JP2003080821A

JP2003080821A - インクジェット画像記録方法

Info

Publication number: JP2003080821A
Application number: JP2001273381A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Yoshizawa; 友海吉沢; Manabu Kaneko; 学金子; Yasuhiko Kawashima; 保彦川島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】特に、顔料インクを用いたインクジェットで
記録した画像の亀裂が生じず、耐水性を向上させるイン
クジェット画像記録方法の提供。【解決手段】非吸水性支持体上に亀裂限界径が１〜３
ｃｍである空隙型受像層を有するインクジェット用記録
媒体に、水、着色剤及び水溶性有機溶剤を含有し、無機
性／有機性比が０．５〜２．４である水溶性有機溶剤を
全インク質量に対して２〜３０質量％含有しているイン
クを用いて記録することを特徴とするインクジェット画
像記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット画像
記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェット技術の進歩によ
り、インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体、記
録用紙ともいう）及びインクジェットプリンターで写真
のような画像を作成できる様になってきた。このような
写真画像を作成するために使用される受像シートとして
は膨潤型受像層を有するものと、空隙型受像層を有する
ものがあるが、写真の様に滑らかな階調を表現するため
には、インクの付着量が増大し、受像シートはインクを
短時間の内に吸収しなければならないために、インク吸
収の遅い膨潤型より空隙型の受像層が有利である。

【０００３】また、このような画像は宣伝用の看板とし
て使われることが多くなってきた。このような看板はサ
イズが大きいので高速で記録する必要があるため空隙型
が有利である。

【０００４】更に、写真のような高級感を有するために
は、印刷された受像シートの平面性が優れていなければ
ならない。空隙型受像層（以下、特にことわりが無い場
合、単に受像層ともいう）を有する受像シートであって
も、インク溶媒が紙に吸収されるとコックリングを起こ
して平面性を失いやすく、光沢性も劣化しやくなりやす
い。そこで支持体はインクを吸収しない構造にすること
が必要である。

【０００５】しかし非吸収性の支持体上に空隙型受像層
を設けた場合、画像が印刷された受像シートを屋外に放
置して雨に当てた場合、あとで空隙型受像層に亀裂が生
じ画像の品質を損なう。とくに顔料インクで記録した場
合はその高濃度部分でそのような亀裂が入ると画像の均
一性が低下し、品質が著しく低下する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は特に、
顔料インクを用いたインクジェットで記録した画像の亀
裂が生じず、耐水性を向上させるインクジェット画像記
録方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【０００８】１．非吸水性支持体上に亀裂限界径が１〜
３ｃｍである空隙型受像層を有するインクジェット用記
録媒体に、水、着色剤及び水溶性有機溶剤を含有し、無
機性／有機性比が０．５〜２．４である水溶性有機溶剤
を全インク質量に対して２〜３０質量％含有しているイ
ンクを用いて記録することを特徴とするインクジェット
画像記録方法。

【０００９】２．前記着色剤が、顔料であることを特徴
とする前記１に記載のインクジェット画像記録方法。

【００１０】３．前記空隙型受像層が、シリカ微粒子、
ポリビニルアルコール、カチオン性ポリマー、硬化剤及
び水に不溶の有機高分子化合物を含有していることを特
徴とする前記１又は２に記載のインクジェット画像記録
方法。

【００１１】４．前記空隙型受像層が、重合度１，００
０以上のポリビニルアルコールを含有していることを特
徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェッ
ト画像記録方法。

【００１２】５．前記亀裂限界径が、１〜２ｃｍである
ことを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のイン
クジェット画像記録方法。

【００１３】６．水溶性有機溶剤の前記無機性／有機性
比が、０．５〜１．８であることを特徴とする前記１〜
５の何れか１項に記載のインクジェット画像記録方法。

【００１４】７．前記水溶性有機溶剤が全インク質量に
対して５〜２０質量％含有していることを特徴とする前
記６に記載のインクジェット画像記録方法。

【００１５】即ち、本発明者らは、インク中の水溶性有
機溶剤の無機性／有機性比が０．５〜２．４であり、且
つ、該水溶性有機溶剤量が全インク質量に対して２〜３
０質量％にすることにより、該インクをインクジェット
プリンターで記録媒体に吐出し画像形成後、画像の耐水
性に優れ、画像の亀裂が生じないことを見い出した。

