CN115413283B - 共聚物、压电材料、压电膜及压电元件 - Google Patents
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Abstract
该共聚物具有式(1)所表示的结构单元(R1和R2为选自氢原子、甲基、二甲基、乙基、异丙基、异丁基、苯基、及苄基中的任一种；或R1及R2与噁唑烷酮环一起形成苯并噁唑烷酮骨架)和式(2)所表示的结构单元。
Description
技术领域
本发明涉及共聚物、压电材料、压电膜及压电元件。
本申请基于2021年3月29日在日本申请的特愿2021-054912号主张优先权，并在此援引其内容。
背景技术
目前，形成压电元件的压电体的压电材料中，大多使用作为陶瓷材料的PZT(PbZrO3-PbTiO3系固溶体)。但是，PZT是含有铅的陶瓷，因此，存在易碎之类的不良情况。因此，作为压电材料，寻求对环境的负荷低、富有柔软性的材料。
作为与这种要求对应的压电材料，考虑使用高分子压电材料。作为高分子压电材料，具有聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))等铁电性高分子。但是，这些铁电性高分子的耐热性不充分。因此，现有的由铁电性高分子构成的压电体中，当成为高温时，压电特性消失，弹性模量等物性也劣化。因此，具有现有的由铁电性高分子构成的压电体的压电元件能够使用的温度范围狭窄。
另外，作为压电材料，有通过以玻璃化转变温度附近的温度一边极化一边冷却，从而获得压电性的非晶高分子压电材料。非晶高分子当成为玻璃化转变温度附近的温度时，压电特性消失。因此，需要玻璃化转变温度高、耐热性良好的非晶高分子压电材料。
作为玻璃化转变温度高的非晶高分子压电材料，可举出偏二氰乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(例如，参照专利文献1)。但是，偏二氰乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为原料单体，需要使用难以处理的偏二氰乙烯。
另外，作为高分子压电材料的原料单体，考虑不使用偏二氰乙烯，而使用容易处理的丙烯腈。但是，使用丙烯腈作为原料单体的高分子的玻璃化转变温度低。另外，使用丙烯腈作为原料单体的高分子的压电特性也低(例如，参照非专利文献1及非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1991/013922号
非专利文献
非专利文献1：H.Ueda,S.Carr,Piezoelectricity in Polyacrylonitrile.PolymJ 16,661-667(1984).
非专利文献2：H.von Berlepsch,W.Kunstler,Piezoelectricity inacrylonitrile/methylacrylate copolymer.Polymer Bulletin19,305-309(1988).
发明内容
发明想要解决的技术问题
目前，要求能够得到耐热性及压电特性高的压电膜的高分子压电材料。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种共聚物，该共聚物能够作为可得到耐热性及压电特性高的压电膜的压电材料使用。
本发明的另一目的在于，提供一种包含本发明的共聚物且可得到耐热性及压电特性高的压电膜的压电材料。
本发明的另一目的在于，提供一种包含本发明的压电材料的耐热性及压电特性高的压电膜、以及具有本发明的压电膜的耐热性及压电特性高的压电元件。
用于解决技术问题的技术手段
[1]一种共聚物，其具有下述通式(1)所表示的结构单元和下述式(2)所表示的结构单元。
(通式(1)中，R1和R2为选自氢原子、甲基、二甲基、乙基、异丙基、异丁基、苯基、及苄基中的任一种；或者，R1及R2与噁唑烷酮环一起形成苯并噁唑烷酮骨架。)
[2]根据[1]所记载的共聚物，其中，所述通式(1)中，R1为氢原子，R2为选自氢原子、甲基、及二甲基中的一种，或者，R1为选自甲基、二甲基、乙基、及异丙基中的一种，R2为氢原子。
[3]根据[1]所记载的共聚物，其中，所述通式(1)中，R1为氢原子，R2为选自氢原子、甲基、及二甲基中的一种。
[4]根据[1]所记载的共聚物，其中，所述通式(1)中，R1为选自甲基、二甲基、乙基、及异丙基中的一种，R2为氢原子。
[5]根据[1]～[4]中任一项所记载的共聚物，其中，所述式(2)所表示的结构单元的含量为10～80摩尔％。
[6]一种压电材料，其含有[1]～[5]中任一项所记载的共聚物。
[7]一种压电膜，其含有[1]～[5]中任一项所记载的共聚物。
[8]一种压电元件，其具有[7]所记载的压电膜和配置于所述压电膜的表面的电极。
发明效果
本发明的共聚物具有通式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元。因此，本发明的共聚物能够作为可得到耐热性及压电特性高的压电膜的压电材料使用。
另外，本发明的压电材料含有本发明的共聚物，因此，成为可得到耐热性及压电特性高的压电膜。
另外，本发明的压电膜含有本发明的共聚物。因此，本发明的压电膜、及具有本发明的压电膜的本发明的压电元件的耐热性及压电特性优异。
附图说明
图1是实施例1的高分子的1H-NMR测定图。
图2是实施例6的高分子的1H-NMR测定图。
图3是实施例10的高分子的1H-NMR测定图。
图4是实施例14的高分子的1H-NMR测定图。
图5是实施例18的高分子的1H-NMR测定图。
图6是实施例22的高分子的1H-NMR测定图。
图7是实施例27的高分子的1H-NMR测定图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述技术问题，着眼于使用丙烯腈作为原料单体的高分子的耐热性，并重复进行了深入研究。
其结果发现，只要设为具有包含噁唑烷酮骨架的特定的结构单元和源自丙烯腈的结构单元的共聚物即可。
在噁唑烷酮骨架的氮原子上键合了乙烯基的化合物与丙烯腈的亲和性高。因此，噁唑烷酮骨架的氮原子上键合了乙烯基的化合物能够形成与丙烯腈的共聚物。另外，噁唑烷酮骨架的氮原子上键合了乙烯基的化合物的极性高，因此，通过与丙烯腈共聚合，从而形成耐热性比聚丙烯腈良好的共聚物。
