WO2012144477A1 - フェノール化合物含有導電性高分子 - Google Patents

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electrolyte
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佐藤　雄一
中山　実
藤原　啓司
岡　博之
大 松代
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イーメックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer composition, a conductive polymer layer, a conductive polymer electrode, and a method for producing a conductive polymer electrode.
  • Conductive polymers such as polypyrrole and polythiophene are known to exhibit electrolytic stretching, which is a phenomenon that stretches due to electrochemical oxidation and reduction. Electrolytic expansion and contraction of this conductive polymer is attracting attention for applications such as artificial muscles, robot arms, artificial hands and actuators.
  • conductive polymers obtained by chemical polymerization methods are in the form of powder.
  • coats this slurry to a collector is required (patent document 1). For this reason, the number of work steps is increased, the handleability (workability) is deteriorated, and since components other than the conductive polymer are contained, it is difficult to sufficiently improve the conductivity.
  • polythiophene forms a very fragile film when the film is produced using an electropolymerization method. Therefore, it is usually only possible to produce a film from a powder obtained by a chemical polymerization method. is there.
  • the conductive polymer layer (film) having excellent durability and workability and the conductive polymer layer are included. Development of the conductive polymer composition which can obtain a conductive polymer electrode is calculated
  • the conductive polymer composition of the present invention is characterized by containing a conductive polymer, a phenolic hydroxyl group compound, and an electrolyte anion.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound preferably has two or more hydroxyl groups.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound is preferably at least one selected from the group consisting of a hindered phenol compound, a bisphenol compound, and a phenol resin compound. .
  • the monomer constituting the conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, aniline, phenylene, and derivatives thereof. preferable.
  • the electrolyte anion preferably contains a fluorine atom.
  • the conductive polymer layer of the present invention is preferably obtained by electrolytic polymerization of the monomer constituting the conductive polymer.
  • the conductive polymer electrode of the present invention preferably has the conductive polymer layer on a current collector.
  • the method for producing a conductive polymer electrode according to the present invention is a method for producing a conductive polymer electrode having a conductive polymer layer on a current collector, wherein a monomer constituting the conductive polymer is used. It is preferable to form a conductive polymer layer directly on the current collector by electrolytic polymerization.
  • the conductive polymer layer using the conductive polymer composition of the present invention contains a phenolic hydroxyl group-containing compound together with the conductive polymer, the strength (durability) of the conductive polymer layer. Is very useful since it has an increased workability and excellent workability. In particular, it is possible to obtain a layer (film) having a level of strength (durability) that does not cause a problem in actual use with respect to a polythiophene film or the like that has not been obtained with an electropolymerization method so far. is there. In addition, since a high-strength conductive polymer layer can be obtained, it can be used for actuator elements that require expansion and contraction, and by using a current collector for the working electrode, it can be directly applied on the current collector. , The monomer constituting the conductive polymer can be electropolymerized, and a high-strength conductive polymer electrode in which the conductive polymer and the current collector are integrated can be easily obtained. Is also applicable and useful.
  • the monomer (conductive polymer monomer) constituting the conductive polymer used in the present invention is contained in the electrolytic solution used in the electrolytic polymerization method, and is increased by oxidation by the electrolytic polymerization method.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound that is molecularized and exhibits conductivity.
  • examples of the monomer include cyclic compounds such as pyrrole, thiophene, aniline, and phenylene, and derivatives such as alkyl groups and oxyalkyl groups. Among them, hetero five-membered cyclic compounds such as pyrrole and thiophene and derivatives thereof are preferable.
  • a conductive polymer containing pyrrole or a derivative thereof the production is easy and the conductive polymer is chemically stable. Therefore, it is preferable.
  • polythiophene that has been produced by a chemical polymerization method so far is preferable because a film having sufficient strength and the like can be obtained even when an electrolytic polymerization method is used. Two or more of these monomers can be used in combination.
  • Phenolic hydroxyl group-containing compound Although it does not specifically limit as a phenolic hydroxyl group containing compound used for this invention, It is preferable that it is a phenolic hydroxyl group containing compound which has a 2 or more hydroxyl group, a hindered phenol type compound, a bisphenol type compound, and a phenol resin More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a series compound, and a hindered phenol type compound and / or a phenol resin type compound is particularly preferred.
  • phenolic hydroxyl compounds include, for example, phenol, cresol, methoxyphenol, t-butylphenol, 4,4′-isopropylidenediphenol, terpene bisphenol, vinylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, and the like. And two or more phenolic hydroxyl group-containing compounds are more preferred. Among them, a high molecular weight phenolic hydroxyl group-containing compound is preferable because of its excellent stability in a conductive polymer. More preferably, at least one selected from the group consisting of a hindered phenol compound, a bisphenol compound, and a phenol resin compound can be used.
  • phenol resin compound As the polyparavinylphenol and hindered phenol compound of the following formula (1), pentaerythrityl tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (molecular weight) of the following formula (2) 1177.7), 2,2-thiodiethylene-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (molecular weight 642.9) of the following formula (3), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (molecular weight 775.2) of (4), ) Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (molecular weight 530.9) and 4,4′-isopropylidenediphenol of the following formula (6) as a bisphenol compound (Molecular weight 228.
  • the content of the phenolic hydroxyl group-containing compound is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 1.5% in the electrolytic solution. More preferably, it is contained in an amount of 0.1 to 1.0% by weight. Within the above range, the strength of the finally obtained conductive polymer layer (film) is improved, and the actual use level that can be used for an actuator or the like can be maintained, which is useful.
  • the electrolyte anion (dopant) blended in the electrolytic solution together with the monomer in the electrolytic polymerization method is not particularly limited as long as it is a compound that dissolves in a solvent used for electrolytic polymerization.
  • the electrolyte anion include derivatives such as halogen, halogen acid, nitric acid, sulfuric acid, arsenic acid, antimonic acid, boric acid, phosphoric acid, carboxylic acid, sulfonic acid, sulfoimide, sulfomethide, and dye compounds. It is done.
  • the constituent of the electrolyte anion specifically, perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroarsenic acid, hexafluoroantimonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, benzylethyl- [4 ′-(4 ′′-(benzylethylamino) -diphenylmethylene) -2 ′, 5-cyclohex Sadenylidene] ammonium-2 ′ ′′, 3,3 ′ ′′-trisulfonic acid, 3-hydroxy-4- [2-sulfo-4- (4-sulfophenylazo) phenylazo] -2,7-naphthalene
  • examples of the salt with a counter ion include derivatives such as alkali metal salts, ammonium salts, phosphonium salts, imidazolium salts, and iodonium salts. More specifically, examples of the salt include lithium salt, sodium salt, tetrabutylammonium salt, tetrabutylphosphonium salt, 1,3-dimethylimidazolium salt, and 4-isopropyl 4′-methyldiphenyliodonium salt. .
  • constituents of the electrolyte anion those containing a fluorine atom (supporting electrolyte) are preferably used, compounds having an alkylated sulfonyl group and derivatives thereof are more preferable, and trifluoromethanesulfonate ions (or bis) (Trifluoromethanesulfonyl) imide ion) or a supporting electrolyte containing an anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom is more preferred. Two or more of the supporting electrolytes can be used in combination.
  • the said supporting electrolyte ionizes, the said electrolyte anion can be produced
  • an ionic liquid or the like can also be blended.
  • the trifluoromethanesulfonate ion is a compound represented by the chemical formula CF 3 SO 3 — .
  • An anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom has a structure in which a plurality of fluorine atoms are bonded to a central atom such as boron, phosphorus, antimony and arsenic.
