JP2003183547A

JP2003183547A - インクジェット用水性インクセットとそれを用いたインクジェット画像形成方法

Info

Publication number: JP2003183547A
Application number: JP2001382917A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Asatake; 敦朝武
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2003-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐光性、耐水性、褪色耐性
及び滲み耐性が改良されたインクジェット用水性インク
セット及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を
提供することにある。【解決手段】２色以上からなるインクジェット用水性
インクセットにおいて、少なくとも１色のインクを構成
する色材が、染料を含有した樹脂からなる着色微粒子、
染料を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び染料を含有
した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子から選
ばれる少なくとも１種の着色微粒子であり、かつ残りの
インクを構成する色材が水溶性染料であることを特徴と
するインクジェット用水性インクセット。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット用
水性インクセットとそれを用いたインクジェット画像形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録は、インクの微小液
滴を種々の作動原理により飛翔させてインクジェット記
録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであ
るが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという
利点を有している。

【０００３】また、近年の技術進歩により、染料インク
によるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る
高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させて
いる。

【０００４】染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子
状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、
各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクト
ルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更
に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また記録表面
に着色剤が存在しないため耐擦過性に優れ、かつ散乱光
や反射光が発生しないため、透明性が高く色相も鮮明な
インクジェット画像を得ることができる。

【０００５】しかしその一方で、光化学反応等により分
子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色
濃度に反映するために、耐光性、褪色耐性に劣るという
欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット
記録画像は、高画質であるが、経時保存による画像品質
の低下が大きく、耐光性、耐水性、褪色耐性、滲み耐性
等の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていない
のが現状である。

【０００６】染料インクに対して、光による退色に強い
画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性、褪
色耐性、滲み特性が良好である顔料を着色剤として用い
る顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は
染料と比べて顔料粒子として存在するため、光の散乱を
受けやすく、透明感のない画像を与え、更に光沢性、耐
擦過性の点で染料には及ばない欠点があった。

【０００７】上述のように、染料インクは、透明感、光
沢性、耐擦過性に優れた点を有しているものの、耐光
性、耐水性、褪色耐性、滲み耐性に劣り、逆に、顔料イ
ンクは、耐光性、褪色耐性、滲みに優れているものの透
明感、光沢性、耐擦過性に劣るという相反する特性であ
る。

【０００８】以上述べたような水溶性染料を用いた水性
インクの問題点を解決する方策として、エマルジョン、
ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検
討されている。特開昭５５−１８４１８号には、「ゴ
ム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子の形で水中に
分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを
添加したインクジェット記録用の記録剤に関する提案が
ある。該特許提案のようにラテックスを添加して耐光堅
牢性を改善したり、滲み防止効果を持たせるためには、
染料の使用量以上のラテックスが必要となり分散安定
性、吐出安定性を確保することは非常に困難で、更に得
られる画像として、透明感や光沢性の点で写真画像に匹
敵する画像を得るには至っていないのが現状である。

【０００９】前記の水溶性染料を用いた水性インクの耐
水性、耐光堅牢性の低い問題を解決するため、油溶性染
料、疎水性染料等により水分散性樹脂を着色する方法の
提案がインクジェット記録用インクとしてなされてい
る。例えば、特開昭５５−１３９４７１号、同５８−４
５２７２号、特開平３−２５００６９号、同８−２５３
７２０号、同８−９２５１３号、同８−１８３９２０
号、特開２００１−１１３４７等には油溶性染料によっ
て染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子、い
わゆる着色微粒子を用いたインクが提案されている。こ
のような着色微粒子を用いた水性インクにおいては、粒
子表面や粒子外に染料が存在すると、耐光性効果が減じ
られ、分散安定性、吐出安定性、耐光堅牢性等の諸性能
を高めることは困難であり、更に得られる画像として、
透明感や光沢性の点で写真画像に匹敵する画像を得るに
は至っていないのが現状である。

【００１０】更に、特開２００１−１９８８０では、キ
レート染料を含浸させた着色微粒子が提案され、印字濃
度、耐光性、色調等が改良されるとされているが、この
方法では目的とする写真画像に匹敵する画像を得るには
不十分である。また一方、特開２００１−１３９６０７
では、キレート染料を含浸したコアシェル型の二重構造
からなる着色微粒子によるインクヘッドの目詰まり、密
着性を改良する方法が提案されているが、写真画像に匹
敵する耐光性や画質を得るには満足のいくレベルではな
い。

【００１１】また、染料インクを樹脂に溶解し、微粒子
状でインク中に分散させているインクが知られている
が、染料を着色微粒子とすることで、通常の染料インク
に比較すると常温高湿下での滲みや耐水性はやや改良す
ることができるが、これらのインクを高温高湿下で長期
間保存することにより画像が滲む欠点を有していた。

【００１２】一方、インクジェット記録画像の耐水性の
改良方法として、インクジェット記録媒体の最表層に熱
可塑性樹脂を含有させる方法が提案されており、例え
ば、特開２０００−２８０６３、同２０００−２８０６
４には、最表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェッ
ト記録媒体が開示されている。上記発明によれば、染料
インクによる画像形成後、加熱処理により、最表層中の
熱可塑性樹脂を溶融、成膜させ、結果として色彩性、画
像保存性、耐水性、接着性を改良するものである。ただ
し、本研究者等が追試、確認を行った結果、上述の各特
許に記載の技術では、現在要求されている写真画質を凌
駕する品質を追求する品質レベルからすると、耐光性や
褪色耐性に劣り、そのレベルには未だ到達できていない
ことが判明した。

【００１３】以上述べてきたように、上記の各技術手段
は、従来の水溶性染料、顔料分散体を用いた水性インク
の問題点を克服し、高い記録品位を実現する可能性を秘
めたものではあるが、それにより形成されるインクジェ
ット形成画像は、写真画像に比較すると、未だ画像の光
沢性、透明感のレベルが決して満足のいく品質ではな
く、更に耐光性、耐水性、褪色耐性や滲み耐性が劣ると
いう課題を有しており、新たな改良技術の開発が切望さ
れている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みなされたものであり、その目的は耐光性、耐水性、
褪色耐性及び滲み耐性が改良されたインクジェット用水
性インクセット及びそれを用いたインクジェット画像形
成方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の構成により達成された。

【００１６】１．２色以上からなるインクジェット用水
性インクセットにおいて、少なくとも１色のインクを構
成する色材が、染料を含有した樹脂からなる着色微粒
子、染料を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び染料を
含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子か
ら選ばれる少なくとも１種の着色微粒子であり、かつ残
りのインクを構成する色材が水溶性染料であることを特
徴とするインクジェット用水性インクセット。

【００１７】２．前記着色微粒子を形成する染料がシア
ン染料であることを特徴とする前記１項に記載のインク
ジェット用水性インクセット。

【００１８】３．前記着色微粒子を形成する染料がマゼ
ンタ染料であることを特徴とする前記１項に記載のイン
クジェット用水性インクセット。

【００１９】４．前記着色微粒子を形成する染料がイエ
ロー染料であることを特徴とする前記１項に記載のイン
クジェット用水性インクセット。

【００２０】５．少なくとも１色のインクが、２種以上
の色材濃度が異なる独立したインクからなることを特徴
とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェ
ット用水性インクセット。

【００２１】６．前記着色微粒子の体積平均粒子径が、
１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記１〜５項
のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インクセ
ット。

【００２２】７．前記１〜６項のいずれか１項に記載の
インクジェット用水性インクセットを用いて画像を記録
した後、該画像を加熱処理、加圧処理又は加熱・加圧処
理することを特徴とするインクジェット画像形成方法。

【００２３】８．前記１〜６項のいずれか１項に記載の
インクジェット用水性インクセットと最表層に熱可塑性
樹脂を含有するインクジェット記録媒体とを用いて画像
を記録した後、該画像を加熱処理、加圧処理又は加熱・
加圧処理することを特徴とするインクジェット画像形成
方法。

【００２４】本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討を行
った結果、インクジェット用水性インクセット（以下、
単にインクセットともいう）において、着色微粒子を含
有するインクジェット用インクと水溶性染料を用いたイ
ンクとを併用すること、画像を形成した後、形成画像を
加熱処理、加圧処理、又は加熱・加圧処理すること、あ
るいは着色微粒子を含有するインクジェット用インクと
水溶性染料を用いたインクとからなるインクセットと、
最表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒
体（以下、単に記録媒体ともいう）とを用いて画像を形
成した後、形成画像を加熱処理、加圧処理、又は加熱・
加圧処理することにより、形成されたインクジェット画
像の画像保存性（褪色耐性、耐光性、耐水性）と画質
（滲み耐性）を両立できることを見いだし、本発明に至
った次第である。

【００２５】本発明に係る構成による効果の詳細は未だ
明確にはなっていないが、染料を樹脂で熔解、あるいは
被覆した着色微粒子を含有するインクは、染料の特徴で
ある色再現性、透明性を維持すると共に、画像保存性に
優れた効果を発揮する。この着色微粒子を含有するイン
クと共に、水溶性染料を含有したインクを併せて用いる
ことにより、表面における色材の配向、すなわち粒子状
である着色微粒子の間隙を水溶性染料が、効果的に補填
することにより褪色耐性、耐光性、耐水性、滲み耐性に
優れた画像を形成することができた。

