WO2007010747A1 - 導電性高分子アクチュエータ素子 - Google Patents

導電性高分子アクチュエータ素子 Download PDF

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WO2007010747A1
WO2007010747A1 PCT/JP2006/313419 JP2006313419W WO2007010747A1 WO 2007010747 A1 WO2007010747 A1 WO 2007010747A1 JP 2006313419 W JP2006313419 W JP 2006313419W WO 2007010747 A1 WO2007010747 A1 WO 2007010747A1
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WO
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actuator element
conductive polymer
polypyrrole
ion
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/313419
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English (en)
French (fr)
Inventor
Susumu Hara
Tetsuji Zama
Original Assignee
Eamex Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F03—MACHINES OR ENGINES FOR LIQUIDS; WIND, SPRING, OR WEIGHT MOTORS; PRODUCING MECHANICAL POWER OR A REACTIVE PROPULSIVE THRUST, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F03G—SPRING, WEIGHT, INERTIA OR LIKE MOTORS; MECHANICAL-POWER PRODUCING DEVICES OR MECHANISMS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR OR USING ENERGY SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F03G7/00—Mechanical-power-producing mechanisms, not otherwise provided for or using energy sources not otherwise provided for
    • F03G7/005—Electro-chemical actuators; Actuators having a material for absorbing or desorbing gas, e.g. a metal hydride; Actuators using the difference in osmotic pressure between fluids; Actuators with elements stretchable when contacted with liquid rich in ions, with UV light, with a salt solution
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
    • H02N11/006—Motors

Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer actuator element composed of a novel polypyrrole.
  • An actuator using a conductive polymer can reduce the weight of the entire device incorporated because of its light weight, and can be used not only as a small drive device such as a micromachine but also as a large drive device. In particular, it is expected to be used for applications such as artificial muscles, robot arms, prosthetic hand actuators, and pumps.
  • a conductive polymer typified by polypyrrole not only has conductivity but also can incorporate ions as a dopant, and can be repeatedly doped and dedoped by applying a voltage. Therefore, the conductive polymer can exhibit electrolytic expansion and contraction, which is a phenomenon that expands or contracts due to electrochemical redox. This electrolytic expansion and contraction of the conductive polymer can be used as a drive for the actuator element.
  • Non-Patent Document 1 Genji, 4 others, “Highly Stretchable and Powerful Polypyrrole Linear Actuators”, Chemistry Letters, Japan Issue, 2003, No. 32 IV, No. 7, ⁇ 576-577 0
  • An object of the present invention is to obtain a conductive polymer actuator element (polypyrrole actuator) in which a polypyrrole that allows easier entry and exit of larger ions compared to the sulfoimide ion is obtained. It is in.
  • a further object of the present invention is to provide a method for producing a conductive high molecular weight actuator element made of a polypyrrole film having a large area so that the polypyrrole film can be easily peeled off from the electrode.
  • the present invention provides:
  • an actuator element that is driven in a driving electrolyte solution by applying a voltage, wherein the actuator element is a polypyrrole film in which a perfluoroalkylsulfonylmethide ion represented by the following formula 1 is incorporated as a dopant:
  • Conductive polymer actuator elements including
  • the present invention provides a preferable production method for obtaining the above-mentioned device by electrolytic polymerization on an electrode in a production electrolytic solution containing pyrrole and a methide salt (Me) represented by the following formula 2,
  • a production electrolytic solution containing pyrrole and a methide salt (Me) represented by the following formula 2 The manufacturing method of the conductive polymer activator element that obtains the polypyrrole film in which the ion shown in 1 was incorporated as a dopant was adopted.
  • ⁇ X is a cationic species, including alkali metal, tetraalkyl ammonium, alkyl imidazolium, alkyl pyrrolidinium or alkyl biridium
  • a glassy carbon electrode is preferably used as the electrode for the electropolymerization, but a metal electrode such as platinum, titanium, or nickel may also be used.
  • the present invention provides a conductive polymer activator element comprising a polypyrrole film in which the perfluoroalkylsulfurmethide ion is incorporated as a dopant. Therefore, by applying a voltage to the polypyrrole film in a driving electrolyte containing the methide salt (Me), the polypyrrole film can be compared with a conventional sulfoimide (CC SO) N— having a large electrochemical stretching ratio.
  • CC SO methide salt
  • perfluoroalkylsulfurmethion ions can easily enter and exit as a larger driving electrolyte ion, so that large electrolytic expansion and contraction can be achieved at high speed.
  • This polypyrrole film can be obtained by electropolymerization using an electrode, particularly a glassy carbon electrode, and fine pores are generated on the side of the strong electrode. Therefore, it is possible to obtain a polypyrrole film having a large area as compared with the conventional polypyrrole of sulfoimide. Furthermore, since the polypyrrole of the present invention can obtain a polypyrrole film using a carbon rod electrode, tube-shaped polypyrrole can also be easily produced.
  • FIG. 1 Electron micrograph showing the PPy— (CF 2 SO 4) C— film on the electrode side (substrate side) (image data)
  • the actuator element of the present invention is a perfluoroalkyl sulfone represented by the above formula 1.
  • -It can be adopted if a polypyrrole is incorporated, in which rumethide ions are incorporated as a dopant, and the conductive polymer can be doped and dedoped in the conductive polymer.
  • the perfluoroalkylsulfurmethide ion has a sulfone group bonded to a carbon atom that is a cation center, and further has two perfluoroalkyl groups that are substituents. Yes.
  • One of the perfluoroalkylsulfol groups is represented by C F SO.
  • n 2n + l 2 and other perfluoroalkylsulfol groups are CF SO, and CF SO expressed.
  • N, m and 1 are each an arbitrary integer of 1 or more, and n, m and 1 may be the same integer, or n, m and 1 may be different integers.
  • the above-mentioned actuator element is preferably a conductive polymer actuator element composed of a polypyrrole film in which a tris (perfluoroalkylsulfonyl) methide ion represented by the following formula 3 is incorporated as a dopant.
  • trifluoromethyl sulfol group pentafluoroethyl sulfol group, heptafluoropropyl sulfol group, nonafluorobutyl sulfol group, undefluoro fluoro
  • examples thereof include a pentylsulfol group, a tridecafluorine hexylsulfol group, a pentadecafluorine heptylsulfol group, and a heptadecafluorooctylsulfol group.
  • perfluoroalkylsulfomethide salt examples include tris (trifluoromethylsulfoyl) methide salt, tris (pentafluoroethylsulfoyl) methide salt, tris (heptadecafluoro).
  • Cutylsulfol) methide salt can be used.
  • the conductive polymer can also include other ions that can be doped and undope into the conductive polymer as an anion as a dopant.
  • ions that can be doped and undope into the conductive polymer as an anion as a dopant.
  • the conductive polymer containing the perfluoroalkylsulfurmethide ion in Balta can also exhibit a large expansion / contraction rate per acid-acid reduction cycle.
  • This ion has a larger molecular size than conventional dopants such as perfluoroalkylsulfonilimide ions. Therefore, a tangible material of a conductive polymer having a predetermined shape has a perfluoroalkylsulfurmethide ion inside, and the applied voltage is positive or negative. By repeating this switching, a large molecular size ion enters and exits the tangible material of the conductive polymer, so that a large electrolytic expansion / contraction per one acid reduction cycle can be achieved.
  • the conductive polymer is preferably a force obtained as a pyrrole film by electrolytic polymerization on an electrode in an electrolytic solution.
  • the obtained pyrrole film is subjected to a secondary charge to form various types of conductive actuators.
  • the shape as a nore is not particularly limited, but it is a film-like body, a cylindrical body, a cylindrical body, a polygonal columnar body such as a prismatic or hexagonal column, a conical body, a plate body, a rectangular parallelepiped body. Any specific shape may be used.
  • the polypyrrole of this invention can obtain a polypyrrole film
  • the conductive polymer constitutes a part or the whole of the actuator element as a tangible object having a specific shape
  • the conductive polymer is expanded by electrolytic stretching due to voltage application to the conductive polymer. Molecules can be driven easily.
  • the shape of the actuator in addition to the above-mentioned shape, it can be formed in a shape suitable for the use situation. Further, a part such as a protective member can be added to the shape of the actuator element of the present invention to obtain a desired shape.
  • the actuator element may be formed into a desired shape by forming a laminated layer or the like which may be used as it is by using the conductive polymer film obtained on the working electrode by electrolytic polymerization.
  • the counter electrode can be formed in a plate shape or the like that is not limited to the column shape.
