CN103013317B

CN103013317B - 环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN103013317B
Application number: CN201210576511.9A
Authority: CN
Inventors: 李路海; 胡旭伟; 李文博; 莫黎昕
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN103013317A

Abstract

本发明涉及一种环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料及其制备方法，属于涂料行业。该浆料的组成和重量配比为：树脂连结料10~24份，溶剂52~70份，无机填料15~25份，助剂5~8份。本发明的涂层浆料制备工艺简单，适用于涂布，对环境基本无污染。通过聚氨酯和氯化聚丙烯两种树脂复合，可保证树脂含量少便能获得高附着力的涂层。偶联剂能在低表面能薄膜——涂层和涂层——导电墨水两个界面中产生双向连接效果，增强界面结合力。纳米氧化铝和二氧化硅的加入，提高了涂层的耐磨、吸收能力，有利于导电墨水的润湿铺展性能，根据导电墨水成分的不同，可使电阻下降30%~99.9%。

Description

环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料及其制备方法，属于涂料行业。

背景技术

印刷电子是指利用印刷技术低成本地制造电子产品的技术。近几年来，印刷电子已经在我国广泛发展，用于制造透明导电薄膜、RFID标签、TFT、柔性线路等。相比于传统的硅基电路制作工艺，印刷电子技术将提供更具低成本、柔性化、可批量生产的优势。实现这一技术的关键原材料是导电浆料，根据导电颗粒的类型和大小，可分为不同的种类，其中纳米银导电浆料是最具发展前途的一种。

纳米银导电墨水低温度干燥（100℃~150℃）便可获得高导电性，极大地拓展了承印物的使用范围，例如PET、纸张等；银颗粒粒径处于纳米级别，适合于印刷精细线路；纳米银导电墨水化学稳定性高，抗氧化，以上优点使其能够广泛应用于电子产品印刷。使用纳米银导电墨水印刷电子产品，大多数情况下，承印基材为薄膜（PET、PI、PE等），要求墨层干燥后电阻低、附着力高。薄膜的表面性质对墨层的附着力有重大影响，经过预处理（电晕放电或化学腐蚀）的薄膜表面能高（40达因以上）并且粗糙，能与纳米银导电墨水产生高的结合力。未经处理的薄膜表面光滑，表面能低，不易吸附其他物质，且纳米银导电墨水采用环保型溶剂，对薄膜没有溶解、溶胀能力，致使附着力较低。

提高纳米导电墨水在低能薄膜表面附着力的途径有：1.在导电墨水中加入树脂，但树脂的量大于3%就会对导电墨水的导电性产生极大的降低，同时对附着力的提高不明显。2.导电墨水印刷后高温加热（大于300℃），附着力提高明显，但大部分薄膜无法经受如此高的温度。3.在薄膜表面涂布附着力促进涂层，能同时与薄膜和导电墨水产生高的结合力，显著提高导电墨水在薄膜上的附着力。涂层中的多孔性纳米颗粒有强大的吸附力，能够将墨层中的多余保护剂吸附到底部，银颗粒中间的绝缘层变薄，可以降低墨层的电阻。此种方法具有涂布工艺简单，涂层浆料制备成本低，附着力提高明显等优点，可广泛用于印刷电子行业。

目前由于纳米银导电墨水还未大量用于印刷电子产品，未见到纳米银导电墨水专用附着力促进涂层的专利和文章报道。申请号为200880106452.0的中国专利公布了改进的层间附着力的聚氨酯涂层，未添加无机填料，未解决提高纳米银导电墨水附着力和导电性方面的作用。申请号为201010130782.2的中国专利公开了一种具有高附着力的纳米银墨水，其添加了氨基丙基三甲氧基硅烷，但未解决降低墨层电阻的问题。申请号为201010611523.1的中国专利公开了一种高附着力PE粉末涂料，其采用有毒溶剂丙酮和环己烷，并未解决提高纳米银导电墨水在基材的附着力和降低电阻的问题。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种能提高纳米银导电墨水在低表面能薄膜附着力的涂层浆料，该浆料采用环保型溶剂，组成成份对环境友好。浆料经过涂布后，所需成膜条件低（70~90℃，1~2分钟），对各种低表面能薄膜均有良好的附着，涂布均匀性高，具有优良的耐水、耐磨、耐刮擦性以及柔性。在涂层表面印刷纳米银导电墨水，两者能产生强的结合，并能吸收导电墨水中多余的保护剂到涂层内部，一定程度上降低了墨层的电阻，根据导电墨水成分的不同，可使电阻下降30%~99.9%。涂层能提高纳米银导电墨水的润湿铺展性能，印刷的线条均匀性良好。

