JP2006110787A - インクジェット記録媒体とその製造方法及びそれを用いた記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、インク吸収性を損なうことなく、皮膜耐久性及び耐擦過性に優れたインクジェット記録媒体とその製造方法及びそれを用いた記録方法を提供することにある。
【解決手段】 支持体上に、少なくとも無機微粒子、親水性樹脂及び水不溶性樹脂を含有する多孔質性のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、該親水性樹脂の少なくとも１種が、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット記録媒体とその製造方法及び記録方法に関し、詳しくは、インク吸収性に優れ、皮膜耐久性及び耐擦過性に優れたインクジェット記録媒体とその製造方法及び記録方法に関する。

近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な銀塩写真画質をインクジェット記録方式で達成するための手段として、使用するインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）においても急速な技術改良が進められている。特に、非吸収性支持体を使用した場合、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング（しわ）の発生がなく、高平滑な表面を維持できる為、より高品位な印字プリントを得ることができる。

一般に、インクジェット記録媒体に使われるインク吸収層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性樹脂を塗布してインク吸収層とするインクジェット記録媒体が知られている。このタイプの記録媒体は、樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収する方法で、膨潤型インクジェット記録媒体と呼ばれている。

この膨潤型のインク吸収層は、構成する樹脂が水溶性樹脂であるが故に、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱く耐水性に乏しく、また樹脂の膨潤によるインクの吸収性が遅く、プリント後しばらくは印字面が乾燥しないため高速印字に不向きであるといった欠点を有している。

上記水溶性樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収する膨潤型インクジェット記録媒体に対し、無機微粒子と比較的少量の親水性樹脂を使用し、無機微粒子間に空隙を形成させた高空隙構造からなる多孔質のインク吸収層を有する空隙型のインクジェット記録媒体がある。このような微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型のインクジェット記録媒体は、比較的高いインク吸収性と乾燥性を有しており、最も銀塩写真画質に近いものが得られる方法の一つである。

しかしながら、空隙型のインクジェット記録媒体は、インクが着弾した後、空隙構造中にインク溶媒（水や有機溶媒）が残存するため、インク吸収層等の皮膜はプリント前に比べると、必ずしも充分な強度を有しているとはいえず、プリント直後のハンドリングの際に、表面に傷が付きやすいという問題があった。この問題は、特に、支持体がインク溶媒を吸収しない非吸水性支持体を使用したときにより顕著に発現しやすいことが判明した。

また、最近のインクジェットプリンターでは、更なる印字速度の高速化と高精細化が進み、印字条件や印字画像によっては上記の空隙型のインクジェット記録媒体においても、インク吸収性がインクの吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらとなる等の問題があった。

従来より、インク吸収層の皮膜強度を向上させる方法として、従来より親水性樹脂を架橋剤により架橋して硬化させる方法が提案され、実用化されてきている。例えば、ホウ酸系架橋剤により架橋させたポリビニルアルコールを含むインクジェット記録媒体が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、また、無機微粒子とホウ酸系架橋剤又はエポキシ系架橋剤を含有するインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、特定のエポキシ系架橋剤を使用したインクジェット記録媒体も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

更に、空隙構造を有するインク吸収層（以下、多孔質のインク吸収層ともいう）を設けたインクジェット記録媒体においては、インク吸収層を架橋すればするほどインク吸収性（速乾性）が速くなる傾向がある。この理由としては、空隙構造を有するインク吸収層を設けたインクジェット記録媒体においては、空隙構造を形成している親水性樹脂の膨潤性がより押さえられることにより、インク吸収層の上部（より表面に近い側）で親水性樹脂の膨潤によるインクの浸透阻害が抑制されるためであると考えられる。従って、空隙構造を有するインク吸収層を設けたインクジェット記録媒体においては、インク吸収層の架橋がされればされるだけインク吸収性が増大し、かつ皮膜の耐性も向上することができる。

しかしながら、従来公知の方法で架橋した場合には、様々な副作用が生じるため、必ずしも充分な効果が得られているとは言い難いのが現状である。例えば、架橋剤としてホウ酸塩等の無機系の架橋剤を使用した場合には、所望のインク吸収性を達成すべく充分な架橋を行うため架橋剤の使用量を増すと、形成されたインク吸収層皮膜が脆弱となり、塗布乾燥時にひび割れを起こしやすくなる。一方、エポキシ系やアルデヒド系或いはポリイソシアネート系の架橋剤は、ホウ酸塩等の架橋剤に比較すると反応性が低く、充分な効果が得られなかったり、充分なインク吸収性を得るまで添加量を増すと、親水性樹脂自身の架橋は充分進行するが、空隙構造を有するインク吸収層を設けたインクジェット記録媒体においては、空隙層の空隙率が低下し、インク吸収量を低下させ易い傾向にあり、高インク吸収容量を維持したままで高いインク吸収性を得ることはできなかった。