具体而言，包含噁唑烷酮骨架的化合物的偶极矩为6.0德拜左右，丙烯腈的偶极矩为3.8德拜左右。即，包含噁唑烷酮骨架的结构单元的极性比源自丙烯腈的结构单元高。其结果，具有包含噁唑烷酮骨架的结构单元和源自丙烯腈的结构单元的共聚物中，通过极性高的包含噁唑烷酮骨架的结构单元，可形成作为源自丙烯腈的极性基团的腈基的秩序结构被破坏，难以以相互抵消极性的方式取向。由此，估计具有包含噁唑烷酮骨架的结构单元和源自丙烯腈的结构单元的共聚物成为可得到耐热性及压电特性良好的压电膜的压电材料。
另外，本发明人等制造具有包含噁唑烷酮骨架的特定的结构单元和源自丙烯腈的结构单元的共聚物，并确认到其耐热性良好；使用该共聚物作为压电材料的压电膜的压电特性良好，并想到了本发明。
以下，详细地说明本发明的共聚物、压电材料、压电膜及压电元件。
[共聚物]
本实施方式的共聚物具有下述通式(1)所表示的结构单元和下述式(2)所表示的结构单元。
(通式(1)中，R1和R2为选自氢原子、甲基、二甲基、乙基、异丙基、异丁基、苯基、及苄基中的任一种；或者，R1及R2与噁唑烷酮环一起形成苯并噁唑烷酮骨架。)
本实施方式的共聚物所具有的式(1)所表示的结构单元中，R1和R2为选自氢原子、甲基、二甲基、乙基、异丙基、异丁基、苯基、及苄基中的任一种。式(1)所示的结构单元的R1及R2为上述基团，因此，本实施方式的共聚物能够容易地制造。另外，式(1)所示的结构单元的R1及R2为上述基团，因此，本实施方式的共聚物能够作为耐热性及压电特性良好的压电膜的材料使用。式(1)所示的结构单元的R1及R2不具有极性，因此，优选体积小。这是由于具有极性的部分的体积占共聚物整体的比例相对增加，有助于使用了该共聚物的压电膜的压电特性提高。
具体而言，也可以是R1为氢原子，R2为选自氢原子、甲基、及二甲基中的一种。或者，也可以是R1为选自甲基、二甲基、乙基、及异丙基中的一种，R2为氢原子。
此外，也可以是R1为选自氢原子、甲基、二甲基、乙基、异丙基、异丁基、苯基、及苄基中的任一种，R2可以为氢原子或甲基。或者，也可以是R1为氢原子，R2为氢原子或甲基。
特别地，由于能够作为耐热性及压电特性良好的压电膜的材料使用，因此，特别优选R1为氢原子，R2为甲基。
式(1)所示的结构单元也可以是R1及R2与噁唑烷酮环一起形成苯并噁唑烷酮骨架的单元。在本实施方式的共聚物中的式(1)所表示的结构单元的R1及R2与噁唑烷酮环一起形成苯并噁唑烷酮骨架的情况下，也能够容易地制造，并且能够作为耐热性及压电特性良好的压电膜的材料使用。
在本实施方式的共聚物中，作为重复单元的式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元的排列顺序没有特别限制。另外，在本实施方式的共聚物中，式(1)所表示的结构单元的数量和式(2)所表示的结构单元的数量可以相同，也可以不同。因此，本实施方式的共聚物也可以是式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元交替排列的交替排列部、式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元无秩序地排列的随机排列部、以及具有式(1)所表示的结构单元连续地排列的部分和式(2)所表示的结构单元连续地排列的部分的嵌段排列部以任意比例分布的共聚物。本实施方式的共聚物中，由于式(2)所表示的结构单元中包含的腈基难以以相互抵消极性的方式取向，能够作为耐热性及压电特性良好的压电材料使用，因此优选包含交替排列部。
本实施方式的共聚物中，式(1)所表示的结构单元的含量优选为10～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％，进一步优选为30～60摩尔％。当式(1)所表示的结构单元的含量为10摩尔％以上时，成为耐热性更加良好的共聚物。另外，当式(1)所表示的结构单元的含量为80摩尔％以下时，能够防止由于式(1)所表示的结构单元的含量过多所导致的含有共聚物的压电膜变得硬、脆。另外，当式(1)所表示的结构单元的含量为80摩尔％以下时，能够抑制式(1)所表示的结构单元吸湿引起的共聚物的绝缘电阻的降低。
本实施方式的共聚物中，式(2)所表示的结构单元的含量优选为10～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％，进一步优选为30～60摩尔％。当式(2)所表示的结构单元的含量为10摩尔％以上时，成为绝缘电阻高、能够形成柔软的压电膜的共聚物。另外，当式(2)所表示的结构单元的含量为80摩尔％以下时，容易确保式(1)所表示的结构单元的含量。其结果，式(2)所表示的结构单元所含的腈基难以以相互抵消极性的方式取向，成为能够形成耐热性及压电特性更良好的压电膜的共聚物。
本实施方式的共聚物也可以根据需要包含一种或两种以上的式(1)所表示的结构单元及式(2)所表示的结构单元以外的其它的结构单元。作为其它的结构单元，例如可列举源自具有聚合性不饱和键的公知的单体或低聚物的结构单元。
本实施方式的共聚物中所包含的结构单元中，式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元的合计含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为90质量％以上，也可以仅为式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元。
本实施方式的共聚物的重均分子量(Mw)优选为10,000～1,000,000。当共聚物的重均分子量(Mw)为10,000以上时，成膜性良好，能够容易地制造含有本实施方式的共聚物的压电膜。当共聚物的重均分子量(Mw)为1,000,000以下时，能够容易溶解于溶剂中，并能够使用溶解于溶剂中的涂布液容易地制造压电膜。
[共聚物的制造方法]
本实施方式的共聚物例如能够通过使用包含成为式(1)所表示的结构单元的来源的化合物和丙烯腈的原料单体、以及偶氮双丁腈等聚合引发剂，利用公知的方法进行自由基共聚合的方法来制造。
制造本实施方式的共聚物时的反应温度、反应时间等聚合条件能够根据原料单体的组成等适当确定。
