JP2005262460A - インクジェット記録用紙及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い光沢を有し、高速プリントに適応可能な速いインク吸収速度を有すインクジェット記録用紙を提供する。
【解決手段】 支持体上に少なくとも２層以上の層を有するインクジェット記録用紙において、最上層に微粒子を含み、該微粒子の粒径分布が２つの極大を有し、２つの極大のうち粒径の小さい方の粒径をＡ、もう一方の粒径をＢとするとき、Ｂ／Ａが１０〜２０で、かつＢが４０〜３００ｎｍ、更に該最上層の乾燥後の膜厚が０．５〜２μｍであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【選択図】 なし

Description

本発明はインクジェット記録用紙に関するものであり、特に光沢性が改良され、インク吸収速度の高いインクジェット記録用紙に関する。

近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術の向上と相まって写真画質と呼ばれる様になっている。銀塩写真とインクジェットプリントを比較した場合、光沢感にはまだ大きな差がある。インク吸収層が親水性高分子化合物を主体に構成される、いわゆる膨潤タイプのインクジェット記録用紙は比較的銀塩写真に近い光沢感を与えるものの、インク吸収性が低く近年の高速印字適性が不十分であるし、さらにプリントサービス向けなどより高速印字を行う場合画質劣化が許容されないレベルにある。一方、微粒子と親水性高分子化合物から空隙構造を形成した空隙タイプのインクジェット記録用紙は高いインク吸収速度が特徴であるが、光沢感が得にくかった。

微粒子と親水性高分子化合物からなる空隙タイプのインクジェット記録用紙において、光沢感を向上させるために、記録用紙の表面をより平滑化させることを狙いとして最上層に微粒子を緻密に塗工することが行われている。

たとえば、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコールを含む光沢発現層をウェットキャスト法で塗設し、凝固剤としてホウ素化合物を塗布する記録用紙が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この記録用紙は光沢発現層を塗布しない記録用紙に比べ、光沢が高い。しかし、銀塩写真のレベルにはいたっていないのが現状である。また、ウェットキャスト法では記録用紙表面をドラムで圧着するために、表面の空隙がつぶれ、インク吸収性が低下するという問題がある。

また、より高い光沢を求めるために、インク受理層を、有機高分子接着剤を含まず２種以上の無機微粒子で構成した記録用紙が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。有機高分子接着剤を含まないことでインク吸収性を高めているが、２種以上の無機微粒子を使用した場合は、粒径が大きい方の無機微粒子が作る空隙に粒径が小さい方の無機微粒子が入り込むため空隙率が低下し、インク受理層を絶乾５ｇ／ｍ²塗布すると、ほぼ５μｍの膜厚となり、乾燥膜厚が厚くなるため、インク吸収性の低下が無視できないレベルとなる。また、２種の無機微粒子の粒径として、粒径差が余り大きくない、例えば１０〜２０ｎｍのものと４０〜５０ｎｍものを選んだ場合には、返って表面が粗くなり、高い光沢が得られないという問題があった。
特開２００３−９４８０１号公報（特許請求の範囲） 特開平６−１８３１３１号公報（特許請求の範囲）

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は高い光沢を有し、高速プリントに適応可能な速いインク吸収速度を有すインクジェット記録用紙とインクジェット記録方法を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
支持体上に少なくとも２層以上の層を有するインクジェット記録用紙において、最上層に微粒子を含み、該微粒子の粒径分布が２つの極大を有し、２つの極大のうち粒径の小さい方の粒径をＡ、もう一方の粒径をＢとするとき、Ｂ／Ａが１０〜２０で、かつＢが４０〜３００ｎｍ、更に該最上層の乾燥後の膜厚が０．５〜２μｍであることを特徴とするインクジェット記録用紙。

（請求項２）
前記微粒子の、粒径が０．９Ａ〜１．１Ａである微粒子の数をＣ、粒径が０．９Ｂ〜１．１Ｂである微粒子の数をＤとしたとき、Ｃ＋Ｄが該微粒子の全個数に対して３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。

