JPH0762038A - 熱可逆性高分子化合物およびその製造方法 - Google Patents
熱可逆性高分子化合物およびその製造方法Info
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- JPH0762038A JPH0762038A JP21450793A JP21450793A JPH0762038A JP H0762038 A JPH0762038 A JP H0762038A JP 21450793 A JP21450793 A JP 21450793A JP 21450793 A JP21450793 A JP 21450793A JP H0762038 A JPH0762038 A JP H0762038A
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- coor
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、感温性に優れ、安全で、大量生産
可能な熱刺激に対して可逆的相転移現象を示す高分子化
合物の製造方法を確立することが目的である。 【構成】 式 【化１】 Ｒ＝Ｃ2 〜Ｃ4 のアルキルで示されるビニル化合物を単
独重合させてなる、熱刺激に対して可逆的相転移性を有
する高分子化合物の製造方法、および架橋剤を含めた他
のビニル化合物と共重合させてなる熱刺激に対して可逆
的相転移現象を示す高分子化合物とその製造方法。
可能な熱刺激に対して可逆的相転移現象を示す高分子化
合物の製造方法を確立することが目的である。 【構成】 式 【化１】 Ｒ＝Ｃ2 〜Ｃ4 のアルキルで示されるビニル化合物を単
独重合させてなる、熱刺激に対して可逆的相転移性を有
する高分子化合物の製造方法、および架橋剤を含めた他
のビニル化合物と共重合させてなる熱刺激に対して可逆
的相転移現象を示す高分子化合物とその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱刺激に対して
可逆的相転移現象を示す高分子化合物、およびその製造
方法に関するものである。さらに詳しく言えば、メカノ
ケミカル材料、温度センサ−、遮光体、分離膜、玩具、
吸着剤、ディスプレイに利用されうる熱可逆性高分子化
合物、およびそれを効率よく製造する方法に関するもの
である。
可逆的相転移現象を示す高分子化合物、およびその製造
方法に関するものである。さらに詳しく言えば、メカノ
ケミカル材料、温度センサ−、遮光体、分離膜、玩具、
吸着剤、ディスプレイに利用されうる熱可逆性高分子化
合物、およびそれを効率よく製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】水溶液高分子化合物の中には、水溶液状
態においてある温度（転移温度、あるいは低臨界溶液温
度）以下では溶解透明化し、その温度以上では不溶白濁
化するという現象（相転移現象）を可逆的に繰り返すよ
うなものがある。この様な高分子は、一次構造の観点か
らは親水性部と疎水性部から成っている一種の両親媒性
物質であり、一般に熱可逆性高分子と呼ばれている。ま
た、この様な高分子化合物を架橋してゲル化させること
により、転移温度以下で膨潤し、転移温度以上になると
急激に体積収縮するような非常に興味深い現象を持たせ
ることが可能であり、その体積変化も大きいもので収縮
前の約１０分の１まで収縮する。現在、そのゲルを温度
依存性薬物放出剤や温度センサ−等の材料として利用す
る研究が盛んに行われている。
態においてある温度（転移温度、あるいは低臨界溶液温
度）以下では溶解透明化し、その温度以上では不溶白濁
化するという現象（相転移現象）を可逆的に繰り返すよ
うなものがある。この様な高分子は、一次構造の観点か
らは親水性部と疎水性部から成っている一種の両親媒性
物質であり、一般に熱可逆性高分子と呼ばれている。ま
た、この様な高分子化合物を架橋してゲル化させること
により、転移温度以下で膨潤し、転移温度以上になると
急激に体積収縮するような非常に興味深い現象を持たせ
ることが可能であり、その体積変化も大きいもので収縮
前の約１０分の１まで収縮する。現在、そのゲルを温度
依存性薬物放出剤や温度センサ−等の材料として利用す
る研究が盛んに行われている。
【０００３】このような相転移現象を示す高分子化合物
としてはこれまで、ポリビニルメチルエ−テル、メチル
セルロ−ス、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチル
オキサゾリディノンやポリ（Ｎ−エチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シク
ロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポキシプロピル
アクリルアミド）などのポリアクリルアミド誘導体等が
知られている。
としてはこれまで、ポリビニルメチルエ−テル、メチル
セルロ−ス、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチル
オキサゾリディノンやポリ（Ｎ−エチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シク
ロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポキシプロピル
アクリルアミド）などのポリアクリルアミド誘導体等が
知られている。
【０００４】これらの中でもポリアクリルアミド誘導体
は、水中で安定であり、製造コストも比較的低く、この
