CN109996386B - 一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层及其制备方法 - Google Patents

一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层及其制备方法，该制备方法包括纳米氧化物颗粒的活化，清洗，离心，再分散；将聚乙烯醇颗粒溶解于去离子水中，获得具有一定粘度的混合物A；将纳米二氧化硅颗粒水溶胶加入混合物A中并搅拌得到混合物B；最后混合物B定速拉涂或定量旋涂到基板上，再进行烘干获得被预涂层覆盖的基板，此时采用纳米银墨水在预涂层基板上进行印刷，当墨水完全干燥时在室温完成烧结，形成导电图案。本发明不仅实现纳米银颗粒墨水室温烧结，还提高了室温条件下烧结后图案的导电性和稳定性；扩大了纳米银墨水喷墨印刷室温烧结的可应用基板范围；可大幅度提高最终喷印图案成型的精度。

Description

一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于电子封装领域，更具体地，涉及可用于印刷电子线路制造和柔性器件制造领域，尤其是一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层及其制备方法。
背景技术
随着微电子产业技术的更新，电子产品中的功能器件不断向小型化、柔性电子的方向发展。由此开辟了印刷电子线路制造和相关柔性电子器件制造的崭新领域。尤其在柔性显示器、印刷RFID、有机发光二极管OLED、薄膜太阳能电池、柔性传感器及可穿戴设备的设计和制造方面有着急切的需求。因此开发新材料新工艺实现印刷电子线路和柔性电子器件是一个重要的环节。
以新型纳米金属颗粒导电墨水的开发为代表，应用该墨水可以通过喷墨印刷形成性能良好的柔性导电线路，可代替传统电路基板中的导电部分；代替的优势在于简化传统电路基板覆铜、印刷、电镀的制作流程，同时应用纳米金属颗粒墨水制作导电线路过程更为直接和灵活。
纳米金属颗粒墨水在喷印成型后，通过热风、激光、微波或化学处理方法后即可完成烧结并实现导电性，其优点在于能够在相对低于金属熔点的温度下熔化并烧结成导电线路并可在高温工作环境中服役，同时常用的纳米金，纳米银和纳米铜颗粒均具有较好的导电性。
以烧结纳米银颗粒墨水为代表的纳米金属颗粒墨水材料，具有喷印成型，低温烧结，高温服役，高可靠性等优势。然而，纳米银墨水的烧结过程仍然需要一定的加热处理或化学方法处理，这样的处理方法要求基板耐受温度至少在200℃以上或会在基板表面残留化学处理试剂，以盐、碱类化学试剂为主。
基于上述分析，以烧结纳米银颗粒墨水为代表的纳米金属颗粒墨水材料面临的挑战为：
（1）一方面，与传统PCB基板相比，印刷电子线路和柔性电子器件主要面向更低温度的基板应用，例如纸，纤维，PET膜和PDMS膜，这些基板更符合柔性电子人机界面的应用场景，但其耐受温度远低于200℃；
（2）另一方面在电子线路或电子器件中残留盐、碱类化学试剂对可靠性有一定的影响。
目前随着纳米银墨水的不断开发，在纳米金属颗粒墨水方面受到纳米颗粒需要包覆层保持稳定这一特点本身的限制，其室温烧结的工艺步骤中已经没有太多的优化空间；所以基于纳米银墨水烧结特点和原理，急需一种新纳米银墨水材料及其制备方法从而稳定地各类基板上实现室温烧结过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层及其制备方法，旨在解决现有纳米银墨水烧结时热处理温度过高、喷印图案质量受基板属性限制等问题。
首先，本发明一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，使用化学法制备纳米二氧化硅颗粒、纳米二氧化钛颗粒中的一种，然后对纳米二氧化硅颗粒或者纳米二氧化钛颗粒进行活化、清洗、离心、再分散从而获得二氧化硅颗粒水溶胶或者二氧化钛颗粒水溶胶；