【００２６】更に、本発明のインクセットの構成要素で
ある着色微粒子は、粒子中に樹脂を含有しているため、
加熱、加圧あるいは加熱・加圧処理によりこの樹脂成分
が軟化・融解し、最終的には記録媒体上に印字された着
色微粒子が互いに結合、融着して膜を形成することによ
り、耐水性や耐光性、褪色耐性、滲み耐性がより一層向
上するものと推測している。また、色再現性、透明性に
ついても同様に着色微粒子が融着・結合するため、各粒
子間の界面、あるいは粒子と空気との界面が減少するこ
とにより、光の乱反射が低減し、彩度及び透明性も向上
することができる。

【００２７】一方、熱可塑性樹脂を最表層に含む記録媒
体と着色微粒子を含有するインクと水溶性染料を含むイ
ンクからなるインクセットを併せて用いることにより、
滲み耐性、耐光性、耐水性が向上することが判明した。
これは、着色微粒子を構成する樹脂成分と、記録媒体の
最表面に存在する熱可塑性樹脂との間に相互作用が働
き、更に上記効果に水溶性染料が効果的に働いて記録媒
体上に固着されるため、同様に、耐水性、耐光性、褪色
耐性、滲み耐性が向上したものと考えられる。

【００２８】以下、本発明の詳細について説明する。は
じめに、インクジェット用水性インクセットについて説
明する。

【００２９】本発明においては、２色以上からなるイン
クジェット用水性インクセットにおいて、少なくとも１
色のインクを構成する色材が、染料を含有した樹脂から
なる着色微粒子、染料を被覆した樹脂からなる着色微粒
子及び染料を含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した
着色微粒子から選ばれる少なくとも１種の着色微粒子で
あり、かつ残りのインクを構成する色材が水溶性染料で
あることが特徴である。

【００３０】はじめに、着色微粒子について以下説明す
る。本発明のインクセットにおいては、インクセットを
構成する少なくとも１色のインクが、着色微粒子を色材
として含有するインクであることが一つの特徴である。

【００３１】本発明に係る着色微粒子は、各種の方法で
調製することができる。例えば、モノマー中に油溶性染
料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に
染料を封入する方法、ポリマーと染料を有機溶剤中に溶
解し、水中で乳化した後有機溶剤を除去する方法、染料
溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子
に吸着、含浸させる方法等が挙げられ、更に、それらの
着色微粒子をポリマーで被覆するシェル化法も用いるこ
とができる。

【００３２】ポリマーシェルを設ける方法としては、コ
アの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添
加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と
同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤
に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア
表面に吸着させる方法などがある。更に一段階でコアシ
ェル形成する方法も考えられる。例えば、コアとなるポ
リマーと染料をシェルとなるポリマーに溶解または分散
し、水中で懸濁後重合する方法や、その液を活性剤ミセ
ルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合してい
く方法などがある。あるいは、重合後にコアとなりうる
モノマーとシェルとなりうるモノマーに染料を溶解また
は分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法がある。

【００３３】本発明に係る着色微粒子は、シェル化した
ものでなくても、シェル化したものでも、特に制限はな
いが、発明の効果から考えて好ましくはシェル化したも
のである。その場合、シェルに用いられるポリマー量
が、総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下である
ことが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが
不十分で、染料を多く含有するコアの一部が粒子表面に
現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、
コアの染料保護機能の低下を起こし易い。さらに好まし
くは１０質量％以上９０質量％以下である。

【００３４】染料は、総ポリマー量に対して２０質量％
以上１０００質量％以下であることが好ましい。染料が
ポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上
がらず、また、染料の比率が高いとポリマーの保護能が
十分に得られない。

【００３５】（コアシェル化の評価）本発明において
は、実際にコアシェル化されているかの評価が重要であ
る。本発明においては、個々の粒子径が１５０ｎｍ以下
と非常に微小であるため、分析方法は分解能の観点から
限られる。このような目的に沿う分析方法としては、透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や飛行時間型二次イオン質量
分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などが適用できる。ＴＥ
Ｍによりコアシェル化した着色微粒子を観察する場合、
カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察するこ
とができる。ＴＥＭの観察像は、通常モノクロであるた
め、コアシェル化されているかどうかを評価するため
に、着色微粒子を染色する必要がある。コアだけの着色
微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けた
ものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設け
ていない微粒子を混合し、染色し、染色度合いの異なる
微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を
行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、粒子表面にシェルを設け
ることで表面近傍の染料がコアだけの時よりも減少して
いることを確認する。染料にコアシェルのポリマーに含
有されていない元素がある場合、その元素をプローブと
して色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認す
ることができる。そのような元素がない場合、適当な染
色剤を用いてシェル中の染料含有量がシェルを設けてい
ないものと比較することができる。コアシェル粒子をエ
ポキシ樹脂内に包埋し、ミクロトームで超薄切片を作
製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察で
きる。ポリマーや、染料にプローブとなりうる元素があ
る場合、ＴＥＭによってコアシェルの組成、染料のコア
とシェルへの分布量を見積もることもできる。

【００３６】必要な粒子径を得るには、構成条件の最適
化と、適当な乳化法の選定が重要である。構成条件は用
いる染料、ポリマーによって異なるが、水中のサスペン
ションであるので、コアポリマーよりシェルポリマーの
方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シ
ェルポリマーに含有される染料は、コアポリマー中より
少ないことが好ましく、染料もシェルポリマーよりも親
水性の低いことが必要である。親水性や疎水性は、例え
ば、溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることが
できる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法
がＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ第４版（ＪＯＨ
ＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ペー
ジからの記載が参考になる。

【００３７】また、着色微粒子に用いられるポリマー
は、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１
０００〜３００００であることが、印字後の塗膜強度、
その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好まし
い。

【００３８】該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可
能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以
上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好まし
い。

【００３９】本発明において、一般に知られているすべ
てのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマ
ーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマ
ー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有
するポリマー、および、エステル基を有するポリマーで
あり、特に最表部のシェル部分を構成するポリマーは、
水酸基を有していることが好ましい。上記のポリマー
は、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、
分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上
記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販され
ているが、常法によって合成することもできる。また、
これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエ
ポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合さ
せたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得
られる。

【００４０】主な官能基としてアセタールを含有するポ
リマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げ
られる。例えば、電気化学工業株式会社製の＃２０００
−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−
４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−
２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−Ｅ
Ｐ、あるいは積水化学工業製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、
ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−
Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、Ｂ
Ｍ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、
ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、
ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがあ
る。

【００４１】ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポ
リビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もと
のＰＶＡの水酸基のアセタール化は最大でも８０ｍｏｌ
％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％
程度である。なお、ここで言うアセタールは狭義の１，
１−ジエトキシエタン基を指すのではなく、オルトアル
デヒドとの化合物一般を指す。水酸基については、特に
規定はないが、最表部のシェル部分を構成するポリマー
では、水酸基を含有モノマーを５〜５０ｍｏｌ％である
ことが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％
である。また、アセチル基の含有率に特に規定はない
が、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能
基としてアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー
中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％
以上がアセタール基を形成していることをいう。

【００４２】他に主な官能基としてアセタールを含有す
るポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチック
ス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能であ
る。

【００４３】主な官能基として炭酸エステルを含有する
ポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられ
る。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株
式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズ
がある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料
として作られており、測定法によってその値は異なるが
各種の分子量のものを用いることができる。ノバレック
スシリーズでは分子量が２〜３万、ガラス転移点１５０
℃付近のものを用いることができるが、これらに限るも
のではない。

【００４４】主な官能基として炭酸エステル基を含有す
るポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のう
ち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形
成に寄与していることをいう。

【００４５】主な官能基として水酸基を含有するポリマ
ーとしては、たとえば、ＰＶＡがあげられる。ＰＶＡの
有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の
小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇す
る。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶
剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるよ
うにして使用することもできる。

【００４６】ＰＶＡとしては市販のものを用いることが
でき、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、Ｐ
ＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶ
Ａ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、
熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、Ｋ
Ｌ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、
ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを
用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のも
のが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏ
ｌ％程度であっても、これを用いることは可能である。
このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有
するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸
素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形
成しているものが使用可能である。

【００４７】主な官能基としてエステル基を含有するポ
リマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられ
る。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、
８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを
用いることができる。主な官能基としてエステル基を含
有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子の
うち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成
していることをいう。

【００４８】これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２
種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマ
ーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマー
や無機物のフィラーが含有されていてもよい。

【００４９】これらのポリマーの共重合体を用いること
も好ましいが、たとえば水酸基を含有するポリマーと、
各種のポリマーを共重合させる方法として、水酸基をグ
リシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモ
ノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エ
ステルモノマーと共重合させ、得ることができる。