（請求項３）
前記微粒子の、Ｄ／Ｃが１〜５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。

（請求項４）
前記微粒子の、粒径が１．３Ｂ以上となる微粒子の数が、該微粒子の全個数の１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。

（請求項５）
前記微粒子が無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。

（請求項６）
該最上層に隣接する層が、少なくとも無機微粒子と親水性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。

（請求項７）
最上層に隣接する層に含有する無機微粒子と親水性高分子化合物の固形分質量の比が５以上３０以下であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙。

（請求項８）
請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙に、インクを記録ヘッドから吐出して記録するインクジェット記録方法において、前記記録ヘッドから吐出されるインクの１吐出動作あたりの液滴量が０．５〜３ｐｌであることを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明者は鋭意検討の結果、支持体上に少なくとも２層以上の層を有するインクジェット記録用紙の最上層に微粒子を含み、該微粒子の数粒径分布が２つの極大を有し、該２つの極大の小さい方の粒径をＡ、大きい方の粒径をＢとするとＢ／Ａが１０〜２０で、かつＢが４０〜３００ｎｍ、さらに該最上層の乾燥後の膜厚を０．５〜２μｍとすることで、高光沢でインク吸収速度の高いインクジェット記録用紙が得られることを見出し、本発明に至った。

高光沢でインク吸収速度の高いインクジェット記録用紙が得られた。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における粒径の測定方法を説明する。インクジェット記録用紙表面を電子顕微鏡等で観察し、２ｎｍきざみで微粒子の粒径を測定した。測定する微粒子は作為的に選ぶことのないように、表面に完全に現れている微粒子で隣接するもの１０００個について測定した。粒径は微粒子の投影面積に等しい円を仮定した時の直径とした。楕円形の微粒子の場合は、最長軸と最短軸の平均値を粒径とした。

本発明における数粒径分布の極大とは、ある粒径Ｅ（ｎｍ）を示す微粒子の個数が、Ｅに対して±２ｎｍの粒径（Ｅ−２（ｎｍ）、Ｅ＋２（ｎｍ））を示す微粒子の個数のどちらと比較しても大きく、かつ、Ｅを中心として±１０％の粒径（０．９Ｅ（ｎｍ）〜１．１Ｅ（ｎｍ））を示す微粒子の個数の合計が、微粒子の全個数の５％以上を示すときの、Ｅとする。

微粒子の粒径は、微粒子を遠心分離法もしくは濾過膜分離法で処理することにより上記の粒径の範囲とすることができる。

２つの極大の小さい方の粒径をＡ、大きい方の粒径をＢとしたとき、Ｂ／Ａは１０〜２０であることがインクジェット記録用紙の光沢とインクの吸収速度の観点から好ましい。１０未満であると光沢が下がり、２０を越えるとインクの吸収速度が低下するため好ましくない。

２つの極大の大きい方の粒径Ｂは４０〜３００ｎｍであることがインクジェット記録用紙の光沢とインクの吸収速度の観点から好ましい。４０ｎｍ未満であると、インク吸収速度が低下し、３００ｎｍを超えると光沢が低下するため好ましくない。また、１．３Ｂ以上となる微粒子の数が、微粒子の全個数の１０％以下であると、より光沢が高くなり好ましい。

さらに、粒径が０．９Ａ〜１．１Ａとなる微粒子の数をＣ、粒径が０．９Ｂ〜１．１Ｂとなる微粒子の数をＤとしたとき、Ｃ＋Ｄが微粒子の全個数に対して３０％以上であると、より光沢が高くなり好ましい。Ｄ／Ｃは１〜５であると、さらに光沢が高くなり好ましい。