熱可逆性高分子の分野では有用な物質である。しかし、
これらは必ずしも毒性が低いとは言えず、原料である各
ビニル化合物は神経性被毒剤等としてさらに毒性が高い
ことは公知のことである。また、工業的に大量生産可能
なものは非常に少なく、用途に応じた転位温度の高分子
が得られていない。
は、水中で安定であり、製造コストも比較的低く、この
熱可逆性高分子の分野では有用な物質である。しかし、
これらは必ずしも毒性が低いとは言えず、原料である各
ビニル化合物は神経性被毒剤等としてさらに毒性が高い
ことは公知のことである。また、工業的に大量生産可能
なものは非常に少なく、用途に応じた転位温度の高分子
が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】今回発明した高分子
は、感温性に優れ、安全で、大量生産可能な熱刺激に対
して可逆的相転移現象を示す高分子化合物である。ま
た、式（１）で示されるビニル化合物と架橋剤も含めた
他のビニル化合物との共重合体は、その用いる共重合ビ
ニル化合物によってその転移温度は容易に調節され、様
々な転移温度を持つ高分子が得られる。
は、感温性に優れ、安全で、大量生産可能な熱刺激に対
して可逆的相転移現象を示す高分子化合物である。ま
た、式（１）で示されるビニル化合物と架橋剤も含めた
他のビニル化合物との共重合体は、その用いる共重合ビ
ニル化合物によってその転移温度は容易に調節され、様
々な転移温度を持つ高分子が得られる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）
【化４】 （式中、Ｒ1 はＣ2 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で示
されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未
満および式（２） ＣＨＲ3 ＝ＣＲ2 Ｘ （２） （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 が
水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ
4 、ＣＯＯＲ4 、ＣＯＯＲ5 ＯＨ、ＣＯＯＲ5 Ｎ（Ｒ
4 ）2 、ＣＯＯＲ5 Ｎ+ （Ｒ4 ）3 ・Ｃｌ- 、ＣＯＮＨ
2 、ＣＯＮＨＲ4 、ＣＯＮ（Ｒ4 ）2 、ＣＯＮＨＲ5 Ｎ
（Ｒ4 ）2 、ＣＯＮＨＲ5 Ｎ+ （Ｒ4 ）3 ・Ｃｌ- 、Ｃ
ＯＮＨＲ5 ＳＯ3 Ｍ、ＳＯ3 Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、Ｎ
ＨＣＯＣＨ3 、ＯＲ4 、ＯＣＯＲ4 または２−ピロリド
ン−１−イルを示し、Ｒ3 がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ
2 ＣＯＯＨまたはＣＨ2 ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯ
ＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ6 のア
ルキル基を示し、Ｒ5 はアルキル基で置換されていても
よいＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金
属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以
上５０モル％未満との共重合体または該共重合体が架橋
剤によって架橋されている共重合体である熱刺激に対し
て可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物、
されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未
満および式（２） ＣＨＲ3 ＝ＣＲ2 Ｘ （２） （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 が
水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ
4 、ＣＯＯＲ4 、ＣＯＯＲ5 ＯＨ、ＣＯＯＲ5 Ｎ（Ｒ
4 ）2 、ＣＯＯＲ5 Ｎ+ （Ｒ4 ）3 ・Ｃｌ- 、ＣＯＮＨ
2 、ＣＯＮＨＲ4 、ＣＯＮ（Ｒ4 ）2 、ＣＯＮＨＲ5 Ｎ
（Ｒ4 ）2 、ＣＯＮＨＲ5 Ｎ+ （Ｒ4 ）3 ・Ｃｌ- 、Ｃ
ＯＮＨＲ5 ＳＯ3 Ｍ、ＳＯ3 Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、Ｎ
ＨＣＯＣＨ3 、ＯＲ4 、ＯＣＯＲ4 または２−ピロリド
ン−１−イルを示し、Ｒ3 がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ
2 ＣＯＯＨまたはＣＨ2 ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯ
ＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ6 のア
ルキル基を示し、Ｒ5 はアルキル基で置換されていても
よいＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金
属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以
上５０モル％未満との共重合体または該共重合体が架橋
剤によって架橋されている共重合体である熱刺激に対し
て可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物、