  • the anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom is not particularly limited, but includes tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate ion.
  • Examples thereof include (SbF 6 ⁇ ) and hexafluoroarsenate ion (AsF 6 ⁇ ).
  • the anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom one kind of anion may be used, or a plurality of kinds of anions may be used at the same time.
  • a trifluoromethanesulfonate ion and a plurality of kinds of central atoms may be used.
  • an anion containing a plurality of fluorine atoms may be used simultaneously.
  • the content of the electrolyte anion in the electrolytic solution is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 35% by weight, more preferably 1 to 20% by weight in the electrolytic solution.
  • an electroconductive polymer having an excellent expansion / contraction rate per oxidation-reduction cycle in electrolytic expansion / contraction in the actuator, and also having an excellent capacity density in the electricity storage device. (Layer) can be obtained.
  • the electrolyte solution used in the electrolytic polymerization method may further contain other known additives such as polyethylene glycol and polyacrylamide. it can.
  • the solvent contained in the electrolytic solution at the time of the electrolytic polymerization is not particularly limited.
  • the conductive polymer obtained by the electrolytic polymerization is used for an actuator element, the expansion / contraction per one oxidation-reduction cycle is In order to easily obtain a conductive polymer having a rate of 3% or more, and when the conductive polymer is used in an electricity storage device, the capacity density is easily adjusted to 30 Ah / kg or more.
  • organic compound examples include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane (an organic compound containing an ether bond), ⁇ -butyrolactone, and ethyl acetate.
  • the organic compound may have any two or more bonds or functional groups among the ether bond, ester bond, carbonate bond, hydroxyl group, nitro group, sulfone group and nitrile group in the molecule. It may be an organic compound contained in combination. They are, for example, methyl 3-methoxypropionate, 2-phenoxyethanol and the like.
  • the halogenated hydrocarbon is not particularly limited as long as at least one hydrogen in the hydrocarbon is substituted with a halogen atom and can stably exist as a liquid under electrolytic polymerization conditions. It is not something.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane and dichloroethane. Although only one kind of the halogenated hydrocarbon can be used as a solvent in the electrolyte solution, two or more kinds can be used in combination.
  • the halogenated hydrocarbon may be used by mixing with the organic compound, or a mixed solvent with an organic solvent may be used as a solvent in the electrolytic solution.
  • a metal electrode using metal, a non-metal electrode, or the like can be used as the polymerization working electrode.
  • the shape of the polymerization working electrode is not particularly limited, but if it is a planar or rod-shaped electrode, a conductive polymer layer can be easily formed, and the conductive polymer layer is peeled off from the polymerization working electrode. This is a preferable shape.
  • the polymerization working electrode for example, a simple substance of metal element selected from the group consisting of Au, Pt, Al, Ti, Ni, Pd, Ta, Mo, Cr and W, or an alloy electrode (SUS, etc.), Non-metallic electrodes such as carbon electrodes and ITO glass electrodes, and electrodes obtained by combining these dissimilar metals or non-metals such as carbon by a treatment such as plating or sputtering can be preferably used. It is particularly preferable to use a metal electrode containing a metal element such as Al, Ni, Ti, etc., because the obtained conductive polymer has a large expansion / contraction ratio and generative force and the electrode can be easily obtained.
  • a material having a small specific gravity such as Al or Al alloy, can be applied not only as a working electrode for polymerization but also as a current collector (collector electrode) directly. This is a preferred embodiment.
  • the conductive polymer electrode of the present invention can be obtained by forming the conductive polymer layer on a current collector.
  • a conductive polymer layer (film) can be attached to a current collector using a known adhesive or the like to form a conductive polymer electrode.
  • a conductive polymer layer is formed by directly electrolytically polymerizing the conductive polymer monomer on a current collector. It is.
  • a high-strength conductive polymer electrode in which the conductive polymer (layer) and the current collector are integrated can be easily obtained, and it can be applied to an electricity storage device and is useful.
  • the conductive polymer layer formed on the working electrode is peeled off from the electrode when the shape of the polymerization working electrode is a simple shape such as a flat shape or a rod shape. It can be used alone as a drive working electrode.
  • the conductive polymer (layer) used in the present invention can be obtained by using a known electropolymerization method for a conductive polymer monomer, for example, a constant potential method, a constant current method, and an electric sweep method. Either can be used.
  • the electrolytic polymerization method can be carried out at a current density of 0.01 to 20 mA / cm 2 , a polymerization time of 0.4 to 100 hours, and a reaction temperature of ⁇ 70 to 80 ° C.
  • a conductive polymer layer (film) obtained by electrolytic polymerization of a monomer (conductive polymer monomer) constituting the conductive polymer used in the present invention has a substrate (as a working electrode)
  • a conductive polymer composite (conductive polymer electrode) may be obtained by electrolytic polymerization directly on the substrate using a conductive substrate, a non-conductive substrate, or the current collector itself). Can be obtained.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but when used as an actuator element, for example, a flat shape, a rod shape, a lot shape, a flat zigzag shape, a bellows shape, a chain shape, a coil shape, a spring shape, a fiber shape, a tube shape, It is preferable to use a structure having elasticity such as a bag shape, a bellows shape, a mesh shape, a knit shape, and an accordion shape. In particular, it is preferable to use a coiled structure because of ease of production. preferable.
  • the conductive polymer composite (conductive polymer electrode) in which the substrate and the conductive polymer layer are combined is a displacement excellent in stretchability, flexibility, and twistability (twistability) that can be used as an actuator element. Can be obtained.
  • the conductive polymer composite can also function as a core material of the composite of the base, so that the mechanical strength can be improved.
  • a conductive polymer layer can be formed on the substrate and used not only as a driving counter electrode but also as a driving working electrode paired with the driving counter electrode.
  • the conductivity of the substrate is preferably 1.0 ⁇ 10 3 S / cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 4 S / cm or more, and particularly preferably 1.0 ⁇ 10 5 S / cm. That's it.
  • the conductivity is 1.0 ⁇ 10 3 S / cm or more, it is sufficient for displacement such as expansion and contraction even when the size is increased in the length direction or the height direction.
  • An electric potential can be applied to the entire actuator element, which is effective.
  • the conductive polymer composite (conductive polymer electrode) is not limited to a conductive polymer layer formed by direct electrolytic polymerization on a substrate, but a combination of the substrate and a conductive polymer tube. There is no problem even with a conductive polymer composite.
  • a conductive polymer layer (film) is formed using a working electrode, and then the working electrode is used. The conductive polymer layer (film) was peeled off to form a conductive polymer tube using this as a conductive polymer tube.
  • the step of swelling the conductive polymer tube with a solvent the step of inserting the base inside the swollen conductive polymer tube, and the conductive polymer tube having the base inserted therein Removing the solvent from the substrate and bringing the conductive polymer tube into contact with the substrate to form a conductive polymer composite.
  • the substrate is placed outside the conductive polymer composite obtained by the manufacturing method.
  • a plurality of layers for example, if one layer is a base and a pair of conductive polymer tubes, two layers or three are formed. Can be obtained).
  • the manufacturing method of the conductive polymer composite using the specific conductive polymer tube is demonstrated.
  • this invention is not limited to the following manufacturing method.
  • a conductive polymer tube is prepared on a rod-shaped metal electrode and then peeled off from the electrode.
  • the conductive polymer tube such as acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is swollen.
  • the conductive polymer tube is swollen by immersing in easy solvent A at room temperature for 1 to 30 minutes.
