CN110892010B - 记录用纸及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种记录用纸及其制造方法，所述记录用纸外观优异，不仅支承体与树脂覆膜的密合性高，而且其与各种印刷方式的墨或调色剂的密合性、特别是耐水密合性高。本发明的记录用纸具备由热塑性树脂膜构成的支承体、以及位于所述支承体的至少一侧表面的树脂覆膜，所述树脂覆膜含有作为阳离子性水溶性聚合物与硅烷偶联剂的反应产物的树脂，且不含热塑性树脂粒子，所述树脂覆膜中的硅烷偶联剂成分的含量相对于阳离子性水溶性聚合物成分为15～35质量％。

Description

记录用纸及其制造方法
技术领域
本发明涉及记录用纸及其制造方法。
背景技术
现有技术中，作为印刷用纸、海报用纸、标签用纸、喷墨记录纸、热敏记录纸、热转印载体纸、压敏转印记录纸、电子照片记录纸等各种记录用纸，提出了耐水性、耐候性以及耐久性优异的记录用纸。例如，作为适于热转印印刷方式的记录用纸，提出了高温高湿下的墨的转印性、密合性以及耐水密合性优异且能够获得清晰图像的热塑性树脂膜(例如参考专利文献1)。
近年来，作为逐渐普及的、适合于使用了液体调色剂的湿式电子照片印刷方式的记录用纸，提出了在支承体上具有通过涂布含烯烃系共聚物乳液的涂布液并进行干燥而形成的表面处理层的记录用纸(例如参考专利文献2)。该记录用纸通过表面处理层中的源自乳液的烯烃系共聚物粒子因加热而软化并与液体调色剂融合，来提高与液体调色剂、支承体的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-113959号公报
专利文献2：国际公开2014/092142号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，本发明的发明人对利用含乳液的涂布液形成的树脂覆膜进行了研究，发现：起因于源自乳液的烯烃系共聚物粒子的涂布不均、表面的光泽、透明性等外观方面存在改进的空间。还发现：不论使用何种热塑性树脂作为记录用纸的支承体，都存在可进一步提升支承体与树脂覆膜的密合性的空间。
本发明的目的在于提供一种记录用纸及其制造方法，所述记录用纸外观优异，不仅支承体与树脂覆膜的密合性高，而且与各种印刷方式的墨或调色剂的密合性高，特别是耐水密合性高。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，即使不含烯烃系共聚物粒子，利用作为阳离子性水溶性聚合物与硅烷偶联剂的反应产物的树脂也可形成树脂覆膜，该树脂覆膜可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明的第一方面，
(1)提供一种记录用纸，其特征在于，具备：
由热塑性树脂膜构成的支承体，以及
位于所述支承体的至少一侧表面的树脂覆膜；
所述树脂覆膜含有作为阳离子性水溶性聚合物与硅烷偶联剂的反应产物的树脂，且不含热塑性树脂粒子；
所述树脂覆膜中的硅烷偶联剂成分的含量相对于阳离子性水溶性聚合物成分为15～35质量％。
(2)优选所述阳离子性水溶性聚合物为具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物。
(3)优选所述具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物具有第一级～第三级的氨基或铵盐结构(即，伯氨、仲氨、叔氨的氨基结构或伯铵、仲铵、叔铵的铵盐结构)。
(4)优选所述硅烷偶联剂为环氧基系硅烷偶联剂。
(5)优选所述热塑性树脂膜为聚烯烃系树脂膜或聚酯系树脂膜。
另外，根据本发明的其他方面，
(6)提供一种记录用纸的制造方法，其特征在于，在由热塑性树脂膜构成的支承体的至少一侧表面涂布含有阳离子性水溶性聚合物与硅烷偶联剂、且不含热塑性树脂粒子的水溶液之后，进行干燥，在所述支承体上形成树脂覆膜。
(7)所述树脂覆膜中的硅烷偶联剂成分的含量相对于阳离子性水溶性聚合物成分优选为15～35质量％。
(8)所述阳离子性水溶性聚合物优选为具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物。
(9)所述具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物优选具有第一级～第三级的氨基或铵盐结构。
(10)所述硅烷偶联剂优选为环氧基系硅烷偶联剂。
(11)所述热塑性树脂膜优选为聚烯烃系树脂膜或聚酯系树脂膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种记录用纸及其制造方法，该记录用纸外观优异，不仅支承体与树脂覆膜的密合性高，而且与各种印刷方式的墨或调色剂的密合性高，特别是耐水密合性高。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的记录用纸的结构的剖视图。
图2是拍摄比较例1的记录用纸的树脂覆膜的表面而得的照片。
图3是拍摄实施例1的记录用纸的树脂覆膜的表面而得的照片。
图4是拍摄比较例1与实施例1的记录用纸所使用的支承体的表面而得的照片。
具体实施方式
下面，对本发明的记录用纸及其制造方法进行详细说明。下面记载的构成要件的说明是作为本发明的一实施方式的一例(代表例)，本发明并不限定于这些内容。
在下面的说明中，“(甲基)丙烯酸-”这一记载表示丙烯酸-和甲基丙烯酸-这两者。
(记录用纸)
本发明的记录用纸具备由热塑性树脂膜构成的支承体、以及位于该支承体的至少一侧表面的树脂覆膜(下面也称为“本发明的树脂覆膜”)。树脂覆膜只要位于支承体的至少一侧表面，则可仅位于一侧表面，也可位于两面。
图1表示作为本发明的一实施方式的记录用纸的构成例。
如图1所示，记录用纸1具备支承体11、以及位于支承体11的一侧表面的树脂覆膜12。
(支承体)
本发明中，支承体包括热塑性树脂膜。通过使用热塑性树脂膜作为支承体，能对记录用纸或者使用记录用纸的印刷物赋予挺度(“挺度”的日语原文为“コシ”)等机械强度、耐水性、耐化学试剂性、以及根据需要的不透明性等。
(热塑性树脂)
作为用于热塑性树脂膜的热塑性树脂没有特别限定，例如可列举：聚丙烯系树脂、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐(离聚物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(烷基的碳原子数优选为1～8)、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10、尼龙-6,12等聚酰胺系树脂；间规聚苯乙烯、无规聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯树脂以及聚碳酸酯等。这些树脂可混用2种以上。
其中，从耐水性、透明性高、容易形成后述的树脂覆膜的观点出发，优选聚烯烃系树脂或者聚酯系树脂。从膜的成形性的观点出发，聚烯烃系树脂之中进一步优选聚丙烯系树脂，聚酯系树脂之中进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。使用聚烯烃系树脂的情况下，本发明的效果显著。
作为聚丙烯系树脂，例如可列举：使丙烯均聚而成的等规均聚丙烯、间规均聚丙烯，以及以丙烯作为主体且共聚有乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃等的具有各种立构规整性的聚丙烯系共聚物等。聚丙烯系共聚物可以是2元体系，也可是3元体系以上的多元体系；可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
(填料)