上記課題に対し、アセトアセチル基等の架橋基変性水溶性樹脂と架橋剤からなるインク吸収層が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとジルコニウム化合物からなるインク吸収層が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。更に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールと、そのアセトアセチル基と反応する化合物からなるインク吸収層が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、これらの構成では、架橋構造をとり、乾燥塗膜の強度は向上するものの、基本的には水溶性樹脂であるため、インクジェット記録媒体を屋外で展示した場合や、水やコーヒーなどの生活環境で水分等で濡らしてしまった後、皮膜がひび割れ等を生じて、鑑賞に堪えるには不十分であった。

特に、耐光性、耐ガス性にすぐれた顔料インクで画像形成を行った場合、皮膜強度が不十分なため、画像の劣化よりも皮膜の劣化が先に進んでしまい、結果的に画像保存性が悪くなったり、耐擦過性が不十分で、短期間の屋外保存でも画像が剥離してしまうという問題があった。
米国特許第４，５９２，９５１号明細書 特開平１０−１１９４２３号公報 特開平１１−１９８５１９号公報 特開２００３−３３５０４３号公報 特開２００４−１１４４５７号公報 特開２００４−１２２５５６号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク吸収性を損なうことなく、皮膜耐久性及び耐擦過性に優れたインクジェット記録媒体とその製造方法及びそれを用いた記録方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
支持体上に、少なくとも無機微粒子、親水性樹脂及び水不溶性樹脂を含有する多孔質性のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、該親水性樹脂の少なくとも１種が、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とするインクジェット記録媒体。

（請求項２）
前記アセトアセチル基と反応する架橋剤が、アミン化合物、ヒドラジン化合物もしくはその誘導体及びイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。

（請求項３）
前記水不溶性樹脂が、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合したエマルジョン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。

（請求項４）
前記水酸基を有する高分子分散剤が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体。

（請求項５）
前記ポリビニルアルコールの平均重合度が、１５００〜５０００であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録媒体。

（請求項６）
前記水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合したエマルジョン樹脂のガラス転移温度が、２０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体。

（請求項７）
少なくとも無機微粒子、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及び水不溶性樹脂を含有する塗布液に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基と反応する架橋剤を添加した後、支持体上に塗布、乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。

（請求項８）
少なくとも無機微粒子、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及び水不溶性樹脂を含有する塗布液を、支持体上に塗布、乾燥してインク吸収層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法であって、該インク吸収層の塗布開始から乾燥終了までの任意の時期に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基と反応する架橋剤を含む溶液を該インク吸収層上に付与、乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。

（請求項９）
支持体上に、少なくとも無機微粒子、親水性樹脂及び水不溶性樹脂を含有する多孔質性のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に、顔料インクでインクジェット記録を行う記録方法であって、該親水性樹脂の少なくとも１種が、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする記録方法。

本発明によれば、インク吸収性を損なうことなく、皮膜耐久性及び耐擦過性に優れたインクジェット記録媒体とその製造方法及びそれを用いた記録方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

従来公知の親水性樹脂、例えば、インクジェット記録媒体で広く用いられているポリビニルアルコール等は、樹脂自身の反応性が乏しく、自己架橋性がないものが使用されてきた。そのため、吐出されたインク液滴がインク吸収層上に着弾した際、インク吸収層の上部では、多孔質層の空隙構造を形成している親水性樹脂が着弾したインクにより膨潤し、空隙が膨潤した親水性樹脂によって埋まってしまい、それ以降に吐出、着弾するインクの浸透が阻害され、その結果、インク吸収性が低下していた。

また、通常のポリビニルアルコールのような親水性樹脂は、樹脂自身の反応性が低いため、効果的に架橋反応を奏する架橋剤の種類は限られている。更に、膨潤型のインク吸収層の場合は、構成する物質のほとんどが親水性樹脂であり、架橋反応を起こしやすかったが、多孔質で空隙型のインク吸収層の場合には、親水性樹脂に対して多量の無機微粒子が使用されており、そのため親水性樹脂の濃度が低下してしまい、親水性樹脂同士を架橋するには反応性が非常に高い架橋剤が必要とされている。