【０００７】式（１）
【化５】 （式中、Ｒ1 はＣ2 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で示
されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未
満および式（２） ＣＨＲ3 ＝ＣＲ2 Ｘ （２） （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 が
水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ
4 、ＣＯＯＲ4 、ＣＯＯＲ5 ＯＨ、ＣＯＯＲ5 Ｎ（Ｒ
4 ）2 、ＣＯＯＲ5 Ｎ+ （Ｒ4 ）3 ・Ｃｌ- 、ＣＯＮＨ
2 、ＣＯＮＨＲ4 、ＣＯＮ（Ｒ4 ）2 、ＣＯＮＨＲ5 Ｎ
（Ｒ4 ）2 、ＣＯＮＨＲ5 Ｎ+ （Ｒ4 ）3 ・Ｃｌ- 、Ｃ
ＯＮＨＲ5 ＳＯ3 Ｍ、ＳＯ3 Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、Ｎ
ＨＣＯＣＨ3 、ＯＲ4 、ＯＣＯＲ4 または２−ピロリド
ン−１−イルを示し、Ｒ3 がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ
2 ＣＯＯＨまたはＣＨ2 ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯ
ＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ6 のア
ルキル基を示し、Ｒ5 はアルキル基で置換されていても
よいＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金
属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以
上５０モル％未満とを共重合させ、または架橋剤によっ
て架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して
可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方
法および
されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未
満および式（２） ＣＨＲ3 ＝ＣＲ2 Ｘ （２） （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 が
水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ
4 、ＣＯＯＲ4 、ＣＯＯＲ5 ＯＨ、ＣＯＯＲ5 Ｎ（Ｒ
4 ）2 、ＣＯＯＲ5 Ｎ+ （Ｒ4 ）3 ・Ｃｌ- 、ＣＯＮＨ
2 、ＣＯＮＨＲ4 、ＣＯＮ（Ｒ4 ）2 、ＣＯＮＨＲ5 Ｎ
（Ｒ4 ）2 、ＣＯＮＨＲ5 Ｎ+ （Ｒ4 ）3 ・Ｃｌ- 、Ｃ
ＯＮＨＲ5 ＳＯ3 Ｍ、ＳＯ3 Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、Ｎ
ＨＣＯＣＨ3 、ＯＲ4 、ＯＣＯＲ4 または２−ピロリド
ン−１−イルを示し、Ｒ3 がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ
2 ＣＯＯＨまたはＣＨ2 ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯ
ＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ6 のア
ルキル基を示し、Ｒ5 はアルキル基で置換されていても
よいＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金
属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以
上５０モル％未満とを共重合させ、または架橋剤によっ
て架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して
可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方
法および
【０００８】式（１）
【化６】 （式中、Ｒ1 はＣ2 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で示
されるビニル化合物を重合させ、または架橋剤によって
架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して可
逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方法
に関する。
されるビニル化合物を重合させ、または架橋剤によって
架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して可
逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方法
に関する。
【０００９】本発明者らは、感温性に優れ、安全で、大
量生産可能な熱刺激に対して可逆的相転移現象を示す新
規な熱可逆性高分子化合物を得るため研究を重ね、ビニ
ル化合物（１）の単独重合、またはそれと架橋剤を含め
た他のビニル化合物と共重合させる方法によって、既存
しない全く新しい構造を持った熱可逆性高分子化合物の
合成に成功し、その高分子化合物が熱刺激に対して可逆
的相転移現象を示すことを発見した。
量生産可能な熱刺激に対して可逆的相転移現象を示す新
