のための着色油溶性染料など）を使用することもできるが、使用量は油滴を形成する融点が３０℃以下の疎水性有機化合物の５０重量％以下であるのが好ましい。
【００５９】
上記の疎水性ラテックス及び乳化分散された油滴の平均粒径は５μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましく、最も好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
また添加量は、無機粒子の全量に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％であり添加層は全ての空隙層であることも、また、一部の添加層であることもできる。
【００６０】
本発明のインクジェット記録用紙の空隙層及び必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができる。
例えば、染料を固定化するための各種のカチオン性ポリマー、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５８−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６１】
本発明の記録用紙の空隙容量は概ね２０〜６０ｍｌ／ｍ2であり、５０ｍｌ／ｍ2以上が好ましく、空隙層の空隙率は概ね０．５〜０．８である。
【００６２】
本発明で記録用紙の支持体としては、従来主としてインクジェット用記録用紙として公知の紙支持体、プラスチック支持体、複合支持体など適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中に水などの溶媒が浸透しない非吸水性支持体を用いるのが好ましい。非吸水性支持体としては、例えば透明又は不透明のプラスチック支持体又は紙の表面をプラスチック樹脂で被覆した支持体等が挙げられる。
【００６３】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側及びバック層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００６４】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００６５】
上記支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明の記録シートは必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００６７】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００６９】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ算分の重量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００７０】
原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７１】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
特にインク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００７２】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【００７３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量はインク受容層やバック層を設けた後で低質及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、概ねインク受容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００７４】
更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
▲１▼引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇが好ましい。
▲２▼引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが好ましい。
▲３▼圧縮弾性率≧１０3Ｋｇｆ／ｃｍ2
▲４▼表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い。
▲５▼不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい。
【００７５】
本発明の記録用紙の空隙層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００７６】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７７】
空隙層を形成する塗布液を支持体上に塗布した後の乾燥は、通常温風乾燥するのが一般的であるが、本発明においては、特に塗布後に一旦１５℃以下に冷却した後に２０〜７０℃の風を吹きつけて急速に乾燥するのが膜面に液よりが発生しにくくひび割れが起きにくいことから好ましい。
【００７８】