このような理由で、これまで多孔質構造を有する空隙型のインク吸収層を形成する場合、インク吸収性に対して効果が見られる架橋剤としては、ホウ酸類しかなく、また使用量を増すと皮膜が脆弱となり、また、ホウ酸と比較して反応性が低いエポキシ系やアルデヒド系或いはポリイソシアネート系の架橋剤では、皮膜強度の強化には多少効果があったが、インク吸収性にはほとんど効果がない状況であった。

これに対し、親水性樹脂に反応性が高いアセトアセチル基を含むアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含み、更にアセトアセチル基と反応する架橋剤を用いることにより架橋反応の効率を高め、その結果、インク吸収容性の低下を伴わずに、皮膜強度をある程度向上することができたが、画像保存性の高い顔料インクに対しては、まだ皮膜耐久性が不十分であった。

本発明者は、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、支持体上に、少なくとも無機微粒子、親水性樹脂及び水不溶性樹脂を含有する多孔質性のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、該親水性樹脂の少なくとも１種が、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とするインクジェット記録媒体により、インク吸収性を損なうことなく、皮膜耐久性及び耐擦過性に優れたインクジェット記録媒体を実現できることを見出した。

すなわち、親水性樹脂に反応性が高いアセトアセチル基を含むアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとアセトアセチル基と反応する架橋剤を用いること、更に水不溶性樹脂を含むことで、インク吸収層塗膜の吸水及び乾燥の繰り返しによる塗膜収縮力を抑制して、屋外での塗膜耐久性を大幅に高め、更に画像の耐擦過性も高めることができることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明を詳細に説明する。

はじめに、本発明に係る親水性樹脂について説明する。

本発明においては、使用する親水性樹脂の少なくとも１種が、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることが特徴である。

本発明においては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等、いずれの方法で製造されたものでもよい。

アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの出発原料であるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が２００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの変性率は０．０１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％の範囲であって、０．０１モル％未満では、アセトアセチル基としての架橋効果が発現されず、通常のポリビニルアルコールと大差なく、又２０モル％を越えると水への溶解性や安定性が不良となり好ましくない。

なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用しても良い。併用することのできる公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。

本発明のインクジェット記録媒体においては、親水性樹脂に含まれるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋される。

アセトアセチル基と反応する架橋剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンなど）、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタンジアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒドなど）、ヒドラジン化合物及びその誘導体（例えば、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸、硝酸等の無機塩類及びギ酸、シュウ酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、フェニル等の一置換体、１，１−ジメチル、１，１−ジエチル等の非対称二置換体並びに１，２−ジメチル、１，２−ジエチル等の対称二置換体、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のヒドラジド化合物、ベンゾフェノンヒドラゾン等のヒドラゾン化合物など）、ホルムアミド基含有化合物（例えば、ビニルホルムアミド、Ｎ−アリルホルムアミド、アクリルホルムアミド等のモノマー重合物或いはこれらのモノマーと酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、メチル（メタ）アクリレート等との共重合物など）、イソシアネート化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートの付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスイソホロンジイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネートやメチレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシムブロック物など）等が挙げられ、その中でも、アミン化合物、ヒドラジン化合物及びその誘導体、またはイソシアネート化合物が好ましい。また、特に好ましい架橋剤としては、２官能性もしくは多官能性の架橋剤である。

これら架橋剤の使用量は、架橋剤の種類やアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの変性率、無機微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの質量比、あるいは併用する水溶性樹脂の添加量などに依存するが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの使用量に対して、概ね０．１〜４０質量％の範囲で用いるのが好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。

上記架橋剤をインク吸収層に付与し、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを架橋する方法としては、インク吸収層を形成する塗布液中に直接、または架橋剤の水溶液やアルコールなどの溶媒に溶解させた状態で添加して塗布し、乾燥する方法がある。この場合、上記架橋剤とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは混合された直後から徐々に架橋反応が進行し塗布液の粘度が上昇してくるため、架橋剤を添加後、長時間放置すると塗布が困難になる場合がある。そのため架橋剤を塗布液に添加した直後から３０分以内に塗布することが好ましく、１５分以内に塗布することがより好ましい。また、架橋剤を塗布液に添加する方法としては、塗布液を調製する際に直接塗布液を調製している調製釜に添加しても良いし、あるいは塗布液のコータへの送液ライン中に、塗布直前に別系列より架橋剤をインライン方式で供給する方法を用いても良い。