S2，将聚乙烯醇颗粒以一定固含量的比例机械搅拌分散在去离子水中，获得具有一定粘度的混合物A；
S3，取 S1所得纳米二氧化硅颗粒水溶胶或者纳米二氧化钛颗粒水溶胶，按照一定体积比例加入混合物A中并通过机械搅拌得到混合物B；
S4，将S3所得的混合物B定速拉涂或定量旋涂到基板上，再进行室温或热风烘干获得被预涂层覆盖的基板；
S5，将经过清洗、再分散，并且混合了墨水溶剂和分散剂的纳米银墨水，在S4所得的被预涂层覆盖的基板上印刷，当纳米银墨水完全干燥时在室温状态下完成烧结，形成导电图案。
进一步的，S1中活化所采用的活化液为12mol/L的浓氨水；清洗后二氧化硅颗粒水溶胶或者二氧化钛颗粒水溶胶中所剩的正硅酸酯和无水乙醇总和为0.1-1%。采用该技术方案，后期制作的混合物B预涂层上表面残留的化学处理试剂少，无腐蚀性。
进一步的，S1中所得纳米二氧化硅颗粒水溶胶中二氧化硅颗粒的固含量为20%，或者所得纳米二氧化钛水溶胶中纳米二氧化钛颗粒的固含量为20%。
进一步的，S1中，二氧化硅颗粒水溶胶中二氧化硅颗粒的尺寸根据加入不同浓氨水量以及不同搅拌时间，可分别获得具有不同活化程度的纳米二氧化硅颗粒，并将其配制为固含量20%的纳米二氧化硅溶胶作为实现室温烧结的主要核心材料，该方法处理后的纳米二氧化硅颗粒更有助于促进纳米银颗粒的烧结，同理也适用于纳米二氧化钛颗粒水溶胶。
进一步的，S2中聚乙烯醇颗粒的醇解度选定为87-98mol%，配制的混合物A的粘度范围选定为3.2-3.6 mPa.s，可匹配不同基板表面属性的涂覆需求及相应涂覆方式的需求。
进一步的，S4中的基板包括纸、聚对苯二甲酸类塑料、聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷在内的柔性基板，还包括玻璃片、硅片在内的刚性基板。
被混合物B预涂层涂覆后的基板具有一系列室温印刷和烧结的优异特点，纳米银墨水在上述被预涂层覆盖的基板上润湿性稳定，有利于纳米银墨水喷印后的精细图案成型。
进一步的，S5中所用的纳米银墨水在被预涂层覆盖的基板上的润湿角范围为60±3°，可通过喷印法实现高精度的印刷图案，可实现精度为45 μm宽度精度和5 μm间隙精度。
进一步的，S5中所用的纳米银墨水的溶质颗粒粒径为10±1nm；墨水溶剂为水，乙二醇，丙二醇和异丁醇中一种或多种混合溶剂；分散剂为柠檬酸钠；纳米银墨水中纳米银颗粒和墨水溶剂的质量比为1:6；通过超声搅拌后获得均匀且稳定分散的纳米银颗粒墨水。
实验发现，混合物B预涂层不受纳米银墨水配比变化影响，因此可实现不同溶剂配方的纳米银墨水室温烧结。上述几种墨水溶剂配比的纳米银墨水，无轮是采用定速拉涂或定量旋涂方法预涂后且干燥后的基板，均能够实现喷印后的室温烧结；烧结后电阻率为3.4μΩ·㎝＋0.5 μΩ·㎝；不同的溶剂配比可匹配打印机喷头喷射墨滴质量的要求。
进一步的，S5中清洗后的纳米银墨水中所剩的柠檬酸钠质量百分数为0.1-0.3%，采用柠檬酸钠作为分散剂，基板表面残留化学处理试剂少，无腐蚀性。
本发明还提供了一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层，采用如上所述的制备方法制备获得。
相比现有技术来说，本发明的有益效果是：
（1）本发明是基于纳米银颗粒墨水烧结成型的核心机理，解决了原本纳米银墨水烧结过程需要高温或化学处理的缺点；提高了室温条件下烧结后图案的导电性和稳定性；扩大了纳米银墨水喷墨印刷室温烧结的可应用基板范围。