为了达到以上目的，本发明采取以下技术方案：

一种环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料，其组成和重量配比为：树脂连结料（10~24份），溶剂（52~70份），无机填料（15~25份），助剂（5~8份）。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的树脂连结料包含聚氨酯、乙基纤维素、醛酮树脂、氯化聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种或多种复配。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的树脂连结料是液体聚氨酯（异丙醇、乙酸乙酯作为溶剂，固含量30%）和氯化聚丙烯固体粉末；液体聚氨酯和氯化聚丙烯固体粉末的质量比范围为0.67~4。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的溶剂包含异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙二醇、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚中的至少一种或多种复配。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的无机填料包括碳酸钙、硫酸钡、硅藻土、高岭土、氧化铝、二氧化硅中的至少一种或多种复配，无机填料平均粒径小于100nm。所述的无机填料可优选氧化铝和二氧化硅粉末，粒径在7～100nm，氧化铝和二氧化硅粉末两者的质量比范围为0.5~12.5。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的助剂包括偶联剂和消泡剂。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的偶联剂为KH550（γ-氯丙基三乙氧基硅烷），KH560（γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷），KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）中的至少一种或多种复配。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的消泡剂为BYK-141、BYK-066N、BYK-052中的一种。

本发明同时还提供了上述环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料的制备方法。以下方法中所述的“份”均指重量配比。

1、选用的树脂连接料为固体粉末（例如氯化聚丙烯、醛酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛）时，制备方法包括如下步骤：

（1）先将10~24份树脂连接料加入到52~70份溶剂的一部分中，搅拌溶解，得到树脂连接料的溶解液；

（2）将5~8份助剂加入剩余的52~70份溶剂中，搅拌均匀后，加入15~25份无机填料，超声分散10~30分钟；

（3）将超声分散的体系加入到树脂连接料的溶解液中，经预分散后加入200份氧化锆珠，将转速提高到1800~2200转/分钟，砂磨分散80~100分钟，得到浆料。

2、选用的树脂连接料为液体时（例如聚氨酯、聚乙烯醇），制备方法包括如下步骤：

（1）先将5~8份助剂与15~25份无机填料加入52~70份溶剂，超声分散10~30分钟；

（2）加入10~24份液体树脂连接料，经预分散后，加入到高速砂磨机容器中；

（3）加入200份氧化锆珠，将转速提高到1800~2200转/分钟，砂磨分散80~100分钟，得到浆料。

通过以上配方和制备技术得到的浆料，具备以下性能：

（1）浆料稳定性高，颗粒粒度分布为80~200nm。室温存储可达1年，基本无颗粒沉降。采用环保溶剂，对环境基本无污染。

（2）浆料的涂布性能较好，在低表面能薄膜表面有较好的润湿铺展。干燥条件低（70~90℃，1~2分钟），附着力极高。膜层均匀，无针孔，具有优良的耐水、耐磨、耐刮擦性以及柔性。

（3）干燥后的涂层与纳米银导电墨水的亲和性好，两者能产生强的结合力。同时涂层中的多孔性颗粒有强的吸附能力，将导电墨水中的多余保护剂吸收到涂层底部，很大程度上能降低墨层的电阻。

本发明的优点：

（1）浆料制备工艺简单，适用于涂布，对环境基本无污染。

（2）通过聚氨酯和氯化聚丙烯复合，可保证树脂含量少便能获得高附着力的涂层。

（3）通过加入偶联剂，能在薄膜——涂层和涂层——导电墨水两个界面中产生双向偶联效果，增强界面结合力。

（4）纳米氧化铝和二氧化硅的加入，提高了涂层的吸附能力，有利于导电墨水的润湿铺展性能。涂层的多孔结构吸附导电墨水中的多余保护剂，根据导电墨水成分的不同，可使电阻下降30%~99.9%。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。以下实施例中的“份”均指“重量份”。