【００５０】本発明に係る染料インクにおいては、着色
微粒子に用いられるポリマーは、該インク中に０．５〜
５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質
量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配
合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分
でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのイン
クとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部での
インク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集
が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる
場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。

【００５１】一方、染料は、染料インク中に１〜３０質
量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配
合されることが更に好ましい。上記染料の配合量が１質
量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％
を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集
等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とする
ことが好ましい。

【００５２】請求項６に係る発明では、着色微粒子の体
積平均粒子径は、１０〜１５０ｎｍであることが特徴で
あり、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、特に好ましくは２
０〜９０ｎｍである。

【００５３】体積平均粒子径の測定は、例えば、光散乱
法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販
の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測
定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折
式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲ
ＩＢＡＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザ
ー１０００等を挙げることができる。

【００５４】本発明に係る染料インクは、水を媒体と
し、上記色材を封入したポリマーのサスペンションから
なり、該サスペンションには、従来公知の各種添加剤、
例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリ
コーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防
黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩
等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。

【００５５】ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビト
ール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及び
そのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノ
ールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の
含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は
二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配
合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは
０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましく
は０．１〜３０質量％配合することができる。

【００５６】また、上記分散剤としては、特に制限され
るものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であること
が、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒
子径の増大抑制効果がある点から好ましい。

【００５７】分散剤として市販品も使用することができ
る。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の
分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ
（商品名）が挙げられる。

【００５８】分散剤の配合量に特に制限はないが、本発
明のインク中に、０．０１〜１０質量％配合されること
が好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満た
ないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質
量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサス
ペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるの
で、上記範囲内とすることが好ましい。

【００５９】また、上記消泡剤としては、特に制限な
く、市販品を使用することができる。そのような市販品
としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６
６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０
３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２
Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３
Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品
名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限
はないが、本発明に係る着色微粒子含有水性インク中
に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。
該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとイン
ク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除
去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられる
ものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質
の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすること
が好ましい。

【００６０】次に、本発明に係る着色微粒子を含有する
染料インクの製造方法について説明する。

【００６１】本発明に係る染料インクは、各種の乳化法
で製造することができる。乳化法としては、各種の方法
を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能
性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開シーエムシ
ー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明に
おいては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による
乳化分散装置を使用することが好ましい。

【００６２】超音波による乳化分散では、いわゆるバッ
チ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、
比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサン
プル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６０
０ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用い
ることが可能である。このような連続式の場合、超音波
の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めるこ
とができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞ
れの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射
時間は実際上に３秒以上必要であり、それ以内で乳化が
完了するのであれば、超音波乳化分散装置を必要としな
い。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷
が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散
時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上
は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２００
０秒以内である。

【００６３】高速回転せん断による乳化分散装置として
は、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開シー
エムシー」の２５５〜２５６ページに記載されてい
るような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載
されているようなホモミキサー、２５６ページに記載さ
れているようなウルトラミキサーなどが使用できる。こ
れらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分ける
ことができる。これらの高速回転せん断による乳化分散
機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターとの
クリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはで
きないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存す
る。周速が５ｍ／ｓｅｃ以上１５０ｍ／ｓｅｃ以内であ
れば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場
合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合
が多く、１５０ｍ／ｓｅｃにするにはモーターの性能を
極端に上げる必要があるからである。さらに好ましく
は、２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。

【００６４】高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００
（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・
分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力
は、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下が好ましい。ま
た、必要に応じて数回にわたり乳化・分散を行い、目的
の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度
乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多
く、また、圧力を５００ＭＰａにするためには、装置に
大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましく
は、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。

【００６５】これらの乳化・分散装置は単独で用いても
よいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能
である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども
単独では本発明の目的を達成できないが、上述した装置
との組み合わせにより、単時間で乳化・分散を可能にす
るなど本発明の効果を高めることが可能である。

【００６６】また、本発明のインクは、上記の装置を用
いるほか、いわゆる転相乳化によっても製造することが
できる。

【００６７】ここで、転相乳化は、上記ポリマーを、上
記染料と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解さ
せ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボ
キシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有
機溶剤を留去して水系に転相することからなる。

【００６８】転相が完了した後、系を減圧下に加熱する
ことにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると
共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発
明の着色微粒子含有水性インクが得られる。

【００６９】本発明で用いることのできる染料として、
特に制限はなく、油性染料、分散染料、水溶性染料（直
接染料、酸性染料及び反応性染料等）の例を挙げること
ができるが、着色微粒子を構成する染料としては、油性
染料を用いることが好ましい。色相としてはイエロー、
マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッ
ドが好ましく用いられるが、請求項２に係る発明では、
着色微粒子を形成する染料がシアン染料であることが特
徴であり、請求項３に係る発明では、着色微粒子を形成
する染料がマゼンタ染料であることが特徴であり、また
請求項４に係る発明では、着色微粒子を形成する染料が
イエロー染料であることが特徴である。

【００７０】油溶性染料の中には、水溶性染料を長鎖の
塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれ
る。油性染料としては、以下に限定されるものではない
が、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント
化学工業株式会社製ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ
４１２０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１５
０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１０８、Ｖａ
ｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆ
ａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ
Ｒｅｄ３３２０、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ３３０
４、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ１３０６、Ｖａｌｉｆ
ａｓｔＢｌｕｅ２６１０、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌ
ｕｅ２６０６、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６０
３、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗＧＧ−Ｓ、ＯｉｌＹｅｌｌ
ｏｗ３Ｇ、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ１２９、Ｏｉｌ
Ｙｅｌｌｏｗ１０７、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ１０５、
ＯｉｌＳｃａｒｌｅｔ３０８、ＯｉｌＲｅｄＲ
Ｒ、ＯｉｌＲｅｄＯＧ、ＯｉｌＲｅｄ５Ｂ、Ｏ
ｉｌＰｉｎｋ３１２、ＯｉｌＢｌｕｅＢＯＳ、Ｏ
ｉｌＢｌｕｅ６１３、ＯｉｌＢｌｕｅ２Ｎ、Ｏ
ｉｌＢｌａｃｋＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋＢＳ、
ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０、ＯｉｌＢｌａｃｋ５
９７０、ＯｉｌＢｌａｃｋ５９０６、ＯｉｌＢｌ
ａｃｋ５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅ
ｔＹｅｌｌｏｗＳＦ−Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌ
ｌｏｗＫ−ＣＬ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗＧ
Ｎ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗＡ−Ｇ、Ｋａｙａ
ｓｅｔＹｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ
ＳＦ−４Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄＫ−ＢＬ、Ｋ
ａｙａｓｅｔＲｅｄＡ−ＢＲ、ＫａｙａｓｅｔＭａ
ｇｅｎｔａ３１２、ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅＫ−Ｆ
Ｌ、有本化学工業株式会社製ＦＳＹｅｌｌｏｗ１
０１５、ＦＳＭａｇｅｎｔａ１４０４、ＦＳＣｙ
ａｎ１５２２、ＦＳＢｌｕｅ１５０４、Ｃ．Ｉ．
ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８８、Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ８３、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
８２、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７９、Ｓｏｌ
ｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ５６、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅ
ｌｌｏｗ２９、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１
９、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６、Ｓｏｌｖｅ
ｎｔＹｅｌｌｏｗ１４、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ０４、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ０３、Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ０１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ
８４：１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ８４、
Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２１８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏ
ｌｖｅｎｔＲｅｄ１３２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｒｅｄ７３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ７
２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ５１、Ｃ．Ｉ．
ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎ
ｔＲｅｄ２７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ
２４、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１８、Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｒｅｄ０１、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０、Ｓｏ
ｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕ
ｅ４４、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４０、Ｓｏｌｖｅ
ｎｔＢｌｕｅ３５、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１
１、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ０２、Ｓｏｌｖｅｎ
ｔＢｌｕｅ０１、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ４
３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ７０、Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏ
ｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ２９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎ
ｔＢｌａｃｋ２７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌ
ａｃｋ２２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ
７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３、Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３、Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３及び７等が挙げられる。

【００７１】また、特開平９−２７７６９３号、同１０
−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるよう
な、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造と
しては下記一般式（１）で表されるものである。

【００７２】一般式（１）Ｍ（Ｄｙｅ）_l（Ａ）_m 式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合
可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは
１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のとき
ｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異な
っていてもよい。Ｍで表される金属イオンとしては、例
えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが
挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。更に好まし
くはＮｉイオンである。

【００７３】Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色
素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン
色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有する
ものが好ましい。

【００７４】分散染料としては、以下に限定されるもの
ではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８
２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２
４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１
９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパー
ズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、
５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．
Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８
６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２
７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５
３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１
８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４
０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２
３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディ
スパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブル
ー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、
１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６
５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２
０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６
７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並び
にＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げ
られる。

【００７５】本発明のインクセットにおいては、上記説
明した着色微粒子を含むインクと共に水溶性染料を色材
として含むインクを用いることが一つの特徴である。

【００７６】本発明において有効に使用される水溶性染
料としては、例えば、水溶性直接染料及び／または酸性
染料及び／または反応性染料及び／または塩基性染料で
ある。これらの染料は、所望に応じて適宜選択して使用
される溶媒中に溶解して使用する。その代表的なものを
列記すれば下記の通りである。もちろん、これらは代表
的なもので、これらと類似の構造を持つ他の染料も使用
し得る。