（2）同时该纳米颗粒混合物涂层的设计，可提高纳米银颗粒墨水喷印图案成型的精度远高于直接喷涂在没有涂层的基板上。同时该纳米颗粒混合物制备简单可大量生产，预涂层涂覆工艺匹配现有涂覆设备，推广阻力小，能有效降低烧结的温度与生产效率，生产过程绿色环保，适用于印刷电子线路或器件制造的需求。
附图说明
图1为扫描电子显微镜下预涂层后基板的表面形貌，其中，图1的（a）为实施例2中预涂层的表面形貌，图1的（b）为实施例3中预涂层的表面形貌。
图2为扫描电子显微镜下的纳米银颗粒墨水室温烧结前、后的组织形貌，其中，图2的a为烧结前面纳米银颗粒的SEM图像，图2的b为实施例4的印刷在预涂层上室温烧结后组织的SEM图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行解释说明，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
（1）使用化学法制备出平均粒径为30nm的纳米二氧化硅颗粒粒进行清洗，之后进行离心与再分散处理，得到尺寸均匀形状规则的纳米二氧化硅水溶胶，质量百分比为20%。
（2）将聚乙烯醇颗粒在水中溶解，通过室温磁力搅拌方法获得均匀的粘稠混合物A，其中聚乙烯醇的质量百分数为3%，混合物A的粘度为3.3mPa.s。
（3）将平均粒径为10nm且包覆有柠檬酸钠的纳米银颗粒清洗后再分散，分散质量比例为1 : 3 : 4的纳米银颗粒，异丁醇和水，超声搅拌分散后得到纳米银颗粒墨水A，粘度为10mPa.s，表面张力为28dyne/cm2，符合高精度电子线路打印机的墨水状态要求。
（4）将处理后的纳米二氧化硅水溶液与混合物A按照体积比1:4进行机械搅拌完成均匀混合，获得混合物B；将混合物B定速拉涂在玻璃片表面；被涂覆后的基板在温度为25℃，相对湿度33 %的环境中干燥2小时，在基板表面形成均匀透明的涂层，可直接进行打印。
（5）使用纳米银颗粒墨水A，再通过高精度打印机在玻璃表面打印，打印后图案干燥时间在1分钟以内干燥完成室温烧结，烧结后图案电阻率为4.8μΩ·cm，图案最小尺寸为45μm，最小间距为5μm，即可获得精度较高的室温烧结的图案且其导电性良好。
测试结果表明，相较于高温烧结和化学烧结方法，本实施例具有室温完成烧结的低温烧结特点，且喷印图案在涂层上能表现出较高的精度，图案电阻率达到4.8μΩ·cm，图案最小尺寸为45μm，最小间距为5μm，能够满足印刷电子线路导电性和线路精度的要求。
实施例2
（1）使用浓度为12mol/L的浓氨水溶液对平均粒径为30nm的纳米二氧化硅颗粒粒进行活化，之后进行离心与再分散处理，得到表面活化的纳米二氧化硅水溶胶，质量百分比为20%；
（2）将聚乙烯醇颗粒在水中溶解，通过室温磁力搅拌方法获得均匀的粘稠混合物A，其中聚乙烯醇的质量百分数为3%，混合物A的粘度为3.3mPa.s。
（3）将平均粒径为10nm且包覆有柠檬酸钠的纳米银颗粒清洗后再分散，分散质量比例为1 : 3 : 4的纳米银颗粒，异丁醇和水，超声搅拌分散后得到纳米银颗粒墨水B，粘度为10mPa.s，表面张力为28dyne/cm2，符合高精度电子线路打印机的墨水状态要求。
（4）将处理后的纳米二氧化硅水溶液与混合物A按照体积比1:4进行机械搅拌完成均匀混合，获得混合物B；将混合物B定速拉涂在玻璃片表面；被涂覆后的基板在温度为25℃，相对湿度33%的环境中干燥2小时，在基板表面形成均匀透明的涂层，可直接进行打印。
（5）使用纳米银颗粒墨水B在通过高精度打印机在玻璃表面打印，打印后图案干燥时间在1分钟以内干燥完成室温烧结，烧结后图案电阻率为4.2μΩ·cm，图案最小尺寸为45μm，最小间距为5μm，即可获得精度较高的室温烧结的图案且其导电性良好。
测试结果表明，同实施例1相比，区别在于本实施例的纳米二氧化硅颗粒经过活化液处理表面具有更高的活性，除喷印图案在涂层上能表现出较高的精度外，图案电阻率达到4.2μΩ·cm，图案最小尺寸为45μm，最小间距为5μm，在印刷质量上上基本保持了较高的精度，同时提高的印刷图案的导电性能。