【００１６】画像の亀裂が生じない理由は定かではない
が、画像中に上記水溶性有機溶剤が可塑剤として機能し
残存しているためと推定している。

【００１７】以下、本発明を更に詳細に述べる。本発明
は、水溶性有機溶剤の無機性／有機性比が０．５〜２．
４であり、且つ、該水溶性有機溶剤量が全インク質量に
対して２〜３０質量％あり、好ましくは水溶性有機溶剤
の無機性／有機性比が０．５〜１．８で、且つ、該水溶
性有機溶剤量が全インク質量に対して２〜３０質量％又
は５〜２０質量％であることを特徴としている。

【００１８】上記水溶性有機溶剤量が２質量％未満では
画像の均一性に欠け、３０質量％を越えると、特に顔料
インクの分散安定性が劣化したり、染料インクが滲み、
画像の鮮鋭性が悪くなる。

【００１９】尚、無機性／有機性比の算出方法は、「有
機概念図」甲田善生著、三共出版１９８５に記載されて
いる。

【００２０】水溶性有機溶剤としては以下の例があげら
れる。尚、無機性／有機性比は括弧内の値である。

【００２１】Ｓ−１：グリセリン（５．０）Ｓ−２：エチレングリコール（５．０）Ｓ−３：プロピレングリコール（３．３）Ｓ−４：ジエチレングリコール（２．８）Ｓ−５：１，２ペンタンジオール（２．０）Ｓ−６：ジプロピレングリコール（１．８）Ｓ−７：エチレングリコールモノメチルエーテル（２．
０）Ｓ−８：エチレングリコールモノエチルエーテル（１．
５）Ｓ−９：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
（０．９）Ｓ−１０：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
（０．８）Ｓ−１１：エチレングリコールモノブチルエーテル
（１．０）Ｓ−１２：１，２ヘキサンジオール（１．７）尚、着色剤としては、顔料が本発明の効果をより奏する
点で好ましい。

【００２２】本発明に好ましく用いられる顔料として
は、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。

【００２３】例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合
アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシ
アニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノ
ン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオ
インジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔
料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型
レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、
アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボ
ンブラック等の無機顔料が挙げられる。

【００２４】具体的な有機顔料の具体例を以下に示す。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては例えば、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

【００２５】オレンジまたはイエロー用の顔料としては
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

【００２６】グリーンまたはシアン用の顔料としては例
えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：
３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

【００２７】本発明のインクに好ましく用いられる顔料
を分散するための水溶性高分子分散剤としては、下記の
水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から
好ましい。

【００２８】本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂と
しては、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−ア
クリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸
アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハー
フエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共
重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のよ
うな水溶性樹脂である。

【００２９】水溶性樹脂のインク全量に対する含有量と
しては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましく
は、０．３〜５質量％である。

【００３０】これらの水溶性樹脂は二種以上併用するこ
とも可能である。本発明のインクに用いる水に分散ある
いは溶解可能な着色剤の含有量は、インク全質量に対し
て１〜１０質量％が好ましい。

【００３１】顔料の分散方法としては、ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘ
ンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザ
ー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカ
ー等各種を用いることができる。

【００３２】本発明の顔料分散体の粗粒分を除去する目
的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用す
ることが好ましい。

【００３３】本発明の無機性／有機性比が０．５〜２．
４の水溶性有機溶剤及び該溶剤と共に用いられる水溶性
有機溶剤の例としては、例えばアルコール類（例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタ
ノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類
（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサ
ントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエ
ーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
エチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プ
ロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類
（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類
（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例
えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシ
ド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられ
る。