規な熱可逆性高分子化合物を得るため研究を重ね、ビニ
ル化合物（１）の単独重合、またはそれと架橋剤を含め
た他のビニル化合物と共重合させる方法によって、既存
しない全く新しい構造を持った熱可逆性高分子化合物の
合成に成功し、その高分子化合物が熱刺激に対して可逆
的相転移現象を示すことを発見した。
【００１０】式
【化７】 で示される繰り返し単位からなる高分子化合物は、式
（１）で示されるビニル化合物の単独重合によって得ら
れる。置換基Ｒは、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基であり、特に置換基Ｒがｉｓｏ−プロピル基である
場合が最も感温性に優れている。
（１）で示されるビニル化合物の単独重合によって得ら
れる。置換基Ｒは、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基であり、特に置換基Ｒがｉｓｏ−プロピル基である
場合が最も感温性に優れている。
【００１１】重合触媒には、通常のラジカル重合開始
剤、またはカチオン重合開始剤を用い、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩類開始剤、過酸化物または過硫酸塩類
とテトラメチルエチレンジアミン、チオ硫酸ナトリウム
等の還元剤とを組み合わせて使用するレドックス開始
剤、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等、一般
的に用いられるものであれば特に制限はなく、好ましく
は低温化で行われるレドックス開始剤を用いる。添加量
はモノマ−に対して０．０００１〜１０モル％加え、好
ましくは０．０１〜１モル％加えて行う。
剤、またはカチオン重合開始剤を用い、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩類開始剤、過酸化物または過硫酸塩類
とテトラメチルエチレンジアミン、チオ硫酸ナトリウム
等の還元剤とを組み合わせて使用するレドックス開始
剤、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等、一般
的に用いられるものであれば特に制限はなく、好ましく
は低温化で行われるレドックス開始剤を用いる。添加量
はモノマ−に対して０．０００１〜１０モル％加え、好
ましくは０．０１〜１モル％加えて行う。
【００１２】重合温度、重合時間は、用いる重合開始剤
の使用最適重合温度範囲内、それに対応した重合時間で
行うのが望ましく、主に−１０〜８０℃、１時間〜２０
時間で行われる。しかし、余り重合温度が高すぎるとポ
リマ−の析出や、それによる分子量の低下等が生じる。
重合の形式については特に制限はないが、通常は一般に
実施されている溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法
によることが望ましい。
の使用最適重合温度範囲内、それに対応した重合時間で
行うのが望ましく、主に−１０〜８０℃、１時間〜２０
時間で行われる。しかし、余り重合温度が高すぎるとポ
リマ−の析出や、それによる分子量の低下等が生じる。
重合の形式については特に制限はないが、通常は一般に
実施されている溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法
によることが望ましい。
【００１３】溶液重合の際の重合溶媒としては、水、ア
ルコ−ル類、ジメチルフォルムアミド等、重合時におい
て不活性であり、原料ビニル化合物を溶解する溶媒であ
れば特に制限はない。
ルコ−ル類、ジメチルフォルムアミド等、重合時におい
て不活性であり、原料ビニル化合物を溶解する溶媒であ
れば特に制限はない。
【００１４】精製は、一般的な再沈殿法によって行わ
れ、例えば重合溶媒を留去させて濃縮した反応溶液を、
再沈澱溶媒に滴下して再沈澱させ、未反応ビニル化合
物、開始剤等の不純物を除去する。再沈澱溶媒として
は、目的とする高分子化合物と不活性な溶媒で、さらに
非溶解性溶媒、または溶解性に乏しい溶媒であれば特に
制限はなく、シクロヘキサン、トルエン等が用いられ
る。透析操作により不純物を取り除いた後、溶媒を凍結
乾燥により取り除く方法等によっても精製は行える。
れ、例えば重合溶媒を留去させて濃縮した反応溶液を、
再沈澱溶媒に滴下して再沈澱させ、未反応ビニル化合
物、開始剤等の不純物を除去する。再沈澱溶媒として
は、目的とする高分子化合物と不活性な溶媒で、さらに
非溶解性溶媒、または溶解性に乏しい溶媒であれば特に
制限はなく、シクロヘキサン、トルエン等が用いられ
る。透析操作により不純物を取り除いた後、溶媒を凍結
乾燥により取り除く方法等によっても精製は行える。
【００１５】また、共重合によって得られる高分子化合
物は、前述の単独重合法と同じ操作方法で合成され、そ
の共重合させるビニル化合物の種類、共重合組成の比率
等によって、得られる高分子化合物の転移温度、ポリマ
−の強度、吸水率、吸水速度、熱安定性、紫外線安定
性、酸、塩基に対する安定性等、イオン性（カチオン、
アニオン、ノニオン、両性）をコントロ−ルすることが
可能であり、また使用目的及び原料ビニル化合物の入手
性、経済性などを勘案して、コモノマーの種類、量等を
自由に選択することも出来る。
物は、前述の単独重合法と同じ操作方法で合成され、そ
の共重合させるビニル化合物の種類、共重合組成の比率
等によって、得られる高分子化合物の転移温度、ポリマ
−の強度、吸水率、吸水速度、熱安定性、紫外線安定
性、酸、塩基に対する安定性等、イオン性（カチオン、
アニオン、ノニオン、両性）をコントロ−ルすることが