实施例3
（1）使用浓度为12mol/L的浓氨水溶液对平均粒径为30nm的纳米二氧化钛颗粒进行活化，之后进行离心与再分散处理，得到表面活化的纳米二氧化钛水溶胶，质量百分比为20%；
（2）将聚乙烯醇颗粒在水中溶解，通过室温磁力搅拌方法获得均匀的粘稠混合物A，其中聚乙烯醇的质量百分数为3%，混合物A的粘度为3.3mPa.s。
（3）将平均粒径为10nm且包覆有柠檬酸钠的纳米银颗粒清洗后再分散，分散质量比例为1 : 3 : 4的纳米银颗粒，异丁醇和水，超声搅拌分散后得到纳米银颗粒墨水C，粘度为10mPa.s，表面张力为28dyne/cm2,符合高精度电子线路打印机的墨水状态要求。
（4）将处理后的纳米二氧化钛水溶液与混合物A按照体积比1:4进行机械搅拌完成均匀混合，获得混合物B；将混合物B定速拉涂在玻璃片表面；被涂覆后的基板在温度为25℃，相对湿度33 %的环境中干燥2小时，在基板表面形成均匀透明的涂层，可直接进行打印。
（5）使用纳米银颗粒墨水C在通过高精度打印机在玻璃表面打印，打印后图案干燥时间在1分钟以内干燥完成室温烧结，烧结后图案电阻率为5.2μΩ·cm，图案最小尺寸为45μm，最小间距为5μm，即可获得精度较高的室温烧结的图案且其导电性良好。
测试结果表明，同实施例2相比，活化法处理后的纳米二氧化钛涂层同样可以实现室温烧结的效果，虽然烧结后涂层的导电性较二氧化硅涂层比较弱，但该涂层的结果能够满足印刷电子线路导电性和线路精度的要求，同时扩大了本涂层材料设计的应用范围。
如图1所示，为扫面电子显微镜形貌图，分别对应实施例2和实施例3中的干燥后的预涂层表面形貌。通过图1表明，采用本发明的方法制备的预涂层，颗粒分布均匀、表现光滑，符合作为打印基板平整度的要求；同时结合预涂层材料的功能实现室温烧结的目的。
实施例4
（1）使用浓度为12 mol/L的浓氨水溶液对平均粒径为30nm的纳米二氧化硅颗粒粒进行活化，之后进行离心与再分散处理，得到表面活化的纳米二氧化硅水溶胶，质量百分比为20%；
（2）将聚乙烯醇颗粒在水中溶解，通过室温 磁力搅拌方法获得均匀的粘稠混合物A，其中聚乙烯醇的质量百分数为3%，混合物A的粘度为3.3mPa.s。
（3）将平均粒径为10nm且包覆有柠檬酸钠的纳米银颗粒清洗后再分散，分散质量比例为1 : 5 : 2的纳米银颗粒，乙二醇和水，超声搅拌分散后得到纳米银颗粒墨水D，粘度为6 mPa.s，表面张力为20dyne/cm2，符合高精度电子线路打印机的墨水状态要求。
（4）将处理后的纳米二氧化硅水溶液与混合物A按照体积比1:4进行机械搅拌完成均匀混合，获得混合物B；将混合物B定速拉涂在玻璃片表面；被涂覆后的基板在温度为25℃，相对湿度33 %的环境中干燥2小时，在基板表面形成均匀透明的涂层，可直接进行打印。
（5）使用纳米银颗粒墨水D在通过高精度打印机在玻璃表面打印，打印后图案干燥时间在1分钟以内干燥完成室温烧结，烧结后图案电阻率为3.4μΩ·cm，图案最小尺寸为60μm，最小间距为1μm，即可获得精度较高的室温烧结的图案且其导电性良好。
测试结果表明，同实施例2相比，区别在于本实施例调整了纳米银墨水溶剂的配方，使得预涂层的促进烧结的作用发挥到最大，在室温条件下图案的电阻率达到3.4μΩ·cm；相比而言因为墨水溶剂的改变，印刷精度稍有下降，图案最小尺寸为60μm，最小间距为1μm，但仍可满足印刷电子制造的需求。权衡印刷质量和印刷图案导电性能，该方案体现了较大的优势。