【００３４】本発明でいう空隙型受像層の亀裂限界径と
は、空隙型受像層を温度２３℃、相対湿度２０％の環境
に１日放置した後、同じ環境下で直径の異なる円筒に空
隙型受像層を巻きつけたときに空隙型受像層表面に亀裂
の発生がしはじめる円筒の直径をいう。

【００３５】本発明においては、空隙型受像層の亀裂限
界径は１〜３ｃｍであり、好ましくは１〜２ｃｍである
ことを特徴としている。

【００３６】亀裂限界径が１ｃｍ未満であると、インク
吸収速度が遅くなり、インクのブリードアウトの原因と
なる。

【００３７】空隙型受像層の亀裂限界径の調整は空隙型
受像層のバインダーの分子量の調整、硬化剤の選択、硬
化剤の量の調整、乾燥温湿度の調整、熱可塑性樹脂粒子
の添加量などによりコントロールできる。

【００３８】本発明に好ましく用いられる支持体として
は、多孔質の疎水性樹脂フィルム、非多孔質の疎水性樹
脂フィルム、紙の表面を非多孔質の疎水性樹脂で被覆し
た支持体などが挙げられる。

【００３９】多孔質及び非多孔質の疎水性樹脂フィルム
支持体の例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フ
ィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレ
ン（ＰＳ）フィルム等を挙げることができる。これらは
透明又は白色の支持体として用いられる。

【００４０】紙の両面を非多孔質の疎水性樹脂で被覆し
た支持体としては、ポリオレフィン系樹脂で被覆したも
のが好ましく、特にポリエチレン（ＰＥ）で両面を被覆
した紙支持体が最も好ましい。以下、特に好ましく用い
られるＰＥで紙の両面を被覆した支持体について説明す
る。

【００４１】紙の坪量は５０〜２５０ｇ／ｍ²が好まし
く、特に７０〜２００ｇ／ｍ²が好ましい。紙の厚さは
５０〜２１０μｍが好ましい。

【００４２】紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理
を行い高平滑性を与えることもできる。

【００４３】紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ
−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩ
Ｓ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが
好ましい。

【００４４】紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定さ
れた熱水抽出法により測定された場合、５〜９であるこ
とが好ましい。

【００４５】紙表面および裏面を被覆するポリエチレン
（ＰＥ）は、主として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
および／又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが
他の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプ
ロピレン（ＰＰ）等も一部使用することができる。

【００４６】特に受像層を塗布する側のＰＥ層は写真用
印画紙で一般的に使用されているようにルチル又はアナ
ターゼ型の酸化チタンをＰＥ層中に添加し、不透明度お
よび白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有
量はＰＥに対して３〜２０質量％が好ましく、より好ま
しくは４〜１３質量％である。

【００４７】ＰＥ層中には白地の調整を行うための耐熱
性に優れた顔料や蛍光増白剤を添加することができる。

【００４８】上記顔料としては、例えば、群青、紺青、
コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブル
ー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブル
ー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。

【００４９】蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキル
アミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビス
メチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナ
フタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベン
ズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベンなどが
挙げられる。

【００５０】紙の含水率は通常３〜１０質量％である。
ＰＥ被覆紙は光沢紙として用いることも、又、ＰＥを紙
表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる
型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるような
マット面や絹目面を形成したものも本発明で使用でき
る。

【００５１】紙の表裏のＰＥの使用量は受像層の膜厚や
バック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最
適化するように選択されるが、一般には受像層を塗布す
る側のＰＥ層は１０〜４０μｍ、バック層側は１０〜５
０μｍの範囲である。

【００５２】本発明のインクジェット画像記録方法は、
支持体上に設けられた受像層が、無機微粒子及びバイン
ダーを含み、多孔質な空隙層を形成する空隙型のインク
ジェット記録媒体に適用される。