【００７７】〈直接染料〉Ｃ．Ｉ．ダイレクトイェロー：１、４、８、１１、１
２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５
０、５８、８５、８６、１００、１１０、１４２、１４
４Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：１、２、４、９、１１、１
３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３
７、３９、４４、４７、４８、５１、６２、６３、７
５、７９、８０、８１、８３、８９、９０、９４、９
５、９９、２２０、２２４、２２７、２４３Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、２、６、８、１５、２
２、２５、７１、７６、７８、８０、８６、８７、９
０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１６３、
１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１
９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２３
６、２３７Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：２、３、７、１７、１
９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７
４、７５、７７、１０５、１０８、１１２、１１７、１
５４〈酸性染料〉Ｃ．Ｉ．アシッドイェロー：２、３、７、１７、１９、
２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７
２、９９Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ：５６、６４Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１、８、１４、１８、２６、
３２、３７、４２、５２、５７、７２、７４、８０、８
７、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１４
３、１５４、１８６、２４９、２５４、２５６Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット：１１、３４、７５Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、２９、８７、１
２６、１３８、１７１、１７５、１８３、２３４、２３
６、２４９Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン：９、１２、１９、２７、４
１Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：１、２、７、２４、２６、
４８、５２、５８、６０、９４、１０７、１０９、１１
０、１１９、１３１、１５５〈反応性染料〉Ｃ．Ｉ．リアクティブイェロー：１、２、３、１３、１
４、１５、１７Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド：２、６、１１、２３、３
６Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット：２、４、８、９Ｃ．Ｉ．リアクティブルー：７、１４、１５、１８、２
１、２５〈塩基性染料〉Ｃ．Ｉ．ベーシックイェロー：１１、１４、２１、３２Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド：１、２、９、１２、１３Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット：３、７、１４Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー：３、９、２４、２５請求項５に係る発明では、２色以上からなるインクジェ
ット用水性インクにおいては、少なくとも１色のインク
が、２種以上の色材濃度が異なる独立したインク、いわ
ゆる濃淡インクからなることが特徴であり、更に、２色
以上において、少なくとも２種の濃度の異なる同色水性
インクから構成される水性インクセットを用いることが
より好ましく、３色以上において少なくとも２種の濃度
の異なる同色水性インクから構成される水性インクセッ
トを用いることがさらに好ましい。

【００７８】これは低濃度の水性インクを用いることに
より粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき」のない高
画質画像を形成することができる。

【００７９】ここで人間の視感度の高いマゼンタインク
あるいはシアンインクにおいて濃度の異なる少なくとも
２種の水性インクを用いることが好ましい。

【００８０】この濃度が異なる水性インクセットの濃度
比は任意な値として良いが、滑らかな階調再現を行うた
めには、高濃度インクと低濃度インクとの比〔（低濃度
インクの濃度）／（高濃度インクの濃度）〕が、０．１
〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の
間にあることがさらに好ましく、０．２５〜０．４の間
にあることが特に好ましい。

【００８１】上記説明した以外の染料インクの構成につ
いて、以下説明する。本発明に係るインクジェット用染
料インクのｐＨは、７．０以上であることが好ましく、
より好ましくは８．０〜１０．０である。本発明に係る
染料インクに使用される水性媒体で用いられるｐＨ調整
剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機
酸や、鉱酸が挙げられる。

【００８２】また、本発明においては、染料インクの多
価金属イオン含有量が、５ｐｐｍ以下であることが好ま
しく、より好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、特に好ましく
は０．１〜１ｐｐｍである。染料インク中の多価金属イ
オンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、
本発明に係る着色微粒子の高い分散安定性を有する染料
インクを得ることができる。

【００８３】本発明でいう多価金属イオンとは、例え
ば、Ｆｅ³⁺、Ｓｒ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｚ
ｒ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺などを挙げることができ、それら
は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等として含有されて
いる。

【００８４】本発明で用いることのできるインク溶剤
は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、
具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリ
ーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール
類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサ
ントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコール
エーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメ
チルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジ
アミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロ
ピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例
えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例え
ば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタ
ンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリ
ル、アセトン等が挙げられる。

【００８５】本発明に係る染料インクにおいて、各種の
界面活性剤を用いることができる。本発明で用いること
のできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例え
ば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリ
コール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アル
キルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン
性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤
およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることがで
きる。

【００８６】また、本発明においては、高分子界面活性
剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸
−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−ア
クリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸
アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重
合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ス
チレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナ
フタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マ
レイン酸共重合体等を挙げることができる。

【００８７】本発明においては、染料インクが水溶性高
分子または水不溶性高分子分散液を含有することができ
る。

【００８８】水溶性高分子としての好ましい例としては
天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、
ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱ
く質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの
天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸
及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギ
ン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモ
ニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセル
ロース誘導体が挙げられる。

【００８９】更に、水溶性高分子の好ましい例として合
成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビ
ニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アク
リルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリル
ニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重
合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重
合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メ
タクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはス
チレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸
エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビ
ニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル
−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレ
ン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−ア
クリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれ
らの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例と
しては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。

【００９０】水溶性高分子の分子量は、１，０００以上
２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以
上２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満で
は着色微粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくな
り、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の
問題が発生し易くなる。

【００９１】水溶性高分子の添加量は、染料に対して１
０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更に
は、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。
１０質量％未満では着色微粒子の成長及び凝集を抑制す
る効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上
昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。

【００９２】また、本発明で用いることのできる水不溶
性高分子分散液（以下、ラテックスともいう）として、
特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、
シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素
授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化
剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、
また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよ
い。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、ス
ルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポ
リマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリ
マー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量
体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。

【００９３】また本発明に係る染料インクでは、ソープ
フリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープ
フリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテッ
クス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶
な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結
合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の
部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤と
して用いたラテックスのことを指す。

【００９４】近年ラテックスのポリマー粒子として、粒
子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス
以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・
シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存
在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いるこ
とができる。

【００９５】本発明に係る染料インクにおいて、ラテッ
クス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３０
０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であ
ることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００
ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎ
ｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテ
ックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電
気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測
定機器により求めることができる。

【００９６】本発明に係る染料インクにおいて、ラテッ
クスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．
１質量％以上、２０質量％以下となるように添加される
が、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１
０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックス
の固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関し
て十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量
％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、
着色微粒子の分散粒径の増大が起こりやすくなる等イン
ク保存性の点で問題が生じることが多い。

【００９７】本発明に係る染料インクでは、上記説明し
た以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッド
やインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存
性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添
加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい
剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例え
ば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特
開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同
６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５
７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７
２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５
０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退
色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６
８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７
１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されてい
る蛍光増白剤等を挙げることができる。

【００９８】次いで、本発明に係る記録媒体について説
明する。一般に、インク吸収層としては、大きく分けて
膨潤型と空隙型がある。

【００９９】膨潤型としては、水溶性バインダーを用
い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もし
くは併用して塗布し、これをインク吸収層としたもので
ある。

【０１００】空隙型としては、微粒子及び水溶性バイン
ダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるもの
が好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカ
が好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いた
ものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが
好ましい。

【０１０１】上記の２タイプの内、連続高速プリントに
適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適
しており、この点から、本発明においては、空隙型を特
に好ましく用いることができる。

【０１０２】以下、空隙型インク吸収層について、更に
詳しく説明する。空隙層は、主に親水性バインダーと無
機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来よ
り、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、
例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を
支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互い
に相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および
親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に
塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは
適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶
解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性
質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程
でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方
法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗
布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に
空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね
等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油
滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗
布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られ
ている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１０
０ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによ
って形成されることが、特に好ましい。

【０１０３】上記の目的で使用される無機微粒子として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサ
イト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダル
シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイ
ト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸
化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができ
る。

【０１０４】無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあ
るいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で
観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、そ
の単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個
々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した
ときの直径で表したものである。

【０１０５】無機微粒子としては、シリカ、及びアルミ
ナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用い
ることが好ましい。

【０１０６】本発明で用いることのできるシリカとして
は、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリ
カ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いら
れるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子
シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成
された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合
成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけで
なく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポ
リマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくい
ので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物
は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定
形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使
用することができる。

【０１０７】無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合
する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態で
あるのが好ましい。

【０１０８】無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下
であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリ
カの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一
次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、
１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜
５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。

【０１０９】最も好ましく用いられる、一次粒子の平均
粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリ
カとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジル
が市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中
に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットスト
リームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分
散することで、比較的容易に一次粒子まで分散すること
ができる。

【０１１０】本発明においては、インク吸収層に水溶性
バインダーを含有することができる。本発明で用いるこ
とのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、
カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水
溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これ
らの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能
である。

【０１１１】本発明で好ましく用いられる水溶性バイン
ダーは、ポリビニルアルコールである。

【０１１２】本発明で好ましく用いられるポリビニルア
ルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる
通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変
性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するア
ニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルア
ルコールも含まれる。