热塑性树脂膜可包含填料以调整支承体的刚度、白色度以及不透明度。作为填料，可列举无机填料以及有机填料，它们可单独使用或者组合使用。在对包含填料的热塑性树脂膜进行拉伸的情况下，可在热塑性树脂膜内部形成多个以填料为核的微细的空孔，实现白色化、不透明化以及轻量化。
作为无机填料，例如可列举：重质碳酸钙、轻质碳酸钙、煅烧粘土、滑石、硅藻土、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、氧化硅、氧化镁、以及将它们用脂肪酸、高分子表面活性剂、抗静电剂等进行表面处理而成的无机粒子等。其中，重质碳酸钙、轻质碳酸钙、煅烧粘土或者滑石因空孔成形性好、价廉而优选。从提升白色度、不透明度的观点出发，优选氧化钛、氧化锌或者硫酸钡。
作为有机填料没有特别限定，但优选与热塑性树脂不相溶、熔点或者玻璃化转变温度高于热塑性树脂、在热塑性树脂熔融混炼条件下微分散的有机粒子。例如，在热塑性树脂为聚烯烃系树脂的情况下，作为有机填料，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙撑硫醚(polyethylene sulfide)、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-4-甲基-1-戊烯、环状烯烃的均聚物、环状烯烃与乙烯的共聚物等的有机粒子。另外，可使用三聚氰胺树脂之类的热固性树脂的微粉，优选将热塑性树脂交联而使其不熔化。
此外，树脂的熔点(℃)以及玻璃化转变温度(℃)可用差示扫描热量测定法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)进行测定。
无机填料以及有机填料可从上述之中选择1种单独使用，也可组合2种以上使用。在组合2种以上的情况下，可以是无机填料与有机填料的组合。
从与热塑性树脂的混合的容易度的观点出发，无机填料的平均粒径以及有机填料的平均分散粒径优选为大。另外，从在通过拉伸在内部产生空孔而提升不透明性、印刷性的情况下难以发生拉伸时的片材断裂、表面层的强度降低等问题的观点出发，无机填料的平均粒径以及有机填料的平均分散粒径优选为小。具体而言，无机填料的平均粒径以及有机填料的平均分散粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上。另外，无机填料的平均粒径以及有机填料的平均分散粒径优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。
无机填料的平均粒径能通过利用粒子计测装置、例如激光衍射式颗粒计测装置(MICROTRACK，株式会社日机装制)测得的累计50％时的粒径(累计50％粒径)来进行测定。另外，对于有机填料的平均分散粒径，可用电子显微镜观察热塑性树脂膜的切断面，求出测定粒子的至少10个最大直径时的平均值，将之作为通过熔融混炼和分散而分散于热塑性树脂中时的平均分散粒径。
从容易赋予热塑性树脂膜的不透明度等的角度出发，热塑性树脂膜中填料的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。
从对热塑性树脂膜赋予刚度、提升记录用纸的操作性的观点出发，热塑性树脂膜中填料的含量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
(其他成分)
本发明中，热塑性树脂膜中可根据需要任意包含公知的添加剂。作为添加剂，可列举抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增塑剂、填料的分散剂、脂肪酸酰胺等爽滑剂、抗粘连剂、染料、颜料、脱模剂、阻燃剂等公知的助剂。特别地，在将记录用纸用于如屋外的海报用纸那样的要求耐久性的情况下，优选包含抗氧化剂、光稳定剂等。
作为抗氧化剂，可列举位阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
作为光稳定剂，可列举位阻胺系光稳定剂、苯并三唑系光稳定剂、二苯甲酮系光稳定剂等。
关于抗氧化剂以及光稳定剂的含量，优选按照相对于支承体的质量在0.001～1质量％的范围内来使用。另外，含量可在不损害支承体与后述的树脂覆膜的密合性的范围内调整。
在使用聚烯烃系树脂作为热塑性树脂的情况下，可通过含有结晶成核剂来提高支承体的透明性。
作为结晶成核剂，可列举山梨糖醇系成核剂、磷酸酯金属盐系成核剂、酰胺系成核剂、芳香族金属盐成核剂、滑石等。
结晶成核剂的含量相对于支承体的质量优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％，进一步优选为0.1～0.3质量％。
在使用聚酯系树脂作为热塑性树脂的情况下，也可使用增塑剂进行增塑化。作为增塑剂，可列举邻苯二甲酸酯、己二酸酯等羧酸酯；三乙酸甘油酯等。
支承体可以是单层结构，但优选为多层结构，进一步优选为对各层赋予了特有的性质的多层结构。例如，可将热塑性树脂膜设为表层/基层/表层的3层结构，在基层对记录用纸赋予适宜的刚度、不透明性、轻量性等。此时，2个表层可以是相同质地，也可是不同质地。例如，通过将一侧的表层设为适于本发明中的树脂覆膜的层、将另一侧的表层设为适于形成粘合剂层的层，可得到适宜作为标签用纸的记录用纸。另外，通过适当设计一侧的表层与另一侧的表层的组成、厚度等，可防止支承体的卷曲，也可将制成记录用纸时的卷曲控制在特定范围内。另外，通过在比表层靠近内侧处具备实地印刷(solid print)层或者颜料含有层作为隐蔽层，在从一面进行观察时不会透出另一面的印刷，也可提升双面印刷时的视觉辨认性，可得到适于海报用纸等的记录用纸。
从容易获得对于用作屋外展示的大型海报用纸等而言足够的机械强度的角度，支承体的厚度优选为30μm以上，更优选为50μm以上。另外，从减轻记录用纸的重量、容易提升操作性的角度，支承体的厚度优选为500μm以下，更优选为300μm以下。
(孔隙率)
在热塑性树脂膜在内部具有空孔的情况下，从获得不透明性的观点出发，表示膜中空孔的比例的孔隙率优选为10％以上，更优选为12％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为20％以上。从维持机械强度的观点出发，孔隙率优选为45％以下，更优选为44％以下，进一步优选为42％以下，特别优选为40％以下。
关于孔隙率的测定方法，可通过用电子显微镜观察到的支承体的截面的一定区域之中空孔占据的面积率来求取。具体而言，可如下测定：切取支承体的任意一部分，用环氧树脂进行包埋并使之固化，然后用切片机与支承体的面方向垂直地进行切断，以使该切断面成为观察面的方式贴附于观察试样台。在观察面蒸镀金或者金-钯等，利用电子显微镜在容易观察的任意倍率(例如500倍～3000倍的放大倍率)下观察空孔，将观察到的区域获取为图像数据。利用图像解析装置对所得的图像数据进行图像处理，求出空孔部分的面积率(％)，将之作为孔隙率(％)。此时，可将任意10处以上的观察中的测定值进行平均，将之作为孔隙率。
(支承体的制造方法)
作为支承体的热塑性树脂膜通常可通过在将上述热塑性树脂与热塑性树脂膜所含其他成分混合之后进行成形来获得。作为支承体的热塑性树脂膜的成型方法没有特别限定，可单独或者组合使用公知的各种成型方法进行制造。
热塑性树脂膜可使用例如利用与螺杆型挤出机连接的单层或多层的T口模、I口模等将溶融树脂挤出片状的流延成型、砑光成型、压延成型、吹塑成型等成型为膜状。也可将热塑性树脂与有机溶剂或油的混合物进行流延成型或砑光成型，然后除去溶剂或油，由此成型为热塑性树脂膜。
作为将热塑性树脂膜制成多层结构时的成型方法，例如可列举：使用了喂料块、多流道的多层口模方式、使用多个口模的挤出层压方式等，也可将各方法进行组合。
热塑性树脂膜可以是未拉伸膜，也可是拉伸膜。