最上層の乾燥後の膜厚は０．５〜２μｍであることがインク吸収速度の観点から好ましい。最上層の乾燥後の膜厚は、断面を電子顕微鏡等で観察することにより求めることができる。最上層の乾燥後の膜厚が２μｍを越えるとインクの吸収速度が大幅に低下し、好ましくない。最上層の乾燥後の膜厚を０．５μｍ未満としようとすると、最上層の塗布液を均一に塗布することが難しくなり、光沢が低下することがあるため好ましくない。

本発明のインクジェット記録用紙の最上層に使用できる微粒子としては、有機微粒子や無機微粒子を用いることができる。

有機微粒子としては、たとえば、（メタ）アクリレート系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）、スチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー（スチレンとアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体）、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、メラミン系ポリマー、尿素系ポリマー及びオレフィン系ポリマーで、水不溶性のポリマー微粒子を形成するものが挙げられる。

無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。

これらの中では、特には、インクジェット記録用紙とした際にインクの吸収速度が速く、高画像濃度が得られ、さらに微粒子が容易に得やすいことから無機微粒子が好ましい。

また、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、酸化チタン、コロイダルシリカが好ましい。特にコロイダルシリカを最上層に用いることが好ましい。

本発明で用いることのできるコロイダルシリカとしては、二酸化ケイ素をコロイド状に水に分散させた湿式法合成シリカを用いることができる。

コロイダルシリカとしてはアニオン性、ノニオン性、カチオン性のものがある、最上層に隣接する層の特性や、用いるインク特性に応じて選択することができる。光沢とインク吸収速度の両立の観点からはノニオン性あるいはカチオン性が好ましい。

本発明に用いられる記録用紙の最上層に隣接する層は、空隙を有する空隙型と空隙を有しないいわゆる膨潤型が含まれる。

膨潤型は液状組成物を受容する層が吸水性樹脂からなる。

吸水性樹脂とは、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、２種以上併用することも可能である。本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。液状組成物を受容する層には親水性バインダーのほかに硬膜剤、界面活性剤を含有することが好ましい。またブロッキング防止のため、マット剤等のフィラーを空隙を生じない程度に添加することができる。

空隙型は、主に微粒子と親水性高分子化合物から形成され、膨潤型と比較して液状組成物の吸収性が高いため好ましい。

空隙型に使用できる微粒子としては、前述の最上層に使用できる微粒子から選択することができるが、特には、高光沢で、かつ高発色濃度が得られ、さらに微粒子が容易に得やすいことから無機微粒子が好ましく、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、気相法により合成された微粒子シリカが好ましい。

気相法により合成された微粒子シリカは、カラーブリード、光沢、画像濃度及びコストの点で好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。

上記最上層に隣接する層の微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であれば、光沢性や発色性がより良好であり、そのため、特には、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限は特には限定されないが、微粒子の製造上の観点から、概ね０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上が好ましい。

上記最上層に隣接する層の微粒子の平均粒径は、空隙型の層を持つインクジェット記録用紙の断面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。

擬ベーマイトの代表例としては特開平７−８９２２１号公報の実施例に記載されたアルミナ水和物が挙げられる。このアルミナ水和物は、まず米国特許明細第４，２４２，２７１号に記載された方法でアルミニウムアルコキサイドを製造し、米国特許明細第４，２０２，８７０号に記載された方法で前記アルミニウムアルコキサイドを加水分解して、オーブンで３０℃、２時間熟成してアルミナのコロイダルゾルが得られる。このアルミナ水和物は無定形で、平板状である。

上記微粒子は、一次粒子のままで、あるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜中に存在していても良いが、上記の平均粒径は電子顕微鏡で観察したときに空隙型インク受容層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。

上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。

空隙型に含有される親水性高分子化合物としては、特に制限はなく、従来公知の親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。

ポリビニルアルコールは無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。

カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは、０．２〜５モル％である。

ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどの２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合は、予め、無機微粒子分散液に重合度が１０００以下のポリビニルアルコールを無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい粘度上昇が無く好ましい。