  • Solvents with low volatility such as DMSO, DMF and NMP can be removed by immersing them in a high volatility solvent such as acetone for several minutes to several tens of minutes.
  • a coiled structure for example, a metal spring-like member which is a base having elasticity smaller than the inner diameter of the swollen conductive polymer tube is placed in the solvent A. Insert in.
  • the conductive polymer composite is obtained by drying at a drying temperature of ⁇ 20 to 50 ° C. and a drying time of 1 to 12 hours.
  • the coiled structure can be in close contact with each other.
  • the dried conductive polymer composite is used as a single solvent or mixed solvent such as acetonitrile, propylene carbonate (PC), water, etc. (these solvents are referred to as solvent B.
  • Solvent B is from solvent A. It is preferable to use a conductive polymer tube whose degree of swelling is low.) Soak at room temperature for 0.5 to 2 hours to obtain an actuator element.
  • the solvent B used in this step it is preferable to use the same electrolyte solution (operating electrolyte solution) used when driving the actuator element later.
  • the size of the actuator element using the conductive polymer composite can be manufactured without any particular limitation, but it can be manufactured from a minute one to a huge one according to the size of the substrate used. can do.
  • an actuator element can be manufactured by forming a conductive polymer layer with a coil having an outer diameter of 400 ⁇ m to 10 cm.
  • the actuator element using the conductive polymer composite can be driven in an electrolytic solution (operating electrolytic solution) by an electrolytic expansion / contraction method that expands / contracts by electrochemical oxidation / reduction.
  • an excellent stretch rate can be obtained per one redox cycle, and a high displacement can be obtained per specific time.
  • the expansion / contraction rate varies depending on the application using the actuator element, but is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and particularly preferably 10% or more. If it is less than 3%, in order to obtain a practical displacement amount (expansion / contraction amount) of the actuator element, it is necessary to increase the size of the actuator element.
  • the method for electrolytic expansion and contraction of the actuator element is not particularly limited.
  • the driving working electrode and the driving counter electrode can be electrolytically expanded and contracted, and can be utilized as an actuator element.
  • the same electrolytic solution used during the electrolytic polymerization can be used.
  • the main solvent is water.
  • a supporting electrolyte used at the time of the electrolytic polymerization can be used, and is not particularly limited.
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) imidotetrabutylammonium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, lithium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, lithium tetrafluoroborate are more preferred embodiments.
  • an ionic liquid or the like can also be used.
  • the temperature of the electrolytic solution used in the electrolytic expansion / contraction method is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 ° C., and more preferably in order to perform electrolytic expansion / contraction of the conductive polymer at a higher rate. Is 50-80 ° C.
  • a conductive polymer layer using the conductive polymer composition of the present invention can be used for an electricity storage device.
  • the electrode can be used as either a positive electrode or a negative electrode, the electrode is preferably used as a positive electrode, and the electrode is more preferably used as a negative electrode and a positive electrode.
  • the power storage device is a lithium ion battery, a lithium battery, a redox capacitor, an electric double layer capacitor, or the like, so that a high capacity density can be obtained.
  • the electricity storage device will contain an electrolyte, and the electrolyte can be a known electrolyte, as long as it contains an anion that can function as an electrolyte anion (dopant) used during the electrolytic polymerization.
  • an electrolytic solution used during the electrolytic polymerization can be used.
  • the solvent contained in the electrolytic solution is not particularly limited, and water or a polar organic solvent can be used.
  • the polar organic solvent is not particularly limited as long as it is chemically stable and can be used as a reaction field for electrochemical reaction, and the solvent of the electrolytic solution used during the electrolytic polymerization,
  • the solvent used in the working electrolyte can be exemplified.
  • As the polar organic solvent propylene carbonate and ⁇ -butyrolactone are preferable because the ionic conductivity of the electrolytic solution is large.
  • the solvent to be used is selected according to the metal species used for the current collector.
  • Example 1 (1) Using a mixed solvent of diethyl phthalate and propylene carbonate (mixing volume ratio 80:20), 3-methylthiophene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a monomer is 0.15 mol / L, bis (trifluoromethane (Sulfonyl) imidotetrabutylammonium (TBATFSI) 0.15 mol / L, and phenol resin (poly p-vinylphenol, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) are dissolved to 0.8 wt% to obtain a polymerization electrolyte. It was.
  • 3-methylthiophene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TATFSI bis (trifluoromethane (Sulfonyl) imidotetrabutylammonium
  • phenol resin poly p-vinylphenol, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • Example 2 (1) Using a mixed solvent of diethyl phthalate and ethyl acetate (mixing volume ratio 80:20), pyrrole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 mol / L as a monomer, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide tetra Butylammonium (TBATFSI) 0.2 mol / L and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (Manufactured by the company) was dissolved to 0.8% by weight to obtain a polymer electrolyte.
  • pyrrole manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TATFSI bis (trifluoromethanesulfonyl) imide tetra Butylammonium
  • TATFSI bis (trifluoromethanesulfony
  • Example 3 (1) Using a mixed solvent of diethyl phthalate and ethyl acetate (mixing volume ratio 80:20), pyrrole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 mol / L as a monomer, tetrabutylammonium hexafluorophosphate ( TBAPF6) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 mol / L and pentaerythrityl tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) It melt
  • TBAPF6 tetrabutylammonium hexafluorophosphate
  • the polypyrrole film obtained at this time was peeled from the nickel plate electrode.
  • the film had a thickness of 91 ⁇ m, an electrical conductivity of 122 S / cm, a tensile breaking strength of 16.2 MPa, and a tensile breaking strain of 12.8%.
  • a strip test piece having a length of 25 mm and a width of 25 mm was prepared from the conductive polymer film. Using each test piece, the conductivity was measured by a four-probe method using a low resistivity meter “Loresta-GP” in accordance with JISK7194.
  • electrical conductivity Preferably it is 10 S / cm ⁇ 2 > or more, More preferably, it is 30 S / cm ⁇ 2 > or more. Within the above range, the voltage drop in the film is reduced, which is effective.
  • the obtained actuator element was used as a working electrode, and the working electrode was held in the electrolytic solution.
  • a platinum plate is used as a counter electrode, and each end of the electrode is connected to a power source via a lead, and a frequency of 0.025 Hz and a potential (1.5 to 3.0 Vp-pv.s. Ag / Ag + ) are 1
  • the amount of displacement (displaced length) was measured by applying a cycle.
  • the expansion / contraction ratio was calculated from the difference in displacement obtained by extending and contracting the working electrode by applying one cycle (one redox cycle) and the actuator element length.
  • the measurement temperature condition was 20 ° C.
  • a piece was made. Subsequently, a 0.03 mm thick SUS304 current collector plate, a 0.5 mm thick activated carbon sheet, a 0.05 mm thick separator, and a conductive polymer composite cut into the strip test piece (in the case of a conductive polymer layer) And a SUS304 current collector plate having a thickness of 0.03 mm is laminated), and then enclosed in a sealed container and infiltrated with an organic electrolyte solution to prepare a measurement cell.
  • the organic electrolyte is a lithium ion secondary battery, and a commonly used mixed solvent of ethylene carbonate and diethylene carbonate (mixing ratio 1: 1) is 1 mol / L lithium salt of bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI). What melt
  • dissolved was used.
  • the separator a commercially available porous polypropylene film was used.
  • the method for assembling the battery is not particularly limited. Here, the battery was assembled in a glove box in a dry Ar gas atmosphere. For charge / discharge evaluation, “HJ1001SD8” manufactured by Hokuto Denko Corporation was used.