作为拉伸方法，例如可列举：利用了辊组的圆周速度差的纵向拉伸法、利用了拉幅炉的横向拉伸法、将它们组合而成的逐次双轴拉伸法、压延法、基于拉幅炉与缩放仪的组合的同时双轴拉伸法、基于拉幅炉与线性马达的组合的同时双轴拉伸法等。另外，也可使用在使用与螺杆型挤出机连接的圆形口模将溶融树脂挤出成型为管状后向其中吹入空气的同时双轴拉伸(吹塑成型)法等。
在热塑性树脂膜为多层结构的情况下，优选使至少其中一层被拉伸。在将多层进行拉伸的情况下，可将各层在层叠前分别拉伸，也可在层叠后一并拉伸。另外，已经拉伸的层在层叠后也可再次拉伸。
关于实施拉伸时的拉伸温度，在用于支承体的热塑性树脂为非结晶性树脂的情况下，优选为该热塑性树脂的玻璃化转变点温度以上的范围。另外，在热塑性树脂为结晶性树脂的情况下，拉伸温度优选为该热塑性树脂的非晶部分的玻璃转变点以上、且在该热塑性树脂的结晶部分的熔点以下的范围内，具体而言优选为比热塑性树脂的熔点低2～60℃的温度。
热塑性树脂膜的拉伸速度没有特别限定，但从稳定的拉伸成型的观点出发，优选在20～350m/分钟的范围内。
另外，关于拉伸热塑性树脂膜时的拉伸倍率，可考虑使用的热塑性树脂的特性等适当决定。例如，当将包含丙烯的均聚物或其共聚物的热塑性树脂膜单向拉伸时，其拉伸倍率通常下限为约1.2倍，优选为2倍，上限为12倍，优选为10倍。另一方面，双轴拉伸时的拉伸倍率以面积拉伸倍率计通常下限为1.5倍，优选为10倍，上限为60倍，优选为50倍。
另外，在将包含聚酯系树脂的热塑性树脂膜单向拉伸时，其拉伸倍率通常上限为1.2倍，优选为2倍，下限为10倍，优选为5倍。双轴拉伸时的拉伸倍率以面积拉伸倍率计通常下限为1.5倍，优选为4倍，上限为20倍，优选为12倍。
只要在上述拉伸倍率的范围内，就能得到目标孔隙率从而容易提升不透明性。另外，不容易发生热塑性树脂膜的断裂，具有能够进行稳定的拉伸成型的倾向。
(表面处理)
从提高与树脂覆膜的密合性的观点出发，热塑性树脂膜优选施行表面处理从而使表面活化。
作为表面处理，可列举电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、臭氧处理等，可将这些处理进行组合。其中，优选电晕放电处理或火焰处理，更优选电晕处理。
实施电晕放电处理时的放电量优选为600J/m2(10W·分钟/m2)以上，更优选为1,200J/m2(20W·分钟/m2)以上。另外，放电量优选为12,000J/m2(200W·分钟/m2)以下，更优选为10,800J/m2(180W·分钟/m2)以下。实施火焰处理时的放电量优选为8,000J/m2以上，更优选为20,000J/m2以上。另外，放电量优选为200,000J/m2以下，更优选为100,000J/m2以下。
(树脂覆膜)
本发明的树脂覆膜含有作为阳离子性水溶性聚合物与硅烷偶联剂(以下也称为“本发明的硅烷偶联剂”)的反应产物的树脂，且不含热塑性树脂粒子。本发明的树脂覆膜是通常可利用印刷、书写工具等记录文字、图像等的膜。
(树脂覆膜的制造方法)
本发明的树脂覆膜可如下形成：在由热塑性树脂膜构成的支承体的至少一侧表面上，涂布含有阳离子性水溶性聚合物和硅烷偶联剂且不含热塑性树脂粒子的水溶液(以下有时也称为“本发明的树脂覆膜形成用涂布液”)，其后，使之干燥。此处，阳离子性水溶性聚合物与硅烷偶联剂的反应率不为100％也可。即，本发明的树脂覆膜除了作为反应产物(反应生成物)的树脂以外，也可含有未反应的阳离子性水溶性聚合物和硅烷偶联剂。本发明的树脂覆膜形成用涂布液可通过将阳离子性水溶性聚合物、硅烷偶联剂以及水性溶剂混合后进行搅拌来获得。本发明的树脂覆膜形成用涂布液也可通过将阳离子性水溶性聚合物的水溶液与硅烷偶联剂的水溶液混合来获得。
树脂覆膜中的阳离子性水溶性聚合物(未反应成分)、硅烷偶联剂(未反应成分)以及阳离子性水溶性聚合物与硅烷偶联剂的反应产物可利用飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)进行确认。
与涂布烯烃系共聚物乳液形成的树脂覆膜相比，含有上述作为反应产物的树脂的树脂覆膜由于不含源自乳液的烯烃系共聚物粒子，因此表面的凹凸较少。因此，可得到光泽性以及透明性高、外观优异的记录用纸。由于树脂覆膜的剥离也较少，因此也不易发生起毛。另外，根据该树脂覆膜，即使对于通常与其他树脂的密合性低的例如丙烯均聚物这样的均聚物热塑性树脂，也能得到充分的密合性，由此，不论支承体使用何种热塑性树脂，都能提高与支承体的密合性。另外，本发明的树脂覆膜，不仅对于胶板印刷方式、柔性印刷方式等一般印刷方式所使用的墨，即使在使用湿式电子照片印刷方式所使用的液体调色剂的情况下，也能获得足够高的密合性、特别是耐水密合性。因此，能够提供对包含湿式电子照片印刷方式的各种印刷方式具有印刷适应性的记录用纸，通过使用该记录用纸，可提供耐水性高、墨或调色剂的脱落少的印刷物。
(阳离子性水溶性聚合物)
阳离子性水溶性聚合物以与硅烷偶联剂的反应产物、即树脂的形式包含在本发明的树脂覆膜中。不过，如上所述，本发明的树脂覆膜中也可含有未反应的阳离子性水溶性聚合物。
可推测：利用阳离子性水溶性聚合物所具有的的极性基团，树脂覆膜可与墨或调色剂发生化学粘合(具体而言，基于离子键的粘合)以及分散粘合(具体而言，基于范德华力的粘合)，提升墨或调色剂对本发明的树脂覆膜的转移性以及密合性。
作为阳离子性水溶性聚合物的水溶性，具备在制备本发明的树脂覆膜形成用涂布液时使含有阳离子性水溶性聚合物的水性介质成为溶液状态的程度的溶解度即可。
作为可使用的阳离子性水溶性聚合物，例如可列举：具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物；具有鏻盐结构的水溶性聚合物；将聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等水溶性高分子通过改性进行阳离子化而成的乙烯基系聚合物等，可单独使用它们中的1种或者组合使用2种以上。其中，从墨或调色剂对本发明中的树脂覆膜的转移性以及密合性的观点出发，优选具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物。
从安全性的观点出发，具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物优选为具有第一级～第三级的氨基或铵盐结构，更优选为具有第二级～第三级的氨基或铵盐结构，进一步优选为具有第三级的氨基或铵盐结构。另外，从通过与硅烷偶联剂的反应可获得交联度高的树脂、可获得墨、调色剂与树脂覆膜的高密合性这样的观点出发，优选第一级～第三级的氨基或铵盐结构，更优选第一级～第二级的氨基或铵盐结构，进一步优选第一级的氨基或铵盐结构。
其中，乙撑亚胺系聚合物与各种印刷方式所使用的墨或调色剂、特别是与柔性印刷方式所使用的紫外线固化型墨的亲和性高，因此树脂覆膜与墨的密合性提升，从而优选。
作为乙撑亚胺系聚合物，可列举：聚乙撑亚胺、聚(乙撑亚胺-尿素)、聚胺聚酰胺的乙撑亚胺加成物、它们的烷基改性物、环烷基改性物、芳基改性物、烯丙基改性物、芳烷基改性物、苄基改性物、环戊基改性物、环状脂肪烃改性物、缩水甘油改性物、它们的氢氧化物等。作为用于获得改性物的改性剂，例如可列举氯代甲烷、溴代甲烷、氯代正丁烷、月桂基氯、硬脂基碘、油基氯、环己基氯、苄基氯、烯丙基氯、环戊基氯等。
其中，从提升用于印刷的墨或调色剂、特别是紫外线固化型墨的转移性以及密合性的观点出发，下述通式(I)所示的乙撑亚胺系聚合物是优选的。
【化1】
通式(I)
Figure BDA0002361176800000141
〔上述式(I)中、R1与R2分别独立表示氢原子、碳原子数1～12的直链或支链状烷基、或者碳原子数6～12的具有脂环式结构的烷基或芳基。R3表示氢原子、可包含羟基的碳原子数1～18的范围的烷基或者烯丙基、可包含羟基的碳原子数6～12的具有脂环式结构的烷基或芳基。m表示2～6的整数，n表示20～3000的整数。〕