空隙型の微粒子と親水性高分子化合物の固形分質量の比は５以上３０以下であることが好ましい。５以上であると、最上層に隣接する層内の空隙率が増加し、さらに過剰の親水性高分子化合物がインクジェット記録時に膨潤して空隙をふさぐことが少ないため、インク吸収速度が高くよい。一方、３０以下であると、最上層に隣接する層の膜強度が増し、ひび割れ等によるインクジェット記録用紙の光沢の低下が起きにくくよい。

前述の気相法により合成した微粒子シリカを用いた最上層に隣接する層において、ジルコニウム原子やアルミニウム原子を分子内に含む化合物を添加すると、カラーブリードや滲みが向上する点で好ましい。

ジルコニウム原子を分子内に有する化合物の例としては、酸化ジルコニウム、ニフッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩等）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩等）、フッ化酸化ジルコニウム、ニ塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、塩酸化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、ニ臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセテート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）クロロジルコニウム等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが最も好ましい。

分子内にアルミニウム原子を含む化合物の例としては、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩等）、ヨウ化カリウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。

これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。

前記化合物は、インクジェット記録用紙１ｍ²当り、通常０．０５〜２５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２５〜１０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌの範囲で用いられる。

上記最上層に隣接する層を形成する水性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶剤、高沸点有機溶剤、ラテックスエマルジョン、褪色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。

カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。

好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体として得られる。

また、親水性高分子化合物の架橋剤を含有させることも特に好ましい。架橋剤により、最上層に隣接する層の耐水性が改善され、また、インクジェット記録時に親水性高分子化合物の膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。

架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類等）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。

これらの架橋剤は、水溶性高分子化合物に対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。

親水性高分子化合物がポリビニルアルコール類であり、微粒子が気相法により合成された微粒子シリカである場合、架橋剤としては、ホウ酸類やジルコニウム化合物等の無機系架橋剤及びエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。

本発明に用いることができる記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙等）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアセテート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明又は不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。

本発明に用いることができる記録用紙の作製において用いることのできる塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。

本発明における記録用紙の作製法としては、製造コストの点から、最上層、最上層に隣接する層等の層を同時に塗布することが好ましい。

本発明に係るインクで用いることのできる色剤としては、顔料あるいは染料のいずれも用いることができるが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、色剤として染料を用いることが好ましい。

顔料としては、インクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料を用いることができる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等を挙げることができる。また、有機顔料としては、各種のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、あるいは水溶性染料と多価金属イオンとを反応して得られるレーキ顔料等を挙げることができる。

本発明において、色剤として好ましく用いられる染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。

本発明に係るインクで用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。

本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。

また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。

本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。

本発明のインクジェット記録方法においては、インクの一吐出動作当たりの液滴量を０．５〜３ｐｌとすると、印字部の光沢とインクの吸収速度がさらに向上するため好ましい。

本発明のインクジェット記録方法は、電気・機械変換方式または電気・熱変換方式により液状組成物を吐出することで記録を行うことが好ましい。電気・機械変換方式には、例えば圧電素子を用いた電気・機械変換方式が挙げられる。圧電素子としては例えば、ピエゾ素子が挙げられる。電気・熱変換方式には、例えば、発熱素子を用いた電気・熱変換方式が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔記録媒体の作製〕
〈最上層に隣接する層の塗布液の作製〉
（気相法シリカ塗布液の作製）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に、平均１次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ²／ｇの気相法シリカを２００ｇ徐々に加えて分散した。ここへ、ポリビニルアルコール（平均重合度３８００、ケン化度８８％）の１０％水溶液を、気相法シリカとポリビニルアルコールの固形分質量比が表１に記載の値となるように測り取り、攪拌しながら徐々に添加した。ついで、サンドミルで分散液中のシリカ微粒子の平均二次粒子径が０．４μｍ以下になるまで分散し、最後に純水で１８００ｇに仕上げ気相法シリカ塗布液を得た。なお、分散液中での無機微粒子の平均粒径は、分散液を５０倍に希釈し動的光散乱方式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＢ（マルバーン社製）を用いて測定した。