  • the tangible material of the conductive polymer can appropriately include a conductive material such as a metal wire or a conductive oxide in order to reduce the resistance value as the working electrode.
  • X is alkali & g, tetraalkylammonium, alkylimidazolium, alkylpyro !; including dimethyl or alkylpyridium,
  • n is any X, alkali metal, tetraalkyl ammonium, alkyl imidazolium, alkyl bil! Dinium or alkyl bilium ⁇ , Katy 3 ⁇ 4)
  • a sulfonyl group is bonded to a carbon atom that is a arion center, and further, It has a perfluoroalkyl group!
  • One of the perfluoroalkylsulfol groups is represented by CFSO, and the other perfluoroalkylsulfol group is n 2n + l 2
  • n, m, and 1 may be the same integer, and n, m, and 1 may be different integers.
  • trifluoromethyl sulfol group pentafluoroethyl sulfol group, heptafluoropropyl sulfol group, nonafluorobutyl sulfol group, undefluoro fluoro
  • examples thereof include a pentylsulfol group, a tridecafluorine hexylsulfol group, a pentadecafluorine heptylsulfol group, and a heptadecafluorooctylsulfol group.
  • perfluoroalkylsulfonylmethide salt examples include tris (trifluoromethylsulfoyl) methide salt, tris (pentafluoroethylsulfoyl) methide salt, and tris (heptadecafluoro).
  • (Cutylsulfol) methide salt can be used.
  • the perfluoroalkylsulfurmethide ion that can be contained in the electrolytic solution of the above electropolymerization method can form a salt with a cation, and the perfluoroalkylsulfonulmethide salt can be used as an electropolymerization method.
  • the cation that forms a salt with the perfluoroalkyl sulfomethide may be composed of one element, such as Li +, or may be composed of a plurality of elements.
  • the cation is a monovalent cation.
  • the Lewis acid is not particularly limited as long as it is a Lewis acid capable of forming a perfluoroalkylsulfurmethide ion and dissociating in the electrolyte.
  • the cation is a metal element, for example, an element selected from alkali metals such as lithium can be used. Further, when the cation is a molecule, for example, an alkylammonium represented by tetraptyl ammonium, tetraethylammonium, pyridinium, imidazolium, or the like can be used.
  • perfluorosulfo-rumethide salts are easily dissociated in solution and easily available, and therefore tris (trifluoromethyl) sulfonylmethide lithium, tris (pentafluoroe).
  • Tris (perfluoroalkylsulfo) methidolithium such as tilsulfoyl) methidolithium
  • Tetraptyl ammonium salt, pyridinium salt or imidazolium salt for (perfluoroalkylsulfo) methide is preferred.
  • the electrolytic solution (electrolytic solution for producing a conductive polymer) used for the electrolytic polymerization is at least one of an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfone group, and a -tolyl group. It is preferable to use an organic compound containing a bond or a functional group and Z or halogenated hydrocarbon as a solvent.
  • the electrolytic solution of the including the Solvent, further the par full O b alkylsulfonyl - include Rumechidoion, or further the triflate Ruo b methanesulfonate ion, BF _, PF _, perchlorate ion or Pafuru
  • the obtained conductive polymer can exhibit a large electrolytic expansion / contraction per one acid-acid reduction cycle.
  • Examples of the organic compound include 1,2 dimethoxyethane, 1,2 diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4 dioxane (an organic compound containing an ether bond), ⁇ -butyrolataton, ethyl acetate, ⁇ _butyl acetate, 1-butyl acetate, 1,2-diacetoxetane, 3-methyl-2-oxazolidinone, methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate, dimethyl phthalate, jetyl phthalate (above, Organic compounds containing an ester bond), propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylol carbonate, jetinole carbonate, methinoreethino carbonate (above, carbon Organic compounds containing nate bonds), ethylene glycol, butanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-octanol
  • the organic compound containing a hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably a polyhydric alcohol or a monohydric alcohol having 4 or more carbon atoms because of its good force elasticity.
  • the organic compound has two or more bonds or functional groups among ether bonds, ester bonds, carbonate bonds, hydroxyl groups, nitro groups, sulfone groups and -tolyl groups in the molecule.
  • Organic compounds may be included in any combination.
  • the halogenated hydrocarbon contained as a solvent in the electrolytic solution for producing a conductive polymer is one in which at least one hydrogen in the hydrocarbon is substituted with a halogen atom, and is a liquid under electrolytic polymerization conditions. It is not particularly limited as long as it can exist stably.
  • the halogenated hydrocarbon include dichloromethane and dichloroethane. Only one kind of the halogenated hydrocarbon can be used as a solvent in the electrolytic solution for producing a conductive polymer, but two or more kinds can be used in combination.
  • the halogenated hydrocarbon may be used in the form of a mixture with the above organic compound as a solvent in the electrolytic solution for producing the conductive polymer.
  • the content of the perfluoroalkylsulfurmethide ion in the electrolytic solution in the electrolytic polymerization method is not particularly limited, but in order to ensure sufficient ionic conductivity of the electrolytic solution,
  • the perfluoroalkylsulfomethide salt is preferably contained in the electrolyte in an amount of 1 to 40% by weight, more preferably 2.8 to 20% by weight.
  • a composite electrolyte in which 1 to 80% of trifluoromethansulfonate is added to the electrolyte can be used.
  • the electrolytic solution (electrolytic solution for producing a conductive polymer) used in the electrolytic polymerization method further contains a single amount of the conductive polymer in addition to the perfluorosulfonylmethide salt.
  • Body and may contain other known additives such as polyethylene glycol and polyacrylamide.
  • the electropolymerization method a known electropolymerization method can be used as the electropolymerization of the conductive polymer monomer, and any of a constant potential method, a constant current method, and an electric sweep method can be used. Can be used.
  • the electropolymerization method can be performed at a current density of 0.01 to 20 mAZcm 2 and a reaction temperature of 70 to 80 ° C. In order to obtain a conductive polymer having a good film quality, the current density is set to 0. It is more preferable that the reaction temperature is 30 to 30 ° C, which is preferably performed under conditions of l to 2mAZcm 2 and reaction temperature of 40 to 40 ° C! /.
  • the working electrode used in the electropolymerization method is not particularly limited as long as it can be used in electropolymerization.
  • a carbon electrode, a metal electrode, an ITO glass electrode, or the like can be used. Is preferably used.
  • this electrode fine pores are generated on the electrode side, and the polypyrrole film can be easily peeled off from the electrode.
  • the methido polypyrrole film has a large area.
  • tubular polypyrrole can be easily produced.
  • a metal electrode it is not particularly limited as long as it is an electrode mainly made of metal, but it is selected from the group consisting of Pt, Ti, Ni, Au, Ta, Mo, Cr and W.
  • an electrode of a single metal or an electrode of an alloy can be preferably used.
  • the metal species contained in the metal electrode is Ni or Ti because the resulting conductive polymer has a large expansion and contraction rate and generation force and the electrode can be easily obtained. That's right.
  • the alloy for example, trade names “INCOLOY alloy 825”, “INC ONEL alloy 600”, “INCONEL alloy X-750” (manufactured by Daido Special Metal Co., Ltd.) can be used.
  • a known electrode such as Pt or Ni can be preferably used.
  • a force S that uses pyrrole and a conductive polymer that is polymerized by acid polymerization by electrolytic polymerization.
  • Monomer compounds exhibiting properties can be combined. Examples thereof include hetero five-membered cyclic compounds such as thiophene and isothianaphthene, and derivatives such as alkyl groups and oxyalkyl groups thereof. Of these, complex five-membered cyclic compounds such as thiophene and derivatives thereof are preferred.
  • the conductive polymer polymerized on the working electrode is obtained by washing in acetone using a solvent that can swell the conductive polymer such as acetone after electrolytic polymerization.
  • a conductive polymer film can be easily obtained.
  • a glassy carbon electrode is used as the working electrode, fine pores are generated on the working electrode side, and the polypyrrole film can be easily peeled off by the working electrode force.
  • a polypyrrole film of the aforementioned methide having a large area can be obtained, and a tubular polypyrrole can be easily produced.
  • the thickness of the polypyrrole film is not particularly limited, but it is preferable to use the polypyrrole film as a thickness of 200 m or less and a sub-millimeter order.
  • the actuator element driving method of the present invention is characterized in that the actuator element includes a conductive polymer, and the conductive polymer is a polypyrrole film in which the ion represented by the formula 1 is incorporated as a dopant.