作为具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物，也可使用市售品。
作为具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物的市售品，可列举POLYMENT(株式会社日本触媒制)等。
另外，作为乙撑亚胺系聚合物的市售品，可列举EPOMIN(株式会社日本触媒制)、POLYMIN SK(BASF公司制)等。
从提升与支承体的密合性以及与墨等的密合性的观点出发，具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物的重均分子量的下限优选为10,000，更优选为20,000。另一方面，重均分子量的上限优选为1,000,000，更优选为500,000。
树脂的重均分子量以及数均分子量可通过对利用GPC(Gel PermeationChromatography)法测得的值进行聚苯乙烯换算来获得。
此外，在不大幅损害本发明的树脂覆膜的优异效果的实现的范围内，本发明的树脂覆膜形成用涂布液中也可包含除阳离子性水溶性聚合物以外的聚合物。
(硅烷偶联剂)
硅烷偶联剂以与阳离子性水溶性聚合物的反应产物、即树脂的形式包含在本发明的树脂覆膜中。不过，如上所述，本发明的树脂覆膜也可包含未反应的硅烷偶联剂。
可推测：本发明的硅烷偶联剂有助于实现提高由热塑性树脂膜构成的支承体与树脂覆膜的密合性的功能。
具体而言，可推测：硅烷偶联剂具有与有机材料的反应性高的官能团，该官能团使支承体的热塑性树脂与阳离子性水溶性聚合物发生交联反应从而提高与支承体的密合性，防止水分浸入支承体与树脂覆膜之间。可推测，由此，抑制了树脂覆膜的剥离、乃至墨或调色剂从印刷物的剥离，提高了耐擦拭性。另外，推测硅烷偶联剂使阳离子性水溶性聚合物彼此发生交联反应而形成网眼结构，该网眼结构提高了墨或调色剂的转印性以及密合性。进一步地，推测硅烷偶联剂与阳离子性水溶性聚合物发生交联反应，使得阳离子性水溶性聚合物的亲水性成分(极性树脂成分)获得更高的分子量，由此提升了耐水性。
作为硅烷偶联剂，可使用具有与阳离子性水溶性聚合物发生反应的基团、例如硅醇基等各种官能团的硅烷偶联剂。所谓与阳离子性水溶性聚合物发生反应的基团，是指与阳离子性水溶性聚合物具有的原子或者原子团发生反应形成键的基团。反应形成的键可以是共价键、离子键、氢键等中的任意一个，没有特别限定。
具体而言，可使用在分子内具有烷氧基硅基或者烷氧基硅基水解而成的硅醇基的同时，还具有环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基、氨基、脲基、巯基、以及异氰酸酯基等除硅醇基以外的官能团中的至少1种的硅烷偶联剂。
可推测：硅烷偶联剂中，硅醇基与支承体的热塑性树脂发生缩合反应；另一方面，除硅醇基以外的官能团与具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸残基、马来酸酐残基等、或者与乙撑亚胺系聚合物中的氨基等发生缩合反应，从而进行交联反应。
或者可推测：硅烷偶联剂中，硅醇基与具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸残基、马来酸酐残基等、或者与乙撑亚胺系聚合物中的氨基发生缩合反应；另一方面，除硅醇基以外的官能团与支承体的热塑性树脂以高亲和性结合，由此进行交联反应。
从使支承体与树脂覆膜牢固密合、且树脂覆膜与墨或调色剂牢固密合的角度出发，硅烷偶联剂中的烷氧基硅基或其水解而成的硅醇基的含有率优选为25～75％，更优选为50～75％。另一方面，硅烷偶联剂中的除烷氧基硅基或其水解而成的硅醇基以外的反应性官能团的含有率优选为25～75％，更优选为25～50％。
作为可使用的硅烷偶联剂的具体例，可列举环氧基系硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、脲基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂等。
作为环氧基系硅烷偶联剂，例如可列举3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。其中，从与墨或调色剂的密合性的观点出发，优选3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为乙烯基系硅烷偶联剂，例如可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂，例如可列举3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系硅烷偶联剂，例如可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为脲基系硅烷偶联剂，例如可列举3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
作为巯基系硅烷偶联剂，例如可列举3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为异氰酸酯系硅烷偶联剂，例如可列举3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可单独使用或组合使用2种以上。
作为硅烷偶联剂的市售品，可使用：信越化学工业株式会社制的KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1003、KBE-1003、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-9007(均为商品名)；道康宁东丽株式会社制的Z-6043、Z-6040、Z-6519、Z-6300、Z-6030、Z-6011、Z-6094、Z-6062(均为商品名)等。
其中，从与墨或调色剂的密合性的观点出发，优选环氧基系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂或者异氰酸酯系硅烷偶联剂，更优选环氧基系硅烷偶联剂或者氨基系硅烷偶联剂，进一步优选环氧基系硅烷偶联剂。
从与乙撑亚胺系聚合物所含的第一级～第三级氨基发生交联反应的容易度的观点出发，优选环氧基系硅烷偶联剂、脲基系硅烷偶联剂或者异氰酸酯系硅烷偶联剂，更优选环氧基系硅烷偶联剂。
从对热塑性树脂膜的适应性的观点出发，在使用聚烯烃系树脂作为支承体的热塑性树脂的情况下，优选乙烯基系硅烷偶联剂或者(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂。在使用聚酯系树脂作为热塑性树脂的情况下，优选使用环氧基系硅烷偶联剂或者氨基系硅烷偶联剂。
另外，在支承体表面存在无机填料等金属氧化物粒子的情况下，从与该粒子牢固结合从而提高与支承体的密合性的观点出发，优选使用氨基系硅烷偶联剂、脲基系硅烷偶联剂或者巯基系硅烷偶联剂。
关于硅烷偶联剂，已知可利用烷氧基硅基的种类来控制水解速度，可利用该性质抑制基于硅烷偶联剂的自缩合的树脂覆膜形成用涂布液的劣化、提高经时稳定性。从在水中溶解性高、容易制备本发明的树脂覆膜形成用涂布液、且经时稳定性高这样的观点出发，硅烷偶联剂优选环氧基系硅烷偶联剂，其中优选3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
可推测：在本发明的树脂覆膜形成用涂布液中，硅烷偶联剂分子内的烷氧基硅基通过水解转化为硅醇基，硅醇基与施行了表面处理的热塑性树脂膜上的羟基、羧基等官能团发生氢键键合等化学键合，由此，支承体与树脂覆膜的密合性提升。另外可推测：通过硅醇基彼此发生缩合反应，树脂覆膜自身的凝聚力也提升、树脂覆膜自身的物理强度也提升。