成为式(1)所表示的结构单元的来源的化合物是与式(1)所表示的结构单元的噁唑烷酮骨架及键合于噁唑烷酮骨架的碳原子的原子相同，并在噁唑烷酮骨架的氮原子上键合了乙烯基的化合物。作为成为式(1)所表示的结构单元的来源的化合物，具体而言，可列举：N-乙烯基-噁唑烷酮、N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮、N-乙烯基-4-甲基噁唑烷酮、N-乙烯基-4,4-二甲基噁唑烷酮、N-乙烯基-4-乙基噁唑烷酮、N-乙烯基-4-丙基噁唑烷酮、N-乙烯基-4-异丙基噁唑烷酮、N-乙烯基-4-异丁基噁唑烷酮、N-乙烯基-4-苯基噁唑烷酮、N-乙烯基-4-苄基噁唑烷酮、N-乙烯基-2-苯并噁唑啉酮等，可根据作为目标物的本实施方式的共聚物的结构适当确定。
[压电材料]
本实施方式的压电材料含有本实施方式的共聚物。本实施方式的压电材料所含的本实施方式的共聚物可以仅为一种，也可以为两种以上。另外，本实施方式的压电材料也可以根据需要，与本实施方式的共聚物一起包含一种或两种以上的本实施方式的共聚物以外的公知的高分子。
[压电膜]
本实施方式的压电膜含有本实施方式的共聚物。
本实施方式的压电膜例如能够通过以下所示的方法制造。将含有本实施方式的共聚物的本实施方式的压电材料溶解于溶剂中，从而制成涂布液。接着，以规定的厚度将涂布液涂布于可剥离的基材上，形成涂膜。作为基材，能够使用树脂膜等公知的材料。涂布液的涂布方法能够根据涂布厚度、涂布液的粘度等采用公知的方法。然后，使涂膜干燥，除去涂膜中的溶剂，并制成压电材料片材。
然后，从基材剥离压电材料片材，在压电材料片材的一面和另一面上分别设置由铝等公知的导电材料构成的电极，以形成有压电材料片材的压电材料的玻璃化转变温度附近的温度施加电压后，在施加了电压的状态下冷却。由此，获得压电性。通过以上的工序得到片状的压电膜。
为了获得压电性而使用的电极可以直接作为形成压电元件的构件使用，也可以除去。
[压电元件]
本实施方式的压电元件具有本实施方式的压电膜和配置于压电膜的表面的电极。具体而言，可列举具有片状的压电膜和分别配置于压电膜的一面和另一面的电极的压电元件。作为电极的材料，能够使用铝等公知的导电材料。
本实施方式的压电元件例如能够通过利用蒸镀法等公知的方法在压电膜的一面和另一面上分别设置电极来制造。
本实施方式的共聚物具有通式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元。因此，本实施方式的共聚物能够作为可得到耐热性及压电特性高的压电膜的压电材料使用。
另外，本实施方式的压电材料含有本实施方式的共聚物，因此，成为可得到耐热性及压电特性高的压电膜的材料。
另外，本实施方式的压电膜含有本实施方式的共聚物。因此，本实施方式的压电膜、及具有本实施方式的压电膜的本实施方式的压电元件的耐热性及压电特性优异。
以上，详细叙述了本发明的实施方式，但各实施方式中的各构成以及它们的组合等为一例，可以在不脱离本发明宗旨的范围内进行结构的附加、省略、置换、及其它的变更。
实施例
[实施例1]
在100ml的舒伦克管(Schlenk tube)中混合0.4ml(4mmol)的下述通式(11)所表示的N-乙烯基-噁唑烷酮和1.2ml(16mmol)的丙烯腈，添加11.5mg(0.07mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到1.1g的实施例1的高分子。收率为78％。
(通式(11)中，R2为氢原子。)
关于实施例1的高分子，使用NMR(核磁共振)装置(商品名JNM-ECA500，日本电子株式会社制)，使用二甲基亚砜d6(DMSO-d6)作为溶剂，进行1H-NMR测定，特定了分子结构。图1是实施例1的高分子的1H-NMR测定图。
其结果，能够确认到实施例1的高分子是具有通式(1)所表示的结构单元A(通式(1)中的R1及R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例1的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例1的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为70％。
[实施例2]
在100ml的舒伦克管中混合0.4ml(4mmol)的N-乙烯基-噁唑烷酮和0.4ml(7mmol)的丙烯腈，添加6.8mg(0.04mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.5g的实施例3的高分子。收率为68％。
关于实施例2的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例2的高分子与实施例1的高分子同样，是具有通式(1)所表示的结构单元A(通式(1)中的R1及R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例2的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例2的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为49％。
[实施例3]
在100ml的舒伦克管中混合0.4ml(4mmol)的N-乙烯基-噁唑烷酮和0.3ml(4mmol)的丙烯腈，添加5.9mg(0.04mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.6g的实施例3的高分子。收率为87％。
关于实施例3的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例3的高分子与实施例1的高分子同样，是具有通式(1)所表示的结构单元A(通式(1)中的R1及R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例3的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例3的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为24％。