【０１１３】酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビ
ニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のもの
が好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜
５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化
度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．
５％のものが特に好ましい。

【０１１４】カチオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されてい
るような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基
を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有す
るポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有する
エチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケ
ン化することにより得られる。

【０１１５】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルア
ミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ
−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）ア
ンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられ
る。

【０１１６】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチ
オン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して
０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％であ
る。

【０１１７】アニオン変性ポリビニルアルコールは、例
えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているよう
なアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭
６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に
記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を
有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５
２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性
ポリビニルアルコールが挙げられる。

【０１１８】また、ノニオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されて
いるようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコ
ールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特
開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有す
るビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合
体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や
変性の種類違いなど二種類以上を併用することもでき
る。

【０１１９】インク吸収層で用いられる無機微粒子の添
加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、
無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存
するが、一般には、記録用紙１ｍ²当たり、通常５〜３
０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。

【０１２０】また、インク吸収層に用いられる無機微粒
子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜
２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが
好ましい。

【０１２１】また、分子内に第四級アンモニウム塩基を
有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、
インクジェット記録用紙１ｍ²当たり通常０．１〜１０
ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。

【０１２２】空隙層において、空隙の総量（空隙容量）
は記録用紙１ｍ²当り２０ｍｌ以上であることが好まし
い。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ²未満の場合、印字時のイ
ンク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるも
のの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収され
ず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの
問題が生じやすい。

【０１２３】インク保持能を有する空隙層において、固
形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明にお
いて、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚
を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好まし
い。

【０１２４】空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を
用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン
樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／
又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、
更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗
工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場
合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネー
ト鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する
粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョ
ンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウ
レタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール及びポリエステルポリオールを有する
ポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応さ
せて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸
基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及
び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビ
ニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリ
ウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニ
オンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸
収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定
される。

【０１２５】本発明においては、硬化剤を使用すること
が好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の
任意の時期に添加することができ、例えば、インク吸収
層形成用の塗布液中に添加しても良い。

【０１２６】本発明においては、インク吸収層形成後
に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で
用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤をインク吸
収層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いる
ことである。

【０１２７】本発明で用いることのできる硬化剤として
は、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば
特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、そ
の他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バイ
ンダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バ
インダーが有する異なる基同士の反応を促進するような
化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選
択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、
エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジル
シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジ
ルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデ
ヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール
等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−
ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性
ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメ
チルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。

【０１２８】ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心
原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的に
は、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、
五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられ
る。

【０１２９】硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸
およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を
混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホ
ウ砂の混合水溶液である。

【０１３０】ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較
的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混
合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を
濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを
比較的自由にコントロールすることが出来る利点があ
る。

【０１３１】上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バイ
ンダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。

【０１３２】請求項８に係る発明では、記録媒体の最表
層が熱可塑性樹脂を含有していることが一つの特徴であ
る。

【０１３３】本発明でいう最表層を明示するための好ま
しい構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成
は、これらにのみ限定されるものではない。

【０１３４】１：支持体上に空隙型インク吸収層を有
し、その上に熱可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び熱可
塑性樹脂が含まれている層が最表層である構成２：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱
可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び熱可塑性樹脂が含ま
れている層の上に、表面物性の改良を目的とした薄層を
設けた構成３：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱
可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び熱可塑性樹脂が含ま
れている層の上に、有害光をカットする目的で、紫外線
吸収機能を有する薄層を設けた構成４：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱
可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び熱可塑性樹脂が含ま
れている層の上に、マット剤を含む層を設けた構成５：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱
可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び熱可塑性樹脂が含ま
れている層の上に、剥離可能な層を設けた構成。

【０１３５】上記に記載の構成例の内で最も好ましい構
成は、本発明の効果を最も発揮できる１項に係る無機顔
料及び熱可塑性樹脂の含有層が最表層である場合であ
る。

【０１３６】本発明に係る熱可塑性樹脂を含む最表層
は、無機顔料、熱可塑性樹脂及び必要によりバインダー
成分等を含んでも良い。

【０１３７】無機顔料としては、前述の空隙層に用いる
ことのできる無機微粒子から選択することができる。

【０１３８】例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タル
ク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸
化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタ
ルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシ
ウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダ
ルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイ
ト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸
化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができ
る。

【０１３９】好ましい無機顔料は、シリカ及びアルミナ
またはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いる
ことが好ましく、シリカがより好ましい。

【０１４０】シリカとしては、通常の湿式法で合成され
たシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成された
シリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に
好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダル
シリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好まし
く、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い
空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で
用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに粗大凝
集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナま
たはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であっ
てもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任
意の形状のものを使用することができるが、無機顔料と
して、好ましくはシリカ、アルミナを用いることであ
り、その中でもシリカがより好ましい。

【０１４１】無機顔料は、カチオン性ポリマーと混合す
る前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であ
るのが好ましい。

【０１４２】無機顔料は、その粒径が１００ｎｍ以下で
あることが好ましい。例えば、気相法微粒子シリカの場
合、一次粒子の状態で分散された無機顔料の一次粒子の
平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎ
ｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎ
ｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。

【０１４３】本発明で用いることのできる熱可塑性樹脂
としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニ
トリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアク
リル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢
酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、
これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられる。中で
も、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが
好ましい。また、熱可塑性樹脂は、モノマー組成及び粒
径、重合度が違う複数の重合体を混合して用いても良
い。

【０１４４】熱可塑性樹脂を選択するに際しては、イン
ク受容性、加熱及び加圧による定着後の画像の光沢性、
画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。

【０１４５】インク受容性については、熱可塑性樹脂の
粒径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料
粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の
低下を招くことになる。また、１０μｍを越えると、塗
設乾燥後のインクジェット記録媒体の皮膜強度の点及び
光沢劣化の点から好ましくない。このために好ましい熱
可塑性樹脂径としては好ましくは０．０５〜１０μｍ、
より好ましくは０．１〜５μｍである。さらに好ましく
は、０．１〜１μｍである。

【０１４６】また、熱可塑性樹脂の選択の基準として
は、ガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇが塗布乾
燥温度より低い場合は、例えば、記録媒体製造時の塗布
乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するた
め、熱可塑性樹脂による空隙が消失してしまう。またＴ
ｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合
は、顔料インクによるインクジェット記録後、溶融、成
膜するためには、高温での定着操作が必要となり、装置
上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑
性樹脂の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。

【０１４７】また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、
５０〜１５０℃のものが好ましい。熱可塑性樹脂は、環
境適性の観点からは水系に分散されたものが好ましく、
特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好まし
い。この際、ノニオン系分散剤を乳化剤として用いて乳
化重合したタイプは、好ましく用いることができる形態
である。また、用いる熱可塑性樹脂は、臭気および安全
性の観点から、残存するモノマー成分が少ない方が好ま
しく、重合体の固形分に対して３質量％以下が好まし
く、さらに１質量％以下が好ましい、さらに好ましくは
０．１質量％以下である。

【０１４８】熱可塑性樹脂を含む最表層の場合、熱可塑
性樹脂／無機顔料の固形分質量比としては、９０／１０
〜１０／９０の範囲から選択でき、好ましくは７０／３
０〜３０／７０の範囲であり、より好ましくは６０／４
０〜４０／６０の範囲である。

【０１４９】本発明においては、最表層に含有される熱
可塑性樹脂の固形分量としては、２ｇ／ｍ²以上、２０
ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは２
〜１５ｇ／ｍ²の範囲、さらに好ましくは２．５〜１０
ｇ／ｍ²の範囲である。熱可塑性樹脂の固形分量が少な
すぎると、充分な皮膜が形成されず、顔料を充分に皮膜
中に分散することができない。このため、画質、光沢が
充分に向上しない。また、熱可塑性樹脂の固形分量が多
すぎると、短時間の加熱工程で熱可塑性樹脂を完全に皮
膜化できず、微粒子のまま残り不透明性がありかえって
画質が低下する。また、インク吸収速度も低下させてし
まい境界にじみが発生し問題となる。

【０１５０】熱可塑性樹脂を含む最表層用塗布液は、熱
可塑性樹脂と無機顔料を同時に分散しても良いし、各々
分散調製したものを、塗布液調製時に混合する方法でも
よい。

【０１５１】本発明で用いることのできる支持体として
は、従来からインクジェット記録媒体に用いられている
支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキ
ャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持
体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これら
を張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いるこ
とができる。

【０１５２】本発明に係る記録媒体では、支持体とイン
ク吸収層との接着強度を高める等の目的で、インク吸収
層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処
理等を行うことが好ましい。さらに、本発明に係る記録
媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録
用紙であってもよい。

【０１５３】本発明に係る記録媒体では、原紙支持体の
両面をポリエチレン等でラミネートした紙支持体を用い
ることが、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで
高品質の画像が得られるため、特に好ましい。そのよう
なポリエチレンでラミネートした紙支持体について、以
下に説明する。