  • the actuator element is driven by applying a voltage to the polypyrrole film in a driving electrolyte containing a driving electrolyte.
  • the driving electrolyte used for driving the actuator element includes an electrolyte for driving the actuator element by voltage application, and includes a solvent for dissolving the electrolyte.
  • the driving electrolyte includes a mixed solvent of water and a polar organic solvent as a solvent for dissolving the electrolyte
  • the actuator element including the conductive polymer has an amount of expansion and contraction with respect to time in a state where a certain voltage is applied.
  • driving speed driving speed
  • the metide ion represented by the following formula 1 or the metide salt represented by the following formula 2 as used in the electrolyte solution for production, Preferably, it contains a methide ion represented by the following formula 3 or a methide salt represented by the following formula 4, more preferably a tris (trifluoromethylsulfonyl) methide ion or the metide salt. Is desired.
  • the methide ion which is a large ion, easily enters and exits, and large electrolytic expansion and contraction is achieved at high speed.
  • n, m, and 1 is an arbitrary integer greater than or equal to 1, and n, m, and 1 may be the same integer, or n, m, and 1 may be different integers.
  • n is an optional name.
  • perfluoroalkylsulfomethide salt examples include tris (trifluoromethylsulfol) methide salt, tris (pentafluoroethylsulfol) methide salt, tris (heptadecafluorooctylsulfol).
  • Methide salts can be used.
  • -L It is preferable to use a methide ion.
  • the conductive polymer containing the perfluoroalkylsulfurmethide ion in Balta can also exhibit a large expansion / contraction rate per one acid reduction cycle.
  • This ion has a larger molecular size than conventional dopants such as perfluoroalkylsulfonilimide ions. Therefore, a tangible material of a conductive polymer having a predetermined shape has a perfluoroalkylsulfurmethide ion inside, and a large molecular size ion is made conductive by repeatedly switching the applied voltage between positive and negative. In order to get in and out of the tangible polymer tangible material, it is possible to perform a large electrolytic expansion / contraction per acid-acid reduction cycle.
  • the electrolyte used for the driving electrolyte is not the metide ion or a salt thereof, but other ions capable of doping and dedoping the conductive polymer as a ion as a dopant.
  • -On can also be used.
  • Mid ions can be used.
  • the electrolyte may be used in combination with the metide ion or a salt thereof.
  • the perfluoroalkylsulfonilimide ion has a sulfone group bonded to a nitrogen atom that is a arion center, and further has two perfluoroalkyl groups that are substituents. Just do it.
  • trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, undecafluoropentyl group, tridecafluorohexyl group, pentadecafluoroentyl heptyl group, heptadecaful Examples include oloctyl group.
  • perfluoroalkylsulfonilimide salt examples include bis (trifluoromethylsulfol) imide salt, bis (pentafluoroethylsulfol) imide salt, and bis (nonafluorobutyl). Sulfol) imide and bis (heptadecafluorooctylsulfol) imide salts can be used.
  • the polypyrrole film containing the methide ion is As described above, the value of the driving speed (% Zs) and the increasing force with a large amount of expansion / contraction per one acid reduction cycle can be easily obtained, which is preferable.
  • the polypyrrole film contains the methide ion as a dopant, so that the electrolytic stretch of a conventional conductive polymer has a maximum stretch rate of 10 to 15 per one acid reduction cycle in the plane direction.
  • the polypyrrole film can be suitably used for applications that require a large stretch rate typified by artificial muscle.
  • the polar organic solvent contained in the driving electrolyte is not particularly limited, but is preferably a solvent that can be used as an electrochemical reaction field.
  • the polar organic solvent is propylene carbonate, y-butyral rataton, ethylene carbonate, Propylene carbonate is particularly preferred because it is a polar organic solvent selected from one or more groups selected from the group consisting of dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and acetonitrile power, because it can provide a rapid stretching speed and a large maximum stretching ratio.
  • the mixing ratio of water and the polar organic solvent in the mixed solvent is not particularly limited.
  • a mixed solvent of water and a polar organic solvent is used as the solvent of the driving electrolyte solution, the driving speed can be improved more than twice as compared with the case where only the polar organic solvent is used.
  • the minimum value of the polar organic solvent for improving the driving speed due to the ability of the polar organic solvent to swell the conductive polymer depends on the type of the polar organic solvent.
  • the water content of the special grade reagent is 0.005%, so the mixing ratio of water and polar organic solvent can be 0.1: 99.9.
  • the range of the suitable mixing ratio of water and the polar organic solvent in the mixed solvent is a volume ratio, and the water content lower limit is selected from the values selected from 0.5, 1.0, 5.0, 10, or 20.
  • a range selected from 99.5, 99.0, 95.0, 90.0, or 80.0 can be selected according to the type of polar organic solvent.
  • the mixing ratio is determined by analyzing the driving electrolyte by using a measurement method using a gas chromatography method, particularly a measurement method using the Karl-Fatschier method in the case where the water content is low. You can ask for it.
  • the mixing specific force / volume ratio of water and propylene carbonate is 25:75 to 75:25. This is preferable because the driving speed by applying voltage to the conductive polymer becomes faster.
  • the mixed solvent a plurality of polar organic solvents may be used. In this case, the mixing ratio is calculated by a ratio of the weight of water and the total weight of all polar organic solvents.
  • the water is not particularly limited, but is preferably distilled water or ion-exchanged water. 1S is preferable because an inhibitor to electrolytic stretching due to metal ions, salt ions, and the like is hardly included. .
  • the metion ion used in the electrolyte for production that is, the same ion as the methide-on contained in polypyrrole is the working electrolyte. It is preferable to be contained in.
  • the actuator element of the present invention is operated in the driving electrolyte, the same or the same type of ions have the same ionic radius, so that the polypyrrole film or the polypyrrole secondary force material is applied. The entry and exit is facilitated, and the desired amount of expansion and contraction can be easily obtained.
  • the temperature of the driving electrolyte in the actuator element driving method of the present invention is not particularly limited. However, in order to cause the above conductive polymer to undergo electrolytic expansion and contraction at a higher speed, a temperature of 10 to 100 ° C., More preferably, it is 40 to 80 ° C. Further, the concentration of the key ion in the driving electrolyte solution is not particularly limited, but 0.1 to 5. Omol / L can provide a large expansion / contraction rate, and stable driving can be achieved. Liked to be able! /
  • the actuator element including the polypyrrole is placed in the driving electrolyte, and a counter electrode is installed in the driving electrolyte, so that the conductive polymer and the counter electrode are disposed.
  • the actuator element is driven.
  • the voltage is not particularly limited.
  • a voltage having an absolute value of applied voltage (V) of 0.2 to 5.0 can be applied for the expansion and contraction of the actuator element.
  • the absolute value of the applied voltage (V) is 0.5 to 5.0 for the expansion and contraction movement of the actuator element.
  • the applied voltage may have an upper limit appropriately depending on the use of the conductive polymer composition element.
  • DMPIMe trifluoromethylsulfol methide
  • PPy film polypyrrole film
  • This polypyrrole membrane is 2 mVZs in the potential range of ⁇ 0.9 V to +0.7 V vs.
  • Table 1 also shows the stretch performance using lithium salts of bis (trifluoromethylsulfurol) imide, bis (pentafluoroethylsulfuryl) imide, and bis (nonafluorobutylsulfurimide) as the driving electrolyte.
  • the polypyrrole film doped with methide greatly expanded and contracted at high speed. Also, this film could easily peel off the glass-carbon electrode force.
  • a tube-shaped actuator could be fabricated by electrolytic polymerization using a carbon rod (soup pencil core) as an electrode. As shown in Fig. 1, there are many fine pores on the substrate side of this polypyrrole film, and it is considered that the adhesion to the substrate is low and it can be easily peeled off.
  • Fig. 1 and Fig. 2 are electron micrographs (trade name “S-3000N” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, magnification X 1000) showing the surface of a polypyrrole film prepared with DMPIMe as a supporting salt. It was prepared using an electrode.
  • Figure 1 shows the PPy— (CF 2 SO 4) C— film on the electrode side (substrate side).
  • Figure 2 shows PPy on the electrolyte side
  • Table 1 shows the actuator performance of a polypyrrole film prepared in the same manner except that a platinum electrode was used during electrolytic polymerization.
  • the electrolytic expansion / contraction performance was slightly lower than that of the polypyrrole film prepared with a glassy carbon electrode, but it was similarly subjected to large electrolytic expansion / contraction at high speed. This film could be peeled off from the platinum electrode very easily.