[实施例4]
在100ml的舒伦克管中混合1.2ml(12mmol)的N-乙烯基-噁唑烷酮和0.1ml(2mmol)的丙烯腈，添加7.9mg(0.05mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到1.1g的实施例4的高分子。收率为73％。
关于实施例4的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例4的高分子与实施例1的高分子同样，是具有通式(1)所表示的结构单元A(通式(1)中的R1及R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例4的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例4的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为14％。
[实施例5]
在100ml的舒伦克管中混合0.6ml(5mmol)的N-乙烯基-4-甲基-噁唑烷酮和0.7ml(10mmol)的丙烯腈，添加9.4mg(0.06mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.5g的实施例5的高分子。收率为44％。
关于实施例5的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例5的高分子是具有通式(1)所表示的结构单元B(通式(1)中的R1为甲基，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例5的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例5的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为75％。
[实施例6]
在100ml的舒伦克管中混合0.6ml(5mmol)的N-乙烯基-4-甲基-噁唑烷酮和0.3ml(5mmol)的丙烯腈，添加7.4mg(0.04mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.7g的实施例6的高分子。收率为68％。
关于实施例6的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。图2是实施例6的高分子的1H-NMR测定图。
其结果能够确认到，实施例6的高分子与实施例5同样，是具有通式(1)所表示的结构单元B(通式(1)中的R1为甲基，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例6的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例6的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为55％。
[实施例7]
在100ml的舒伦克管中混合0.6ml(5mmol)的N-乙烯基-4-甲基-噁唑烷酮和0.7ml(10mmol)的丙烯腈，添加9.4mg(0.06mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.7g的实施例7的高分子。收率为59％。
关于实施例7的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例7的高分子与实施例5同样，是具有通式(1)所表示的结构单元B(通式(1)中的R1为甲基，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例7的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例7的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为33％。
[实施例8]
在100ml的舒伦克管中混合1.2ml(10mmol)的N-乙烯基-4-甲基-噁唑烷酮和0.1ml(2mmol)的丙烯腈，添加11.2mg(0.07mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.9g的实施例8的高分子。收率为62％。
关于实施例8的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例8的高分子与实施例5同样，是具有通式(1)所表示的结构单元B(通式(1)中的R1为甲基，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例8的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例8的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为14％。
[实施例9]
在100ml的舒伦克管中混合0.6ml(5mmol)的N-乙烯基-4-乙基-噁唑烷酮和0.6ml(10mmol)的丙烯腈，添加9.8mg(0.06mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.7g的实施例9的高分子。收率为55％。
关于实施例9的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例9的高分子是具有通式(1)所表示的结构单元C(通式(1)中的R1为乙基，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例9的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例9的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为73％。
[实施例10]