【００５３】このような受像層を設けた場合の亀裂限界
を調整する方法としては、受像層中の無機微粒子、バイ
ンダーの比率変化、バインダーの種類、硬膜剤の種類、
硬化剤の添加量（例えば、ホウ素化合物等）、エマルジ
ョン樹脂及び他の添加剤によりコントロールできる。

【００５４】本発明に好ましく用いられる無機微粒子の
例として、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カ
オリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、
炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケ
イソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ
（合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、シリカ微粒
子、気相法により合成されたシリカ）、アルミナ、コロ
イダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、
リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げら
れる。

【００５５】これら無機微粒子は、１次粒子のままでバ
インダー中に均一に分散された状態で用いられていて
も、また、２次凝集粒子を形成してバインダー中に分散
された状態で用いられていても良い。

【００５６】無機微粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍの
ものが好ましく、平均粒径が１００ｎｍを超えると優れ
た光沢性を維持することが困難となる。

【００５７】ここでいう無機微粒子の平均粒径は、空隙
層の断面や表面を走査型電子顕微鏡で観察し、複数個の
任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均
値）として求めることができる。ここにおいて、個々の
粒径はその投影面積に等しい円を想定した時の直径で表
したものである。

【００５８】本発明においては、特に微細な空隙が形成
できる観点から、シリカ微粒子または擬ベーマイトが好
ましく、特に平均粒径が１０〜９０ｎｍの気相法により
合成されたシリカ微粒子および擬ベーマイトが好まし
い。

【００５９】受像層に用いられる無機微粒子の使用量
は、無機微粒子の種類およびバインダーの種類に依存す
るが、記録媒体１ｍ²あたり、通常５〜３０ｇ、好まし
くは１０〜２５ｇである本発明において、受像層に使用
されるバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシド、ヒドロキシエチルセルロース、寒天、プルプ
ラン、デキストリン、アクリル酸、カルボキシメチルセ
ルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ２種以上
を併用することもできる。

【００６０】これらの中で好ましい水溶性樹脂はポリビ
ニルアルコールである。ポリビニルアルコールには、カ
チオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を
有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を
置換したシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリ
ビニルアルコールも含まれる。

【００６１】ポリビニルアルコールは、平均重合度が３
００以上のものが好ましく、特に平均重合度が１，００
０〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は
７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５
モル％のものが特に好ましい。

【００６２】空隙型の受像層を形成するために、使用さ
れる無機微粒子とバインダーの比率は、質量比で２：１
〜２０：１が好ましい。これ以上無機微粒子に対するバ
インダーの量が多いと空隙が形成されず、インク吸収性
に劣り、逆にバインダーの量が少なすぎると、造膜性が
悪く、塗布乾燥時にひび割れて途膜形成が困難になる。

【００６３】エマルジョン樹脂としては水酸基を含む高
分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂が挙げら
れる。

【００６４】水酸基を含む高分子分散剤は平均分子量が
１０，０００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端
に水酸基が置換されたものが好ましく、例えばポリアク
リル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系
の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合さ
れたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレング
リコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコール
などが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好まし
い。

【００６５】高分子分散剤として使用されるポリビニル
アルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる
通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性した
ポリビニルアルコール、カルボキシル基のようなアニオ
ン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シ
リル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変
性ポリビニルアルコールも含まれる。

【００６６】ポリビニルアルコールの平均重合度として
は３００〜５，０００のものが好ましく、ケン化度は７
０〜１００モル％のものが好ましい。

【００６７】前記の高分子分散剤で乳化重合されエマル
ジョン樹脂となる本発明に好ましい水に不溶な高分子化
合物の単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物等の
エチレン系単量体、またはブタジエン、イソプレンとい
ったジエン系化合物の単量体が挙げられ、得られるエマ
ルジョン樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、スチレ
ン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等
が挙げられる。

【００６８】これらエマルジョン樹脂は、空隙層形成時
に柔軟性を付与するものであり、室温でも柔軟な性質を
持つものが適しており、エマルジョン樹脂をフィルム化
した場合のＴｇが２０℃以下であることが好ましく、−
４０〜１０℃であることがより好ましい。