（気相法アルミナ塗布液の作製）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に、気相法アルミナ（平均１次粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積１００ｍ²／ｇ）２００ｇを徐々に加えて分散した。その後、さらにサンドミルで分散液中のシリカ微粒子の平均二次粒子径が０．４μｍ以下になるまで分散し、最後に純水を加え１０００ｇに仕上げた。この分散液を４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（平均重合度３８００、ケン化度８８％）の１０％水溶液２００ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で１８００ｇに仕上げて気相法アルミナ塗布液を得た。

〈最上層に添加する微粒子分散液の作製〉
（コロイダルシリカ分散液の作製）
米国特許第２，５７７，４８４号に記載された方法でコロイダルシリカ分散液を得た。コロイダルシリカの固形分濃度が２０％となるように純水で調整した。その後、超音波分散機によって処理した後、所望の粒径となるように遠心分離で処理した。

（アルミナ分散液の作製）
米国特許第４，２４２，２７１号に記載された方法でアルミニウムオクタキシドを合成し、その後加水分解してアルミナスラリーを得た。その後、乾燥等の後処理を行って、粉体の擬ベーマイトを得た。これを５００℃のオーブンで２時間焼成を行い、γ−アルミナを得た。このγ−アルミナを酢酸を分散剤として固形分濃度が２０％となるように純水中に分散した。その後、超音波分散機によって処理した後、所望の粒径となるように遠心分離で処理した。

（有機微粒子分散液の作製）
塩化ビニル系ポリマー微粒子分散物を所望の粒径となるように合成したものを用いた。固形分濃度は２０％とした。

（最上層の塗布液の作製）
４０℃の恒温槽中で、上記の微粒子分散液（固形分量２０％）で表１に記載のものの、粒径が異なるもの２種類を、適量ずつ合計８０ｇ測り取り、２．３％ホウ砂水溶液２０．７ｇを添加し、攪拌した。さらに、８％ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度４０００）１０ｇを添加し、攪拌し、水で微粒子の固形分が１３．７％となるように調整し、最上層の塗布液を得た。

（記録用紙の作製）
表１に記載の最上層に隣接する層の塗布液と最上層の塗布液をスライドホッパー型コーターを用いて支持体上に２層同時塗布した。最上層に隣接する層の乾燥後の膜厚は２５μｍとし、最上層の乾燥後の膜厚は表１に記載の膜厚とした。

なお、上記支持体は、幅が１．５ｍ、長さが４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。

使用した支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電加工した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ²当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布したものである。

塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させたあと、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取り、記録用紙を得た。

得られた記録用紙の最上層の微粒子の数粒径分布の２つの極大のうち小さい方の粒径Ａ（ｎｍ）、大きい方の粒径Ｂ（ｎｍ）、Ｂ／Ａ、粒径が０．９Ａ〜１．１Ａとなる微粒子の個数Ｃ（個）、０．９Ｂ〜１．１Ｂとなる微粒子の個数Ｄ（個）としたときのＣ＋Ｄが微粒子の全個数に占める割合（％）、Ｄ／Ｃ、粒径が１．３Ｂ以上となる微粒子の割合（％）に関して、前述の方法で測定した。

（インクの作製）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ４質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １５質量％
グリセリン １０質量％
サーフィノール４６５（信越化学社製） ０．１質量％
トリエタノールアミン １質量％
残部 水
を混合、充分に攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いて濾過してインクを得た。

（評価）
・白地光沢の評価
記録用紙の白地光沢を目視で３段階評価を行った。

◎：斜めから光を当てて見たときにきらりと光る光沢感がある。

○：斜めから光を当てて見たときにやや光沢を感じる。

×：光沢が感じられない。

・吸収性の評価
ノズル直径１０μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度９０ｄｐｉのピエゾ型ヘッドを搭載し、記録密度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉのオンデマンド型インクジェットプリンタにおいて、１滴あたりの液滴体積を２ｐｌに設定し、前述のインクを用いて、表１に記載の記録用紙に１０ｃｍ×１０ｃｍのべた画像を印刷した。単位面積当たりのインク付着量は５ｍｌ／ｍ²とした。