在100ml的舒伦克管中混合0.6ml(5mmol)的N-乙烯基-4-乙基-噁唑烷酮和0.3ml(5mmol)的丙烯腈，添加7.7mg(0.05mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.4g的实施例10的高分子。收率为44％。
关于实施例10的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。图3是实施例10的高分子的1H-NMR测定图。
其结果能够确认到，实施例10的高分子与实施例9同样，是具有通式(1)所表示的结构单元C(通式(1)中的R1为乙基，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例10的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例10的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为60％。
[实施例11]
在100ml的舒伦克管中混合0.6ml(5mmol)的N-乙烯基-4-乙基-噁唑烷酮和0.1ml(2mmol)的丙烯腈，添加6.4mg(0.06mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.5g的实施例11的高分子。收率为62％。
关于实施例11的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例11的高分子与实施例9同样，是具有通式(1)所表示的结构单元C(通式(1)中的R1为乙基，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例11的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例11的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为39％。
[实施例12]
在100ml的舒伦克管中混合1.2ml(10mmol)的N-乙烯基-4-乙基-噁唑烷酮和0.1ml(2mmol)的丙烯腈，添加12.0mg(0.07mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.7g的实施例12的高分子。收率为45％。
关于实施例12的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例12的高分子与实施例9同样，是具有通式(1)所表示的结构单元C(通式(1)中的R1为乙基，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例12的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例12的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为21％。
[实施例13]
在100ml的舒伦克管混合0.7ml(5mmol)的N-乙烯基-4-异丙基-噁唑烷酮和0.7ml(10mmol)的丙烯腈，添加10.2mg(0.06mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.7g的实施例13的高分子。收率为55％。
关于实施例13的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例13的高分子是具有通式(1)所表示的结构单元D(通式(1)中的R1为异丙基(iPr)，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例13的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例13的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为67％。
[实施例14]
在100ml的舒伦克管中混合0.6ml(5mmol)的N-乙烯基-4-异丙基-噁唑烷酮和0.3ml(5mmol)的丙烯腈，添加7.5mg(0.05mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.6g的实施例14的高分子。收率为66％。
关于实施例14的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。图4是实施例14的高分子的1H-NMR测定图。
其结果能够确认到，实施例14的高分子与实施例13同样，是具有通式(1)所表示的结构单元D(通式(1)中的R1为异丙基(iPr)，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例14的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例14的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为44％。
[实施例15]
在100ml的舒伦克管中混合0.7ml(5mmol)的N-乙烯基-4-异丙基-噁唑烷酮和0.1ml(2mmol)的丙烯腈，添加6.8mg(0.04mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.6g的实施例15的高分子。收率为72％。
关于实施例15的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例15的高分子与实施例13同样，是具有通式(1)所表示的结构单元D(通式(1)中的R1为异丙基(iPr)，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例15的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例15的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为32％。
[实施例16]