关于本发明的树脂覆膜形成用涂布液所含的阳离子性水溶性聚合物与硅烷偶联剂的量，只要是能进行阳离子性水溶性聚合物与硅烷偶联剂的偶联反应的量即可，优选使任意一者的未反应成分少的量。特别地，从本发明的树脂覆膜与墨或调色剂的密合性优异的点出发，优选使未反应的硅烷偶联剂少。另外，从本发明的树脂覆膜的耐水性优异的观点出发，优选使未反应的阳离子性水溶性聚合物少。根据以上所述，本发明的树脂覆膜形成用涂布液中，相对于阳离子性水溶性聚合物100质量份，硅烷偶联剂优选为15～35质量份，更优选为15～30质量份，进一步优选为17～25质量份。即，本发明的树脂覆膜中的硅烷偶联剂成分(未反应成分和反应成分)的含量相对于该树脂覆膜中的阳离子性水溶性聚合物成分优选为15～35质量％，更优选为15～30质量％，进一步优选为17～25质量％。在该范围内，在用于使用了液体调色剂的湿式电子照片印刷方式的情况下，能将本发明的记录用纸制成与调色剂的密合性充分、耐水性高且调色剂不易脱落的印刷物。
本发明的树脂覆膜形成用涂布液可根据需要包含抗静电剂、交联促进剂、抗粘连剂、pH调节剂、消泡剂等其他助剂成分。即，本发明的树脂覆膜可根据需要包含抗静电剂、交联促进剂、抗粘连剂、pH调节剂、消泡剂等其他助剂成分。
(抗静电剂)
从防止带电引起的尘埃的附着以及印刷时的运送不良、提升作为记录用纸的操作性的观点出发，本发明的树脂覆膜优选含有抗静电剂。
抗静电剂之中，从减少渗出所致的表面的污染等的观点出发，优选聚合物型抗静电剂。
作为聚合物型抗静电剂，没有特别限定，可使用阳离子型、阴离子型、两性型或者非离子型的抗静电剂，它们可单独使用或者组合使用2种以上。
作为阳离子型的抗静电剂，可例示具有铵盐结构、鏻盐结构等的抗静电剂。作为阴离子型的抗静电剂，可例示具有磺酸、磷酸、羧酸等的碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐等)结构的抗静电剂。阴离子型的抗静电剂可以是在分子结构中具有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)等的碱金属盐结构的抗静电剂。
作为两性型的抗静电剂，可例示在同一分子中含有阳离子型的抗静电剂以及阴离子型的抗静电剂这两者的结构的抗静电剂。作为两性型的抗静电剂，可列举甜菜碱型的抗静电剂。作为非离子型的抗静电剂，可例示具有环氧烷结构的氧化乙烯聚合物、在分子链中具有氧化乙烯聚合成分的聚合物等。作为其他抗静电剂，可列举在分子结构中具有硼的聚合物型抗静电剂。
其中，作为聚合物型抗静电剂，优选阳离子型的抗静电剂，更优选含氮聚合物型抗静电剂，进一步优选具有铵盐结构的抗静电剂，特别优选具有叔铵或季铵盐结构的丙烯酸系树脂，最优选具有季铵盐结构的丙烯酸系树脂。
作为聚合物型抗静电剂，可使用三菱化学株式会社制的SAFTOMER ST-1000、ST-1100、ST-3200(商品名)等市售品。
作为聚合物型抗静电剂，可使用与硅烷偶联剂发生反应的化合物，也可使用不发生反应的化合物。然而，从实现抗静电性能的容易度的观点出发，优选与硅烷偶联剂不发生反应的化合物。
从抗静电的观点出发，本发明的树脂覆膜形成用涂布液所含的抗静电剂的量相对于阳离子性水溶性聚合物100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。另外，从本发明的树脂覆膜的耐水性的观点出发，本发明的树脂覆膜形成用涂布液所含的抗静电剂的量相对于阳离子性水溶性聚合物100质量份优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为35质量份以下。
(交联促进剂)
作为交联促进剂，例如可列举磷酸、硫酸、柠檬酸、琥珀酸等。
(抗粘连剂)
作为抗粘连剂，例如可列举二氧化硅、轻质碳酸钙、丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸聚合物珠等。
从获得足够的印刷适应性的观点出发，树脂覆膜的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.25μm以上，进一步优选为0.3μm以上。另外，从使手感接近纸浆制的记录用纸的观点出发，树脂覆膜的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1.5μm以下。
(热塑性树脂粒子)
如上所述，本发明的树脂覆膜不含热塑性树脂粒子。热塑性树脂粒子是指源自分散于树脂覆膜形成用涂布液中的分散介质中的、烯烃系共聚物等热塑性树脂的乳液的粒子。
通过不含热塑性树脂粒子，可得到树脂覆膜的表面的均匀性高、光泽、透明性等的外观优异的记录用纸。另外，可提升与调色剂、特别是使用了液体调色剂的湿式电子照片印刷方式的液体调色剂的密合性，同时，即使支承体是丙烯均聚物，也能提升与支承体的密合性。
本发明的树脂覆膜不含热塑性树脂粒子的构成、以及该树脂覆膜的表面的均匀性可通过扫描型电子显微镜观察等来确认。
如国际公开2014/092142号所公开的那样，烯烃系共聚物乳液是使烯烃系共聚物在水性分散介质中分散或乳化成微粒状而得到的乳液。该乳液中，作为分散剂，有时使用非离子性或者阳离子性的表面活性剂、非离子性或者阳离子性的水溶性聚合物等。
作为分散或乳化于乳液中的烯烃系共聚物，可列举乳化性良好、含有包含羧基的结构单元或其盐作为共聚成分的烯烃系共聚物。作为这样的共聚物的代表例，可例示烯烃系单体与不饱和羧酸或其酸酐的共聚物及其盐。作为具体例，可列举：乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的碱(土)金属盐、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸接枝聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯-丁烯共聚物等。
乳液中的烯烃系共聚物粒子通常是体积平均粒径为0.2～3μm左右的粒子。体积平均粒径是指用激光衍射型粒度分布测定装置((株)岛津制作所制：SALD-2200)测得的体积平均粒径。
如国际公开2014/092142号所公开的那样，当树脂覆膜中含有例如丙烯酸系共聚物粒子、氨基甲酸酯系共聚物粒子这样的除烯烃系共聚物粒子以外的热塑性树脂粒子时，与调色剂、特别是湿式电子照片印刷方式的液体调色剂的密合性比含有烯烃系共聚物粒子时更加不充分。
(记录用纸)
如上所述，本发明的树脂覆膜是可进行记录的膜。作为记录方法，例如可列举利用印刷、书写工具等的记录。本发明的记录用纸具有本发明的树脂覆膜，由此可用作记录用纸。
(光泽)
本发明的记录用纸的树脂覆膜表面的光泽度优选为可维持支承体表面的光泽的光泽度。作为光泽度，可使用按照JIS P 8142:1993测得的75度镜面光泽度。
(雾度)
关于本发明的记录用纸的雾度，从容易提升标签的透明性的观点出发，优选为低值。另外，从制造的容易度的观点出发，雾度优选为高值。具体而言，本发明的记录用纸的雾度下限优选为1％，进一步优选为2％。一方面，雾度的上限优选为10％，进一步优选为5％。此处，雾度是指按照JIS K7136:2000用雾度仪(雾度计)测得的值。
本发明的记录用纸的雾度可通过支承体的种类、支承体的厚度、支承体表面的形状、树脂覆膜所用材料的种类、树脂覆膜的厚度等来调节。
(记录用纸的用途)
本发明的记录用纸可进行包含胶板印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔性印刷、丝网印刷的各种方法的印刷，所得的印刷物的墨的密合性优异，且耐水性、耐候性及耐久性优异，因此适合作为屋内外使用的海报、屋内外使用的贴纸、冷冻食品用容器的标签、工业产品的名标(“名标”的日语原文为“ネーマー”)(记录使用方法、注意事项的标签)等的用纸。