また、本発明においては、架橋剤の付与方法として、支持体上にインク吸収層を形成する塗布液の支持体上への塗布開始時から乾燥終了時までの任意の時期に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基と反応する架橋剤を含む液をインク吸収層上に付与、乾燥することが好ましい。ここでいう塗布開始時から乾燥終了時までの任意の時期とは、インク吸収層の塗布と同時に供給する、インク吸収層の塗布後でかつ乾燥を始める前に供給する、乾燥中に供給する、あるいは乾燥終了時に供給する等を意味する。本発明においては、架橋剤の水溶液やアルコールなどの溶媒に溶解させた溶液をオーバーコートし、乾燥することによって供給することも好ましい態様の１つである。すなわち、架橋剤の付与の方法としては、インク吸収層を形成する塗布液を塗布、乾燥終了後に、直接、または架橋剤の水溶液やアルコールなどの溶媒に溶解させた溶液をオーバーコートし、乾燥することによって供給する。オーバーコート方法としては、架橋剤または架橋剤溶液をバーコート法、スライドホッパーコート法、カーテンコート法あるいはエクストルージョンコート法により塗布しても、スプレーコート法により供給しても、あるいは架橋剤または架橋剤溶液に直接浸漬して供給してもよい。

本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の架橋剤を併用しても良く、架橋剤の種類は親水性樹脂の種類に応じて適宜選択して用いられる。

そのような架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその塩、アルミ明礬等が挙げられる。

本発明に係る水不溶性樹脂とは、実質的に水に不溶であり有機溶剤には可溶な樹脂である。このような樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ブチラール系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂などである。

これらは、界面活性剤を用いて乳化重合してエマルジョン樹脂として水に分散した形で用いられるのが好ましい。特に、水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂として用いられるのが、インク吸収層の耐久性の点でより好ましい。

水不溶性樹脂自身は、吸水と乾燥の繰り返しによる収縮応力の発生がないため、インクジェット記録媒体中に水不溶性樹脂を含有させることにより収縮応力を低減することができ、屋外での耐久性を高めることができる。

また、収縮応力が低減されることから、顔料とインク吸収層表面との接触面が吸水と乾燥の繰り返しなどで変位しないため、結果的に耐擦過性がよくなる。すなわち、収縮応力が大きいと、顔料と接触しているインク吸収層が高湿時や浸水により膨潤した後乾燥や低湿になった状態で収縮して接触面が大きく変位するが、顔料はその収縮の変位に追随できずインク吸収層との接着面で顔料がはがれてしまう。

次に、本発明に係る水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂について、更に説明する。

本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性モノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を使って乳化重合させた樹脂である。

上記エマルジョンの乳化重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子の分散剤が挙げられる。

本発明において使用されるエマルジョン樹脂は、水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたものが好ましい。水酸基を含む高分子分散剤とは、質量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。

高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常の完全ケン化及び部分ケン化のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は１５００〜５０００のものが好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。

上記の高分子分散剤で乳化重合されるエマルジョン樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、またはブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体、または共重合体が挙げられ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。

これらエマルジョン樹脂は、本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層形成時に柔軟性を付与するものであり、室温でも柔軟な性質を持つものが適しており、好ましくは、室温で造膜して層を形成するものである。この時、エマルジョン樹脂をフィルム化した場合のガラス転移点温度Ｔｇが２０℃以下であることが好ましく、−４０〜１０℃であることがより好ましい。

本発明に係る水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の平均粒径は０．０１〜２μｍが好ましく、０．０５〜１．０μｍがより好ましく、０．０５〜０．５０μｍが特に好ましい。エマルジョン樹脂の平均粒径が大きいものが含まれると、形成された塗膜の透明性が低下し、印字濃度の低下が起きてしまう。

本発明に係る水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の製造法は特に制限はなく、公知の乳化重合法で製造される。具体的化合物の例としては、例えば、大同化成工業株式会社製のビニゾール４８０やビニゾール２０２３等の酢酸ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製のビニブラン１１０８Ｗ、ビニブラン１０８４Ｗ等の酢酸ビニル系エマルジョンや、ビニブラン２５９７、ビニブラン２５６１等のアクリル系エマルジョン、住友化学工業社製のスミカフレックスＳ−４００、スミカフレックスＳ−４０１、スミカフレックスＳ−４０５等の酢酸ビニル−エチレン系エマルジョンなどが挙げられる。