在100ml的舒伦克管中混合1.4ml(10mmol)的N-乙烯基-4-异丙基-噁唑烷酮和0.1ml(2mmol)的丙烯腈，添加13.2mg(0.08mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.9g的实施例16的高分子。收率为57％。
关于实施例16的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例16的高分子与实施例13同样，是具有通式(1)所表示的结构单元D(通式(1)中的R1为异丙基(iPr)，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例16的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例16的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为18％。
[实施例17]
在100ml的舒伦克管中混合0.8ml(6mmol)的N-乙烯基-4,4-二甲基-噁唑烷酮和0.8ml(12mmol)的丙烯腈，添加12.6mg(0.08mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.8g的实施例17的高分子。收率为50％。
关于实施例17的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例17的高分子是具有通式(1)所表示的结构单元E(通式(1)中的R1为二甲基，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例17的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例17的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为73％。
[实施例18]
在100ml的舒伦克管中混合0.8ml(6mmol)的N-乙烯基-4,4-二甲基-噁唑烷酮和0.4ml(6mmol)的丙烯腈，添加9.9mg(0.06mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.7g的实施例18的高分子。收率为53％。
关于实施例18的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。图5是实施例18的高分子的1H-NMR测定图。
其结果能够确认到，实施例18的高分子与实施例17同样，是具有通式(1)所表示的结构单元E(通式(1)中的R1为二甲基，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例18的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例18的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为50％。
[实施例19]
在100ml的舒伦克管中混合0.8ml(6mmol)的N-乙烯基-4,4-二甲基-噁唑烷酮和0.2ml(3mmol)的丙烯腈，添加8.6mg(0.05mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.4g的实施例19的高分子。收率为41％。
关于实施例19的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例19的高分子与实施例17同样，是具有通式(1)所表示的结构单元E(通式(1)中的R1为二甲基，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例19的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例19的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为33％。
[实施例20]
在100ml的舒伦克管混合1ml(8mmol)的N-乙烯基-4,4-二甲基-噁唑烷酮和0.1ml(2mmol)的丙烯腈，添加10.0mg(0.06mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.8g的实施例20的高分子。收率为61％。
关于实施例20的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例20的高分子与实施例17同样，是具有通式(1)所表示的结构单元E(通式(1)中的R1为二甲基，R2为氢原子。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例20的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例20的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为17％。
[实施例21]
在100ml的舒伦克管中混合0.5ml(4mmol)的N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮(通式(11)中的R2为甲基的化合物)和1.0ml(16mmol)的丙烯腈，添加10.7mg(0.07mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.9g的实施例21的高分子。收率为68％。
关于实施例21的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例21的高分子是具有通式(1)所表示的结构单元F(通式(1)中的R1为氢原子，R2为甲基。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例21的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例21的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为76％。
[实施例22]