本发明的记录用纸特别是与通过采用了液体调色剂的湿式电子照片印刷方式获得的印刷物的调色剂的密合性也优异，也适合于进行小批量印刷以及可变信息印刷的用途。另外，本发明的记录用纸由于印刷物本身、进一步层压加工后的印刷物的耐水性优异，因此适合作为屋内外使用的菜单、相册、海报、贴纸等的用纸。
(记录用纸的制造方法)
本发明的记录用纸可通过将本发明的树脂覆膜形成用涂布液涂布于由热塑性树脂膜构成的支承体的至少一侧表面后进行干燥而在支承体上形成树脂覆膜来制造。
本发明的记录用纸也能以“卷对卷”的方式制造、提升生产率。树脂覆膜的厚度可通过本发明的树脂覆膜形成用涂布液的涂布量进行调节，因此，能够制造以维持印刷适应性同时将树脂覆膜的厚度减薄等为目标的记录用纸。
本发明的树脂覆膜形成用涂布液可通过使阳离子性水溶性聚合物、硅烷偶联剂等各成分溶解于水性溶剂来制备。
水性溶剂可以是水，也可是以水为主成分而含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等的水溶性有机溶剂。以水为主成分是指全体的50质量％以上为水。通过使用水性溶剂，工序管理更容易，从安全方面的观点出发也优选。
本发明的树脂覆膜形成用涂布液所含的阳离子性水溶性聚合物和硅烷偶联剂的合计量相对于本发明的树脂覆膜形成用涂布液的总量优选为0.5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，本发明的树脂覆膜形成用涂布液所含的阳离子性水溶性聚合物和硅烷偶联剂的合计量优选为40质量％以下，更优选为25质量％以下。
本发明的树脂覆膜形成用涂布液的涂布以及涂布膜的干燥可配合支承体的成型在线实施，也可离线实施。
树脂覆膜形成用涂布液的涂布可使用模涂机、棒涂机、辊涂机、唇涂机、凹版涂布机、喷涂机、刮板涂布机、反转涂布机、气刀涂布机等涂布装置。
树脂覆膜形成用涂布液的涂布量可考虑干燥后的树脂覆膜的厚度、含有成分的浓度等而适当调节。
涂布膜的干燥可使用热风吹风机、红外线干燥机等干燥装置。
可推测：通过使涂布膜干燥，使得基于涂布膜中的硅烷偶联剂的脱水缩合反应进行，生成作为硅烷偶联剂与阳离子性水溶性聚合物的反应产物的树脂。
从具有能够充分获得本发明的树脂覆膜与墨或调色剂的密合性的倾向的观点出发，干燥后的树脂覆膜所含的阳离子性水溶性聚合物、硅烷偶联剂以及作为二者的反应产物的树脂的合计量(固体成分)优选为0.1g/m2以上，更优选为0.25g/m2以上，进一步优选为0.3g/m2以上。从提升涂布工序的生产率、防止涂布不均等观点出发，干燥后的树脂覆膜所含的阳离子性水溶性聚合物、硅烷偶联剂以及作为二者的反应产物的树脂的合计量(固体成分)优选为5g/m2以下，更优选为3g/m2以下，进一步优选为1.5g/m2以下。
【实施例】
下面，列举实施例来对本发明进行进一步具体说明，但是，本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。此外，只要没有特别说明，则实施例中的“份”、“％”等记载意指以质量为基准的记载。
(支承体(E1))
将由67质量％的丙烯均聚物(Japan Polypropylene Corporation制，商品名：NOVATEC PP FY-4，MFR(JIS K2710:1999)：5.0g/10分钟)、10质量％的高密度聚乙烯(JapanPolyethylene Corporation制，商品名：NOVATEC HD HJ580N，MFR(JIS K6922-2)：12g/10分钟，熔点(JIS K7121)：134℃)、以及23质量％的碳酸钙(BIHOKU FUNKA KOGYO CO.,LTD.制，商品名：SOFTON2200，平均粒径1.0μm(测定方法：空气透过法))构成的树脂组合物(a)用挤出机在260℃下进行熔融混炼，从口模挤出而进行膜成型。将膜冷却至50℃后，再次加热至140℃，利用辊组的圆周速度差在纵向进行5倍拉伸，得到作为基层的单轴拉伸膜。
另一方面，制备由54质量％的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(Japan PolypropyleneCorporation制，商品名：NOVATEC PP FW4B)、45质量％的碳酸钙(BIHOKU FUNKA KOGYOCO.,LTD.制，商品名：SOFTON2200)、以及1.0质量％的氧化钛(石原产业公司制，商品名：CR-60，平均粒径0.21μm)构成的树脂组合物(b)。用另外2台挤出机将该树脂组合物(b)在250℃下熔融混炼，分别从口模挤出到上述单轴拉伸膜的两面从而进行膜成型并层叠，得到表层/基层/表层的3层结构的层叠体(b/a/b)。将所得层叠体导入拉幅炉，加热至155℃后，用拉幅机在横向进行8倍拉伸。接着，以164℃进行热定型(退火)，冷却至55℃后，切开耳部，将所得的厚度80μm的热塑性树脂膜作为支承体(E1)。支承体(E1)的孔隙率为26％。
(支承体(E2))
在支承体(E1)中，将树脂组合物(b)变更为由51.5质量％的丙烯均聚物(JapanPolypropylene Corporation制，商品名：NOVATEC PP MA-3，MFR(JIS K2710：1999)：11g/10分钟)、3.5质量％的高密度聚乙烯(Japan Polyethylene Corporation制，商品名：NOVATECHD HJ580N，MFR(JIS K6922-2)：12g/10分钟，熔点(JIS K7121)：134℃)、44.5质量％的碳酸钙(BIHOKU FUNKA KOGYO CO.,LTD.制，商品名：SOFTON2200)、以及0.5质量％的氧化钛(石原产业公司制，商品名：CR-60，平均粒径0.21μm)构成的树脂组合物(c)，此外同样地进行操作，得到厚度80μm的热塑性树脂膜，将之作为支承体(E2)。支承体(E2)的孔隙率为34％。
(支承体(E3))
将厚度75μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(TOYOBO CO.,LTD.制，商品名：E5200)作为支承体(E3)。
(阳离子性水溶性聚合物(A1)水溶液)
向装备有回流冷却器、氮气进气管、搅拌机、温度计、滴液漏斗以及加热用夹套的内容积为150L的反应器中投入40kg的异丙醇(Tokuyama Corporation制,商品名：TOKUSOIPA)。搅拌的同时投入12.6kg的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(三洋化成工业社制，商品名：METHACRYLATE DMA)、12.6kg的甲基丙烯酸丁酯(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制，商品名：ACRYESTER B)、以及2.8kg的甲基丙烯酸高级醇酯(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制，商品名:ACRYESTER SL，甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸十三烷酯的混合物)。进行体系内的氮气置换，使内温上升至80℃后，添加0.3kg的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制，商品名：V-60(AIBN))，使聚合开始。
将反应温度维持在80℃进行4小时聚合，所得共聚物用4.3kg冰醋酸(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)中和。从反应器馏去异丙醇，同时添加48.3kg的离子交换水，置换体系内成分，得到含有叔氨基的甲基丙烯酸系聚合物(重均分子量40,000)的粘稠的水溶液(含有叔氨基的甲基丙烯酸系聚合物的浓度为35质量％)。用所得水溶液作为阳离子性水溶性聚合物(A1)水溶液。