水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂は、インク吸収層のバインダーであるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの水酸基と水素結合をするためバインダーの接着力がより強固になり、皮膜耐久性が向上する。さらに、バインダーの接着が強固になることから、インク吸収層の収縮応力がより低減され、顔料とインク吸収層の接触面の変位が少なくなり、前述した理由から、より耐擦過性が向上する。

本発明に係るインク吸収層は、無機微粒子を含有する。

インク吸収層に使用される無機微粒子の例として、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

これら無機微粒子は、一次粒子のまま均一に分散された状態で用いられていても、また２次凝集粒子を形成して分散された状態で用いられていても良い。

無機微粒子の平均粒子径は０．００５〜０．４μｍのものがインク吸収層の光沢の点で好ましい。ここでいう無機微粒子の平均粒子径は、インク吸収層の断面や表面を走査型電子顕微鏡で観察し、複数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均値）として求めることができる。ここにおいて、個々の粒径はその投影面積に等しい円を想定した時の直径で表したものである。

本発明においては、特に微細な空隙を形成できる観点から、シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく、特にインクジェット記録媒体のインク吸収層の光沢の点で平均粒子径が０．０１〜０．４μｍの気相法により合成されたシリカまたはアルミナ、及びアルミナ水和物である擬ベーマイトが好ましい。

インク吸収層における無機微粒子の使用量は、無機微粒子の種類に依存するが、インクジェット記録媒体１ｍ²あたり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。

本発明に係るインク吸収層において、親水性樹脂（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｂ）は、質量比で３〜５０倍であることが好ましい。質量比が３倍以上であれば、インク吸収層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすい。一方、この比率が５０倍以下であれば、インク吸収層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性樹脂に対する無機微粒子の比率Ｆ／Ｂは、５〜２０倍である。

本発明に係るインク吸収層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ²の空隙容量を持つことが好ましい。ここでいう空隙容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録媒体を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ５１に規定される紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。

本発明のインクジェット記録媒体に用いられる支持体としては、高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体であることが好ましい。

好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂等で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が挙げられる。

上記支持体上に、本発明に係るインク吸収層等の塗布液を塗布するに際しては、支持体表面と塗布層との間の接着強度を高める等の目的で、支持体表面にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録媒体では、着色された支持体を用いてもよい。

本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。

以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。

紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。

上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。

原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。

抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。

原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ³（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。

原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。

また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。

ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微細面を形成したものも本発明で使用することができる。

原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿、あるいは高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明においては、水系塗布組成物を塗布する面側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層塗設面側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。

更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。

１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧９．８ｋＮ／ｃｍ²
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ^*＝９０〜９８、ａ^*＝−５〜＋５、ｂ^*＝−１０〜＋５が好ましい。

上記支持体のインク吸収層面側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録媒体１ｍ²当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。

上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。

本発明に係るインク吸収層やインク吸収層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては例えば、媒染剤としてカチオン性媒染剤や多価金属化合物、界面活性剤（例えば、カチオン、ノニオン、アニオン、両性界面活性剤）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、退色防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。

カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。

本発明のインクジェット記録媒体の製造において、支持体上にインク吸収層塗布液を塗設する際に用いる塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコーティング法が好ましく用いられる。

本発明のインクジェット記録媒体に係るインク吸収層は、単層であっても２層以上で構成されていても良く、２層以上で構成されている場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。また２層以上で構成する場合には、全ての構成層を同時に塗布する方法であることが、生産性向上の観点から好ましい。

その後の乾燥は２０℃以上の風を吹き付けて行うのが均一な膜面を得る点から好ましい。特に２０℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を上げるのが好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね１０分以内にするのが好ましい。

本発明のインクジェット記録媒体を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。

上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。

本発明では、色剤として顔料インクを用いることが、画像保存性の観点から特に好ましい。顔料インクで用いる顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及びカーボンブラック等を好ましく用いることができる。

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの顔料には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。

顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。

顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、加えて本発明の画像形成方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を適宜選択することが好ましい。本発明において、光沢性あるいは質感が向上する理由は、現段階では定かではないが、形成された画像において、顔料は熱可塑性樹脂が溶融した皮膜中で、好ましい状態で分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とした場合、短時間で熱可塑性樹脂を溶融、皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき、顔料の表面積が大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域があると考察している。

顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。更に、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。