  • the capacity density is preferably 30 Ah / kg or more, and more preferably 40 Ah / kg or more. If it is in the said range, it is effective as an electrical storage device.
  • a strip test piece having a length of 20 mm, a tab interval of 10 mm, and a width of 5 mm was prepared from the conductive polymer film.
  • the tensile breaking strength and the tensile elongation at a tensile speed of 5 mm / min were used using a testing machine “MODEL-1308” manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd. Measured.
  • the tensile strength at break is preferably 18 MPa or more, and more preferably 20 MPa or more. Further, the tensile breaking strain is preferably 30% or less, and more preferably 28% or less. If it is in the said range, it is effective as an actuator element or an electrical storage device.
  • a phenolic hydroxyl group-containing conductive polymer can be prepared by mixing a phenolic hydroxyl compound in an electrolytic polymerization solution and subjecting the conductive polymer to electrolytic oxidation polymerization. It was confirmed that the conductive properties and tensile properties were excellent. Moreover, in Example 1 and 3, it was confirmed that it is excellent in a charge / discharge characteristic, and also in Example 1, what has a stretching property was confirmed. On the other hand, in Comparative Example 1, since the film strength was weak and brittle, the tensile strength at break was small, and the stretching performance was not possible because the film strength was weak. Further, in Comparative Example 2, the tensile breaking strength was low, and in Comparative Example 3, the tensile breaking strain was inferior.
  • the conductive polymer (conductive polymer layer) obtained by using the conductive polymer composition of the present invention has superior strength compared to the conventional molded product of stretchable conductive polymer. Therefore, it is useful because it can be used for actuator elements such as micromachines and artificial muscles. Further, when used for a capacitor or a battery as an electricity storage device, it has excellent charge / discharge characteristics, and is excellent in workability even in its production process, which is useful.

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Abstract

　本発明の導電性高分子組成物を用いることにより、得られる導電性高分子層の強度（耐久性）を向上させることができるため、伸縮動作が要求されるアクチュエータに利用することができ、有用である。また、導電性高分子層と集電体とを積層または接着により一体化した導電性高分子電極等を容易に作製することができ、蓄電デバイスなどへの応用が可能であり、有用である。導電性高分子単量体、フェノール性水酸基含有化合物、及び、電解質アニオンを含有することを特徴とする導電性高分子組成物。

Description

フェノール化合物含有導電性高分子
　本発明は、導電性高分子組成物、導電性高分子層、導電性高分子電極、及び、導電性高分子電極の製造方法に関する。
　ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子は、電気化学的な酸化還元によって伸縮する現象である電解伸縮を発現することが知られている。この導電性高分子の電解伸縮は、人工筋肉、ロボットアーム、義手やアクチュエータ等の用途へ適用が注目されている。
　また、導電性高分子から形成される膜を、マイクロマシン等の小型のアクチュエータに使用するだけでなく、一次電池用電極、二次電池用電極、キャパシタ用電極、太陽電池用電極、及び、エレクトロルミネッセンス素子等に使用されている。特に、二次電池の分野においては、高容量密度化の要求が強く、軽量な導電性高分子を活物質として用いる試みがなされている。
　導電性高分子の製造方法には、化学重合法と電解重合法があり、通常、化学重合法で得られる導電性高分子は粉末状であるため、これを電極として使用する場合には、導電性高分子に導電剤や結着剤などを加えたスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布する工程が必要となる（特許文献１）。このため、作業工程が増え、取り扱い性(作業性)が悪くなり、また、導電性高分子以外の成分を含有するため、十分な導電率の向上を図ることが困難となっている。特に、ポリチオフェンは、電解重合法を用いて膜を製造した場合、非常に脆い膜が形成されるため、通常、化学重合法により得られた粉末から、膜を製造することしかできないのが現状である。
特開２０００－１２３８２５
　このような中で、電解重合法を用いて導電性高分子を製造した場合であっても、耐久性や作業性に優れた導電性高分子層（膜）、前記導電性高分子層を有する導電性高分子電極を得ることができる導電性高分子組成物の開発が求められている。
　そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、下記の導電性高分子組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の導電性高分子組成物は、導電性高分子、フェノール性水酸基化合物、及び、電解質アニオンを含有することを特徴とする。
　本発明の導電性高分子組成物は、前記フェノール性水酸基含有化合物が、２個以上の水酸基を有することが好ましい。
　本発明の導電性高分子組成物は、前記フェノール性水酸基含有化合物が、ヒンダードフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、及び、フェノール樹脂系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の導電性高分子組成物は、前記導電性高分子を構成する単量体が、ピロール、チオフェン、アニリン、フェニレン、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の導電性高分子組成物は、前記電解質アニオンが、フッ素原子を含有することが好ましい。
　本発明の導電性高分子層は、前記導電性高分子を構成する単量体を、電解重合して得られることが好ましい。
　本発明の導電性高分子電極は、前記導電性高分子層を、集電体上に有することが好ましい。
　本発明の導電性高分子電極の製造方法は、導電性高分子層を、集電体上に有する導電性高分子電極の製造法であって、前記導電性高分子を構成する単量体を電解重合して、集電体上に直接導電性高分子層を形成することが好ましい。
　本発明の導電性高分子組成物を用いた導電性高分子層は、導電性高分子と共に、フェノール性水酸基含有化合物を含有していることにより、前記導電性高分子層の強度（耐久性）が増大し、作業性に優れているため、非常に有用である。特に、これまで、電解重合法では十分な強度が得られていなかったポリチオフェン膜等に関して、実使用において問題のないレベルの強度（耐久性）を有する層（膜）を得ることができ、有用である。また、高強度の導電性高分子層が得られるため、伸縮動作が要求されるアクチュエータ素子に利用することができ、また、作用電極に、集電体を用いることにより、集電体上で直接、導電性高分子を構成する単量体を電解重合することができ、導電性高分子と集電体が一体化した高強度の導電性高分子電極を容易に得ることができ、蓄電デバイスにも応用でき、有用である。