べた画像印刷後に普通紙を当てて、普通紙に色材の転写が起こらなくなるまでの時間を用いて吸収性を４段階評価した。

◎：印刷後３秒以内に普通紙を当てても転写しない。

○：印刷後４〜１５秒の間に普通紙を当てても転写しない。

△：印刷後１０〜２０秒の間に普通紙を当てると転写しない。

×：印刷後１６秒以降に普通紙を当てると転写しない。

結果を表１に示す。

本発明の試料は白地光沢性も良好であり、インク吸収性も優れていることが分かる。

・印字部光沢の評価
ノズル直径１０μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度９０ｄｐｉのピエゾ型ヘッドを搭載し、記録密度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉのオンデマンド型インクジェットプリンタにおいて、１滴あたりの液滴体積を表２に記載の値に設定し、前述のインクを用いて、表２に記載の記録用紙に１０ｃｍ×１０ｃｍのべた画像を印刷した。単位面積当たりのインク付着量は５ｍｌ／ｍ²とした。
作製した画像記録試料について、光沢を目視で３段階評価した。

◎：斜めから光を当てて見たときにきらりと光る光沢感がある。

○：斜めから光を当てて見たときにやや光沢を感じる。

×：光沢が感じられない。

・吸収性の評価
ノズル直径１０μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度９０ｄｐｉのピエゾ型ヘッドを搭載し、記録密度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉのオンデマンド型インクジェットプリンタにおいて、１滴あたりの液滴体積を表２に記載の値に設定し、前述のインクを用いて、表２に記載の記録用紙に１０ｃｍ×１０ｃｍのべた画像を印刷した。単位面積当たりのインク付着量は５ｍｌ／ｍ²とした。

べた画像印刷後に普通紙を当てて、普通紙に色材の転写が起こらなくなるまでの時間を用いて吸収性を４段階評価した。

◎：印刷後３秒以内に普通紙を当てても転写しない。

○：印刷後４〜１５秒の間に普通紙を当てても転写しない。

△：印刷後１０〜２０秒の間に普通紙を当てると転写しない。

×：印刷後１６秒以降に普通紙を当てると転写しない。

結果を表２に示す。

本発明の試料は、液適量を多くしても、印字部の光沢性もインク吸収性も良好であった。

Claims (8)

1. 支持体上に少なくとも２層以上の層を有するインクジェット記録用紙において、最上層に微粒子を含み、該微粒子の粒径分布が２つの極大を有し、２つの極大のうち粒径の小さい方の粒径をＡ、もう一方の粒径をＢとするとき、Ｂ／Ａが１０〜２０で、かつＢが４０〜３００ｎｍ、更に該最上層の乾燥後の膜厚が０．５〜２μｍであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
2. 前記微粒子の、粒径が０．９Ａ〜１．１Ａである微粒子の数をＣ、粒径が０．９Ｂ〜１．１Ｂである微粒子の数をＤとしたとき、Ｃ＋Ｄが該微粒子の全個数に対して３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
3. 前記微粒子の、Ｄ／Ｃが１〜５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
4. 前記微粒子の、粒径が１．３Ｂ以上となる微粒子の数が、該微粒子の全個数の１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
5. 前記微粒子が無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
6. 該最上層に隣接する層が、少なくとも無機微粒子と親水性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
7. 最上層に隣接する層に含有する無機微粒子と親水性高分子化合物の固形分質量の比が５以上３０以下であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙に、インクを記録ヘッドから吐出して記録するインクジェット記録方法において、前記記録ヘッドから吐出されるインクの１吐出動作あたりの液滴量が０．５〜３ｐｌであることを特徴とするインクジェット記録方法。