  • a PPy-actuate membrane prepared using 0.20 mol / dm 3 of tetrabutylammonium bis (trifluoromethylsulfol) imide (TBAC1) as a supporting salt for electropolymerization is used.
  • a 50 molZdm 3 bis (trifluoromethylsulfol) imide lithium salt (LiCl) in a mixed solution of propylene carbonate and Z water (2Z3) was also subjected to electrostretching.
  • Table 1 Although the membrane expands and contracts rapidly at a high speed, when this glass film is prepared using a high-performance glassy single-bonded electrode, it is extremely difficult to peel off the electrode force and it is difficult to obtain a large film. Also, when a carbon rod is used as an electrode, it is difficult to pull out the carbon rod, and it is difficult to obtain a tubular polypyrrole actuator.
  • a polypyrrole-actuator membrane prepared using 0.20 molZdm 3 of bis (nonafluorobutylsulfol) imide (LiC4) as a supporting salt used in the electropolymerization is 0.50 mol Zdm. 3 bis (nona full O b butylsulfonyl -) imide (LiC4) propylene carbonate Natick preparative Z water (1Z1) result of the electrochemical stretching similarly in a mixed solution shown in Table 1. Although it shows large electrolytic expansion / contraction, the response speed is slightly inferior. Also, it is difficult to peel off the glass-carbon electrode force.
  • the present invention can be used in all fields where the actuator element can be driven using electrolytic expansion and contraction of a conductive polymer. It can be suitably used for applications such as hand-actuators and pumps.

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Abstract

    上記スルホイミドイオンと比較してより大きなアニオンが容易に出入り可能なポリピロールから構成された導電性高分子アクチュエータ素子（ポリピロールアクチュエータ）を得るところにある。また本発明のさらなる課題は、ポリピロール膜を電極から容易に剥離可能とし、大面積のポリピロール膜から構成された導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法を提供する。電圧を印加することにより駆動電解液中で駆動するアクチュエータ素子であって、 　　前記アクチュエータ素子が、次の式１に示されたパーフルオロアルキルスルホニルメチドイオンがドーパントとして取り込まれたポリピロール膜を含む、導電性高分子アクチュエータ素子である。  (CnF2n+1SO2)　(CmF2m+1SO2)　(ClF2l+1SO2)　C- （式１）（ここで,　ｎ,　ｍ,　ｌは任意の整数）

Description

明 細 書
導電性高分子ァクチユエータ素子
技術分野
[0001] 本発明は、新規ポリピロールで構成された導電性高分子ァクチユエータ素子に関 する。
背景技術
[0002] 導電性高分子を用いたァクチユエータは、軽量であることから組み込まれる装置全 体の重量を軽減することが可能であり、マイクロマシン等の小型の駆動装置のみなら ず、大型の駆動装置として用いられることが期待され、特に、人工筋肉、ロボットァー ム、義手ゃァクチユエータ、ポンプ等の用途として応用が期待されている。
[0003] ポリピロールに代表される導電性高分子は、導電性を有するだけではなくイオンを ドーパントとして取り込むことができ、電圧を印加することによりドーピングと脱ドーピン グとを繰り返し行うことができる。そのため、導電性高分子は電気化学的な酸化還元 により伸縮若しくは変形する現象である電解伸縮を発現することが可能である。この 導電性高分子の電解伸縮は、ァクチユエータ素子の駆動として使用できる。
非特許文献 1 :原進、外 4名、「高伸縮かつ強力なポリピロ一ルリ-ァァクチユエ一タ（ Highly stretchable and Powerful Polypyrrole Linear Actuators)」、ケ ミストリーレターズ（Chemistry Letters) ,日本、 日本ィ匕学会発行、 2003年、第 32 卷、第 7号、 ρ576-5770
[0004] 従来、この種のァクチユエータ素子としては、電気化学的伸縮率の大きなスルホイミ ド（C F SO ) N—をドープしたポリピロールが提供されている。
n 2n+ l 2 2
[0005] しかし、上記スルホイミドをドープしたポリピロールァクチユエータでは、良好に駆動 させるためには電解重合に用いたァ-オンと同じァ-オンを含む駆動電解液を用い る必要があり、また、炭素電極で電解重合すると高性能な上記スルホイミドのポリピロ ール膜が得られる力 炭素電極力ものポリピロール膜の剥離が困難であることから、 十分な大きさの膜が得にくい。
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の課題は、上記スルホイミドイオンと比較してより大きなァ-オンが容易に出 入り可能なポリピロ一ルカも構成された導電性高分子ァクチユエータ素子 (ポリピロ一 ルァクチユエータ）を得るところにある。また本発明のさらなる課題は、ポリピロール膜 を電極から容易に剥離可能とし、大面積のポリピロール膜から構成された導電性高 分子ァクチユエータ素子の製造方法を提供するところにある。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題を解決するため、本発明は、
電圧を印加することにより駆動電解液中で駆動するァクチユエータ素子であって、 前記ァクチユエータ素子が、次の式 1に示されたパーフルォロアルキルスルホ二 ルメチドイオンがドーパントとして取り込まれたポリピロ一ル膜を含む、導電性高分子 ァクチユエータ素子を採用した。
[化 1]
(C,'F2,l+1S02) (CmF2m+1 S02) (Ci F21 l ] S02) C - (式ュ）
(ここで、 n、 m、 1は任意 )
[0008] また本発明は、上記素子を得る好ましい製造方法として、ピロール及び次の式 2に 示されたメチド塩 (Me)を含む製造用電解液中で、電極上に電解重合し、前記式 1に 示されたァ-オンがドーパントとして取り込まれたポリピロ一ル膜を得る、導電性高分 子ァクチユエータ素子の製造方法を採用した。
[化 2]
[ (CnF2 1S02) (CmF2m+1SC (Ci F21 + 1S02) C] X (式 2)
(ここで、 n、 m、 1は任意の麵 Xは、 アルカリ金属、 テトラアルキルアンモ-ゥム、 アルキルイミダ ゾリゥム、 アルキルビロリジニゥム又はアルキルビリジユウムを含む、 カチオン種）
[0009] なお、電解重合するにあたり、電極としてグラッシ一カーボン電極を用いることが好 ましいが、白金、チタン、ニッケルなどの金属電極でもよい。
発明の効果
[0010] 本発明は、前記パーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンがドーパントとして取 り込まれたポリピロール膜から構成された導電性高分子ァクチユエータ素子であるた め、前記ポリピロール膜に、前記メチド塩 (Me)を含む駆動電解液中で電圧を印加す ることにより、従来の電気化学的伸縮率の大きなスルホイミド (C C SO ) N—と比