【实施例1】先将15份乙基纤维素加入26份乙二醇乙醚中，搅拌溶解；将3份消泡剂BYK-141和5份偶联剂KH550加入剩余的26份乙二醇乙醚中，搅拌均匀后，加入25份纳米碳酸钙，超声分散20分钟；将超声分散的体系加入到乙基纤维素的溶解液中，经预分散后加入200份氧化锆珠，将转速提高到2200转/分钟，砂磨分散100分钟，得到浆料。

【实施例2】先将20份醛酮树脂加入26.5份丙二醇甲醚中，搅拌溶解；将3份消泡剂BYK-141和4份偶联剂KH550加入剩余的26.5份丙二醇甲醚中，搅拌均匀后，加入20份硅藻土，超声分散30分钟；将超声分散的体系加入到醛酮树脂的溶解液中，经预分散后加入200份氧化锆珠，将转速提高到2100转/分钟，砂磨分散80分钟，得到浆料。

【实施例3】先将24份氯化聚丙烯树脂加入30份乙酸乙酯中，搅拌溶解；将2份消泡剂BYK-066N和4份偶联剂KH560加入剩余的30份乙酸乙酯中，搅拌均匀后，加入20份高岭土，超声分散10分钟；将超声分散的体系加入到氯化聚丙烯树脂的溶解液中，经预分散后加入200份氧化锆珠，将转速提高到1800转/分钟，砂磨分散90分钟，得到浆料。

【实施例4】将10份聚乙烯醇缩丁醛树脂加入35份异丙醇中，搅拌溶解；将2份消泡剂BYK-066N和3份偶联剂KH560加入剩余的35份异丙醇中，搅拌均匀后，加入15份氧化铝，超声分散25分钟；将超声分散的体系加入到聚乙烯醇缩丁醛树脂的溶解液中，经预分散后加入200份氧化锆珠，将转速提高到2000转/分钟，砂磨分散95分钟，得到浆料。

【实施例5】先将2份消泡剂BYK-066N和3份偶联剂KH570与18份二氧化硅加入56份异丙醇溶剂，超声分散20分钟；加入22份液体聚氨酯树脂（异丙醇、乙酸乙酯作为溶剂，固含量30%）连接料，经预分散后，加入到高速砂磨机容器中；加入200份氧化锆珠，将转速提高到1800~2200转/分钟，砂磨分散90分钟，得到浆料。

【实施例6】将6份氯化聚丙烯树脂与4份液体聚氨酯（异丙醇、乙酸乙酯作为溶剂，固含量30%）加入35份异丙醇中，搅拌溶解；将2份消泡剂BYK-052和3份偶联剂KH570加入剩余的35份异丙醇中，搅拌均匀后，加入15份氧化铝，超声分散15分钟；将超声分散的体系加入到两种树脂的溶解液中，经预分散后加入200份氧化锆珠，将转速提高到1900转/分钟，砂磨分散80分钟，得到浆料。

【实施例7】将4份氯化聚丙烯树脂与6份液体聚氨酯（异丙醇、乙酸乙酯作为溶剂，固含量30%）加入35份异丙醇中，搅拌溶解；将3份消泡剂BYK-052和3份偶联剂KH570加入剩余的35份异丙醇中，搅拌均匀后，加入15份氧化铝，超声分散25分钟；将超声分散的体系加入到两种树脂的溶解液中，经预分散后加入200份氧化锆珠，将转速提高到2200转/分钟，砂磨分散100分钟，得到浆料。

【实施例8】将5份氯化聚丙烯树脂与5份液体聚氨酯（异丙醇、乙酸乙酯作为溶剂，固含量30%）加入35份异丙醇中，搅拌溶解；将3份消泡剂BYK-052和3份偶联剂KH570加入剩余的35份异丙醇中，搅拌均匀后，加入5份氧化铝和10份二氧化硅，超声分散30分钟；将超声分散的体系加入到两种树脂的溶解液中，经预分散后加入200份氧化锆珠，将转速提高到1800转/分钟，砂磨分散95分钟，得到浆料。