在100ml的舒伦克管中混合1.4ml(12mmol)的N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮和1.0ml(16mmol)的丙烯腈，添加10.8mg(0.07mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到1.5g的实施例22的高分子。收率为67％。
关于实施例22的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。图6是实施例22的高分子的1H-NMR测定图。
其结果能够确认到，实施例22的高分子与实施例21的高分子同样，是具有通式(1)所表示的结构单元F(通式(1)中的R1为氢原子，R2为甲基。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例22的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例22的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为44％。
[实施例23]
在100ml的舒伦克管中混合1.4ml(12mmol)的N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮和0.8ml(12mmol)的丙烯腈，添加9.1mg(0.06mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到1.3g的实施例23的高分子。收率为60％。
关于实施例23的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例23的高分子与实施例21的高分子同样，是具有通式(1)所表示的结构单元F(通式(1)中的R1为氢原子，R2为甲基。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例23的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例23的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为28％。
[实施例24]
在100ml的舒伦克管中混合1.4ml(12mmol)的N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮和0.4ml(6mmol)的丙烯腈，添加14.8mg(0.09mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到1.1g的实施例24的高分子。收率为60％。
关于实施例24的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例24的高分子与实施例21的高分子同样，是具有通式(1)所表示的结构单元F(通式(1)中的R1为氢原子，R2为甲基。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例24的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例24的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为13％。
[实施例25]
在100ml的舒伦克管中混合0.5ml(4mmol)的N-乙烯基-5,5-二甲基-噁唑烷酮和1ml(16mmol)的丙烯腈，添加11.2mg(0.07mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.8g的实施例25的高分子。收率为54％。
关于实施例25的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例25的高分子是具有通式(1)所表示的结构单元G(通式(1)中的R1为氢原子，R2为二甲基。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例25的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例25的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为74％。
[实施例26]
在100ml的舒伦克管中混合1.5ml(12mmol)的N-乙烯基-5,5-二甲基-噁唑烷酮和1ml(16mmol)的丙烯腈，添加20.4mg(0.12mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到1.1g的实施例26的高分子。收率为45％。
关于实施例26的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例26的高分子与实施例25同样，是具有通式(1)所表示的结构单元G(通式(1)中的R1为氢原子，R2为二甲基。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例26的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例26的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为58％。
[实施例27]
在100ml的舒伦克管中混合1.5ml(12mmol)的N-乙烯基-5,5-二甲基-噁唑烷酮和0.8ml(12mmol)的丙烯腈，添加18.7mg(0.11mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到0.9g的实施例27的高分子。收率为38％。
关于实施例27的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。图7是实施例27的高分子的1H-NMR测定图。