如图2所示，为扫面电子显微镜形貌图，分别对应未烧结的纳米银颗粒形貌和实施例4中喷印在预涂层上烧结后的纳米银颗粒的形貌。通过图2表明，采用本发明的方法，可使纳米银墨水在基板上形成较好的烧结结果，烧结形成大块体的且空隙较少的结构；使烧结后的图案表现出优异的导电性，即电阻率3.4μΩ·㎝-5.2μΩ·㎝。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，使用化学法制备纳米二氧化硅颗粒、纳米二氧化钛颗粒中的一种，然后对纳米二氧化硅颗粒或者纳米二氧化钛颗粒进行活化、清洗、离心、再分散从而获得纳米二氧化硅颗粒水溶胶或者纳米二氧化钛颗粒水溶胶；
S2，将聚乙烯醇颗粒以一定固含量的比例机械搅拌分散在去离子水中，获得具有一定粘度的混合物A；
S3，取 S1所得纳米二氧化硅颗粒水溶胶或者纳米二氧化钛颗粒水溶胶，按照一定体积比例加入混合物A中并通过机械搅拌得到混合物B；
S4，将S3所得的混合物B定速拉涂或定量旋涂到基板上，再进行室温或热风烘干获得被预涂层覆盖的基板；
S5，将经过清洗、再分散，并且混合了墨水溶剂和分散剂的纳米银墨水，在S4所得的被预涂层覆盖的基板上印刷，当纳米银墨水完全干燥时在室温状态下完成烧结，形成导电图案。
2.根据权利要求1所述的一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层的制备方法，其特征在于，S1中活化所采用的活化液为12mol/L的浓氨水；清洗后纳米二氧化硅颗粒水溶胶或者纳米二氧化钛颗粒水溶胶中所剩的正硅酸酯和无水乙醇总和为0.1-1%。
3.根据权利要求2所述的种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层的制备方法，其特征在于，S1中所得纳米二氧化硅颗粒水溶胶中二氧化硅颗粒的固含量为20%，或者所得纳米二氧化钛颗粒水溶胶中纳米二氧化钛颗粒的固含量为20%。
4.根据权利要求1所述的一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层的制备方法，其特征在于，S2中聚乙烯醇颗粒的醇解度为87-98mol%，配制的混合物A的粘度范围为3.2-3.6mPa.s。
5.根据权利要求1所述的一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层的制备方法，其特征在于，S4中的基板包括纸、聚对苯二甲酸类塑料、聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷在内的柔性基板，还包括玻璃片、硅片在内的刚性基板。
6.根据权利要求1所述的一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层的制备方法，其特征在于，S5中所用的纳米银墨水在被预涂层覆盖的基板上的润湿角范围为60±3°。
7.根据权利要求6所述的一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层的制备方法，其特征在于，S5中所用的纳米银墨水的溶质颗粒粒径为10±1nm；墨水溶剂为水，乙二醇，丙二醇和异丁醇中一种或多种混合溶剂；分散剂为柠檬酸钠；纳米银墨水中纳米银颗粒和墨水溶剂的质量比为1:6；通过超声搅拌后获得均匀且稳定分散的纳米银颗粒墨水。
8.根据权利要求7所述的一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层的制备方法，其特征在于，S5中清洗后的纳米银墨水中所剩的柠檬酸钠质量百分数为0.1-0.3%。
9.一种实现纳米银颗粒墨水室温烧结的预涂层，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备获得。
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