【实施例9】将2份氯化聚丙烯树脂与8份液体聚氨酯（异丙醇、乙酸乙酯作为溶剂，固含量30%）加入35份异丙醇中，搅拌溶解；将3份消泡剂BYK-052和3份偶联剂KH570加入剩余的35份异丙醇中，搅拌均匀后，加入14.93份氧化铝和0.07份二氧化硅，超声分散10分钟；将超声分散的体系加入到两种树脂的溶解液中，经预分散后加入200份氧化锆珠，将转速提高到2000转/分钟，砂磨分散85分钟，得到浆料。

实施例1~9涂层浆料的性能参数如表1所示。实施例1~9中得到的涂层浆料稳定性高，颗粒粒径分布在80~200nm。采用不锈钢丝棒涂布，涂布后，涂层干燥条件为70~90℃，1~2分钟。涂层在低表面能薄膜的附着力高，测试结果为0级（GB/T9286-1998）。膜层均匀，无针孔，具有优良的耐水、耐磨、耐刮擦性以及柔性。在涂层表面印刷纳米银导电墨水，界面间产生强结合力，墨层的附着力测试结果为0级（GB/T9286-1998）。涂层的多孔结构吸附导电墨水中的多余保护剂，根据导电墨水成分的不同，可使电阻下降30%~99.9%。

表1本发明涂层浆料的性能参数

表2是不同保护剂含量的导电墨水在无/有涂层PET表面打印后的电阻对比，涂层条件：采用实施例1的涂层浆料，采用不锈钢丝棒涂布，涂布后90℃加热1min。

表2不同保护剂含量（wt%）的导电墨水在无/有涂层PET表面打印后的电阻对比

注：电阻测试采用万用表测量2cm×0.2cm线条的平均电阻

本发明的涂层浆料制备工艺简单，适用于涂布，对环境基本无污染。尤其是通过聚氨酯和氯化聚丙烯两种树脂复合，可保证树脂含量少便能获得高附着力的涂层。偶联剂能在低表面能薄膜——涂层和涂层——导电墨水两个界面中产生双向连接效果，增强界面结合力。纳米氧化铝和二氧化硅的加入，提高了涂层的耐磨、吸收能力，有利于导电墨水的润湿铺展性能，根据导电墨水成分的不同，可使电阻下降30%~99.9%。

Claims

1.一种环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料，其特征在于：该浆料的组成和重量配比为：树脂连结料10～24份，溶剂52～70份，无机填料15～25份，助剂5～8份；所述的树脂连结料为聚氨酯、乙基纤维素、醛酮树脂、氯化聚丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；所述的溶剂为异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙二醇、乙二醇乙醚和丙二醇甲醚中的至少一种；所述的无机填料为碳酸钙、硫酸钡、硅藻土、高岭土、氧化铝和二氧化硅中的至少一种，无机填料平均粒径小于100nm。

2.如权利要求1所述的环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料，其特征在于：所述的树脂连结料是液体聚氨酯和氯化聚丙烯，液体聚氨酯的固含量为30％，溶剂为异丙醇和乙酸乙酯；液体聚氨酯和氯化聚丙烯的质量比为0.67～4。

3.如权利要求1所述的环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料，其特征在于：所述的助剂为偶联剂和消泡剂。

4.如权利要求3所述的环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料，其特征在于：所述的偶联剂为γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

5.如权利要求3所述的环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料，其特征在于：所述的消泡剂为BYK-141、BYK-066N或BYK-052。

6.权利要求1所述的环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料的制备方法，当树脂连结料为固体时，包括如下步骤：

(1)先将10～24份树脂连结料加入到52～70份溶剂的一部分中，搅拌溶解，得到树脂连结料的溶解液；

(2)将5～8份助剂加入剩余的52～70份溶剂中，搅拌均匀后，加入15～25份无机填料，超声分散10～30分钟；

(3)将超声分散的体系加入到树脂连结料的溶解液中，经预分散后加入200份氧化锆珠，将转速提高到1800～2200转/分钟，砂磨分散80～100分钟，得到浆料。

7.权利要求1所述的环保型纳米银导电墨水附着力促进涂层浆料的制备方法，当树脂连结料为液体时，包括如下步骤：

(1)先将5～8份助剂与15～25份无机填料加入52～70份溶剂，超声分散10～30分钟；

(2)加入10～24份液体树脂连结料，经预分散后，加入到高速砂磨机容器中；

(3)加入200份氧化锆珠，将转速提高到1800～2200转/分钟，砂磨分散80～100分钟，得到浆料。