n 2n+ l 2 2 較して、更により大きな駆動電解質ァ-オンとしてパーフルォロアルキルスルホ -ルメ チドイオンが容易に出入り可能であるため、高速で大きな電解伸縮が達成される。ま たこのポリピロール膜は、電極、特にグラッシ一カーボン電極を用いて電解重合して 得ることができ、力かる電極側に微細な空孔が生成することから、電極力ものポリピロ 一ル膜を容易に剥離可能とすることができることから、従来の前記スルホイミドのポリ ピロールと比較して、大面積のポリピロ一ル膜を得ることができる。さらにまた本発明 のポリピロールは、炭素棒電極を用いてポリピロ一ル膜を得ることができることから、チ ユーブ状ポリピロールも容易に作製可能である。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]電極側 (基板側)の PPy— (CF SO ) C—膜を示す電子顕微鏡写真 (画像デー
3 2 3
タ）である。
[図 2]電解液側の PPy— (CF SO ) C—膜の同電子顕微鏡写真 (画像データ）である
3 2 3 発明を実施するための最良の形態
[0012] (ァクチユエータ素子）
本発明のァクチユエータ素子は、前記式 1に示されたパーフルォロアルキルスルホ
-ルメチドイオンがドーパントとして取り込まれ、駆動電解液中で該導電性高分子へ のドーピング及び脱ドーピングすることができるポリピロ一ルカも構成されていれば採 用することができる。
[化 3]
(Cn F 2ll+ 1 S Oz) (CmF 2m÷】S 02) (C , F 2 i n S 02) C- (式 1 )
(ここで、 n、 ra、 l ii任意の )
[0013] 前記パーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンは、ァ-オン中心である炭素原 子にスルホ-ル基が結合し、さらに、置換基である 2つのパーフルォロアルキル基を 有している。このパーフルォロアルキルスルホ -ル基は、一つは C F SOで表さ
n 2n+ l 2 れ、他のパーフルォロアルキルスルホ -ル基は C F SO、さらに C F SOで 表される。前記の n、 mおよび 1は、それぞれ 1以上の任意の整数であり、 nと mと 1が同 じ整数であってもよぐ nと mと 1が異なる整数であっても良い。
[0014] 特に、前記ァクチユエータ素子が、次の式 3に示されたトリス（パーフルォロアルキル スルホニル)メチドイオンがドーパントとして取り込まれたポリピロール膜から構成され た、導電性高分子ァクチユエータ素子が好ましい。
[化 4]
(Cn F 2n +1 S 02) 3 C" (式 3)
(ここで、 nは任意の «· )
[0015] 例えば、トリフルォロメチルスルホ-ル基、ペンタフルォロェチルスルホ -ル基、へ プタフルォロプロピルスルホ-ル基、ノナフルォロブチルスルホ-ル基、ゥンデ力フル ォロペンチルスルホ -ル基、トリデカフルォ口へキシルスルホ -ル基、ペンタデカフル ォ口へプチルスルホ -ル基、ヘプタデカフルォロォクチルスルホ -ル基などを挙げる ことができる。前記パーフルォロアルキルスルホ-ルメチド塩としては、例えば、トリス（ トリフルォロメチルスルホ -ル）メチド塩、トリス（ペンタフルォロェチルスルホ -ル）メチ ド塩、トリス（ヘプタデカフルォロォクチルスルホ -ル)メチド塩を用いることができる。 中でも、本発明の態様として、前記メチドイオンが前記式 1において n= l、 m= l、 1 = 1、又は前記式 3において n= lであるトリス（トリフルォロメチルスルホ -ル)メチドィ オンを用いることが好ましい。
[0016] なお、前記導電性高分子は、ドーパントとしてのァニオンとして、該導電性高分子 へのドーピング及び脱ドーピングすることができる他のァ-オンを含めることもできる。 例えば、必要とされる電解伸縮量や用途等に応じて、トリフルォロメタンスルホン酸ィ オン、 BF _、 PF _、過塩素酸イオンやパーフルォロアルキルスルホ-ルイミドイオン
4 6
を用いることができる。
[0017] 前記パーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンをバルタ中に含む導電性高分子 は、 1酸ィ匕還元サイクル当たりの大きな伸縮率をも発揮することもできる。このァ-ォ ンは、パーフルォロアルキルスルホ二ルイミドイオン等の従来のドーパントに比べて、 大きな分子サイズを有する。従って、所定形状を有する導電性高分子の有形物は、 パーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンが内部に存在し、印加する電圧の正負 の切り替えを繰り返すことにより、大きな分子サイズのァ-オンが導電性高分子の有 形物から出入りするために、 1酸ィ匕還元サイクル当たりの大きな電解伸縮をすることが できる。
[0018] 前記導電性高分子は、好ましくは電解液中の電極上で電解重合によりピロール膜 として得られる力 得られたピロール膜について 2次カ卩ェし、各種形状の導電性ァク チユエータとして得ることができる。要するに、ノ レクとしての形状は特に限定されるも のではなぐ膜状体、筒状体、円柱状体、角柱状や六角柱状等の多角柱状体、円錐 状体、板状体、直方体状体などの、特定の形状であればよい。なお、本発明のポリピ ロールは、炭素棒電極を用いてポリピロ一ル膜を得ることができることから、チューブ 状ポリピロールは容易に作製可能である。
[0019] 前記導電性高分子が、特定の形状の有形物としてァクチユエータ素子の一部若し くは全体を構成することにより、導電性高分子への電圧印可による電解伸縮により前 記導電性高分子が容易に駆動することができる。
[0020] また前記ァクチユエータの形状としては、上記の形状以外にも使用状況に適した形 状に形成することができる。また、本願発明のァクチユエータ素子の形状に保護部材 等の部品を付加して所望の形状とすることができる。なお、前記ァクチユエータ素子 は、既述の通り、電解重合により作用電極上に得られた導電性高分子膜をそのまま 用いても良ぐ積層等の成形を施して、所望の形状にしても良い。さらに、対極につ いても、柱状に限定されるものではなぐ板状等の形状にすることもできる。なお、前 記の導電性高分子の有形物は、ドーパントの他に、動作電極としての抵抗値を低下 させるために、金属線や導電性酸化物などの導電性材料を適宜含むことができる。
[0021] (製造方法）
この前記ァクチユエータ素子を得る製法としては、ピロール及び次の式 2又は次の 式 4に示されたメチド塩 (Me)を含む製造用電解液、好ましくは芳香族エステル溶液 の製造用電解液中で、電極上に電解重合することによって、前記式 1又は前記式 3 に示されたァ-オンがドーパントとして取り込まれたポリピロ一ル膜を得ることができる [ (Cn F2n^ S02) (CmF2m+，S02) (C, F2 l + 1 S02) C] X (式 2)
(ここで、 >、 m、 1は任意の Xはアルカリ &g、 テトラアルキルアンモニゥム、 アルキルイミダゾ リウム、 アルキルピロ！;ジ ゥム又はアルキルピリジユウムを含む、 カチオン衝
[化 6]
[ (Cn F2 lI+1 S02) aC] X (式 4)
(ここで、 nは任意の Xは、 アルカリ金属、 テトラアルキルアンモ-ゥム、 アルキルイ ミダゾリゥム、 アルキルビロ！ ジニゥム又はアルキルビリジ二クム^^む、 カチォ ¾)
[0022] 既述したと同様に、メチド塩を構成する前記パーフルォロアルキルスルホニルメチド イオンは、ァ-オン中心である炭素原子にスルホニル基が結合し、さらに、置換基で ある 2つのパーフルォロアルキル基を有して!/、る。このパーフルォロアルキルスルホ -ル基は、一つは C F SOで表され、他のパーフルォロアルキルスルホ -ル基は n 2n+ l 2
C F SO、さらに C F SOで表される。前記の n、 mおよび 1は、それぞれ 1以 m 2m + l 2 1 21 + 1 2
上の任意の整数であり、 nと mと 1が同じ整数であってもよぐ nと mと 1が異なる整数で あっても良い。
[0023] 例えば、トリフルォロメチルスルホ-ル基、ペンタフルォロェチルスルホ -ル基、へ プタフルォロプロピルスルホ-ル基、ノナフルォロブチルスルホ-ル基、ゥンデ力フル ォロペンチルスルホ -ル基、トリデカフルォ口へキシルスルホ -ル基、ペンタデカフル ォ口へプチルスルホ -ル基、ヘプタデカフルォロォクチルスルホ -ル基などを挙げる ことができる。そして前記パーフルォロアルキルスルホニルメチド塩として、例えば、ト リス（トリフルォロメチルスルホ -ル）メチド塩、トリス（ペンタフルォロェチルスルホ -ル )メチド塩、トリス（ヘプタデカフルォロォクチルスルホ -ル)メチド塩を用いることがで きる。中でも、本発明の態様として、前記メチドイオンが前記式 1において n= l、 m= 1、 1= 1、又は前記式 3において n= lであるトリス（トリフルォロメチルスルホ -ル)メチ ド塩を用いることが好ましい。