其结果能够确认到，实施例27的高分子与实施例25同样，是具有通式(1)所表示的结构单元G(通式(1)中的R1为氢原子，R2为二甲基。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例27的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例27的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为41％。
[实施例28]
在100ml的舒伦克管中混合1.5ml(12mmol)的N-乙烯基-5,5-二甲基-噁唑烷酮和0.4ml(6mmol)的丙烯腈，添加16.1mg(0.10mmol)的偶氮二异丁腈，以60℃反应2小时。将反应生成物投入200ml甲醇中进行再沉淀，并进行过滤干燥，由此，得到1.0g的实施例28的高分子。收率为49％。
关于实施例28的高分子，与实施例1的高分子同样地进行1H-NMR测定，特定了分子结构。其结果能够确认到，实施例28的高分子与实施例25同样，是具有通式(1)所表示的结构单元G(通式(1)中的R1为氢原子，R2为二甲基。)和式(2)所表示的结构单元的共聚物。
另外，根据实施例28的1H-NMR光谱中的各信号的积分值算出组成比。其结果，实施例28的高分子所含的式(2)所表示的结构单元的含量为19％。
[比较例1]
使用了聚丙烯腈(商品名181315，Sigma-Aldrich公司制造)作为比较例1的高分子。
[比较例2]
使用了聚(丙烯腈-CO-丙烯酸甲酯)(商品名517941、Sigma-Aldrich公司制)作为比较例2的高分子。
对于这样得到的实施例1～实施例28的高分子，分别将通式(1)所表示的结构单元中的R2和式(2)所表示的结构单元的含量在表1中示出。
另外，将比较例1及比较例2的高分子的化合物名分别在表1中示出。
[表1]
关于实施例1～实施例28、比较例1、比较例2的高分子，分别通过以下所示的方法测定玻璃化转变温度(Tg)。将其结果在表1中示出。
(玻璃化转变温度(Tg)的测定方法)
使用高灵敏度差示扫描量热仪(商品名，DSC6200，Seiko Instruments Inc.制造)，在氮气氛下，进行以每分钟20℃的升温速度从30℃至200℃、以每分钟40℃的降温速度从200℃至30℃、以每分钟20℃的升温速度从30℃至200℃的升温降温操作，并求得第二次升温时的拐点，设为玻璃化转变温度(Tg)。
另外，作为压电材料，分别使用了实施例1～实施例28、比较例1、比较例2的高分子，通过以下所示的方法制造压电膜，测定了压电常数d33。将其结果在表1中示出。
(压电膜的制造)
将压电材料溶解于作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺中，制作20质量％的高分子溶液(涂布液)。在作为基材的PET膜(商品名、Lumirror(商标注册)、Toray株式会社制)上，以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布得到的高分子溶液，形成涂膜。然后，使形成于PET膜上的涂膜在120℃的加热板上干燥6小时，除去涂膜中的溶剂，得到压电材料片材。
将得到的压电材料片材从PET膜剥离，通过蒸镀法在压电材料片材的一面和另一面上分别设置由铝构成的电极。然后，将高压电源装置HARB-20R60(Matsusada PrecisionInc.制)与压电材料片材的电极进行电连接，在施加100MV/m的电场的状态下，以140℃保持15分钟，然后，在施加电压的状态下慢慢冷却至室温，实施极化(Poling)处理，得到片状的压电膜。
(压电常数d33的测定方法)
使用前端的直径为1.5mm的销作为样品固定夹具，将压电膜安装于测定装置上。作为压电常数d33的测定装置，使用了PIEZOTEST公司的Piezo Meter System PM200。
压电常数d33的实测值根据测定的压电膜的正面和背面不同而成为正值或负值。在本说明书中，作为压电常数d33的值，记载实测值的绝对值。
如表1所示，能够确认到实施例1～实施例28的高分子与比较例1及比较例2的高分子相比，玻璃化转变温度(Tg)高，耐热性良好。
另外，将实施例1～实施例28的高分子作为压电材料形成的压电膜与将比较例1的高分子作为压电材料形成的压电膜、及将比较例2的高分子作为压电材料形成的压电膜相比，压电常数d33高，压电特性良好。
特别是将式(2)所表示的结构单元的含量为30～60摩尔％的、实施例2、实施例6、实施例7、实施例10、实施例11、实施例14、实施例15、实施例18、实施例19、实施例22、实施例26、或实施例27的高分子作为压电材料形成的压电膜分别与式(1)所表示的结构单元A～G相同的其它的实施例相比，压电常数d33高，压电特性良好。
Claims (7)
1.一种共聚物，其中，
具有下述通式(1)所表示的结构单元和下述式(2)所表示的结构单元，
通式(1)中，R1和R2为氢原子，且R3和R4中的任一者为氢原子，另一者为甲基；或者R1和R2为氢原子，且R3和R4为甲基；或者，R1和R2中的任一者为氢原子，另一者为选自甲基、乙基、及异丙基中的一种，且R3和R4为氢原子；或者R1和R2为甲基，且R3和R4为氢原子。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，
在所述通式(1)中，R1和R2为氢原子，且R3和R4中的任一者为氢原子，另一者为甲基；或者R1和R2为氢原子，且R3和R4为甲基；或者，R1和R2为甲基，且R3和R4为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，
所述式(2)所表示的结构单元的含量为10～80摩尔％。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中，
所述式(2)所表示的结构单元的含量为30～60摩尔％。
5.一种压电材料，其中，
含有权利要求1～4中任一项所述的共聚物。
6.一种压电膜，其中，
含有权利要求1～4中任一项所述的共聚物。
7.一种压电元件，其中，
具有权利要求6所述的压电膜和配置于所述压电膜的表面的电极。
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