可能であり、また使用目的及び原料ビニル化合物の入手
性、経済性などを勘案して、コモノマーの種類、量等を
自由に選択することも出来る。
【００１６】共重合可能なビニル化合物としては、例え
ば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト−メチルクロライド４級塩、Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−メチ
ルクロライド４級塩、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
ビニルエ−テル類、ビニルケトン類等のビニル化合物、
スルホン酸ビニルビニル金属塩、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、マレイン酸、マレイン酸金属塩、フマル酸、フ
マル酸金属塩、イタコン酸、イタコン酸金属塩等が挙げ
られる。
ば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト−メチルクロライド４級塩、Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−メチ
ルクロライド４級塩、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
ビニルエ−テル類、ビニルケトン類等のビニル化合物、
スルホン酸ビニルビニル金属塩、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、マレイン酸、マレイン酸金属塩、フマル酸、フ
マル酸金属塩、イタコン酸、イタコン酸金属塩等が挙げ
られる。
【００１７】また共重合させるビニル化合物に架橋剤を
選択することによって、高分子ゲル化合物の合成も可能
となる。その際は、架橋剤を原料ビニル化合物（他のビ
ニル化合物も加える場合はそれも含む）に対して架橋剤
量／単量体の比が、モル比で７０／３０〜０．０００１
／９９．９９９９の範囲から選択して添加し、１０／９
０〜０．０００５／９９．９９９５の範囲が特に好まし
い。架橋剤の添加量が多すぎると、得られる高分子化合
物の架橋密度が高くなりすぎ膨潤率が非常に小さくな
り、少なすぎるとゲル化せず架橋されない水溶性の高分
子化合物として生成物が得られる。
選択することによって、高分子ゲル化合物の合成も可能
となる。その際は、架橋剤を原料ビニル化合物（他のビ
ニル化合物も加える場合はそれも含む）に対して架橋剤
量／単量体の比が、モル比で７０／３０〜０．０００１
／９９．９９９９の範囲から選択して添加し、１０／９
０〜０．０００５／９９．９９９５の範囲が特に好まし
い。架橋剤の添加量が多すぎると、得られる高分子化合
物の架橋密度が高くなりすぎ膨潤率が非常に小さくな
り、少なすぎるとゲル化せず架橋されない水溶性の高分
子化合物として生成物が得られる。
【００１８】この高分子ゲル合成の際、式（１）で示さ
れるビニル化合物のみを架橋剤の存在下に重合させるて
も良いが、他のビニル化合物を更に加えて共重合させて
も良い。この場合、原料中に式（１）で示されるビニル
化合物が５０モル％以上含まれることが重要である。
れるビニル化合物のみを架橋剤の存在下に重合させるて
も良いが、他のビニル化合物を更に加えて共重合させて
も良い。この場合、原料中に式（１）で示されるビニル
化合物が５０モル％以上含まれることが重要である。
【００１９】共重合可能な架橋剤には特に限定はない
が、例えば、Ｎ, Ｎ' −メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレング
リコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルトリ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ブチレンビス−Ｎ−ビニルアセトアミ
ド等の、１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物が
挙げられる。
が、例えば、Ｎ, Ｎ' −メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレング
リコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルトリ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ブチレンビス−Ｎ−ビニルアセトアミ
ド等の、１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物が
挙げられる。
【００２０】この発明で用いた式（１）で示されるビニ
ル化合物は、例えばアセトアルデヒド、Ｒ1 ＣＯＮＨ
2 、メタノ−ルから合成されるＣＨ3 ＣＨ（ＯＣＨ３）
ＮＨＣＯＲ1 の熱分解によって、あるいはアルキル置換
したオキサゾリディノンのジイソプロピルアミドリチウ
ム塩および塩化アンモニウム存在下での反応（ジャ−ナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ、７５１頁、１９９
３年）によって容易に製造出来ることが広く知られてい
る。
ル化合物は、例えばアセトアルデヒド、Ｒ1 ＣＯＮＨ
2 、メタノ−ルから合成されるＣＨ3 ＣＨ（ＯＣＨ３）
ＮＨＣＯＲ1 の熱分解によって、あるいはアルキル置換
したオキサゾリディノンのジイソプロピルアミドリチウ
ム塩および塩化アンモニウム存在下での反応（ジャ−ナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ、７５１頁、１９９