[0024] 前記電解重合法の電解液中に含まれ得るパーフルォロアルキルスルホ-ルメチド イオンは、カチオンと塩を形成することができ、パーフルォロアルキルスルホ二ルメチ ド塩として電解重合法における電解液中にカ卩えられて ヽる。パーフルォロアルキルス ルホ-ルメチドと塩を形成するカチオンは、 Li+の様に 1つの元素から構成されてい てもよく、複数の元素より構成されていても良い。前記カチオンは、 1価の陽イオンとし てパーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンを形成することができ、電解液中で 解離することができるルイス酸であれば、特に限定されるものではな 、。
[0025] 前記カチオンが金属元素である場合には、例えばリチウムなどのアルカリ金属から 選ばれる元素を用いることができる。また、前記カチオンが分子である場合には、例 えば、テトラプチルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ-ゥムに代表されるアルキルァ ンモニゥム、ピリジニゥム、イミダゾリゥムなどを用いることができる。
[0026] なお、パーフルォロスルホ -ルメチド塩は、溶液中の解離が容易であり、入手も容 易であることから、トリス（トリフルォロメチル)スルホニルメチドリチウム、トリス（ペンタフ ルォロェチルスルホ -ル）メチドリチウムなどのトリス（パーフルォロアルキルスルホ- ル)メチドリチウム、並びにトリス（トリフルォロメチル)スルホ -ルメチド、及びトリス（ぺ ンタフルォロェチルスルホ -ル）メチドなどのトリス（パーフルォロアルキルスルホ-ル )メチドについての、テトラプチルアンモ -ゥム塩、ピリジ-ゥム塩またはイミダゾリジゥ ム塩が好ましい。
[0027] 前記電解重合に用いる電解液 (導電性高分子製造用電解液)は、エーテル結合、 エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及び-トリル 基のうち少なくとも 1つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び Zまたは ハロゲンィ匕炭化水素を溶媒として用いることが好ましい。前記の電解液中に、前記溶 媒を含み、さらに前記パーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンを含み、又はさら にトリフルォロメタンスルホン酸イオン、 BF _、 PF _、過塩素酸イオンまたはパーフル
4 6
ォロアルキルスルホ二ルイミドイオンを含むことにより、得られた導電性高分子は、 1 酸ィ匕還元サイクル当たりにおいて大きな電解伸縮を示すことができる。
[0028] 前記有機化合物としては、 1, 2 ジメトキシェタン、 1, 2 ジエトキシェタン、テトラ ヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン（以上、エーテル結合を 含む有機化合物）、 γ ブチロラタトン、酢酸ェチル、酢酸 η_ブチル、酢酸- 1-ブチル 、 1, 2 ジァセトキシェタン、 3—メチルー 2 ォキサゾリジノン、安息香酸メチル、安 息香酸ェチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル（以上、エス テル結合を含む有機化合物）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ チノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、メチノレエチノレカーボネート（以上、カーボ ネート結合を含む有機化合物）、エチレングリコール、ブタノール、 1一へキサノール、 シクロへキサノール、 1ーォクタノール、 1ーデカノール、 1 ドデカノール、 1ーォクタ デカノール（以上、ヒドロキシル基を含む有機化合物）、ニトロメタン、ニトロベンゼン（ 以上、ニトロ基を含む有機化合物）、スルホラン、ジメチルスルホン（以上、スルホン基 を含む有機化合物）、及びァセトニトリル、プチ口-トリル、ベンゾ-トリル（以上、二トリ ル基を含む有機化合物）を例示することができる。特に、安息香酸メチルなどの芳香 族エステル溶液が好まし ヽ。
[0029] なお、ヒドロキシル基を含む有機化合物は、特に限定されるものではな 、が、多価 アルコール及び炭素数 4以上の 1価アルコールであること力 伸縮率が良いために好 ましい。なお、前記有機化合物は、前記の例示以外にも、分子中にエーテル結合、 エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及び-トリル 基のうち、 2つ以上の結合あるいは官能基を任意の組合わせで含む有機化合物であ つてもよい。
[0030] また、前記導電性高分子製造用電解液に溶媒として含まれるハロゲン化炭化水素 は、炭化水素中の水素が少なくとも 1つ以上ハロゲン原子に置換されたもので、電解 重合条件で液体として安定に存在することができるものであれば、特に限定されるも のではない。前記ハロゲンィ匕炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタ ンを挙げることができる。前記ハロゲンィ匕炭化水素は、 1種類のみを前記導電性高分 子製造用電解液中の溶媒として用いることもできるが、 2種以上併用することもできる 。また、前記ハロゲン化炭化水素は、上記の有機化合物と混合して用いてもよぐ該 有機溶媒との混合溶媒を前記導電性高分子製造用電解液中の溶媒として用いるこ とちでさる。
[0031] 前記パーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンは、前記電解重合法における電 解液中の含有量が特に限定されるものではないが、十分な電解液のイオン導電性を 確保するために、パーフルォロアルキルスルホ-ルメチド塩として、電解液中に 1〜4 0重量％含まれるのが好ましぐ 2. 8〜20重量％含まれるのがより好ましい。また、電 解重合法により得られる導電性高分子膜の膜質を向上させるために、トリフルォロメタ ンスルホン酸塩を電解液中に 1〜80%加えた複合電解質を用いることもできる。 [0032] 前記電解重合法にて用いられる電解液 (導電性高分子製造用電解液）には、さら に、前記パーフルォロスルホニルメチド塩を含む以外に、導電性高分子の単量体を 含み、さらにポリエチレングリコールやポリアクリルアミドなどの公知のその他の添加剤 を含むことちできる。
[0033] 前記電解重合法は、導電性高分子単量体の電解重合として、公知の電解重合方 法を用いることが可能であり、定電位法、定電流法及び電気掃引法のいずれをも用 いることができる。例えば、前記電解重合法は、電流密度 0. 01〜20mAZcm2、反 応温度— 70〜80°Cで行うことができ、良好な膜質の導電性高分子を得るために、電 流密度 0. l〜2mAZcm2、反応温度 40〜40°Cの条件下で行うことが好ましぐ反 応温度が 30〜30°Cの条件であることがより好まし!/、。
[0034] 前記電解重合法に用いられる、作用電極は、電解重合に用いることができれば特 に限定されるものではなぐ炭素電極や金属電極、 ITOガラス電極などを用いること ができる力 グラッシ一カーボン電極でを用いることが好ましい。この電極を用いること によって電極側に微細な空孔が生成し、電極からの前記ポリピロール膜の剥離が容 易となり、従来の前記スルホイミドのポリピロールと比較して、大面積の前記メチドのポ リピロール膜を得ることができ、またチューブ状ポリピロールも容易に作製可能となる
[0035] なお、金属電極を用いる場合は、金属を主とする電極であれば特に限定されるもの ではないが、 Pt、 Ti、 Ni、 Au、 Ta、 Mo、 Cr及び Wからなる群より選ばれた金属元素 につ 、ての金属単体の電極または合金の電極を好適に用いることができる。金属電 極の場合は、得られた導電性高分子の伸縮率及び発生力が大きぐ且つ電極を容 易に入手できることから、金属電極に含まれる金属種が Ni、 Tiであることが特に好ま しい。なお、前記合金としては、例えば、商品名「INCOLOY alloy 825」、「INC ONEL alloy 600」、「INCONEL alloy X— 750」（以上、大同スペシャルメタル 株式会社製)を用いることができる。
[0036] また、対極については公知の電極、たとえば Pt、 Niを好適に用いることができる。
[0037] 前記電解重合法に用いられる電解液に含まれる導電性高分子の単量体としては、 ピロールを用いるものである力 S、さらに電解重合による酸ィ匕により高分子化して導電 性を示すモノマー化合物を組み合わせることができる。例えばチォフェン、イソチアナ フテン等の複素五員環式ィ匕合物及びそのアルキル基、ォキシアルキル基等の誘導 体が挙げられる。その中でもチオフ ン等の複素五員環式ィ匕合物及びその誘導体が 好ましい。