冷却せずに直接温風や熱風を吹き付けた場合、塗布液の粘度が低くなりすぎて吹き付けられた風により局所的に液よりが起きやすく、液が余計に厚くなった部分でひび割れが顕著になる。
【００７９】
塗布するに当たっては通常、３０〜５０℃の塗布液を塗布するのがこの場合の粘度は５〜１００ｃｐであり塗膜温度を１５℃以下に冷却して液を増粘させることで液よりを防止しひび割れが抑制される。
【００８０】
一旦冷却された後は温風や熱風を吹き付けても水分蒸発潜熱により膜温度がそれほど蒸発しないために液よりが防止できる。
冷却後の乾燥温度は２０〜７０℃の風を好ましくは２〜５分間吹き付けて乾燥される。乾燥するための風は塗膜面にひび割れを起こさないために適当なサイズのフィルターを通して異物を極力取り除いた風を吹きつけるのが好ましい。
【００８１】
本発明の記録用紙をインクジェット用として用いる場合、インクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００８２】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶媒、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【００８３】
これらの多くの水溶性有機溶媒の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００８４】
その他の水性インクの添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤、等が挙げられる。
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは３０〜５０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示す。
【００８６】
実施例１
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業社製：Ａ２００）の２０％水溶液Ａ１（ｐＨ＝２．５、エタノール１重量％含有）４５０リットルを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２重量％、ｎ−プロパノール５重量％、及びエタノールを２重量％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）１００リットルに、室温で攪拌しながら添加した。
【００８７】
次に、５％ホウ酸水溶液４リットルを攪拌しながら徐々に添加した。
次いで、三和工業社製の高圧ホモジナイザーで５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で分散して均一でほぼ透明な分散液をＢ１を得た。
この分散液は３０μｍの濾過精度を持つ、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【００８８】
次に上記の分散液Ｂ１を使用して以下のように添加剤を順次混合して塗布液（ＣＳ１）を調製した（調液量は５０リットル調製し、以下の値は塗布液１リットル当たりの数値を示す）。
【００８９】
シリカ分散液Ｂ１ ６２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液 ２６５ｍｌ
シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ−２２−８３９） ３０ｍｌ
ラテックス分散液（大日本インキ化学工業社製、ボンコートＳＦＣ−５５（Ｔｇ＝０℃）） ２０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
また、上記の中から、シリコン分散液を除いた以外はＣＳ１と同様にして塗布液ＣＳ２を調整した。
【００９０】
塗布液ＣＳ２から更に疎水性ラテックスを除いた以外はＣＳ２と同じにして塗布液ＣＳ３を調整した。
【００９１】
また、塗布液ＣＳ２の疎水性ラテックス２０ｍｌに代えて、疎水性有機化合物として下記のように調整した流動パラフィン（２０℃で液体状態）分散液２０ｍｌを添加した以外はＣＳ２と同じにして塗布液ＣＳ４を調整した。
【００９２】
（流動パラフィン分散液の調整）
流動パラフィン１０ｇを酢酸エチル１５ｍｌに溶解したものを、１．８ｇの酸処理ゼラチン及び１．１ｇのサポニンを含有する６０ｍｌの水と混合・乳化分散し、水で全量９０ｍｌに仕上げた。
【００９３】
得られたそれぞれの塗布液をアドバンテックス東洋社製のフィルターＴＣＷタイプ（孔径は表１に示す３種類のものを使用した）を用いて濾過して単層インクジェット記録用紙用の塗布液を得た。
【００９４】
得られた塗布液を、純水で５倍に希釈して、野崎産業社製のハイアック／ロイコインテリジェントパーティクルカウンター８０００Ａを用い、１９μｍ以上、３２μｍ以上、６５μｍ以上、２００μｍ以上の粒径の個数を調べ、塗布液１ｍｌ当たりの個数に換算して表１に示した。
【００９５】
【化１】
【表１】
ＣＳ２：ラテックス＝有、シリコン＝無
ＣＳ３：ラテックス＝無、シリコン＝無
ＣＳ４：ｍｐ３０℃以下 疎水性有機化合物粒子＝有、シリコン＝無
【００９７】
次に各塗布液を湿潤膜厚を変化させてそれぞれ乾燥膜厚が２０μｍ、３５μｍ、５０μｍ、６５μｍになるように下記の厚さが２４０μｍの支持体に塗布した。
支持体：１７０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆した紙支持体。