水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。

インク組成物は、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。

インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。

本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はない。

使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。

《無機微粒子分散液の調製》
（シリカ分散液Ｓ−１の調製）
２５％のカチオン性ポリマーＰ−１（ｎ−プロパノールを１０質量％及びエタノールを２質量％含有する）水溶液の１５０ｇに、予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２３％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５質量％含有）の４３５ｇと、ホウ酸３．６ｇ、ホウ砂０．８ｇとを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。

次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ²の圧力で分散し、シリカ含有量が１８％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−１を得た。得られたシリカ分散液Ｓ−１をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ粒子の平均二次粒子径を測定したところ、３９ｎｍであった。

平均二次粒径は、分散液を５０倍に希釈し動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。

（シリカ分散液Ｓ−２の調製）
２５％のカチオン性ポリマーＰ−１（ｎ−プロパノールを１０質量％及びエタノールを２質量％含有する）水溶液の１５０ｇに、予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２３％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５質量％含有）の４３５ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。

次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ²の圧力で分散し、シリカ含有量が１８％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−２を得た。得られたシリカ分散液Ｓ−２をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ粒子の平均二次粒子径を測定したところ、４１ｎｍであった。

《親水性樹脂の調製》
（アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの調製）
ポリビニルアルコールの粉末（ケン化度９９．４％、重合度２４００）２００ｇに酢酸８０ｇを加えて膨潤させ、撹拌しながら６０℃に昇温した後、ジケテン３５ｇと酢酸３ｇとの混合液を滴下して２時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノールで洗浄して乾燥し、変性率４．０ｍｏｌ％のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール１の粉末を得た。

《エマルジョン樹脂の調製》
（エマルジョン樹脂１の調製）
５％ポリビニルアルコール水溶液（ポリビニルアルコール：重合度１７００、ケン化度８８．５モル％）の４００ｇをｐＨ＝３．５に調整し、攪拌しながらメタクリル酸メチル５０ｇとアクリル酸ブチル５０ｇを添加して６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して重合を開始した。１５分後、メタクリル酸メチル１００ｇとアクリル酸ブチル１００ｇを３時間かけて徐々に添加し、５時間後、重合率が９９．９％となったところで冷却した。これをｐＨ＝７．０に中和し、エマルジョン樹脂１を調製した。このエマルジョン樹脂１を真空乾燥器にて６０℃で乾燥し、示差走査熱量計によりＴｇを測定したところ、５℃であった。

（エマルジョン樹脂２の調製）
上記エマルジョン樹脂１の調製において、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの添加量を適宜変更して、Ｔｇが３０℃のエマルジョン樹脂２を調製した。

（エマルジョン樹脂３の調製）
上記エマルジョン樹脂１の調製において、ポリビニルアルコールの重合度を３００に変更した以外は同様にして、エマルジョン樹脂３を調製した。

（エマルジョン樹脂４の調製）
上記エマルジョン樹脂１の調製において、ポリビニルアルコールをポリエチレングリコール（分子量２００００）に変更した以外は同様にして、エマルジョン樹脂４を調製した。

（エマルジョン樹脂５の調製）
上記エマルジョン樹脂１の調製において、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルをスチレンとブタジエンに変更し、エマルジョン樹脂のＴｇが０℃になるようにそれぞれの添加量を適宜調整し、更に分散剤をポリビニルアルコールに代えて、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム用いた以外は同様にして、エマルジョン樹脂５を調製した。

《記録媒体の作製》
（記録媒体１の作製）
５００ｍｌの上記無機微粒子分散液Ｓ−２を４０℃で攪拌しながら、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１の８％水溶液２０５ｍｌを徐々に加え、更にエマルジョン樹脂１（固形分濃度４４％の水分散液）の１０ｇを加え、最後に純水で全量を１０００ｍｌに仕上げて、インク吸収層塗布液１を調製した。

次いで、上記インク吸収層塗布液１に架橋剤Ｂ−１（アジピン酸ヒドラジド）の５％水溶液を１４ｍｌ加え、添加後３分以内にこのインク吸収層塗布液を坪量１７０ｇ／ｍ²の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有し、インク吸収層面側に０．０５ｇ／ｍ²のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックスポリマーを０．２ｇ／ｍ²含有するバック層を有する）に、湿潤膜厚が１８０μｍになるように塗布し、２０℃〜６５℃で段階的に温度を変化させた風で順次乾燥して、記録媒体１を作製した。