（導電性高分子）
　本発明に用いられる導電性高分子を構成する単量体（導電性高分子単量体）としては、電解重合法に用いられる電解液に含まれるものであり、電解重合法による酸化により、高分子化して導電性を示す化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、前記単量体としては、ピロール、チオフェン、アニリン、フェニレン等の環式化合物、及びそのアルキル基、オキシアルキル基等の誘導体が挙げられる。その中でもピロール、チオフェン等の複素五員環式化合物及びその誘導体が好ましく、特にピロールやその誘導体を含む導電性高分子の場合、製造が容易であり、導電性高分子として化学的に安定であるため好ましい。また、これまで化学重合法により、製造されていたポリチオフェンに関しては、電解重合法を用いた場合であっても、十分な強度等を有する膜を得られるため、好ましい。上記モノマーは２種以上併用することができる。
（フェノール性水酸基含有化合物）
　本発明に用いられるフェノール性水酸基含有化合物としては、特に限定されないが、２個以上の水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物であることが好ましく、ヒンダードフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、及び、フェノール樹脂系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ヒンダードフェノール系化合物、及び／又は、フェノール樹脂系化合物が、特に好ましい。前記フェノール性水酸基含有化合物を、前記導電性高分子と共に配合することにより、詳細な理由は明らかではないが、水酸基やベンゼン環が存在することにより、複素五員環化合物等と相互作用することにより、強度（耐久性）が増大し、更に作業性（取り扱い性）の向上を図ることができるものと推測される。また、ポリチオフェン等は、通常、化学重合法により製造されるが、化学重合法により得られるポリチオフェンは、粉末状であるため、通常、結着剤等を使用して固着する必要がある。また、電解重合法によりポリチオフェン膜を製造した場合には、膜の強度が弱く、非常に脆いものとなる。しかし、前記フェノール性水酸基含有化合物と共に、電解重合法によりポリチオフェン膜を製造した場合、強度が大幅に増大し、結着剤等を使用することなく、耐久性に優れたポリチオフェン膜等を得ることができ、非常に有用である。
　具体的なフェノール性水酸基化合物として、例えば、フェノール、クレゾール、メトキシフェノール、ｔ－ブチルフェノール、４,４'-イソプロピリデンジフェノール、テルペンビスフェノール、ビニルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられ、２個以上のフェノール性水酸基含有化合物がより好ましい。また、その中でも高分子量のフェノール性水酸基含有化合物は、導電性高分子中での安定性において優れているため好ましい。また、更に好ましくは、ヒンダードフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、及び、フェノール樹脂系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用する事ができ、具体的には、フェノール樹脂系化合物として、下記式（１）のポリパラビニルフェノール、ヒンダードフェノール系化合物として、下記式（２）のペンタエリスリチルテトラキス(３－(３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート(分子量１１７７．７)や、下記式（３）の２,２－チオジエチレン－ビス(３-(３,５-ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(分子量６４２．９)、下記式（４）の１,３,５－トリメチル－２,４,６－トリス(３,５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)ベンゼン（分子量７７５．２）、下記式（５）のオクタデシル-３-(３,５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート（分子量５３０．９）、ビスフェノール系化合物として、下記式（６）の４,４'－イソプロピリデンジフェノール（分子量２２８．２９）等が挙げられる。
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　前記フェノール性水酸基含有化合物は、電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、電解液中に０．０１～３．０重量％含まれるのが好ましく、０．０５～１．５重量％含まれるのがより好ましく、０．１～１．０重量％が特に好ましい。前記範囲内であると、最終的得られる導電性高分子層(膜)の強度が向上し、アクチュエータ等に使用できる実使用レベルを維持でき、有用である。
（電解質アニオン(ドーパント））
　前記電解重合法の際に前記単量体と共に電解液に配合される電解質アニオン(ドーパント)としては、電解重合に用いられる溶媒中で溶解する化合物であれば特に限定されるものではない。前記電解質アニオンを構成するものとしては、例えば、ハロゲン、ハロゲン酸、硝酸、硫酸、ヒ酸、アンチモン酸、ホウ酸、リン酸、カルボン酸、スルホン酸、スルホイミド、スルホメチド等の誘導体や色素化合物が挙げられる。また、前記電解質アニオンを構成するものとしては、具体的には、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ベンジルエチル-[４'-(４''-(ベンジルエチルアミノ)-ジフェニルメチレン)-２'，５-シクロヘキサジエニリデン]アンモニウム-２'''、３、３'''-トリスルホン酸、３-ヒドロキシ-４-[２-スルホ-４-(４-スルホフェニルアゾ)フェニルアゾ]-２,７-ナフタレンジスルホン酸を例示することができる。これらと共に、対イオンを伴う塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、ヨードニウム塩等の誘導体が挙げられる。更に詳しくは、前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、１,３-ジメチルイミダゾリウム塩、４-イソプロピル４’-メチルジフェニルヨードニウム塩を例示することができる。前記電解質アニオンを構成するものの中でも、フッ素原子を含有するもの（支持電解質）を使用することが好ましく、アルキル化されたスルホニル基を有する化合物及びその誘導体がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（もしくはビス(トリフルオメタンスルホニル)イミドイオン）や、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含む支持電解質を用いることが更に好ましい。また、上記支持電解質は２種以上併用することができる。なお、前記支持電解質が電離することにより、前記電解質アニオンを生成することができ、前記電解質アニオンが、本発明で使用される導電性高分子層中に、ドーパントとして、作用することになる。また、前記電解質に加えて、イオン性液体等も配合することができる。
　前記トリフルオロメタンスルホン酸イオンは、化学式ＣＦ３ＳＯ３ －で表される化合物である。また、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、ホウ素、リン、アンチモン及びヒ素等の中心原子に複数のフッ素原子が結合をした構造を有している。中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンとしては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）、及びヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６ －）を例示することができる。前記中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、１種類のアニオンを用いても良く、複数種のアニオンを同時に用いても良く、さらには、トリフルオロメタンスルホン酸イオンと複数種の中心原子に対しフッ素原子を複数含むアニオンとを同時に用いても良い。
　前記電解質アニオンは、電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、電解液中に０．１～３５重量％含まれるのが好ましく、１～２０重量％含まれるのがより好ましい。前記範囲内において、前記支持電解質を用いて電解重合を行うことにより、アクチュエータにおける電解伸縮において、１酸化還元サイクル当たりの伸縮率が優れ、更に、蓄電デバイスにおいて、容量密度に優れた導電性高分子(層)を得ることができる。
（その他の添加剤）
　前記電解重合法に用いられる電解液には、前記単量体や電解質アニオン(ドーパント)(もしくは支持電解質)のほかに、さらにポリエチレングリコールやポリアクリルアミドなどの公知のその他の添加剤を配合することができる。
（電解液の溶媒）