【００６９】本発明に好ましく用いられる水酸基を含む
高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の製造
法は特に制限はなく、公知の乳化重合法で製造される。

【００７０】水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合され
たエマルジョン樹脂の平均粒径は０．０１〜２μｍが好
ましく、０．０５〜１．５μｍが特に好ましい。

【００７１】バインダーとしては、水酸基を含む高分子
分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂単独で使用し
ても、他の水溶性樹脂または疎水性樹脂と組み合わせて
使用してもよいが、組み合わせて使用する場合は水溶性
樹脂が好ましい。

【００７２】本発明において、皮膜の造膜性を改善し、
また皮膜の耐水性を高めるために硬化剤を使用すること
ができる。硬化剤としては、例えばジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−
４−グリシジルオキシアニリン等のエポキシ系硬化剤、
ホルムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド系硬
化剤、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３、５
−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン系硬化剤、ビスビニ
ルスルホニルメチルエーテル等の活性ビニル系硬化剤、
イソシアネート系化合物、ほう酸またはその塩等が挙げ
られ、これらの中で、ほう酸またはその塩が好ましい。

【００７３】ほう酸、またはその塩としては、硼素原子
を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具
体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう
酸、五ほう酸およびそれらの塩が含まれる。

【００７４】硬化剤は２種以上を併用してもよく、その
使用量は、塗布液中の無機微粒子やバインダーの量によ
って変り得るが、好ましくは記録媒体にした時受像層中
に記録媒体１ｍ²あたり０．１〜４ｇであり、硬化剤と
してほう酸、またはその塩を使用した場合、ほう酸また
はその塩の量は記録媒体１ｍ²あたり０．１〜２ｇが好
ましい。

【００７５】ここで受像層中のほう酸またはその塩の量
とは、インクジェット記録媒体１ｍ ²の受像層を熱水に
て抽出し、溶出されたほう酸イオンをイオンクロマトグ
ラフィーにて測定した量を表す。

【００７６】受像層への硬化剤の添加方法としては、受
像層形成用塗布液を塗布する際に該塗布液中に添加して
もよく、あるいは塗布液を塗布、乾燥後に硬化剤溶液を
オーバーコートしてもよい。

【００７７】本発明のインクジェット記録媒体の受像層
及び必要に応じて設けられるその他の層には、前記した
以外に各種の添加剤を添加することができる。

【００７８】例えば、印字記録後の耐水性、滲み耐性を
向上させるために、カチオン性の樹脂、あるいは水溶性
の多価金属イオンを添加することもできる。

【００７９】カチオン性樹脂としては第１級〜第３級の
アミノ基および第４級のアンモニウム塩基を有するポリ
マー樹脂から任意に選択して使用することが出来るが、
経時での変色や耐光性の劣化が少ないことから、好まし
くは第４級のアンモニウム塩基を有するポリマー、第４
級のアンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体ま
たは他の共重合しえる１または２以上のモノマーとの共
重合体、または重縮合体で、平均分子量が２，０００〜
１０万のものが好ましい。

【００８０】本発明に好ましく用いることができるカチ
オン性定着剤としてはカチオン性ポリマーおよび表面が
カチオン性である無機微粒子が挙げられる。

【００８１】カチオン性ポリマーとしてはインクジェッ
ト記録用紙で従来公知のものを用いることができ、例え
ば前記インクジェットプリンター技術材料、特開平９−
１９３５３２号等に記載されているポリマーが挙げられ
る。

【００８２】本発明において、特に好ましいカチオン性
ポリマーは第４級のアンモニウム塩基をポリマーの主鎖
又は側鎖に有するポリマーであり、ジメチルアミンエピ
ハドリン縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩
およびその共重合体、ビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウム塩の単独重合体又は共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートクロライドの
単独重合体又は共重合体である。以下に第４級のアンモ
ニウム塩基を有するカチオン性ポリマーの具体例を示
す。