[0038] なお、作用電極上に重合された導電性高分子は、電解重合後、アセトン等の導電 性高分子を膨潤させることができる溶媒を用いて、アセトン中で洗浄等することによつ て前記作用電極力 剥離することにより、導電性高分子膜を容易に得ることができる 。前記の通り、作用電極としてグラッシ一カーボン電極を用いた場合は、作用電極側 に微細な空孔が生成し、作用電極力 の前記ポリピロール膜の剥離が容易となり、従 来の前記スルホイミドのポリピロールと比較して、大面積の前記メチドのポリピロール 膜を得ることができ、またチューブ状ポリピロールも容易に作製可能となる。
[0039] 前記ポリピロール膜は、膜厚が特に限定されるものではないが、その厚みが 200 m以下、サブミリオーダーの厚みとして用いることが好まし 、。
[0040] (駆動方法）
本発明のァクチユエータ素子の駆動方法は、前記ァクチユエータ素子は導電性高 分子を含み、前記導電性高分子が、前記式 1に示されたァ-オンがドーパントとして 取り込まれたポリピロール膜であって、前記ポリピロール膜に、駆動電解質を含む駆 動電解液中で電圧を印加することによりァクチユエータ素子を駆動させる。
[0041] ァクチユエータ素子の駆動の際に用いられる上記駆動電解液は、前記ァクチユエ ータ素子が電圧印可により駆動するための電解質を含み、該電解質を溶解するため の溶媒を含む。前記駆動電解質が、前記電解質を溶解する溶媒として、水と極性有 機溶媒との混合溶媒を含むことにより、導電性高分子を含むァクチユエータ素子は、 一定の電圧を与えた状態における時間に対する伸縮量 (駆動速度)を測定した場合 に、前記駆動電解液中で大きな駆動速度を示すことができる。
[0042] 上記駆動電解液中に含まれる駆動電解質としては、前記製造用電解質溶液で用 いたものと同様に、次の式 1に示されたメチドイオン又は次の式 2に示されたメチド塩 、好ましくは次の式 3に示されたメチドイオン又は次の式 4に示されたメチド塩、より好 ましくはトリス（トリフルォロメチルスルホニル)メチドイオン又は当該メチド塩を含むこと が望ま 、。これにより径の大きなァ-オンである前記メチドイオンが容易に出入りす るため高速で大きな電解伸縮が達成される。
[0043] [化 7]
( ^ F^w S cg (CmF gm÷] S 02) (C , F2 I„S 02) C— ' (式 1)
(ここで、 n、 m、 uま任意の )
[0044] 前記の n、 mおよび 1は、それぞれ 1以上の任意の整数であり、 nと mと 1が同じ整数で あってもよぐ nと mと 1が異なる整数であっても良い。
[0045] [化 8]
(Cn F2n十， S 02) 3 C— (式 3)
(ここで、 nは ί壬意の . )
[0046] 具体的には、製造用電解液と同様、トリフルォロメチルスルホニル基、ペンタフルォ ロェチノレスノレホニノレ基、ヘプタフノレォロプロピノレスノレホニノレ基、ノナフノレォロブチノレス ルホ-ル基、ゥンデカフルォロペンチルスルホ -ル基、トリデカフルォ口へキシルスル ホ-ル基、ペンタデカフルォ口へプチルスルホ -ル基、ヘプタデカフルォロォクチル スルホ-ル基などを挙げることができる。前記パーフルォロアルキルスルホ-ルメチド 塩としては、例えば、トリス（トリフルォロメチルスルホ -ル)メチド塩、トリス（ペンタフル ォロェチルスルホ -ル）メチド塩、トリス（ヘプタデカフルォロォクチルスルホ -ル）メチ ド塩を用いることができる。中でも、本発明の態様として、上述したとおり、前記メチド イオンが前記式 1において n= l、 m= l、 1= 1、又は前記式 3において n= 1であるト リス（トリフルォロメチルスルホ -ル)メチドイオンを用いることが好ましい。
[0047] 前記パーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンをバルタ中に含む導電性高分子 は、 1酸ィ匕還元サイクル当たりの大きな伸縮率をも発揮することもできる。このァ-ォ ンは、パーフルォロアルキルスルホ二ルイミドイオン等の従来のドーパントに比べて、 大きな分子サイズを有する。従って、所定形状を有する導電性高分子の有形物は、 パーフルォロアルキルスルホ-ルメチドイオンが内部に存在し、印加する電圧の正負 の切り替えを繰り返すことにより、大きな分子サイズのァ-オンが導電性高分子の有 形物から出入りするために、 1酸ィ匕還元サイクル当たりの大きな電解伸縮をすることが できる。 [0048] なお、前記駆動用電解液に用いる電解質は、前記メチドイオン又はその塩ではなく 、ドーパントとしてのァ-オンとして、該導電性高分子へのドーピング及び脱ドーピン グすることができる他のァ-オンを用いることもできる。例えば、トリフルォロメタンスル ホン酸イオン、 BF _、 PF _、過塩素酸イオンや、パーフルォロアルキルスルホ-ルイ
4 6
ミドイオンを用いることができる。また、前記メチドイオン又はその塩と共に上記電解質 を組み合わせて用いることもできる。
[0049] 前記パーフルォロアルキルスルホ二ルイミドイオンは、ァ-オン中心である窒素原 子にスルホ-ル基が結合し、さらに、置換基である 2つのパーフルォロアルキル基を 有していればよい。例えばトリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフ ルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基、ゥンデカフルォロペンチル基、トリデカフ ルォ口へキシル基、ペンタデカフルォ口へプチル基、ヘプタデカフルォロォクチル基 などを挙げることができる。前記パーフルォロアルキルスルホ二ルイミド塩としては、例 えば、ビス（トリフルォロメチルスルホ -ル）イミド塩、ビス（ペンタフルォロェチルスルホ -ル)イミド塩、ビス（ノナフルォロブチルスルホ -ル)イミド、ビス（ヘプタデカフルォロ ォクチルスルホ -ル)イミド塩を用いることができる。
[0050] 前記導電性高分子が前記メチドイオンを含む製造用電解液を用いた前記電解重 合法にて得られた導電性高分子であることにより、前記メチドイオンを含むポリピロ一 ル膜は、上述のように 1酸ィ匕還元サイクル当りの伸縮量が大きぐ駆動速度（％Zs) の値も大きぐし力も、容易に得ることができるので好ましい。例えば、前記のポリピロ ール膜は、ドーパントとして、前記メチドイオンを含むことにより、従来の導電性高分 子の電解伸縮がその最大の伸縮率が面方向で 1酸ィ匕還元サイクル当たり 10〜15% 程度までし力得られていな力つたのに対して、長さ方向において、 1酸化還元サイク ル当たり 24%以上、特に 32%以上の優れた最大の伸縮率を示すことが可能となる。 従って、前記ポリピロール膜は、人工筋肉に代表される大きな伸縮率が要求される用 途に好適に用いることができる。
[0051] 上記駆動電解液中に含まれる極性有機溶媒としては、特に限定されるものではな いが、電気化学の反応場として用いることができる溶媒であることが好ましい。前記極 性有機溶媒は、プロピレンカーボネート、 y -ブチ口ラタトン、エチレンカーボネート、 ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ァセトニトリル力 なる群より一種以上 選ばれた極性有機溶媒であることが、速 ヽ伸縮速度と大きな最大伸縮率を得ること ができるために好ましぐプロピレンカーボネートが特に好ましい。
[0052] 前記混合溶媒における水と極性有機溶媒との混合比は、特に限定されるものでは な ヽ。前記駆動電解液の溶媒として水と極性有機溶媒との混合溶媒を用いた場合に は、極性有機溶媒のみを用いた場合に比べて 2倍以上の駆動速度の向上をすること ができる。
[0053] 前記駆動電解液は、導電性高分子や極性有機溶媒の種類により、前記混合比を 特定することが難しい。極性有機溶媒の導電性高分子を膨潤させる能力等により、 駆動速度を向上させるための極性有機溶媒の最小値は、該極性有機溶媒の種類に 依存することになる。例えば、プロピレンカーボネートについては、特級試薬では水 の含有量が 0. 005%であることから、水と極性有機溶媒との混合比を 0. 1 : 99. 9と することもできる。前記混合溶媒における水と極性有機溶媒との好適な混合比の範 囲は、容量比で、水含有比下限が 0.5、 1. 0、 5. 0、 10又は 20から選ばれる値から、 水含有比下限上限が 99. 5、 99. 0、 95. 0、 90. 0、又は 80. 0から選ばれる範囲を 、極性有機溶媒の種に応じて、選ぶことができる。なお、前記混合比は、ガスクロマト グラフィ一法を用いた測定方法、特に水分含有率が少な 、場合にはカールフエイツ シャ一法を用いた測定方法を用いることにより、駆動電解液を分析することにより求め ることがでさる。
[0054] 例えば、前記極性有機溶媒が、プロピレンカーボネートである場合には、水とプロピ レンカーボネートとの混合比力 容量比で、 25 : 75〜75 : 25であることが前記ァクチ ユエータ素子において、導電性高分子への電圧印可による駆動速度がより速くなる ので好ましい。前記混合溶媒は、前記極性有機溶媒が複数種用いられていてもよく 、この場合には、前記混合比は、水の重量と全極性有機溶媒の合計重量との比で計 算される。