【０１５４】紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプ
を主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリ
プロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエ
ステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプ
としては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、
ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いる
ことができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、
ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ま
しい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１
０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。

【０１５５】上記パルプには、不純物の少ない化学パル
プ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いら
れ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプ
も有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテ
ンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸
化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことができる。

【０１５６】抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦ
の規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後
の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッ
シュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が
３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量
％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪
量は、３０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましく、特に５０〜２
００ｇ／ｍ²が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μ
ｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレン
ダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密
度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）
が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４
３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙
表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤
としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤
を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で
規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９で
あることが好ましい。

【０１５７】原紙表面および裏面を被覆するポリエチレ
ンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）およ
び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）である
が、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチ
レン）やポリプロピレン等も一部使用することができ
る。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用
印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナタ
ーゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明
度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン
含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、
好ましくは４〜１３質量％である。

【０１５８】ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用い
ることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し
出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行
って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹
目面を形成した物も本発明で使用できる。

【０１５９】原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空
隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカー
ルを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側の
ポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜
３０μｍの範囲である。

【０１６０】更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体
は、以下の特性を有していることが好ましい。

【０１６１】１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３
で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向
が１０〜２００Ｎであることが好ましい２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される
方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎ
が好ましい３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定さ
れる条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、
いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される表面
粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり、最大高さは１０μ
ｍ以下であることが好ましい６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法
で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ま
しい７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ^*、
ａ^*、ｂ^*が、Ｌ^*＝８０〜９５、ａ^*＝−３〜＋５、ｂ^*
＝−６〜＋２であることが好ましい８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６
０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい９．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛
直度が５０〜３００ｃｍ²／１００である支持体が好ま
しい１０．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質
量％、好ましくは２〜６質量％本発明に係る記録媒体は、染料インク、顔料インク、水
系インク、油性インク、ホットメルトインクのいずれに
も使用可能だが、特に、水系染料インク、水系顔料イン
ク、油性顔料インクに適しており、水系染料インク、水
系顔料インクにより適しており、その中でも、水系顔料
インクが最も適している。

【０１６２】次に、本発明のインクジェット記録媒体の
製造方法について説明する。インクジェット記録媒体の
製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各
々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択
して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができ
る。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング
法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティン
グ法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あ
るいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６
１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライド
ビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ま
しく用いられる。

【０１６３】同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度と
しては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５
〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましく
は１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン
塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの
範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ
・ｓの範囲である。

【０１６４】また、塗布液の１５℃における粘度として
は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，
０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは
３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ま
しいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであ
る。

【０１６５】塗布および乾燥方法としては、塗布液を３
０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成し
た塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で
乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾
燥時おいて、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しな
いように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の
調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましく
は、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１
０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布
直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点
から、水平セット方式で行うことが好ましい。

【０１６６】次いで、本発明のインクジェット画像形成
方法について説明する。請求項７に係る発明では、着色
微粒子を含むインクと水溶性染料を含むインクとからな
るインクセットにより記録媒体上に画像記録した後、加
熱処理、加圧処理又は加熱・加圧処理して画像形成する
ことが特徴であり、請求項８に係る発明では、上記イン
クセットと最表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェ
ット記録媒体とを用いて画像記録した後、その画像を加
熱処理、加圧処理又は加熱・加圧処理して画像形成する
ことが特徴である。

【０１６７】本発明のインクジェット画像形成方法の好
ましい形態は、画像記録後の加熱、加圧処理により、イ
ンクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂、あ
るいは記録媒体の最表層に含まれる熱可塑性樹脂を、溶
融、圧縮により皮膜化することである。加熱処理は、イ
ンクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂、あ
るいは記録媒体中の熱可塑性樹脂を溶融、皮膜化するこ
とにより、耐水性、耐光性、褪色耐性向上及び滲み耐性
の改良を目的に行う。加熱処理においては、インクセッ
トに含有される着色微粒子を構成する樹脂、あるいは記
録媒体中の熱可塑性樹脂をほぼ完全に溶融、皮膜化する
のに必要な熱量又は圧力、あるいは熱と圧力を同時に付
与することが望ましく、一方、処理時間の短縮に対して
は短時間で加熱、加圧処理することが望ましく、画質に
実質的に差が見られない範囲であれば、インクセットに
含有される着色微粒子を構成する樹脂、あるいは熱可塑
性樹脂の溶融、皮膜化処理は完遂しなくても良い。

【０１６８】短時間で必要な熱量を付与するためには、
できる限り高温の熱源を用いて加熱することが望ましい
が、過度に高温にすると支持体の破損、激しいカール発
生、あるいは、画像表面の荒れ、ローラー汚染が生じる
ことがあり、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１０
０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。また、加圧する
圧力としては、９．８×１０⁴〜４．９×１０⁶Ｐａの範
囲が好ましい。

【０１６９】加熱方法は、プリンターに内蔵された加熱
器で行っても、別の加熱器で行っても良い。加熱手段と
しては、加熱ローラー又は加熱ベルトを用いることが、
ムラの発生を防止し、小スペースで、かつ連続処理をす
るのに適している。また、電子写真の加熱定着器を転用
することは、コスト的に有利である。例えば、発熱体を
内蔵した加熱ローラーと圧着ローラーとの間に記録媒体
を通すことによって加熱、加圧する方法、２つの加熱ロ
ーラーに記録媒体をはさんで加熱処理する方法、あるい
は１対の加熱ローラー間に定着ベルトを設けて加熱処理
する方法がある。

【０１７０】加熱ローラーは、中空状のローラーからな
り、駆動手段により回転する。ローラー内には熱源とし
て、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒー
ター、ニクロム線等からなる発熱体を内蔵する。ローラ
ーは、熱伝導性の高い材料が好ましく、特に金属ローラ
ーであることが好ましい。ローラー表面は、汚染を防ぐ
ためにフッ素樹脂コートされていることが好ましい。そ
の他、耐熱シリコンを被覆したシリコンゴムローラーを
用いることができる。

【０１７１】加熱ローラーを用いる場合の記録媒体の搬
送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これ
は、高速処理化の観点以外に、画質向上の観点からも好
ましいことが判った。更に、高い質感、光沢を得るため
には、加熱と同時もしくはその直後に加圧することが好
ましい。加圧する圧力としては、９．８×１０⁴〜４．
９×１０⁶Ｐａの範囲が好ましい。これは加圧により皮
膜化が促進されるためである。

【０１７２】図１に、本発明で用いることのできる加熱
ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示
す。また、図２には、本発明で用いることのできる加熱
ベルトを有するインクジェット記録装置の他の一例を示
す。

【０１７３】

【実施例】《着色微粒子分散体の調製》表１に記載の着
色微粒子分散体１〜７を調製した。以下に、マゼンタの
着色微粒子分散体の調製例を一例として示す。

【０１７４】〈調製例１：着色微粒子分散体３の調製〉
１０．０ｇのポリビニルブチラール（Ｐ−３：積水化学
製ＢＬ−Ｓ）、１０．０ｇのマゼンタの染料（Ｍ−Ａ）
及び１５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入
れ、フラスコ内を窒素ガスで置換後、攪拌して上記ポリ
ビニルブチラール及びマゼンタ染料を完全に溶解させ
た。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム１．５ｇを含む水
溶液１３０ｇを滴下し、撹拌した後、クリアミックスＷ
モーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用
いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチ
ルを除去し、マゼンタ染料を含浸するコア型の着色微粒
子分散体を得た。次いで、これに０．５ｇの過硫酸カリ
ウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温し
た後、更に、７．５ｇのスチレン及び２．５ｇの２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら
５時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散体３を
得た。この着色微粒子分散体３に含まれる着色微粒子の
平均粒径は７２ｎｍであった。なお、本発明でいう平均
粒径は、大塚電子製のレーザー粒径解析システムを用い
て行った体積平均粒子径である。

【０１７５】〈他の着色微粒子分散体の調製〉他の着色
微粒子分散体についても、上記着色微粒子分散体３の調
製に従い、染料の種類、コアポリマーの種類、界面活性
剤の濃度及びシェルポリマーの組成を表１に記載のよう
に変更して調製した。

【０１７６】なお、表１中に記載の化合物略称の詳細
は、以下の通りである。染料Ｙ−Ａ：ＦＳＹｅｌｌｏｗ１０１５（有本化学
製）染料Ｙ−Ｂ：ＦＳＹｅｌｌｏｗ１０１５（有本化学
製）とＯｉｌＹｅｌｌｏｗ１２９（オリエント化学
製）の１：１の混合物染料Ｃ−Ａ：ＫａｙａｓｅｔＫ−ＦＬ（日本化薬製）染料Ｃ−Ｂ：ＦＳＢｌｕｅ１５０４（有本化学製）染料Ｋ−Ａ：ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０（オリエント
化学製）Ｐ−１：ポリビニルブチラール（ＫＳ−１０積水化学
製）Ｐ−２：ポリビニルブチラール（＃３０００−Ｋ電気
化学製）Ｐ−３：ポリビニルブチラール（ＢＬ−Ｓ積水化学
製）Ｐ−４：ポリビニルブチラール（ＢＬ−１０積水化学
製）ＳＤＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＰ−５：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト＝７５／２５Ｐ−６：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト／２−エチルヘキシルアクリレート＝５０／２５／２
５Ｐ−７：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト／ブチルアクリレート＝４０／２０／４０