【００８３】

【化１】

【００８４】

【化２】

【００８５】

【化３】

【００８６】

【化４】

【００８７】

【化５】

【００８８】

【化６】

【００８９】

【化７】

【００９０】

【化８】

【００９１】上記カチオン性ポリマーの数平均分子量は
２，０００〜１０万の物が好ましく、３０００〜８万の
物が特に好ましい。上記カチオン性ポリマーの使用量は
記録用紙１ｍ²当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは
０．２〜５ｇの範囲である。

【００９２】表面がカチオン性である無機微粒子として
は、例えばアルミナ、擬ベーマイト、表面がアルミニウ
ムで表面処理されたカチオン変成シリカ、さらには特開
平８−３４１６０号に記載されているような、表面がア
ニオン性であるシリカ粒子表面に、カチオン性基とシリ
カ粒子と反応し得る基（トリスメトキシシリル基等）を
有する化合物を反応させて得られるシリカ粒子などが挙
げられる。

【００９３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り
質量％を示す。

【００９４】（エマルジョン樹脂製造例）５％ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡともいう）水溶液（重合度１，７
００、けん化度８８．５モル％）４００ｇをｐＨ＝３．
５に調整し、攪拌しながらメタクリル酸メチル５０ｇと
アクリル酸ブチル５０ｇを入れて６０℃に昇温し、５％
過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して重合を開始
した。１５分後、メタクリル酸メチル１００ｇとアクリ
ル酸ブチル１００ｇを３時間かけて徐々に添加し、５時
間後、重合率が９９．９％となったところで冷却した。
これをｐＨ７．０に中和し、エマルジョン（Ａ）を合成
した。このエマルジョンを真空乾燥器にて６０℃で乾燥
し、示差走査熱量計によりＴｇを測定したところ、５℃
であった。同様の方法で、表１に示すエマルジョン
（１）を合成した。

【００９５】

【表１】

【００９６】（記録媒体１の作製）硝酸でｐＨ＝２．５
に調整した純水に微粒子の気相法シリカ（トクヤマ製：
レオロシールＱＳ−２０）を分散して２０％のシリカ分
散液４００ｇを調製した。

【００９７】これにｐＨ＝２．５に調整したカチオン性
ポリマー（Ｐ−１３）の２０％水溶液８０ｇ、およびホ
ウ酸２．１ｇ、ホウ砂１．５ｇを溶解した水溶液６０ｍ
ｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散した。得られた
分散液を４０℃で攪拌しながら、エマルジョン（１）１
８．２ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２
３５、重合度３，５００）の１０％水溶液８０ｍｌを加
え、全体の液が１，０００ｍｌになるように純水を加え
て半透明状の塗布液（１）を得た。

【００９８】次に、坪量２００ｇ／ｍ²の原紙両面をポ
リエチレンで被覆した支持体（厚さ２６０μｍ、記録面
側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型二酸化
チタン含有。）上の記録面側に、上記塗布液（１）を湿
潤膜厚が１８０μｍになるように塗布し、８℃で１０秒
間冷却した後、２０〜４０℃の風で乾燥させてインクジ
ェット記録媒体１を得た。

【００９９】（記録媒体２の作製）記録媒体１の作製に
おいて、エマルジョン（１）１８．２ｇを１．９ｇと
し、１０％ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２
３５、重合度３，５００）水溶液８０ｍｌを２５９ｍｌ
に変えた以外は記録媒体１の作製と同様にしてインクジ
ェット記録媒体２を得た。

【０１００】（記録媒体３の作製）記録媒体１の作製の
塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）を添
加せず、１０％ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶ
Ａ２３５、重合度３，５００）水溶液８０ｍｌを１６０
ｍｌに変えた以外は記録媒体１の作製と同様にしてイン
クジェット記録媒体３を得た。

【０１０１】（記録媒体４の作製）記録媒体３の作製に
おいて、ホウ砂の添加量を３．５ｇに変更した以外は記
録媒体３の作製と同様にしてインクジェット記録媒体４
を得た。