　前記電解重合時の電解液に含まれる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記電解重合により得られる導電性高分子をアクチュエータ素子に使用する場合、１酸化還元サイクル当たりの伸縮率が３％以上の導電性高分子を容易に得ることができ、また、前記導電性高分子を蓄電デバイスに使用する場合、その容量密度を３０Ａｈ／ｋｇ以上に容易に調整するため、前記電解質アニオン(ドーパント)(もしくは支持電解質)以外に、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び／またはハロゲン化炭化水素を電解液の溶媒として含むことが好ましく、更に好ましくは、エステル結合をもつ溶媒を１種類以上含むことが、有効である。これらの溶媒を２種以上併用することもできる。
　前記有機化合物としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン（以上、エーテル結合を含む有機化合物）、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ｎブチル、酢酸-ｔ-ブチル、１，２－ジアセトキシエタン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジル-２-エチルへキシル（以上、エステル結合を含む有機化合物）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（以上、カーボネート結合を含む有機化合物）、エチレングリコール、１－ブタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール、１－オクタデカノール（以上、ヒドロキシル基を含む有機化合物）、ニトロメタン、ニトロベンゼン（以上、ニトロ基を含む有機化合物）、スルホラン、ジメチルスルホン（以上、スルホン基を含む有機化合物）、及びアセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル（以上、ニトリル基を含む有機化合物）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを例示することができる。なお、前記有機化合物は、前記の例示以外にも、分子中にエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち、２つ以上の結合あるいは官能基を任意の組み合わせで含む有機化合物であってもよい。それらは、例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－フェノキシエタノールなどである。
　また、前記ハロゲン化炭化水素としては、炭化水素中の水素が少なくとも１つ以上ハロゲン原子に置換されたもので、電解重合条件で液体として安定に存在することができるものであれば、特に限定されるものではない。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンを挙げることができる。前記ハロゲン化炭化水素は、１種類のみを前記電解液中の溶媒として用いることもできるが、２種以上併用することもできる。また、前記ハロゲン化炭化水素は、上記有機化合物と混合して用いてもよく、有機溶媒との混合溶媒を前記電解液中の溶媒として用いることもできる。
（作用電極（集電体））
　前記導電性高分子層を得るためには、重合作用電極として、金属を用いた金属電極や、非金属電極などを用いることができる。前記重合作用電極は、形状としては特に制限されないが、平面状や棒状の電極であれば、容易に導電性高分子層を形成でき、更に、重合作用電極上から導電性高分子層を剥離することができるため、好ましい形状である。前記重合作用電極としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷからなる群より選択される金属元素の単体、もしくは合金の電極（ＳＵＳなど）や、カーボン電極やＩＴＯガラス電極といった非金属電極、これら異種金属またはカーボンなどの非金属をメッキやスパッタリング等の処理で組み合わせた電極を好適に用いることができる。前記得られる導電性高分子の伸縮率及び発生力が大きく、且つ、電極を容易に入手できることから、Ａｌ、ＮｉやＴｉなどの金属元素を含む金属電極を用いることが特に好ましい。また、蓄電デバイスとして使用する場合には、ＡｌやＡｌ合金等のように、比重の小さいものは、重合用作用電極としてだけではなく、直接、集電体（集電極）に適用することができ、好ましい態様である。
(導電性高分子電極)
　本発明の導電性高分子電極は、前記導電性高分子層を、集電体上に形成することにより、得ることができる。たとえば、導電性高分子層(膜)を公知の接着剤等を用いて、集電体上に貼付し、導電性高分子電極とすることも可能である。また、本発明の導電性高分子電極の製造方法としては、集電体上で、前記導電性高分子単量体を直接、電解重合して、導電性高分子層を形成することが好ましい態様である。この方法により、導電性高分子(層)と集電体が一体化した高強度の導電性高分子電極を容易に得ることができ、蓄電デバイスにも応用でき、有用である。なお、前記作用電極上に形成された導電性高分子層は、前記重合作用電極の形状が、平面状や棒状など、単純な形状の場合には、電極から剥離して、導電性高分子層単独で、駆動作用電極として、使用することができる。
（電解重合条件）
　本発明で使用する導電性高分子(層)は、導電性高分子単量体を公知の電解重合法を用いることにより得ることができ、例えば、定電位法、定電流法及び電気掃引法のいずれをも用いることができる。例えば、前記電解重合法は、電流密度０．０１～２０ｍＡ／ｃｍ2、重合時間０．４～１００時間、反応温度－７０～８０℃で行うことができ、良好な膜質の導電性高分子を得るために、電流密度０．１～２ｍＡ／ｃｍ２、重合時間４～２０時間、反応温度－４０～４０℃の条件下で行うことが好ましく、反応温度が－３０～３０℃の条件であることがより好ましい。
（基体）
　また、本発明で使用される導電性高分子を構成する単量体(導電性高分子単量体)を、電解重合して得られる導電性高分子層(膜)は、作用電極として基体（導電性基体や、非導電性基体、前記集電体そのものであってもよい。）を用いて、直接、基体上に電解重合することにより、導電性高分子複合体（導電性高分子電極）を得ることができる。前記基体の形状は、特に制限されないが、アクチュエータ素子として用いる場合は、例えば、平面状、棒状、ロット状、平面ジグザグ状、蛇腹状、チェーン状、コイル状、バネ状、繊維状、チューブ状、袋状、ベローズ状、網目状、及び、ニット状、更には、アコーディオン状などの伸縮性を有する構造体を用いることが好ましく、特にコイル状の構造体を用いることが、作製の容易さ等から好ましい。前記基体と導電性高分子層を複合化した導電性高分子複合体（導電性高分子電極）は、アクチュエータ素子として実用可能な伸縮性や、屈曲性、ねじれ性(ツイスト性)に優れた変位を得ることができる。また、前記導電性高分子複合体は、前記基体が前記複合化したものの芯材としても機能し得ることから、機械的強度も向上できる。更に前記基体上に導電性高分子層を形成して、駆動対向電極として使用できるだけでなく、駆動対向電極と対をなす駆動作用電極としても使用することができる。
　前記基体の導電率としては、１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは、１．０×１０４Ｓ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは１．０×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。前記導電率が１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以上であることにより、さらに、長さ方向または高さ方向にサイズを大きくしたものの場合であっても、伸縮等の変位をするのに十分な電位をアクチュエータ素子全体にかけることができ、有効である。
　また、前記導電性高分子複合体（導電性高分子電極）は、基体上に直接電解重合により、導電性高分子層を形成したものに限らず、前記基体と導電性高分子チューブとを組み合わせた導電性高分子複合体であっても問題ない。なお、前記導電性高分子チューブを使用して導電性高分子複合体を製造方法としては、まず、はじめに、作用電極を用いて、導電性高分子層(膜)を形成し、前記作用電極から、前記導電性高分子層(膜)を剥離し、これを導電性高分子チューブとする導電性高分子チューブを形成する工程とした。続いて、前記導電性高分子チューブを、溶剤を用いて膨潤させる工程と、前記膨潤させた導電性高分子チューブの内側に前記基体を挿入する工程と、前記基体を挿入した導電性高分子チューブから溶剤を除去して、前記導電性高分子チューブを前記基体に接触させて導電性高分子複合体を形成する工程、更に、前記製造方法により得られる導電性高分子複合体の外側に基体を接触させ、前記基体の外側に導電性高分子チューブを接触させて配置する工程、を含むことにより、複数層(例えば、１層を基体と導電性高分子チューブ１対とすると、２層や３層以上を指す)のものを得ることができる。
　以下に、具体的な導電性高分子チューブを用いた導電性高分子複合体の製造方法を説明する。なお、本発明は下記製造方法に限定されるものではない。
　（１）導電性高分子チューブを棒状の金属電極上で調製後、電極から剥離する。
　（２）次いで、前記導電性高分子チューブをアセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）などの前記導電性高分子チューブを膨潤させやすい溶媒Ａ中に、室温で１～３０分間浸漬し、前記導電性高分子チューブを膨潤させる。ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰなどの揮発性の低い溶媒は、アセトンなどの揮発性の高い溶媒に数分から数１０分浸漬することで、溶出除去させることが出来る。