(阳离子性水溶性聚合物(A2)水溶液)
用作为含有仲氨基的聚合物的市售的聚乙撑亚胺水溶液(BASF JAPAN社制，商品名：POLYMIN SK)作为阳离子性水溶性聚合物(A2)水溶液。
(硅烷偶联剂(B))
用市售的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制，商品名：KBM-403)作为硅烷偶联剂(B)。
(聚合物型抗静电剂(C))
向安装有搅拌装置、回流冷却器、温度计以及氮气进气管的四口烧瓶内添加甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯35质量份、甲基丙烯酸乙酯20质量份、甲基丙烯酸环己酯20质量份、甲基丙烯酸硬脂酯25质量份、乙醇150质量份、以及2,2’-偶氮二异丁腈1质量份。将体系内进行氮气置换后，在氮气流下以80℃的温度进行6小时聚合反应。接着，加入3-氯-2-羟丙基氯化铵的60质量％乙醇溶液70质量份，进一步以温度80℃反应15小时。滴加水的同时馏去乙醇，得到含有季铵盐的丙烯酸系树脂的浓度为30质量％的水溶液，用其作为聚合物型抗静电剂(C)。
(烯烃系共聚物乳液)
使用双轴挤出机(The Japan Steel Works,LTD.制、机器名：TEX30HSS)，按照以下步骤进行原料树脂的熔融混炼和乳化，制得烯烃系共聚物乳液。
具体而言，从料斗向挤出机供给颗粒状的乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物(DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.制、商品名：NUCREL N035C)作为烯烃系共聚物。然后，在螺杆转速230rpm、料筒温度160～250℃的条件下进行溶融、混炼。
接着，以使阳离子性水溶性聚合物(A1)相对于烯烃系共聚物100质量份为5质量份的方式，从挤出机的料筒中间部的注入口连续供给上述阳离子性水溶性聚合物(A1)，进行烯烃系共聚物的乳化·分散处理。其后，从挤出机出口挤出，得到乳白色的水性分散液。向该水性分散液中加入离子交换水进行调节，使得阳离子性水溶性聚合物(A1)与烯烃系共聚物的合计浓度成为45质量％，得到烯烃系共聚物乳液。用激光衍射型粒度分布测定装置(岛津制作所制，机器名：SALD-2000)测得乳液中的烯烃系共聚物粒子的体积平均粒径为1.0μm。
(交联剂)
使用聚胺聚酰胺的表氯醇加成物(日本PMC社制，商品名：WS-4082)作为除硅烷偶联剂以外的交联剂。
(交联促进剂)
使用市售的磷酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)作为交联促进剂。
(实施例1)
制备相对于上述阳离子性水溶性聚合物(A1)100质量份(固体成分换算)包含阳离子性水溶性聚合物(A2)21质量份(固体成分换算)、硅烷偶联剂(B)21质量份、聚合物型抗静电剂(C)19质量份、以及作为交联促进剂的磷酸2质量份的水溶液作为树脂覆膜形成用涂布液。
在支承体(E1)的两面上，以30W·分钟/m2的条件施行电晕放电处理后，以使各面的干燥后的固体成分成为0.025g/m2的方式用辊涂机涂布制备的树脂覆膜形成用涂布液。在60℃的烘箱中使涂布膜干燥而形成树脂覆膜，得到实施例1的记录用纸。
(实施例2～5、比较例4、5)
将实施例1中树脂覆膜形成用涂布液中的各成分如下述表1所示进行变更，除此以外与实施例1同样地获得实施例2～5以及比较例4、5的记录用纸。
(比较例1)
如表1所示，制备相对于烯烃系共聚物乳液100质量份包含阳离子性水溶性聚合物(A2)4质量份、硅烷偶联剂(B)5质量份、聚合物型抗静电剂(C)5质量份、以及作为交联促进剂的磷酸2质量份的水溶液作为树脂覆膜形成用涂布液。
在支承体(E1)的两面，以30W·分钟/m2的强度施行电晕放电处理，以各面的干燥后的固体成分成为0.36g/m2的方式用辊涂机涂布上述树脂覆膜形成用涂布液。在60℃的烘箱中使涂布膜干燥，形成树脂覆膜，得到比较例1的记录用纸。
(比较例2)
在比较例1中，不使用烯烃系共聚物乳液，并且用交联剂4质量份代替硅烷偶联剂(B)5质量份，除此以外，与比较例1同样地获得记录用纸。
(比较例3)
在比较例1中，变更为支承体(E2)，除此以外，与比较例1同样地获得记录用纸。
【表1】
Figure BDA0002361176800000291
(评价)
对所准备的未印刷的记录用纸如下进行评价。
(光泽度)
按照JIS P 8142:1993测定涂布树脂覆膜形成用涂布液而形成树脂覆膜前的支承体、以及形成树脂覆膜后的记录用纸的75度镜面光泽度。具体而言，由支承体以及记录用纸分别制作100mm×100mm尺寸的试验片。用数字可变角度光泽计(Suga Test InstrumentsCo.,Ltd.制)测定试验片的3处的光泽度，求出各测定值的平均值。此外，在记录用纸的情况下，测定设置有树脂覆膜的面的光泽度。
(涂布不均)
用照度500lx左右的中性白色的荧光灯以与视线大致相同角度从与视线相反的方向照射记录用纸，对记录用纸的表面以目视进行观察。通过涂布时的条纹的有无，对涂布不均进行如下评价。
〇：未确认到条纹
×：确认到条纹
(起毛)
将2张记录用纸冲裁为标签的形状，利用学振型摩擦染色坚牢度试验机(SugaTest Instruments Co.,Ltd.制、机器名：摩擦试验机II形)对各记录用纸施加500g载荷的同时连续摩擦100次。对其后的记录用纸的表面以目视进行观察，对有无起毛进行如下评价。
〇：未确认到起毛
×：确认到起毛
(在湿式电子照片印刷方式的情况下的印刷适应性)
利用采用了液体调色剂的湿式电子照片印刷机(日本HP Inc.制、机器名：Indigo7800)，对记录用纸的印刷适应性进行以下的评价。
(调色剂转移性)
对由各实施例、比较例获得的记录用纸在温度23℃、相对湿度50％的环境下调湿3小时。接着，在与调湿时相同环境下用上述印刷机在记录用纸的单面上印刷浓度100％的墨实心图像以及浓度30％的墨的网点图案。印刷机上配备有多种颜色的液体调色剂(Hewlett-Packard Japan,Ltd.制，商品名：HP ElectroInk Light Cyan Q4045A、HPElectroInk Light Magenta Q4046A、HP ElectroInk Digital Matt 4.0,3CartridgesQ4037A、HP ElectroInk Digital Matt 4.0,9Cartridges Q4038A)。对于印刷后的记录用纸上的图像的状态，用放大镜放大而以目视进行观察，对调色剂转移性如下进行评价。
○：图像清晰，调色剂的转移性良好
×：图像中产生模糊，调色剂的转移性低
(调色剂密合性：干燥条件)
印刷2分钟后，在记录用纸的印刷面粘贴透明胶带(NICHIBAN CO.,LTD.制，商品名：CELLOTAPE(注册商标)CT-18)的粘合面，用手指摩擦3次使其充分密合。对密合的透明胶带在180度方向上以300m/min的速度进行手剥离，其后，使用小型通用图像分析装置(Nireco Corporation制，型号名：LUZEX-AP)算出记录用纸上的液体调色剂的残存率。具体而言，对拍摄印刷面而得的图像实施二值化处理，算出液体调色剂所占面积的比例作为残存率。根据算出的液体调色剂的残存率，按以下基准对调色剂的密合性进行等级评价。以C等级以上为合格、以D等级以下为不合格。
A：液体调色剂的残存率为95％以上
B：液体调色剂的残存率为90％以上且不足95％
C：液体调色剂的残存率为70％以上且不足90％
D：液体调色剂的残存率为20％以上且不足70％