３年）によって容易に製造出来ることが広く知られてい
る。
【００２１】今回発明した高分子化合物は、水溶液状態
において転移温度以下では溶解透明化し、転移温度以上
では不溶白濁化するという現象を可逆的に繰り返す高温
疎水基型熱可逆性高分子化合物であり、この高分子化合
物を架橋させた高分子ゲル化合物は、転移温度以下で膨
潤し、転移温度以上になると急激に体積収縮する熱応答
性ヒドロゲルであることが確認された。これらの高分子
化合物は、式（１）で示されるビニル化合物中の置換基
Ｒ1 の種類、共重合成分、その共重合組成等によって、
転移温度、ポリマ−の強度、吸水率、吸水速度、熱安定
性、紫外線安定性、酸、塩基に対する安定性、イオン性
を容易にコントロ−ルすることが可能であり、特に相転
移温度を容易に変えられるという点は注目されるところ
である。
において転移温度以下では溶解透明化し、転移温度以上
では不溶白濁化するという現象を可逆的に繰り返す高温
疎水基型熱可逆性高分子化合物であり、この高分子化合
物を架橋させた高分子ゲル化合物は、転移温度以下で膨
潤し、転移温度以上になると急激に体積収縮する熱応答
性ヒドロゲルであることが確認された。これらの高分子
化合物は、式（１）で示されるビニル化合物中の置換基
Ｒ1 の種類、共重合成分、その共重合組成等によって、
転移温度、ポリマ−の強度、吸水率、吸水速度、熱安定
性、紫外線安定性、酸、塩基に対する安定性、イオン性
を容易にコントロ−ルすることが可能であり、特に相転
移温度を容易に変えられるという点は注目されるところ
である。
【００２２】本発明の高分子化合物は−Ｃ＝Ｏ基、−Ｎ
Ｈ2 基、−Ｃ−Ｎ−基、−ＣＨ3 基、−ＣＨ2 −基、−
ＣＨ＜基を有するので、核磁気共鳴スペクトル分析、赤
外線吸収スペクトル分析等によって同定することができ
る。
Ｈ2 基、−Ｃ−Ｎ−基、−ＣＨ3 基、−ＣＨ2 −基、−
ＣＨ＜基を有するので、核磁気共鳴スペクトル分析、赤
外線吸収スペクトル分析等によって同定することができ
る。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳しく説明するが、
本発明は下記の例によって限定されるものではない。
本発明は下記の例によって限定されるものではない。
【００２４】実施例１ Ｎ−ビニルイソブチルアミド１００ｇを９００ｇの水に
溶解し、２Ｌの４ッ口フラスコに入れた。４ッ口フラス
コには窒素導入管、温度計、および排気管をセットし、
０〜４℃の恒温水中に浸した。窒素をフラスコ内でバブ
リングさせて溶在酸素を取り除いた後、５０ｇの水に溶
かした過硫酸アンモニウム０．２０ｇを加え、さらにそ
の後５０ｇの水に溶かしたテトラメチルエチレンジアミ
ン０．１０ｇを添加して４時間後撹拌した。その後、水
を留去させ濃縮した後シクロヘキサンに滴下して再沈殿
させ、未反応ビニル化合物、開始剤、コモノマ−等を取
り除いた。得られた物質は、核磁気共鳴スペクトル、赤
外線吸収スペクトル分析等を行い、ポリ（Ｎ−ビニルイ
ソブチルアミド）の生成を確認した。また、この高分子
化合物の水溶液中での温度変化に伴う光透過性を調べ
た。その結果、図１に示すように、温度上昇に伴う透過
率の低下が起こり、２７〜２８℃で相転移が確認され
た。これは得られた高分子が高温疎水型熱可逆性高分子
であることを証明している。
溶解し、２Ｌの４ッ口フラスコに入れた。４ッ口フラス
コには窒素導入管、温度計、および排気管をセットし、
０〜４℃の恒温水中に浸した。窒素をフラスコ内でバブ
リングさせて溶在酸素を取り除いた後、５０ｇの水に溶
かした過硫酸アンモニウム０．２０ｇを加え、さらにそ
の後５０ｇの水に溶かしたテトラメチルエチレンジアミ
ン０．１０ｇを添加して４時間後撹拌した。その後、水
を留去させ濃縮した後シクロヘキサンに滴下して再沈殿
させ、未反応ビニル化合物、開始剤、コモノマ−等を取
り除いた。得られた物質は、核磁気共鳴スペクトル、赤
外線吸収スペクトル分析等を行い、ポリ（Ｎ−ビニルイ
ソブチルアミド）の生成を確認した。また、この高分子
化合物の水溶液中での温度変化に伴う光透過性を調べ
た。その結果、図１に示すように、温度上昇に伴う透過
率の低下が起こり、２７〜２８℃で相転移が確認され
た。これは得られた高分子が高温疎水型熱可逆性高分子
であることを証明している。
【００２５】実施例２ Ｎ−ビニルイソブチルアミド１００ｇ、アクリル酸ナト
リウム９．２ｇを９５０ｇの水に溶解し、２Ｌの４ッ口
フラスコに入れた。４ッ口フラスコには窒素導入管、温
度計、および排気管をセットし、４０〜６０℃の恒温水
中に浸した。窒素をフラスコ内でバブリングさせて溶在
酸素を取り除いた後、５０ｇの水に溶かした過硫酸アン
モニウム０．２２ｇを加え、４時間後撹拌した。精製は
実施例１と同じ方法で行った。
リウム９．２ｇを９５０ｇの水に溶解し、２Ｌの４ッ口
フラスコに入れた。４ッ口フラスコには窒素導入管、温
度計、および排気管をセットし、４０〜６０℃の恒温水
中に浸した。窒素をフラスコ内でバブリングさせて溶在
酸素を取り除いた後、５０ｇの水に溶かした過硫酸アン
モニウム０．２２ｇを加え、４時間後撹拌した。精製は
実施例１と同じ方法で行った。
【００２６】実施例３ Ｎ−ビニルイソブチルアミド１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ブチレ
ンビス−Ｎ−ビニルアセトアミド０．２０ｇ９．２ｇを
９００ｇの水に溶解し、２Ｌの４ッ口フラスコに入れ
た。４ッ口フラスコには窒素導入管、温度計、および排
気管をセットし、４０〜６０℃の恒温水中に浸した。窒