　（３）前記導電性高分子チューブの内部に、前記膨潤した導電性高分子チューブの内径よりも小さい伸縮性を有する基体であるコイル状構造体（例えば、金属製バネ状部材）を前記溶媒Ａ中で挿入する。
　（４）挿入後、乾燥温度－２０～５０℃、乾燥時間１～１２時間を乾燥させて導電性高分子複合体を得る。なお、この工程により、大部分の溶媒Ａは除去され、導電性高分子チューブ自体が収縮し、基体であるコイル状構造体に密着するように接触(被覆)し、導電性高分子複合体を得ることができる。
　（５）また、上記導電性高分子複合体の外径より大きな基体を前記導電性高分子複合体に接触させて、更に前記基体の外径より大きく膨潤した導電性高分子チューブを接触(被覆)することにより、複数層から構成される導電性高分子複合体を得ることができる。
　（６）なお、上記高分子複合構造体の外径に略等しい内径のコイル状構造体を作製し、前記高分子複合体表面を被覆するように配置させることで、導電性高分子チューブと、コイル状構造体とが、密着した状態にすることができる。
　（７）更に、前記乾燥させた導電性高分子複合体を、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、水などの単独溶媒もしくは混合溶媒（これら溶媒を、溶媒Ｂとする。溶媒Ｂは、溶媒Ａより、前記導電性高分子チューブの膨潤度を低くするものを使用することが好ましい。）に、室温で０．５～２時間浸漬し、アクチュエータ素子を得る。この工程時に用いる溶媒Ｂとしては、後にアクチュエータ素子を駆動させる際の電解液(動作電解液)と同様のものを用いることが好ましい。
（アクチュエータ素子）
　前記導電性高分子複合体を用いたアクチュエータ素子の大きさとしては、特に限定なく製造することができるが、使用される基体の大きさに合わせて、微小なものから、巨大なものまでを製造することができる。たとえば、基体として金属製コイル状部材を用いる場合には、コイルの外径が、４００μｍ～１０ｃｍのものに導電性高分子層を形成して、アクチュエータ素子を製造することができる。
（アクチュエータ素子の電解伸縮）
　また、前記導電性高分子複合体を用いたアクチュエータ素子を電解液（動作電解液）中で、電気化学的酸化還元により伸縮させる電解伸縮方法により駆動させることができる。前記導電性高分子複合体を電解伸縮させることにより、１酸化還元サイクル当たりにおいて優れた伸縮率を得ることができ、特定時間あたりにおいて、高い変位量を得ることができる。なお、伸縮率としては、アクチュエータ素子をもちいる用途によって異なるが、好ましくは、３％以上、より好ましくは、５％以上、特に好ましくは、１０％以上である。３％未満であると、実用的なアクチュエータ素子の変位量（伸縮量）を得るためには、アクチュエータ素子の大型化が必要となるため、好ましくない。
　なお、アクチュエータ素子を電解伸縮させる方法として、特に制限されないが、たとえば、駆動作用電極と駆動対向電極を電解液中で、０．１～１０Ｖの電圧を印加することにより、前記駆動作用電極及び／又は駆動対向電極を電解伸縮させることができ、アクチュエータ素子として、活用することができる。
　前記導電性高分子複合体の電解伸縮が行われる電解液である動作電解液としては、前記電解重合時に使用する電解液と同様のものを使用することができるが、例えば、主溶媒としては水やエタノール、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール等を単独、又は２種以上の混合溶媒に電解質を含む液体であることが、濃度調製が容易であるため、好ましい。また、前記動作電解液に含まれる電解質としては、前記電解重合時に使用する支持電解質などを使用することができ、特に制限される訳ではないが、例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドテトラブチルアンモニウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、の使用がより好ましい態様である。また、前記電解質に加えて、イオン性液体等も使用することができる。
　前記電解伸縮方法に用いる電解液の温度は、特に限定されるものではないが、上記の導電性高分子をより速い速度で電解伸縮させるために、２０～１００℃であることが好ましく、さらに好ましくは５０～８０℃である。
(蓄電デバイス)
　また、前記導電性高分子電極以外に、本発明の導電性高分子用組成物を用いた導電性高分子層を蓄電デバイスに使用することができる。前記蓄電デバイスには、前記電極を正極または負極のどちらか一方に用いることができ、前記電極を正極に用いることが好ましく、前記電極を負極及び正極に用いることがより好ましい。前記電極を正極に用いた場合には、前記蓄電デバイスは、リチウムイオン電池、リチウム電池、レドックスキャパシタ、電気二重層キャパシタ等となるため、高い容量密度を得ることができる。
　前記蓄電デバイスは、電解質を含むことになるが、前記電解質は、公知の電解質を使用することができ、前記電解重合時に使用する電解質アニオン(ドーパント）して機能し得るアニオンを含むものであれば、特に限定されるものではなく、前記電解重合時に使用する電解液を用いることができる。前記電解液に含まれる溶媒は、特に限定されるものではなく、水、若しくは極性有機溶媒を用いることができる。前記極性有機溶媒は、化学的に安定であり、電気化学反応の反応場として用いることができるものであれば、特に限定されるものではなく、前記電解重合時に使用する電解液の溶媒や、前記動作電解液で使用される溶媒を例示することができる。前記極性有機溶媒としては、電解液のイオン伝導度が大きいために、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンが好ましい。なお、前記集電体に使用する金属種等に合わせて、使用する溶媒を選択する。
　以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
（実施例１）
　（１）フタル酸ジエチルとプロピレンカーボネート（混合体積比８０：２０）の混合溶媒を用いて、モノマーである３－メチルチオフェン（東京化成工業株式会社製）を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＴＦＳＩ）を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、及び、フェノール樹脂（ポリｐ－ビニルフェノール、丸善石油化学株式会社製）を０．８重量％になるように溶解し、重合電解液とした。
　（２）続いて、厚さ０．３ｍｍのニッケル板電極（重合作用電極）上に、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、２０時間、－１５℃で、定電流電解重合した。この際に得られたポリ３－メチルチオフェン膜を、前記ニッケル板電極から剥離した。前記膜の膜厚は８１μｍ、導電率は１０５Ｓ／ｃｍ、引張破断強度３３．２ＭＰａ、引張破断ひずみ１１．１％であった。容量密度は、－０．５Ｖ～＋１．０Ｖの電圧範囲で測定した結果、４２Ａｈ／ｋｇであった。また、アクチュエータ素子として３．０％伸縮を示した。
（実施例２）
　（１）フタル酸ジエチルと酢酸エチル（混合体積比８０：２０）の混合溶媒を用いて、モノマーであるピロール（東京化成工業株式会社製）０．１ｍｏｌ／Ｌ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＴＦＳＩ）０．２ｍｏｌ／Ｌ、及び、１,３,５－トリメチル－２,４,６－トリス(３,５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)ベンゼン（東京化成工業株式会社製）０．８重量％になるように溶解し、重合電解液とした。
　（２）続いて、厚さ０．３ｍｍのニッケル板電極（重合作用電極）上に、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で、１６時間、２０℃、定電流電解重合した。この際に得られたポリピロール膜を、前記ニッケル板電極から剥離した。前記膜の膜厚は７８μｍ、導電率は１７２Ｓ／ｃｍ、引張破断強度２２．６ＭＰａ、引張破断ひずみ２１．０％であった。また、アクチュエータ素子として、１８．８％伸縮を示した。
（実施例３）
　（１）フタル酸ジエチルと酢酸エチル（混合体積比８０：２０）の混合溶媒を用いて、モノマーであるピロール（東京化成工業株式会社製）０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰＦ６）（東京化成工業株式会社製）０．２ｍｏｌ／Ｌ、及び、ペンタエリスリチルテトラキス(３－(３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート（東京化成工業株式会社製）０．１５重量％になるように溶解し、重合電解液とした。
　（２）続いて、厚さ０．３ｍｍのニッケル板電極（重合作用電極）上に、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で、１６時間、２０℃、定電流電解重合した。この際に得られたポリピロール膜を、前記ニッケル板電極から剥離した。前記膜の膜厚は４９μｍ、導電率は４２Ｓ／ｃｍ、引張破断強度７２．６ＭＰａ、引張破断ひずみ３０．０％であった。容量密度は、－０．７Ｖ～＋０．８Ｖの電圧範囲で測定した結果、９５Ａｈ／ｋｇであった。
（比較例１）
　（１）モノマーである３－メチルチオフェン（東京化成工業株式会社製）０．１５ｍｏｌ／Ｌ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＴＦＳＩ）０．１５ｍｏｌ／Ｌ、及び、前記モノマーである３－メチルチオフェンが重量比５重量％になるように、フタル酸ジエチルとプロピレンカーボネート（混合体積比８０：２０）の混合溶媒に溶解し、重合電解液とした。