【０１７７】

【化１】

【０１７８】

【表１】

【０１７９】〔各色インクの調製〕上記で調製した各着
色微粒子分散体を用い、表２に記載の構成によりインク
Ｙ１〜Ｋ１を調製した。各インクの調製においては、各
マゼンタ着色微粒子分散体に、純水および表２に記載の
インク溶媒、界面活性剤を、表２に記載の濃度となるよ
うに加えて調製した。なお、各着色微粒子分散体は、イ
ンク中の色材濃度が表２に記載の濃度となるようにその
添加量を適宜調整した。ただし、分散液中の色材濃度が
不足し、規定の色材濃度に調整できない場合には、着色
微粒子分散体を減圧下で、水を除去、濃縮して再調製し
た。

【０１８０】なお、表２中に記載の化合物略称の詳細
は、以下の通りである。ＥＧ：エチレングリコールｇｌｙ：グリセリンＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテ
ルＳＡ−１：オルフィンＥ１０１０（日信化学製、ノニオ
ン界面活性剤）

【０１８１】

【表２】

【０１８２】《画像の作成及び評価》（インクセットの作製）前記調製した各インクを、カラ
ーインクジェットプリンターＰＭ８９０Ｃ（エプソン
製）用の純正インクカートリッジに、表３に記載の組み
合わせとなるように各インクを詰め替え、インクセット
１〜１１を作製した。また、ＰＭ８９０Ｃ（エプソン
製）用の水溶性染料からなる純正インク〔＊１：純正イ
ンクＹ、＊２：純正インクＭ（濃インク）、＊３：純正
インクＬＭ（淡インク）、＊４：純正インクＣ（濃イン
ク）、＊５：純正インクＬＣ（淡インク）、＊６：純正
Ｋ（黒）インク〕を、表３に記載の組み合わせで使用
し、インクセット１１は、すべて水溶性染料からなる純
正インクからなる構成とした。

【０１８３】

【表３】

【０１８４】（画像出力）上記作製したインクセット１
〜１１を、記録媒体としてコニカ（株）製インクジェッ
トペーパーフォトライクＱＰ（以下、フォトライクＱ
Ｐと略す）を用いて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ及びグレ
ーの各出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分
割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍの
パッチ状に出力）を出力し、後述の耐光性と褪色耐性の
評価に用いた。また、上記作成した各ウェッジ画像上線
巾が７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４
ｃｍ当たりのドット数を表す）で１ピクセル分の黒線を
重ねて印字した画像を作成し、後述の滲み耐性と耐水性
の評価に用いた。いずれの画像も、プリンターとしてカ
ラーインクジェットプリンターＰＭ８９０Ｃ（エプソン
製）を用いて出力した。

【０１８５】《出力画像の評価》以上により作製した各
出力画像について、下記に記載の方法に従って評価を行
った。

【０１８６】（滲み耐性の評価）滲み耐性の評価は、上
記で作成したウェッジ画像を６０℃、８０％ＲＨの恒温
恒湿器中で７日間保存した後、表４に記載の画像におけ
る黒線の滲みの程度を、常温常湿下で保存した同構成の
画像と比較して、保存処理前後の画像変化を評価した。
評価は２０人の一般評価者による目視評価を行い、以下
の基準に則り判定した。

【０１８７】◎：保存前後で変化してないと評価した人
が１６人以上 ○：保存前後で変化してないと評価した人が１２〜１５
人 △：保存前後で変化してないと評価した人が８〜１１人 ×：保存前後で変化してないと評価した人が７人以下上記評価ランクにおいて、◎、○が実用上好ましいラン
クと判断した。

【０１８８】（耐水性の評価）耐水性の評価は、上記作
成した各ウェッジ画像を、２５℃の純水中に１分間浸漬
した後、表面に残った水滴を濾紙で拭き取り、更に１日
間、２３℃で５５％ＲＨの環境下で乾燥させた後、表４
に記載の画像における黒線の滲みの程度を、常温常湿下
で保存した同構成の画像と比較して、水浸漬処理前後の
画像変化を評価した。評価は２０人の一般評価者による
目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。

【０１８９】Ａ：水浸漬処理前後で変化してないと評価
した人が１６人以上Ｂ：水浸漬処理前後で変化してないと評価した人が１２
〜１５人Ｃ：水浸漬処理前後で変化してないと評価した人が８〜
１１人Ｄ：水浸漬処理前後で変化してないと評価した人が７人
以下上記評価ランクにおいて、Ａ、Ｂが実用上好ましいラン
クと判断した。

【０１９０】（耐光性の評価）耐光性については、上記
作成した反射濃度が約１．０のウエッジ画像を用い、キ
セノン・フェードメーター中にて７０，０００ｌｕｘの
キセノン光を１６８時間照射した後、反射濃度の残存率
｛（キセノン光照射後の反射濃度）÷（キセノン光照射
前の反射濃度）×１００（％）｝を算出した。なお、反
射濃度の測定は、各グレーのウェッジ画像において、光
照射前のグリーン反射濃度が約１．０のパッチ部分につ
いて行った。以上により求めた反射濃度残存率から、以
下の基準に則り判定した。

【０１９１】４：反射濃度残存率が８５％以上３：反射濃度残存率が７０％以上、８５％未満２：反射濃度残存率が５０％以上、７０％未満１：反射濃度残存率が５０％未満上記評価ランクにおいて、４、３が実用上好ましいラン
クと判断した。

【０１９２】（褪色耐性の評価）褪色耐性の評価は、各
ウェッジ画像を、オフィス（室温２５℃）の壁に外部直
射日光が画像に直接当たらないように張り付け、外気を
強制的、かつ連続的に流入し暴露する環境下で４か月間
保存した後、反射濃度の残存率｛（室内保存後の反射濃
度）÷（室内保存前の反射濃度）×１００（％）｝を算
出した。なお、反射濃度の測定は、各グレーのウェッジ
画像において、光照射前のレッド反射濃度が約１．０の
パッチ部分について行った。以上により求めた反射濃度
残存率から、以下に基準に則り判定した。

【０１９３】ａ：４ヶ月保存後の反射濃度残存率が８５
％以上ｂ：４ヶ月保存後の反射濃度残存率が７０％以上、８５
％未満ｃ：４ヶ月保存後の反射濃度残存率が５０％以上、７０
％未満ｄ：４ヶ月保存後の反射濃度残存率が５０％未満上記評価ランクにおいて、ａ、ｂが実用上好ましいラン
クと判断した。

【０１９４】以上により得られた結果を表４に示す。

【０１９５】

【表４】

【０１９６】表４より明らかなように、本発明のインク
セットにより形成した画像は、比較画像に対して、良好
な滲み耐性と耐水性を示した。ブラック着色微粒子を用
いたインクセット９においては、ブラック染料が着色微
粒子中に封入されているため、高湿の環境下や水中であ
っても全く移動することなく、良好な滲み耐性と耐水性
を示している。一方、インクセット１〜８及びインクセ
ット１０においては、ブラック染料自身は、比較のイン
クセット１１と同様の水溶性染料を用いているが、良好
な滲み耐性と耐水性を示した。この理由は明確ではない
が、ベタ画像を形成する各色インク中に含有されている
着色微粒子が水溶性染料と相互作用を引き起こすことに
より、優れた耐性を示したものと考えられる。

【０１９７】同様に、耐光性及び褪色耐性においても、
色材が着色微粒子である場合だけではなく、１色以上の
水溶性染料を使用しても良好な効果を示した。これもグ
レー画像を形成する際に、各色に含まれる着色微粒子と
水溶性染料との相互作用により、優れた耐性を示したも
のと推測される。

【０１９８】実施例２《記録媒体の作製》以下に示す手順に従って、インクジ
ェット記録媒体を作製した。

【０１９９】〔無機微粒子分散液の調製〕（シリカ分散液−１の調製）１次粒子の平均粒径が約
０．０１２μｍの気相法シリカ（トクヤマ社製：ＱＳ−
２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェ
ットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用い
て、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に
室温で吸引分散した後、純水で全量を６９４Ｌに仕上げ
て、シリカ分散液−１を調製した。

【０２００】（シリカ分散液−２の調製）上記カチオン
性ポリマー（Ｐ−１）１．１４ｋｇ、エタノール２．２
Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含む水溶液（ｐＨ＝
２．３）１８Ｌに、上記調製したシリカ分散液−１の６
９．４Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２６０
ｇとホウ砂２３０ｇを含む水溶液７．０Ｌを添加し、消
泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加し
た。この混合液を、三和工業株式会社製の高圧ホモジナ
イザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げて、シリ
カ分散液−２を調製した。