原紙の記録面側には厚さ約３５μｍのポリエチレン層中に９重量％のアナターゼ型二酸化チタンを含有し、原紙の裏面は厚さ約３０μｍのポリエチレン層が被覆。
表裏のポリエチレン層の上にはそれぞれゼラチンが下引層として０．１ｇ／１ｍ2塗布。
記録面側の支持体の７５度光沢度は３２％、裏面の光沢度は２３％。
【００９８】
塗布はそれぞれの塗布液を４０℃でスライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却して塗膜温度を１０℃以下にさせてから、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥した。
【００９９】
得られた試料のひび割れ状況を目視及びルーペで観察し塗膜面０．３ｍ2当たりのひび割れ個数を調べた。結果を表２に示す。
【０１００】
それぞれの乾燥膜厚の時の、本発明の式（１）に従って得られるひび割れに関係する粒径は以下の通りである。
乾燥膜厚 粒径（Ｒ）
２０μｍ ２００μｍ
３５μｍ ６５μｍ
５０μｍ ３２μｍ
６５μｍ １９μｍ
【０１０１】
【表２】
ひび割れ点数は、０．５ｍ2当たり、概ね１０個以内であれば実用上は大きな問題はない。
表１、及び表２の結果から、乾燥膜厚＝２０μｍになるように塗布した場合には、塗布液１ｍｌ中に含まれるＲ≧２００μｍの粒子がいずれも１０個以下であり良好な膜面が得られることがわかる。
【０１０３】
表１及び表２の結果から、乾燥膜厚＝３５μｍになるように塗布する場合、５０μｍ又は２５μｍのフィルターで濾過した塗布液｛ＣＳ１（ｃ）（ｄ）とＣＳ２（ｃ）（ｄ）｝は、塗布液１ｍｌ中のＲ≧６５μｍの粒子数が１０個以下なので、塗膜面のひび割れ点数が１０個以下であり、良好な膜面が得られる。
尚、Ｒ≧６５μｍの粒子数が１０個／１ｍｌを越える塗布液｛ＣＳ１（ａ）（ｂ）とＣＳ２（ａ）（ｂ）｝を用いると、いずれも膜面に１１個以上／０．５ｍ2のひび割れが発生している。
【０１０４】
乾燥膜厚が５０μｍ及び６５μｍになるように塗布した試料においては、それぞれＲ≧３２μｍ、Ｒ≧１９μｍの粒子数がいずれの場合においても、１０個以上になりいずれの試料にもひび割れが多発している。
【０１０５】
本発明に係る疎水性有機化合物粒子を含有する塗布液ＣＳ４を用いた場合は、これを含まない塗布液ＣＳ３を用いた場合よりもひび割れが少なく、また、本発明に係る疎水性ラテックスを含有する塗布液ＣＳ２を用いた場合は、更にひび割れが少なく、非常に良好な膜面を得易くなる傾向にある。
【０１０６】
実施例２
実施例１で使用した塗布液ＣＳ２｛（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）｝を用い、実施例１で濾過した液を更に２５μｍのフィルターで２回濾過した液｛（ｂ）’、（ｃ）’、（ｄ）’｝を使用して実施例１と同様の評価を行った。
塗布液中の粒子数を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
次に、実施例１と同様にして支持体上に塗布して記録用紙を得た。記録用紙の膜面を調べ、表４に示す結果を得た。
【０１０９】
【表４】
表３及び表４の結果から、乾燥膜厚が２０μｍ及び３５μｍになるように塗布した場合、いずれの塗布液にも対応するＲ（それぞれ２００μｍ、６５μｍ）以上の粒径を有する粗大粒子は塗布液１ｍｌ中にいずれも０個であり、膜面のひび割れも全くない。
【０１１１】
乾燥膜厚が５０μｍになるように塗布した場合、対応するＲ≧３２μｍ以上の粗大粒子は塗布液（ｃ）’と（ｄ）’が１ｍｌ中に１０個以下になり、膜面のひび割れも１０個以下で品質上許容できるレベルになる。
塗布液（ｂ）’を用いた場合には１ｍｌの塗布液中に粗大粒子が１０個を越え、ひび割れも急に増大する。
【０１１２】
実施例３
実施例１で作成したシリカ分散液Ｂ１において、シリカを日本アエロジル社製の１次粒子の平均粒径が０．００７μｍである気相法シリカＡ３００とＡ２００の１：１の混合したものに変えた以外は実施例１と同様にしてシリカ分散液Ｂ２を作成した。
【０１１３】
次に、多層式インクジェット記録用紙を作成するために以下の４種類の塗布液を作成した。
【０１１４】
第１層用塗布液の作成（塗布液１リットル当たりの量）
シリカ分散液Ｂ２ ６５０ｍｌ
蛍光増白剤分散液（下記） ３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液 ２７０ｍｌ
ラテックス分散液（大日本インキ化学工業社製、ボンコートＳＦＣ−５５（Ｔｇ＝０℃）） ２０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
【０１１５】
第２層用塗布液（塗布液１リットル当たりの量）
シリカ分散液Ｂ２ ６５０ｍｌ
蛍光増白剤分散液（下記） ３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液 ２７０ｍｌ
ラテックス分散液（大日本インキ化学工業社製、ボンコートＳＦＣ−５５（Ｔｇ＝０℃）） ２０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
【０１１６】
第３層用塗布液（塗布液１リットル当たりの量）
シリカ分散液Ｂ２ ６２０ｍｌ
蛍光増白剤分散液（下記） ２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液 ２７０ｍｌ