E：液体调色剂的残存率不足20％
(调色剂密合性(耐水密合性)：湿润条件)
将印刷后的记录用纸在23℃的水中浸渍24小时后，从水中取出，用布轻轻擦去水分，5分钟后，与干燥条件的情况同样地进行胶带剥离试验以及评价。
(耐擦拭性：干燥条件)
将印刷后的记录用纸冲裁为标签的形状，安装到学振型摩擦染色坚牢度试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制，机器名：摩擦试验机II形)上，用在水中润湿的白棉布进行以500g载荷摩擦100次的摩擦试验。按照与调色剂密合性的评价相同基准，根据摩擦试验后的记录用纸上的调色剂的残存率对耐擦拭性进行评价。
(耐擦拭性：湿润条件)
将印刷后的记录用纸在23℃的水中浸渍24小时后，从水中取出，用布轻轻擦去水分，5分钟后，与干燥条件的情况同样地进行摩擦试验以及评价。
(结露促进处理后的调色剂转移性以及密合性)
对未印刷的记录用纸，进行如下结露促进处理：在温度0℃、相对湿度40RH％的环境下调湿0.5小时后，在温度40℃、相对湿度90RH％的环境下调湿2小时。以该处理为1循环，实施15循环。使用结露促进处理后的记录用纸，与上述同样地进行印刷并评价调色剂的转移性以及密合性。
(在柔性印刷方式的情况下的印刷适应性)
使用柔性印刷试验机(明制作所社制，机器名：RI-III型印刷适应性试验机)，对柔性印刷方式的印刷适应性如下进行评价。
使用上述柔性印刷试验机，在记录用纸的单面上以使墨量成为1.5g/m2的方式印刷浓度100％的实心图像。印刷使用紫外线固化型的柔性墨(T&K TOKA Corporation制、商品名：UV FLEXO CF蓝)。
使用印刷后的记录用纸，与湿式电子照片印刷方式的情况同样地进行墨的转移性、密合性、耐擦拭性等印刷适应性的评价。
下述表2以及表3示出了评价结果。
【表2】
Figure BDA0002361176800000331
【表3】
Figure BDA0002361176800000332
由表3可知，实施例1～5的记录用纸即使在通过采用了液体调色剂的湿式电子照片印刷方式进行印刷的情况下，在调色剂转移性、密合性以及耐擦拭性方面也均确认到良好的印刷适应性。关于密合性，即使在湿润条件下结果也良好，特别是耐水密合性高。结露促进处理后的调色剂转移性、密合性以及耐擦拭性也良好，可知耐水性以及经时稳定性优异。
同样地，实施例1～5的记录用纸对于作为现有的印刷手法的柔性印刷所使用的紫外线固化型的柔性墨，墨的转移性、密合性以及耐擦拭性也优异，根据结露促进处理后的良好结果，也可知耐水性以及经时稳定性良好。
另外，实施例1～5中未发生树脂覆膜的涂布不均，由此可知印刷后的成品也良好。进一步地，实施例1～5中未发生树脂覆膜的起毛，可知印刷工序以及加工工序中未发生树脂覆膜的表层脱落所致的污染。
关于实施例1～5的记录用纸，树脂覆膜透明性高且涂布前后的光泽度差异小，可知即使形成树脂覆膜也可维持支承体的表面的特性。
另一方面，关于比较例1、3的记录用纸，由于树脂覆膜形成用涂布液包含烯烃系共聚物的乳液，因此在源自乳液的烯烃系共聚物粒子的影响下与涂布前相比光泽度降低。可能是由于该烯烃系共聚物粒子涂布时通过辊涂机取向为输送记录用纸的方向，因此涂布后确认到条纹，也确认到树脂覆膜被摩擦时起毛。
图2～4分别表示在比较例1的记录用纸、实施例1的记录用纸以及形成树脂覆膜前的支承体的表面蒸镀金之后利用扫描电子显微镜进行拍摄所得的照片。图2以及图4的照片使用TOPCON CORPORATION制的扫描电子显微镜(型号：SM-200)、图3的照片使用JEOL Ltd.制的扫描电子显微镜(型号：JCM-6000)进行拍摄。拍摄时的倍率均为3000倍。
如图2所示，比较例1在表面细微凹凸多，可知容易起毛。认为该凹凸源自于烯烃系共聚物粒子。另一方面，如图3所示，实施例1表面凹凸少且均匀，可知为不易起毛的表面结构。将图3与作为支承体的拍摄照片的图4进行比较，均可确认到大的粒状物，由此认为该粒状物为图4所示支承体中的填料。
比较比较例3与实施例5，与包含烯烃系共聚物粒子的比较例3的树脂覆膜相比，实施例5的树脂覆膜即使在使用表层为均聚PP(聚丙烯)的支承体时，结露促进处理后的调色剂以及墨的密合性也更加良好，由此可知与支承体的密合性更高。
比较实施例1与比较例2可知，与组合了除硅烷偶联剂以外的交联剂和不含叔氨基的阳离子性水溶性聚合物的树脂覆膜相比，实施例1的树脂覆膜的耐水性以及经时稳定性得到提升。
本申请要求基于申请日为2017年7月12日、申请号为特愿2017-136039号的日本专利申请、以及申请日为2017年11月17日、申请号为特愿2017-221688号的日本专利申请的优先权，引用二者的所有记载内容。
符号说明
1 记录用纸
11 支承体
12 树脂覆膜
工业上的可利用性
本发明的记录用纸外观优异，不仅支承体与树脂覆膜的密合性高，而且与各种印刷方式的墨或调色剂的密合性、特别是耐水密合性高，因此可广泛用作印刷用纸、海报用纸、标签用纸、喷墨记录纸、热敏记录纸、热转印载体纸、压敏转印记录纸、电子照片记录纸等。

Claims (11)

1.一种记录用纸，其特征在于，具备：
由热塑性树脂膜构成的支承体，以及
位于所述支承体的至少一侧表面的树脂覆膜；
所述树脂覆膜含有作为阳离子性水溶性聚合物与硅烷偶联剂的反应产物的树脂，且不含热塑性树脂粒子；
所述树脂覆膜中的硅烷偶联剂成分的含量相对于阳离子性水溶性聚合物成分为15～35 质量％；
所述阳离子性水溶性聚合物包含具有第一级~第二级的氨基或铵盐结构的（甲基）丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物。
2.根据权利要求1 所述的记录用纸，其中，所述阳离子性水溶性聚合物进一步包含具有第三级的氨基或铵盐结构的（甲基）丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物。
3.根据权利要求1 所述的记录用纸，其中，所述硅烷偶联剂为环氧基系硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1~3 中任一项所述的记录用纸，其中，所述热塑性树脂膜为聚烯烃系树脂膜或聚酯系树脂膜。
5.根据权利要求1~3 中任一项所述的记录用纸，其中，所述树脂覆膜的厚度为0.1μm以上且5μm 以下。
6.根据权利要求1~3 中任一项所述的记录用纸，其中，所述树脂覆膜含有抗静电剂，所述抗静电剂为与硅烷偶联剂不具有反应性、且具有季铵盐结构的丙烯酸系树脂。
7.根据权利要求6 所述的记录用纸，其中，所述树脂覆膜中的抗静电剂的含量相对于阳离子性水溶性聚合物100 质量份为0.01 质量份以上且45 质量份以下。
8.一种记录用纸的制造方法，其特征在于，在由热塑性树脂膜构成的支承体的至少一侧表面涂布含有阳离子性水溶性聚合物和硅烷偶联剂、且不含热塑性树脂粒子的水溶液之后，进行干燥，在所述支承体上形成树脂覆膜，
所述树脂覆膜中的硅烷偶联剂成分的含量相对于所述阳离子性水溶性聚合物成分为15～35 质量％，
所述阳离子性水溶性聚合物包含具有第一级~第二级的氨基或铵盐结构的（甲基）丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物。
9.根据权利要求8 所述的记录用纸的制造方法，其中，所述具有氨基或铵盐结构的(甲基)丙烯酸系聚合物或乙撑亚胺系聚合物具有第一级～第三级的氨基或铵盐结构。
10.根据权利要求8 或9 所述的记录用纸的制造方法，其中，所述硅烷偶联剂为环氧基系硅烷偶联剂。
11.根据权利要求8 或9 所述的记录用纸的制造方法，其中，所述热塑性树脂膜为聚烯烃系树脂膜或聚酯系树脂膜。
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