【０２０１】〔熱可塑性樹脂塗布液の調製〕（熱可塑性樹脂塗布液１の調製）ノニオン系界面活性剤
を乳化剤として乳化重合したスチレン−アクリル系ラテ
ックスポリマー（Ｔｇ７８℃、平均粒径０．１３μｍ、
固形分濃度４０％）を、６％硝酸水溶液でｐＨ４．７に
調整し、これを熱可塑性樹脂塗布液１とした。

【０２０２】〔各塗布液の調製〕以下に記載の様にして
各塗布液を調製した後、各塗布液を市販のフィルター
（東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０あるいはＴＣＰ３０）
を用いて濾過した。

【０２０３】（下層塗布液１の調製）４０℃で攪拌しな
がら、前記調製したシリカ分散液−２の７１０ｍｌに、
以下の添加剤を順次混合して、下層塗布液１を調製し
た。

【０２０４】ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液３ｍｌポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）４．８％及びポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の１．８４％を含む水溶液２７３ｍｌ純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。

【０２０５】（上層塗布液１の調製）前記調製した熱可
塑性樹脂塗布液１を上層塗布液１とした。

【０２０６】（上層塗布液２の調製）前記調製した熱可
塑性樹脂塗布液１及び前記下層塗布液１を用いて、熱可
塑性樹脂と無機顔料の固形分比率が４０：６０となるよ
うに混合した後、４３℃での粘度が４５ｍＰａ・ｓとな
るように水を添加して、これを上層塗布液２とした。

【０２０７】（上層塗布液３の調製）上記上層塗布液２
の調製において、熱可塑性樹脂と無機顔料の固形分比率
を６０：４０に変更した以外は同様にして、上層塗布液
３を調製した。

【０２０８】〔インクジェット記録媒体の作製〕（記録媒体１０１の作製）コニカ（株）製インクジェッ
トペーパーフォトライクＱＰ上に、上層塗布液１を、
熱可塑性樹脂の固形分量として２．０ｇ／ｍ²となる条
件で、ワイヤーバーを用いて、塗布、乾燥を行った。塗
布条件は、塗布液を、４０℃に加温して塗布し、塗布直
後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２
５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風
（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿
度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相
対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿して、記
録媒体を作製し、次いで、上層塗布液の塗布終了後に、
硬化剤としてホウ酸溶液を用いて、ホウ酸の付き量が１
ｇ／ｍ²の塗設量となるように上層表面にオーバーコー
トを行い、記録媒体１０１を作製した。

【０２０９】（記録媒体１０２の作製）両面をポリエチ
レンで被覆した紙支持体（ＲＣ紙ともいい、厚みが２２
０μｍで、インク吸収層面のポリエチレン中にはポリエ
チレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを
含有）に、支持体側から順に、第１層として前記下層塗
布液１を湿潤膜厚２００μｍで、第２層として前記上層
塗布液１を熱可塑性樹脂の固形分量として２．０ｇ／ｍ
²となる条件で、スライドホッパーを用いて２層同時塗
布及び乾燥を行った。なお、各塗布液は、４０℃に加温
して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２
０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０
秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５
０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、
２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２
分間調湿した後、巻き取って、記録媒体１０２を作製し
た。

【０２１０】（記録媒体１０３の作製）上記記録媒体１
０２の作製において、第１層の塗布液を下層塗布液１
（湿潤膜厚１４０μｍ）及び第２層塗布液として上層塗
布液２（湿潤膜厚６０μｍ）を用い、熱可塑性樹脂の固
形分量を３．０ｇ／ｍ²とし、かつ塗布、乾燥した後、
該記録媒体をポリエチレン袋に封入して、５５℃で３日
間のエージング処理を施した以外は同様にして、記録媒
体１０３を作製した。

【０２１１】（記録媒体１０４の作製）上記記録媒体１
０３の作製において、第２層塗布液を前記上層塗布液３
に変更した以外は同様にして、記録媒体１０４を作製し
た。

【０２１２】《出力画像の評価》実施例１で作製した各
色インクセットと上記作製した記録媒体１０１〜１０４
及びフォトライクＱＰを表５に記載の組み合わせで用い
て、カラーインクジェットプリンターＰＭ８９０Ｃ（エ
プソン製）にて、画像を作成した。画像としては、実施
例１で記載したのと同様の各画像を印字した。次いで、
画像を作成した後、表５に記載の方法により、後処理を
行った。なお、加熱加圧ローラーは、図１に記載の構成
で、また加熱加圧ベルトは図２に記載の構成で行った。
また、ローラー加圧処理は、図１の構成で、発熱体のス
イッチを切って行った。

【０２１３】後処理の詳細な条件は以下の通りである。温風加熱：温風温度として１２０℃で行ったローラ加圧処理：２３℃、ニップ圧３．０×１０⁶Ｐａ
で行った加熱加圧ローラ処理：１０５℃、ニップ圧４．５×１０
⁵Ｐａで行った加熱加圧ベルト処理：１０５℃、ニップ圧４．５×１０
⁵Ｐａで行った《出力画像の評価》以上により作成した各出力画像につ
いて、実施例１に記載の方法に従い滲み耐性、耐光性、
褪色耐性の評価を行うと共に、下記に記載の方法に従っ
て光沢性の評価を行った。

【０２１４】（光沢性の評価）上記作成した出力１００
％のウエッジ画像を写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ
試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの写像
性（光沢値Ｃ値％）を測定した。評価は、以下の基準に
よって行った。

【０２１５】４：Ｃ値％が７１以上３：Ｃ値％が７０〜５６２：Ｃ値％が５５〜４１１：Ｃ値％が４０以下上記評価ランクにおいて、４、３が実用上特に好ましい
ランクと判断した。

【０２１６】以上により得られた結果を表５に示す。

【０２１７】

【表５】

【０２１８】表５より明らかなように、本発明のインク
セットにより形成した画像は、比較画像に対して、良好
な滲み耐性、耐光性、褪色耐性を示した。更に、後処理
を施すことにより、良好な光沢性を付与することができ
た。滲み耐性、耐光性、褪色耐性については、実施例１
に記載の理由と向上したものと推測される。また、光沢
性に関しては、着色微粒子が温度及び／又は加圧処理に
より、溶融あるいは変形されて形成画像が平滑化される
ことにより向上したものと考えられる。

【０２１９】一方、インクセット１１を用いた比較試料
においては、いずれも良好な光沢性は示すものの、滲み
耐性、耐光性、褪色耐性については実用上許容範囲にあ
るとは言えない。また、インクセット１１と記録媒体と
して最表層に熱可塑性樹脂を含む記録媒体１０３を用い
た場合においても、後処理により褪色耐性は向上するも
のの、滲み耐性及び耐光性は改良されていない。

【０２２０】

【発明の効果】本発明により、耐光性、耐水性、褪色耐
性及び滲み耐性が改良されたインクジェット用水性イン
クセット及びそれを用いたインクジェット画像形成方法
を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる加熱ローラーを有するイン
クジェット記録装置の一例を示す概略構成図。

【図２】本発明で用いられる加熱ベルトを有するインク
ジェット記録装置の他の一例を示す概略構成図。

【符号の説明】

１記録媒体１ａたるみ部２記録媒体の搬送手段２１搬送ローラー対３記録ヘッド３４記録媒体保持部４加熱加圧手段４１加熱ローラー４２圧着ローラー４３発熱体４４加熱ベルト４５下部ベルト４６従動ローラー５温度センサ６記録媒体の切断手段６１、６２カッタ７たるみ形成手段７１第１のローラー対７２第２のローラー対

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２色以上からなるインクジェット用水性
インクセットにおいて、少なくとも１色のインクを構成
する色材が、染料を含有した樹脂からなる着色微粒子、
染料を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び染料を含有
した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子から選
ばれる少なくとも１種の着色微粒子であり、かつ残りの
インクを構成する色材が水溶性染料であることを特徴と
するインクジェット用水性インクセット。
【請求項２】前記着色微粒子を形成する染料がシアン
染料であることを特徴とする請求項１に記載のインクジ
ェット用水性インクセット。
【請求項３】前記着色微粒子を形成する染料がマゼン
タ染料であることを特徴とする請求項１に記載のインク
ジェット用水性インクセット。
【請求項４】前記着色微粒子を形成する染料がイエロ
ー染料であることを特徴とする請求項１に記載のインク
ジェット用水性インクセット。
【請求項５】少なくとも１色のインクが、２種以上の
色材濃度が異なる独立したインクからなることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェッ
ト用水性インクセット。
【請求項６】前記着色微粒子の体積平均粒子径が、１
０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１項に記載のインクジェット用水性インクセッ
ト。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載のイ
ンクジェット用水性インクセットを用いて画像を記録し
た後、該画像を加熱処理、加圧処理又は加熱・加圧処理
することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項８】請求項１〜６のいずれか１項に記載のイ
ンクジェット用水性インクセットと最表層に熱可塑性樹
脂を含有するインクジェット記録媒体とを用いて画像を
記録した後、該画像を加熱処理、加圧処理又は加熱・加
圧処理することを特徴とするインクジェット画像形成方
法。