ラテックス分散液（大日本インキ化学工業社製、ボンコートＳＦＣ−５５（Ｔｇ＝０℃）） １０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
【０１１７】
第４層用塗布液（塗布液１リットル当たりの量）
シリカ分散液Ｂ１ ６００ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）５％水溶液 ２７０ｍｌ
界面活性剤（サポニン）１０％水溶液 １０ｍｌ
カチオン性界面活性剤（Ｓ−１）５％水溶液 １０ｍｌ
シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ−２２−８３９） ２０ｍｌ
純水（全量を１０００ｍｌに仕上げる）
【０１１８】
蛍光増白剤分散液：３％の酸処理ゼラチン水溶液１００ｍｌ（サポニンを４ｇ、カチオン性ポリマーＰ−９を２ｇ含有）中に、チバガイギー社製の油溶性蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ）０．６ｇとジイソデシルフタレート１２ｇを酢酸エチル２５ｍｌに加熱溶解した液を添加し、超音波ホモジナイザーで乳化分散し、全量を純水で１４０ｍｌに仕上げる。
【０１１９】
【化２】
上記の各塗布液の粘度は、４０℃で３０〜４０ｃｐ、１５℃で１万〜２万の粘度であった。
【０１２１】
上記のようにして得られた塗布液を、実施例１で使用した支持体上に全乾燥膜厚がそれぞれ２０μｍ、３５μｍ、５０μｍ及び６５μｍ（第１層〜第４層の乾燥膜厚はそれぞれ等しくなるように塗布した）になるように実施例１と同じ塗布装置を用い、同じ乾燥条件で４層同時塗布した。
【０１２２】
塗布に先立って、それぞれの塗布液の内、第２層〜第４層の塗布液は実施例１で使用した孔径が２５μｍのフィルターで２回濾過した後、１０μｍのフィルターで１回濾過した。
【０１２３】
一方、第１層の塗布液は下記の表５に示すような濾過を行った。第１層〜第４層の塗布液の最大粒子数を表５に示す。
【０１２４】
【表５】
得られた記録用紙についてひび割れを調べ、表６に示す結果を得た。
【０１２６】
【表６】
濾過しない（ｅ）を使用した記録用紙においては、２０μｍの乾燥膜厚でも、第１層の塗布液が１ｍｌ中に含有するＲ≧２００μｍの粒子数が６個で膜面のひび割れは１４個発生している。
【０１２８】
塗布液（ｆ）を使用した場合、乾燥膜厚が２０μｍ及び３５μｍで塗布した場合、対応するＲμｍ以上（それぞれ２００μｍ及び６５μｍ以上）の粗大粒子数が５個以下となり、塗布面のひび割れは許容範囲内にある。しかし、乾燥膜厚が５０μｍと６５μｍの場合には、対応するＲμｍ以上の粗大粒子数が５個を越え、膜面のひび割れも許容範囲外になる。
【０１２９】
塗布液（ｇ）を使用した場合には、乾燥膜厚が２０μｍ、３５μｍ、及び５０μｍで塗布した場合に対応するＲμｍ以上の粗大粒子数が５個以下になり、良好な膜面が得られる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的厚い空隙層を支持体上に塗布した場合であってもひび割れ故障の発生が抑制され、良好な塗布膜面の記録用紙が得られる。
Claims (4)
- 下記（１）式で表される粒径Ｒ（μｍ）以上の粒径である粒子の含有個数が１０個以内／ｍｌであり、１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカと親水性バインダーを含有する塗布液を非吸水性支持体上に塗布して空隙層を形成する記録用紙の製造方法であって、前記塗布液を支持体上に塗布する前に、孔径が１０μｍ〜７５μｍであるフィルターで濾過することを特徴とする塗布膜面のひび割れ故障の発生が抑制される記録用紙の製造方法。
（１）式 Ｒ＝８００００／Ｌ２
Ｌは空隙層の全乾燥膜厚（μｍ）を表し、２５〜６０μｍの範囲である。 - 前記塗布液がガラス転位温度３０℃以下の疎水性ラテックスもしくは融点３０℃以下の疎水性有機化合物粒子の乳化分散物を含有することを特徴とする請求項１に記載の記録用紙の製造方法。
- １次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカ及び親水性バインダーを含有し、かつ下記（１）式で表される粒径Ｒ（μｍ）以上の粒径である粒子の含有個数が５個以内／ｍｌである、非吸水性支持体に最も近い空隙層を形成するための塗布液を、平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカ及び親水性バインダーを含有する少なくとも１種の塗布液と共に多層同時塗布して空隙層を形成する記録用紙の製造方法であって、前記塗布液を支持体上に塗布する前に、孔径が１０μｍ〜７５μｍであるフィルターで濾過することを特徴とする塗布膜面のひび割れ故障の発生が抑制される記録用紙の製造方法。
（１）式 Ｒ＝８００００／Ｌ２
Ｌは空隙層の全乾燥膜厚（μｍ）を表し、２５〜６０μｍの範囲である。 - 非吸水性支持体上に前記空隙層を形成するための塗布液を塗布した後、１５℃以下に一旦冷却してから、２０〜７０℃の風を吹き付けて乾燥させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録用紙の製造方法。
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