（記録媒体２の作製）
上記記録媒体１の作製において、エマルジョン樹脂１をエマルジョン樹脂２に変更した以外は同様にして、記録媒体２を作製した。

（記録媒体３の作製）
上記記録媒体１の作製において、エマルジョン樹脂１をエマルジョン樹脂３に変更した以外は同様にして、記録媒体３を作製した。

（記録媒体４の作製）
上記記録媒体１の作製において、エマルジョン樹脂１をエマルジョン樹脂４に変更した以外は同様にして、記録媒体４を作製した。

（記録媒体５の作製）
上記記録媒体１の作製において、エマルジョン樹脂１をエマルジョン樹脂５に変更した以外は同様にして、記録媒体５を作製した。

（記録媒体６の作製）
上記記録媒体１の作製において、架橋剤Ｂ−１（アジピン酸ヒドラジド）を架橋剤Ｂ−２（メタキシレンジアミン）に変更した以外は同様にして、記録媒体６を作製した。

（記録媒体７の作製）
５００ｍｌの上記無機微粒子分散液Ｓ−２を４０℃で攪拌しながら、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１の８％水溶液２０５ｍｌを徐々に加え、更にエマルジョン樹脂１（固形分濃度４４％の水分散液）の１０ｇを加え、最後に純水で全量を１０００ｍｌに仕上げて、インク吸収層塗布液１を調製した。
次いで、上記インク吸収層塗布液１を坪量１７０ｇ／ｍ²の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有し、インク吸収層面側に０．０５ｇ／ｍ²のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックスポリマーを０．２ｇ／ｍ²含有するバック層を有する）に、湿潤膜厚が１８０μｍになるように塗布し、２０℃〜６５℃で段階的に温度を変化させた風で順次乾燥させた。次に、この塗膜の上に、架橋剤Ｂ−３（住友バイエルウレタン製 スミジュールＮ３３００、ポリイソシアネート系架橋剤）をメチルエチルケトンで希釈し、塗設量が０．３ｇ／ｍ²になるようにワイヤーバーでオーバーコートして、記録媒体７を作製した。

（記録媒体８の作製）
５００ｍｌの上記無機微粒子分散液Ｓ−２を４０℃で攪拌しながら、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１の８％水溶液２０５ｍｌを徐々に加え、最後に純水で全量を１０００ｍｌに仕上げて、インク吸収層塗布液を調製した。なお、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）は５．５である。

次いで、このインク吸収層塗布液に架橋剤Ｂ−１（アジピン酸ヒドラジド）の５％水溶液を１４ｍｌ加え、添加後３分以内にこのインク吸収層塗布液を坪量１７０ｇ／ｍ²の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有し、インク吸収層面側に０．０５ｇ／ｍ²のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックスポリマーを０．２ｇ／ｍ²含有するバック層を有する）に、湿潤膜厚が１８０μｍになるように塗布し、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥して、記録媒体８を作製した。

また、この時のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール１に対する架橋剤Ｂ−１の添加比率（Ｈ／Ｂ）は、０．０４である。

（記録媒体９の作製）
５００ｍｌの上記無機微粒子分散液Ｓ−１を４０℃で攪拌しながら、重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８％水溶液２０５ｍｌを徐々に加え、最後に純水で全量を１０００ｍｌに仕上げて、インク吸収層塗布液を調製した。

次いで、このインク吸収層塗布液を坪量１７０ｇ／ｍ²の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有し、インク吸収層面側に０．０５ｇ／ｍ²のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックスポリマーを０．２ｇ／ｍ²含有するバック層を有する）に、湿潤膜厚が１８０μｍになるように塗布し、２０℃〜６５℃で段階的に温度を変化させた風で順次乾燥して、記録媒体９を作製した。

《顔料インクの調製》
〔顔料分散物の調製〕
以下の組成にて顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍになるよう分散し、各色の顔料分散物を調製した。
〈イエロー顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１０，０００、酸価１２０） １２質量％
ジエチレングリコール １５質量％
イオン交換水 ５３質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。

〈マゼンタ顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）固形分で１８質量％
ジエチレングリコール １５質量％
イオン交換水 ４２質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。

〈シアン顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）固形分で１５質量％
グリセリン １０質量％
イオン交換水 ５０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。

〈ブラック顔料分散体１の調製〉
カーボンブラック ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７，０００、酸価１５０） １０質量％
グリセリン １０質量％
イオン交換水 ６０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。

（顔料インクの調製）
〈イエロー濃インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。

〈イエロー淡インク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるイエロー淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１８ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。

〈マゼンタ濃インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。

〈マゼンタ淡インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ ３質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるマゼンタ淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力γは３７ｍＮ／ｍであった。