素をフラスコ内でバブリングさせて溶在酸素を取り除い
た後、５０ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム０．２
２ｇを加え、４時間後撹拌した。その後は実施例１と同
じ方法で開始剤添加、精製を行って高分子化合物を得
た。
ンビス−Ｎ−ビニルアセトアミド０．２０ｇ９．２ｇを
９００ｇの水に溶解し、２Ｌの４ッ口フラスコに入れ
た。４ッ口フラスコには窒素導入管、温度計、および排
気管をセットし、４０〜６０℃の恒温水中に浸した。窒
素をフラスコ内でバブリングさせて溶在酸素を取り除い
た後、５０ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム０．２
２ｇを加え、４時間後撹拌した。その後は実施例１と同
じ方法で開始剤添加、精製を行って高分子化合物を得
た。
【００２７】
【発明の効果】本発明の高分子化合物は、文献未載の、
転移温度以下では溶解透明化、転移温度以上では非溶解
性白濁化する熱可逆性高分子化合物であり、従来知られ
ている熱可逆性アクリルアミド系高分子化合物より安全
性に優れており、大量生産も可能である。また、式
（１）で示されるビニル化合物中の置換基Ｒ1 の種類、
共重合成分、その共重合組成等によって、転移温度、ポ
リマ−の強度、吸水率、吸水速度、熱安定性、紫外線安
定性、酸、塩基に対する安定性、イオン性を容易にコン
トロ−ルすることが可能であり、メカノケミカル材料、
温度センサ−、遮光体、分離膜、玩具、吸着剤、ディス
プレイ等、幅広い分野への応用が期待される。特に、得
られる高分子ゲル化合物は、現在様々な分野で非常に注
目されている熱応答性、熱収縮性に優れた熱応答性ヒド
ロゲルであり、低温化で薬物を保持し、高温化で放出す
るドラッグデリバリ−システムや温度変化に伴う体積推
移の大きさと転移温度が重要である温度センサ−等、特
殊な分野への応用も可能である。
転移温度以下では溶解透明化、転移温度以上では非溶解
性白濁化する熱可逆性高分子化合物であり、従来知られ
ている熱可逆性アクリルアミド系高分子化合物より安全
性に優れており、大量生産も可能である。また、式
（１）で示されるビニル化合物中の置換基Ｒ1 の種類、
共重合成分、その共重合組成等によって、転移温度、ポ
リマ−の強度、吸水率、吸水速度、熱安定性、紫外線安
定性、酸、塩基に対する安定性、イオン性を容易にコン
トロ−ルすることが可能であり、メカノケミカル材料、
温度センサ−、遮光体、分離膜、玩具、吸着剤、ディス
プレイ等、幅広い分野への応用が期待される。特に、得
られる高分子ゲル化合物は、現在様々な分野で非常に注
目されている熱応答性、熱収縮性に優れた熱応答性ヒド
ロゲルであり、低温化で薬物を保持し、高温化で放出す
るドラッグデリバリ−システムや温度変化に伴う体積推
移の大きさと転移温度が重要である温度センサ−等、特
殊な分野への応用も可能である。
【図１】本発明のポリ（Ｎ−ビニルイソブチルアミド）
の水溶液中での温度（横軸：単位℃）と光透過性（縦
軸：５００ｎｍでの透過率％）の関係を示す。
の水溶液中での温度（横軸：単位℃）と光透過性（縦
軸：５００ｎｍでの透過率％）の関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相沢 利行 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 はＣ2 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で示
されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未
満および式（２） ＣＨＲ3 ＝ＣＲ2 Ｘ （２） （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 が
水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ
4 、ＣＯＯＲ4 、ＣＯＯＲ5 ＯＨ、ＣＯＯＲ5 Ｎ（Ｒ
4 ）2 、ＣＯＯＲ5 Ｎ+ （Ｒ4 ）3 ・Ｃｌ- 、ＣＯＮＨ
2 、ＣＯＮＨＲ4 、ＣＯＮ（Ｒ4 ）2 、ＣＯＮＨＲ5 Ｎ
（Ｒ4 ）2 、ＣＯＮＨＲ5 Ｎ+ （Ｒ4 ）3 ・Ｃｌ- 、Ｃ
ＯＮＨＲ5 ＳＯ3 Ｍ、ＳＯ3 Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、Ｎ
ＨＣＯＣＨ3 、ＯＲ4 、ＯＣＯＲ4 または２−ピロリド
ン−１−イルを示し、Ｒ3 がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ
2 ＣＯＯＨまたはＣＨ2 ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯ
ＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ6 のア
ルキル基を示し、Ｒ5 はアルキル基で置換されていても
よいＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金
属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以
上５０モル％未満との共重合体または該共重合体が架橋
剤によって架橋されている共重合体である熱刺激に対し
て可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物。 - 【請求項２】 式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1 はＣ2 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で示