【０１０２】（亀裂限界径の測定）各インクジェット記
録媒体を２３℃、相対湿度２０％で２４時間調湿したあ
と、直径がそれぞれ１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４
０ｍｍの円筒状のステンレス棒に巻きつけ、受像層のひ
び割れが生じ始める棒の直径を測定した。

【０１０３】亀裂限界径の測定結果記録媒体１：１０ｍｍ記録媒体２：２０ｍｍ記録媒体３：３０ｍｍ記録媒体４：４０ｍｍ

【０１０４】

【表２】

【０１０５】〈インクの作製〉（マゼンタ顔料分散液）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２１０５ｇジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）６０ｇグリセリン１００ｇイオン交換水１３０ｇを混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５
０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼ
ンタ顔料分散液を得た。

【０１０６】遠心分離器で沈降物を除去した。（マゼンタインク）マゼンタ顔料分散液１４０ｇＮｉｐｏｌＳＸ１１０５（日本ゼオン（株）製；固形分４５％）５６ｇエチレングリコール１５０ｇ１，２ペンタンジール（Ｓ−５）１５０ｇペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）４ｇプロキセルＧＸＬ（ゼネカ社製）２ｇ水酸化ナトリウム０．１ｇジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．１ｇ硝酸カリウム１．８ｇこれをイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌
した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機
を２度通過させ、インクを得た。得られたインク中の顔
料の平均粒径は８５ｎｍであった。これを、実施例１の
インク１とした。

【０１０７】また、記録媒体、水溶性有機溶剤を表３に
記載のように変更した以外は実施例１のインク１と同様
にして実施例２〜実施例７のインク２〜７、比較例１、
２のインク８、９を作製した。

【０１０８】〈評価方法〉インクの被覆率が１００％と
なるように、各々のマゼンタインクを用いて、カラーイ
ンクジェット記録装置（ＮＥＣ製）を使用し、２０ｍｍ
四方の記録媒体に画像を記録し試料を得た。

【０１０９】同じ試料を３枚用意した。更に各々の画像
を記録した記録媒体を２３℃湿度２０％の環境で５時間
放置し、画像部分を観察した ◎：１０分浸漬しても画像に傷が観察されない ○：１０分浸漬では傷が観察されるが、３分浸漬では傷
が観察されない △：３分浸漬では傷が観察されるが、１分浸漬では傷が
観察されない ×：１分浸漬で傷が観察される。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるイ
ンクジェット画像記録方法は、特に顔料インクを用いた
インクジェットで記録した画像の亀裂が生じず、耐水性
を向上させ優れた効果を有する。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非吸水性支持体上に亀裂限界径が１〜３
ｃｍである空隙型受像層を有するインクジェット用記録
媒体に、水、着色剤及び水溶性有機溶剤を含有し、無機
性／有機性比が０．５〜２．４である水溶性有機溶剤を
全インク質量に対して２〜３０質量％含有しているイン
クを用いて記録することを特徴とするインクジェット画
像記録方法。
【請求項２】前記着色剤が、顔料であることを特徴と
する請求項１に記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項３】前記空隙型受像層が、シリカ微粒子、ポ
リビニルアルコール、カチオン性ポリマー、硬化剤及び
水に不溶の有機高分子化合物を含有していることを特徴
とする請求項１又は２に記載のインクジェット画像記録
方法。
【請求項４】前記空隙型受像層が、重合度１，０００
以上のポリビニルアルコールを含有していることを特徴
とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェッ
ト画像記録方法。
【請求項５】前記亀裂限界径が、１〜２ｃｍであるこ
とを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のイン
クジェット画像記録方法。
【請求項６】水溶性有機溶剤の前記無機性／有機性比
が、０．５〜１．８であることを特徴とする請求項１〜
５の何れか１項に記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項７】前記水溶性有機溶剤が全インク質量に対
して５〜２０質量％含有していることを特徴とする請求
項６に記載のインクジェット画像記録方法。