　（２）続いて、厚さ０．３ｍｍのニッケル板電極（重合作用電極）上に、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で、２０時間、－１５℃、定電流電解重合した。この際に得られたポリ３－メチルチオフェン膜を、前記ニッケル板電極から剥離した。前記膜の膜厚は１０１μｍ、導電率６２Ｓ／ｃｍ、引張破断強度５．７ＭＰａ、引張破断ひずみ３．８％であった。また、アクチュエータ素子としては、測定中に破断したため伸縮率を測定できなかった。なお、前記膜は、非常に脆いものであった。
（比較例２）
　（１）フタル酸ジエチルと酢酸エチル（混合体積比８０：２０）の混合溶媒を用いて、モノマーであるピロール（東京化成工業株式会社製）０．１ｍｏｌ／Ｌ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＴＦＳＩ）０．２ｍｏｌ／Ｌを溶解し重合電解液とした。
　（２）続いて、厚さ０．３ｍｍのニッケル板電極（重合作用電極）上に、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で、１６時間、２０℃、定電流電解重合した。この際に得られたポリピロール膜を、前記ニッケル板電極から剥離した。前記膜の膜厚は９１μｍ、導電率は１２２Ｓ／ｃｍ、引張破断強度１６．２ＭＰａ、引張破断ひずみ１２．８％であった。
（比較例３）
　（１）フタル酸ジエチルと酢酸エチル（混合体積比８０：２０）の混合溶媒を用いて、モノマーであるピロール（東京化成工業株式会社製）０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰＦ６）（東京化成工業株式会社製）０．２ｍｏｌ／Ｌを溶解し、重合電解液とした。
　（２）続いて、厚さ０．３ｍｍのニッケル板電極（重合作用電極）上に、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で、１６時間、２０℃、定電流電解重合した。この際に得られたポリピロール膜を、前記ニッケル板電極から剥離した。前記膜の膜厚は４０μｍ、導電率は４８Ｓ／ｃｍ、引張破断強度６２．６ＭＰａ、引張破断ひずみ３３．４％であった。
（評価方法）
＜導電率＞
　導電性高分子膜を長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊試験片を作製した。各試験片を使用し、４探針法にて導電率を、ＪＩＳＫ７１９４準拠低抵抗率計「Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ」を用いて測定した。なお、導電率としては、好ましくは、１０Ｓ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは、３０Ｓ／ｃｍ２以上である。前記範囲内にあると、膜内における電圧降下が少なくなり、有効である。
＜伸縮性＞
　実施例１、２、及び比較例１を用いて、アクチュエータ素子として、下記の方法により１酸化還元サイクル当たりの伸縮率（％）を測定した。
　前記得られたアクチュエータ素子を動作電極とし、動作電極を前記電解液中に保持した。白金プレートを対向電極とし、それぞれ電極の端部に、リードを介して電源と接続して、周波数０．０２５Ｈｚ、電位（１．５～３．０Ｖｐ－ｐｖ．ｓ.Ａｇ／Ａｇ＋）を１サイクル印加して変位量（変位した長さ）を測定した。動作電極が１サイクルの印加（１酸化還元サイクル）で伸長と収縮とをすることにより得られた変位の差とアクチュエータ素子長から伸縮率を算出した。なお、測定温度条件は、２０℃であった。
＜充放電性能＞
　実施例１及び３を用いて、蓄電デバイスとして、下記の方法により充放電性能(容量密度)を評価した。
　導電性高分子複合体（又は導電性高分子層。なお、比較例は、前記導電性高分子複合体を形成していないため、測定していない。）を、面積１．８ｃｍ２の短冊試験片を作製した。続いて、厚み０．０３ｍｍのＳＵＳ３０４集電板、厚さ０．５ｍｍ活性炭シート、厚さ０．０５ｍｍのセパレータ、前記短冊試験片にカットした導電性高分子複合体（導電性高分子層の場合、厚み０．０３ｍｍのＳＵＳ３０４集電板が必要）を積層した後、密閉容器中に封入し、有機電解液を浸透させて測定セルを作製した。前記有機電解液には、リチウムイオン二次電池で、一般に使用されるエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合溶媒（混合比１：１）に、１ｍｏｌ／Ｌのビストリフルオロメタンスルフォニルイミドのリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解したものを使用した。セパレータは、一般的に市販されている多孔質ポリプロピレンフィルムを使用した。電池の組み立て方法は、特に限定されないが、ここでは、乾燥Ａｒガス雰囲気のグローブボックス内で行った。充放電評価は、北斗電工株式会社製「ＨＪ１００１ＳＤ８」を使用した。
　また、前記容量密度としては、好ましくは、３０Ａｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは、４０Ａｈ／ｋｇ以上である。前記範囲内であれば、蓄電デバイスとして有効である。
＜引張破断強度および引張破断ひずみ＞
　実施例１～３および比較例１～３で得られた導電性高分子膜(フィルム)にいついて、下記の測定方法を用いて、引張破断強度（ＭＰａ）、及び引張破断ひずみ（％）を測定した。
（測定方法）
　導電性高分子膜を長さ２０ｍｍ、タブ間隔１０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊試験片を作製した。各試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２７のフィルムの引張試験に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張破断強度、及び引張伸び率を、アイコーエンジニアリング株式会社製の試験機「ＭＯＤＥＬ－１３０８」を用いて測定した。
　また、前記引張破断強度としては、好ましくは、１８ＭＰａ以上であり、より好ましくは、２０ＭＰａ以上である。また、引張破断ひずみとしては、好ましくは、３０％以下であり、より好ましくは、２８％以下である。前記範囲内であれば、アクチュエータ素子や蓄電デバイスとして有効である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　注）表１中の（－）については、測定を実施していないことを意味する。
　表１の結果より、実施例１～３においては、フェノール性水酸基化合物を電解重合液に混合して導電性高分子を電解酸化重合させることにより、フェノール性水酸基含有導電性高分子を作製でき、導電特性、及び引張特性に優れることが確認できた。また、実施例１及び３においては、充放電特性に優れることが確認され、更に実施例１においては、伸縮性能を有するものが得られることが確認できた。一方、比較例１においては、膜強度が弱く脆いため、引張破断強度が小さくなり、又伸縮性能に関しては、膜強度が弱いため、測定自体できなかった。また、比較例２においては、引張破断強度が低く、比較例３においては、引張破断ひずみが、劣る結果となった。
　本発明の導電性高分子組成物を用いることにより得られた導電性高分子（導電性高分子層）は、従来の伸縮性を有する導電性高分子の成形品に比べて、優れた強度を有し、耐久性に優れたものとなるため、マイクロマシン、人工筋肉などのアクチュエータ素子等に使用でき、有用である。また、蓄電デバイスであるキャパシタや電池に使用する際に、充放電特性に優れ、その生産工程においても、作業性に優れたものとなり、有用である。

Claims (8)

  1. 　導電性高分子、フェノール性水酸基化合物、及び、電解質アニオンを含有することを特徴とする導電性高分子組成物。
  2. 　前記フェノール性水酸基化合物が、２個以上の水酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
  3. 　前記フェノール性水酸基含有化合物が、ヒンダードフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、及び、フェノール樹脂系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子組成物。
  4. 　前記導電性高分子を構成する単量体が、ピロール、チオフェン、アニリン、フェニレン、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴する請求項１～３のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  5. 　前記電解質アニオンが、フッ素原子を含有することを特徴する請求項１～４のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
  6. 　請求項４又は５に記載の導電性高分子を構成する単量体を、電解重合して得られることを特徴とする導電性高分子層。
  7. 　請求項６に記載の導電性高分子層を、集電体上に有することを特徴とする導電性高分子電極。
  8. 　導電性高分子層を、集電体上に有する導電性高分子電極の製造法であって、
    　請求項４又は５に記載の導電性高分子を構成する単量体を電解重合して、集電体上に直接導電性高分子層を形成することを特徴とする導電性高分子電極の製造方法。
     
     
     
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