[0055] 前記水は、特に限定されるものではないが、蒸留水若しくはイオン交換水であること 1S 金属イオンや塩ィ匕物イオン等による電解伸縮への阻害因子が含まれ難 、ために 好ましい。 [0056] なお、本発明のァクチユエータ素子の駆動方法においては、製造用電解液で用い られたところの前記メチドイオン、即ちポリピロールに含まれる前記メチドア-オンと同 じァ-オンが、前記作動電解液中に含まれることが好ましい。これにより、本発明のァ クチユエータ素子を駆動電解液中で動作させるにあたり、同一又は同種ァ-オンが、 イオン半径が同程度となることから、ポリピロール膜又は前記ポリピロール 2次力卩ェ物 への出入りが容易となり、所望の伸縮量の電解伸縮を容易に得ることができる。
[0057] (駆動条件）
本発明のァクチユエータ素子の駆動方法における駆動電解液の温度は、特に限定 されるものではな 、が、上記の導電性高分子をより速 、速度で電解伸縮させるため に、 10〜100°C、さらに好ましくは 40〜80°Cであることが好ましい。また、前記駆動 電解液中のァ-オンの濃度も特に限定されるものではないが、 0. 1〜5. Omol/L であることが大きな伸縮率が得られ、安定して駆動することができるために好まし!/、。
[0058] 本発明のァクチユエータ素子の駆動方法において、前記ポリピロールを含むァクチ ユエータ素子が前記駆動電解液中に置かれ、前記駆動電解液中に対極が設置され て、前記導電性高分子と前記対極とに電圧が印加されることにより、前記ァクチユエ ータ素子が駆動する。前記電圧は特に限定されるものではない。前記ァクチユエータ 素子の伸縮運動のために印加電圧 (V)の絶対値が 0. 2〜5. 0である電圧を印加す ることが可能である。前記ァクチユエータ素子の駆動速度（％Zs)をより速くするため に、前記ァクチユエータ素子の伸縮運動のために印加電圧 (V)の絶対値が 0. 5〜5 . 0であることが好ましい。なお、印加電圧は、導電性高分子の組成ゃァクチユエータ 素子の用途に応じて、上限値を適宜することもできる。
実施例
[0059] 0. 25 mol/dm3のピロール、 0. 12 mol/dm3の 1, 2—ジメチルー 3—プロピル イミダゾリゥム ·トリス（トリフルォロメチルスルホ -ル)メチド（DMPIMe)を含む安息香 酸メチル溶液を電解液とし、グラッシ一カーボン電極上に + 1. 2V vs. Ag/AgCl で 9時間定電位電解重合してポリピロール膜 (PPy膜)を得た。このポリピロ一ル膜を 、0. 12 molZdm3の DMPIMeを含むプロピレンカーボネート Z水（2Z1)混合溶 液の駆動電解液中で、—0. 9V〜 + 0. 7V vs. AgZAg+の電位範囲で 2mVZs の掃引速度で電解伸縮して測定した最大伸縮率 (伸縮により変位した最大長さを前 記ポリピロール膜の元の長さで除した値）は 31. 9%であった。同 PPyァクチユエータ 膜を上記駆動電解液中で—0. 7V vs. AgZAg+の一定電位を引加して収縮さ せたときの 2秒、 5秒、 10秒、 100秒後の収縮率 (収縮により変位した長さを前記ポリ ピロール膜の元の長さで除した値）を表 1に示す。表 1より、大きなァ-オンのため収 縮速度は遅いが、 5分、 10分間での収縮率はそれぞれ 32. 3%、 37. 6%と大きかつ た。
駆動電解質としてビス（トリフルォロメチルスルホ -ル)イミド、ビス（ペンタフルォロェ チルスルヒ -ル）イミド、ビス（ノナフルォロブチルスルホ -ル）イミドのリチウム塩を用 いた伸縮性能も表 1に示した。メチドをドーパントしたポリピロ一ル膜は高速に大きく 電解伸縮した。また、この膜はグラッシ一カーボン電極力も容易に剥離させることが 可能であった。炭素棒 (スープペンシル芯）を電極に用いた電解重合によりチューブ 状のァクチユエータを作製することができた。図 1に示すように、このポリピロール膜の 基板側には微細な空孔が多数あり、基板との密着性が低ぐ容易に剥離可能になる と考えられる。なお、図 1及び図 2は DMPIMeを支持塩として調製したポリピロール 膜の表面を示す電子顕微鏡写真（日立ハイテクノロジ一社製、商品名「S— 3000N」 、倍率 X 1000)であり、グラッシックカーボン電極を用いて調製したものである。図 1 は電極側（基板側）の PPy— (CF SO ) C—膜を示している。図 2は電解液側の PPy
3 2 3
— (CF SO ) C—膜の同電子顕微鏡写真である。
3 2 3
[0060] 電解重合時に白金電極を用いた以外は同様に調製したポリピロール膜のァクチュ エータ性能を表 1に示す。電解伸縮性能はグラッシ一カーボン電極で調製したポリピ ロール膜よりわずかに低いが、同様に高速で大きく電解伸縮した。この膜は白金電極 から極めて容易に剥離させることが可能であった。
[0061] (比較例）
電解重合に用いる支持塩として 0. 20 mol/dm3のテトラブチルアンモ-ゥム'ビ ス（トリフルォロメチルスルホ -ル)イミド (TBAC1)を用いて調製した PPyァクチユエ 一タ膜を 0. 50 molZdm3のビス（トリフルォロメチルスルホ -ル)イミドのリチウム塩（ LiCl)のプロピレンカーボネート Z水（2Z3)混溶液中で同様に電解伸縮させた結 果を表 1に示す。高速に大きく伸縮するが、この膜はより高性能を示すグラッシ一力 一ボン電極を用いて調製した場合、電極力ゝらの剥離が極めて困難で、大きな膜を得 にくい。また、炭素棒を電極に用いた場合には炭素棒を抜くことが困難でチューブ状 ポリピロールァクチユエータを得にく 、。
[0062] 電解重合に用いる支持塩として 0. 20 molZdm3のビス（ノナフルォロブチルスル ホ -ル)イミド（LiC4)を用いて調製したポリピロールァクチユエ一タ膜を 0. 50 mol Zdm3のビス（ノナフルォロブチルスルホ -ル）イミド（LiC4)のプロピレンカーボネー ト Z水（1Z1)混合溶液中で同様に電解伸縮させた結果を表 1に示す。大きな電解 伸縮を示すが、応答速度はやや劣っている。また、グラッシ一カーボン電極力もの剥 離が困難である。
[0063] [表 1]
Figure imgf000017_0001
i， ジメチノ iプロビルィミダゾリゥム . トリス （トリフルォロメチルスルホニル） メチド、 ：テ卜 ラブチルアンモ-ゥム、 ci： ビス （トリフルォロメチルスルホニル） イミド、 C2；ビス （ペンタフル才ロェチル スルホ二ル） イミド、 C :ビス （ノナフル才ロブチ スルホ ル） イミド、 GC :グラッシ一カーボン 産業上の利用可能性
本発明は、導電性高分子の電解伸縮を利用してァクチユエータ素子の駆動が適用 可能なすべての分野に利用することができるが、特に人工筋肉、ロボットアーム、義 手ゃァクチユエータ、ポンプ等の用途に好適に利用可能である。

Claims

請求の範囲 [1] 電圧を印加することにより駆動電解液中で駆動するァクチユエータ素子であって、 前記ァクチユエータ素子が、次の式 1に示されたパーフルォロアルキルスルホ二 ルメチドイオンがドーパントとして取り込まれたポリピロ一ル膜を含む、導電性高分子 ァクチユエータ素子。
[化 1]
CC„F2n+1S02) (CmF2m— ,S02) (CtF2] nS02} C— (式 1〕
(ここで、 Ώ、 m、 1は任意 )
[2] 電圧を印加することにより駆動電解液中で駆動するポリピロール膜を含む導電性高 分子ァクチユエータ素子の製造方法であって、
ピロール及び次の式 2に示されたメチド塩 (Me)を含む製造用電解液中で、電極上 に電解重合し、前記式 1に示されたァ-オンがドーパントとして取り込まれたポリピロ 一ル膜を得る、導電性高分子ァクチユエータ素子の製造方法。
[化 2]
[ (CnP2n+1S02) (C'nF2„1+】SC (C,F21+1S02) C] X (式 2)
(ここで、 n、 m、 1は任意の Xは、アルカリ金属、 テトラアルキルアンモニクム、 アルキルイミダ ゾリゥム、 アルキルビロリジニゥム又はアルキルビリジユウムを含む、 カチオン種）
[3] 前記電極がグラッシ一カーボン電極である、請求項 2記載の導電性高分子ァクチュ エータ素子の製造方法。
[4] ァクチユエータ素子の駆動方法であって、
前記ァクチユエータ素子は導電性高分子を含み、
前記導電性高分子が、前記式 1に示されたァ-オンがドーパントとして取り込まれ たポリピロール膜であって、前記ポリピロール膜に、駆動電解質を含む駆動電解液中 で電圧を印加することによりァクチユエータ素子を駆動させる導電性高分子ァクチュ エータ素子の駆動方法。
[5] 前記駆駆動電解液に、駆動電解質として前記式 2に示されたメチド塩 (Me)又は当 該メチドイオンを含む請求項 4記載の導電性高分子ァクチユエータ素子の駆動方法
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