〈シアン濃インク１の調製〉
シアン顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。

〈シアン淡インク１の調製〉
シアン顔料分散体１ ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．２質量％
イオン交換水 ６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるシアン淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力γは３３ｍＮ／ｍであった。

〈ブラック濃インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ２０質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック濃インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力γは３５ｍＮ／ｍであった。

〈ブラック淡インク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ ２質量％
エチレングリコール ２５質量％
ジエチレングリコール １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社） ０．１質量％
イオン交換水 ６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、本発明の水性顔料インクであるブラック淡インク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。

《記録媒体の評価》
〔画像印字〕
上記調製した各色インクを専用のカートリッジに装填した後、インクジェットプリンターＭＣ−２０００（セイコーエプソン製）に装填し、記録媒体１〜９にシアンのベタ画像及び財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」を印字した。この画像を２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。なお、各記録媒体は、２３℃で１日保存したものを用いて印字した。

〔インク吸収性の評価〕
各記録媒体のシアンのベタ画像部を目視観察し、下記の判定基準に従いビーディング耐性の評価を行い、これをインク吸収性の尺度とした。３以上であれば実用上許容の範囲であると判断した。

１：３０ｃｍの観察距離でも印字画像ムラが全く認められない
２：３０ｃｍの観察距離では印字画像ムラがやや認められるが、４５ｃｍの観察距離では印字画像ムラは全く認められない
３：４５ｃｍの観察距離では印字画像ムラがやや認められるが、６０ｃｍの観察距離では印字画像ムラは全く認められない
４：６０ｃｍの観察距離でも印字画像ムラがやや認められる
５：６０ｃｍの観察距離で印字画像のムラがはっきりと認められる
〔耐久性の評価〕
各記録媒体のシアンのベタ画像及び高精細カラーデジタル画像を南向きの屋外に床に対して４５度の角度になるよう設置して３週間曝露した。曝露期間中、雨天が６日、晴天が１０日であった。暴露後の塗膜表面を目視観察し、下記の基準に従って耐久性を評価した。

◎：表面にひびなどの故障が観察されない
○：表面にわずかにひびなどの故障が観察されるが、実用上問題ない
△：表面にひびなどの故障が目立つ
×：印字画像が脱落してしまっている
〔耐擦過性の評価〕
上記耐久性の評価と同様な曝露テストを１週間（雨天２日）行ったのち、シアンのベタ画像及び高精細カラーデジタル画像表面を、キムワイプＳ−２００（クレシア社製）にて５回擦り、表面のスリ傷の発生状況及び画像の色落ちについて目視評価を行い、下記基準に従って、耐擦過性を評価した。

◎：擦り傷の発生も色落ちも認められない
○：擦り傷はほとんどなく、また色落ちが認められない
△：擦る傷の発生が僅かに認められ、また色落ちも認められる
×：強い擦り傷の発生が認められ、また強い色落ちも認められる
以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明記で規定する構成からなるインク吸収層を有する本発明の記録媒体は、比較例に対し、インク吸収性を損なうことなく、皮膜耐久性及び耐擦過性に優れていることが分かる。

Claims (9)

1. 支持体上に、少なくとも無機微粒子、親水性樹脂及び水不溶性樹脂を含有する多孔質性のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、該親水性樹脂の少なくとも１種が、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とするインクジェット記録媒体。
2. 前記アセトアセチル基と反応する架橋剤が、アミン化合物、ヒドラジン化合物もしくはその誘導体及びイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
3. 前記水不溶性樹脂が、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合したエマルジョン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
4. 前記水酸基を有する高分子分散剤が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
5. 前記ポリビニルアルコールの平均重合度が、１５００〜５０００であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録媒体。
6. 前記水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合したエマルジョン樹脂のガラス転移温度が、２０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
7. 少なくとも無機微粒子、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及び水不溶性樹脂を含有する塗布液に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基と反応する架橋剤を添加した後、支持体上に塗布、乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
8. 少なくとも無機微粒子、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及び水不溶性樹脂を含有する塗布液を、支持体上に塗布、乾燥してインク吸収層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法であって、該インク吸収層の塗布開始から乾燥終了までの任意の時期に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基と反応する架橋剤を含む溶液を該インク吸収層上に付与、乾燥して製造することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
9. 支持体上に、少なくとも無機微粒子、親水性樹脂及び水不溶性樹脂を含有する多孔質性のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に、顔料インクでインクジェット記録を行う記録方法であって、該親水性樹脂の少なくとも１種が、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする記録方法。