されるビニル化合物５０モル％以上９９．９９モル％未
満および式（２） ＣＨＲ3 ＝ＣＲ2 Ｘ （２） （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 が
水素原子を示すときＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＲ
4 、ＣＯＯＲ4 、ＣＯＯＲ5 ＯＨ、ＣＯＯＲ5 Ｎ（Ｒ
4 ）2 、ＣＯＯＲ5 Ｎ+ （Ｒ4 ）3 ・Ｃｌ- 、ＣＯＮＨ
2 、ＣＯＮＨＲ4 、ＣＯＮ（Ｒ4 ）2 、ＣＯＮＨＲ5 Ｎ
（Ｒ4 ）2 、ＣＯＮＨＲ5 Ｎ+ （Ｒ4 ）3 ・Ｃｌ- 、Ｃ
ＯＮＨＲ5 ＳＯ3 Ｍ、ＳＯ3 Ｍ、ＣＮ、ＮＨＣＯＨ、Ｎ
ＨＣＯＣＨ3 、ＯＲ4 、ＯＣＯＲ4 または２−ピロリド
ン−１−イルを示し、Ｒ3 がＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨ
2 ＣＯＯＨまたはＣＨ2 ＣＯＯＭを示すときＸはＣＯＯ
ＨまたはＣＯＯＭを示す。但し、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ6 のア
ルキル基を示し、Ｒ5 はアルキル基で置換されていても
よいＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金
属を示す。）で示されるビニル化合物０．０１モル％以
上５０モル％未満とを共重合させ、または架橋剤によっ
て架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して
可逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方
法。 - 【請求項３】 式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1 はＣ2 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）で示
されるビニル化合物を重合させ、または架橋剤によって
架橋、共重合させることを特徴とする熱刺激に対して可
逆的相転移性を有する熱可逆性高分子化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21450793A JP3558354B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | 熱可逆性高分子化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21450793A JP3558354B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | 熱可逆性高分子化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762038A true JPH0762038A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3558354B2 JP3558354B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=16656866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21450793A Expired - Fee Related JP3558354B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | 熱可逆性高分子化合物およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3558354B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126490A (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-24 | Univ Of Tokushima | アミド基含有高分子化合物およびその製造方法 |
| CN115413283A (zh) * | 2021-03-29 | 2022-11-29 | Tdk株式会社 | 共聚物、压电材料、压电膜及压电元件 |
-
1993
- 1993-08-30 JP JP21450793A patent/JP3558354B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126490A (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-24 | Univ Of Tokushima | アミド基含有高分子化合物およびその製造方法 |
| CN115413283A (zh) * | 2021-03-29 | 2022-11-29 | Tdk株式会社 | 共聚物、压电材料、压电膜及压电元件 |
| CN115413283B (zh) * | 2021-03-29 | 2024-05-07 | Tdk株式会社 | 共聚物、压电材料、压电膜及压电元件 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3558354B2 (ja) | 2004-08-25 |
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