JPH02256176A - 電池 - Google Patents
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- JPH02256176A JPH02256176A JP1074940A JP7494089A JPH02256176A JP H02256176 A JPH02256176 A JP H02256176A JP 1074940 A JP1074940 A JP 1074940A JP 7494089 A JP7494089 A JP 7494089A JP H02256176 A JPH02256176 A JP H02256176A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は電池特にポリアニリン電池の改良に係るもので
あり、充電可能にして重量エネルギー密度及び容積エネ
ルギー密度が高く且つサイクル充放電特性に優れた電池
を提供せんとするものである。
あり、充電可能にして重量エネルギー密度及び容積エネ
ルギー密度が高く且つサイクル充放電特性に優れた電池
を提供せんとするものである。
（従来の技術）
近時、電子機器の普及化に伴−１よシ小型にして軽量な
電池が種々の用途に用込られるようになってきた。特に
電極にリチウムを使用せる電池は高度のエネルギー密度
を有するため、最近その需要は急激に増大されて層る。
電池が種々の用途に用込られるようになってきた。特に
電極にリチウムを使用せる電池は高度のエネルギー密度
を有するため、最近その需要は急激に増大されて層る。
又これに伴り従来−次電池であるリチウム電池を二次電
池に変換することにつ層ても強く要望されている。
池に変換することにつ層ても強く要望されている。
最近、正極の活物質としてポリアセチレン、／リアニリ
ン、ポリピロールなどの有機高分子材料を使用すること
によシ軽量にして充電可能な電池をうろことも開発され
ておシ、これらの有機高分子材料の内、ポリアニリンを
使用した場合には優れ友電池特性を示すことが明確化さ
れて帆る。又、特に正極にポリアニリンを、負極にリチ
ウムを使用した場合、高エネルヤー密度の特性を有する
二次電池をうろことが確認されている。然しなからとの
電池は電池として要求される性能の内、重要な性能とさ
れるサイクル充放を特性即ち繰返し充放電に対する耐久
性の点にお層てまだ不充分なもノテアった。即ち、正極
としてポリアニリンを使用せる電池におりで、単位重量
（ｋｇ）あた１）ｘ２０〜１４０ Ａｈの電気容量の充
電及び放電を繰り返した場合、約２００サイクルで放電
容量が初期の約５０係の如く著しく低下するものであっ
念。
ン、ポリピロールなどの有機高分子材料を使用すること
によシ軽量にして充電可能な電池をうろことも開発され
ておシ、これらの有機高分子材料の内、ポリアニリンを
使用した場合には優れ友電池特性を示すことが明確化さ
れて帆る。又、特に正極にポリアニリンを、負極にリチ
ウムを使用した場合、高エネルヤー密度の特性を有する
二次電池をうろことが確認されている。然しなからとの
電池は電池として要求される性能の内、重要な性能とさ
れるサイクル充放を特性即ち繰返し充放電に対する耐久
性の点にお層てまだ不充分なもノテアった。即ち、正極
としてポリアニリンを使用せる電池におりで、単位重量
（ｋｇ）あた１）ｘ２０〜１４０ Ａｈの電気容量の充
電及び放電を繰り返した場合、約２００サイクルで放電
容量が初期の約５０係の如く著しく低下するものであっ
念。
従ってポリアニリン電池にお込ては、未だ実用化の段階
に至らな込ものであり、サイクル充放電特性の改善が早
急に要望されて込るものである。
に至らな込ものであり、サイクル充放電特性の改善が早
急に要望されて込るものである。
（発明が解決するための課題）
本発明はかかる要望に応じ鋭意研究を行った結果、ポリ
アニリンが充放電の繰返しによって電気化学的に酸化し
、ポリアニリン内にポーロラン又はパイポーロランを生
成し、これが電解液中の溶媒分子又ＩＩｉ電解質分子と
反応することによって低分子化にすることが基因するも
のであることをつきとめ、この反応が下記の一般式で表
わされるモノフェノール系化合物を共存させることによ
シ抑制でき、よって多数回のサイクル充放電を繰返すも
放電容量の低下が少く、長寿命化に耐えうるポリアニリ
ン電池を開発したものである。
アニリンが充放電の繰返しによって電気化学的に酸化し
、ポリアニリン内にポーロラン又はパイポーロランを生
成し、これが電解液中の溶媒分子又ＩＩｉ電解質分子と
反応することによって低分子化にすることが基因するも
のであることをつきとめ、この反応が下記の一般式で表
わされるモノフェノール系化合物を共存させることによ
シ抑制でき、よって多数回のサイクル充放電を繰返すも
放電容量の低下が少く、長寿命化に耐えうるポリアニリ
ン電池を開発したものである。
（課題を可動〜する念めの手段）
即ち本発明は正極の主な活物質としてポリアニリンを用
いて形成した電池におｈで、該正極内に下記一般式（１
）又は（２）、 （ただし式中のＲ１−Ｒ３はアルキル基である。）（た
だし式中のＲ，ハアルキレン基、Ｒ２ｕアルキル基であ
る。） にて表はされるモノフェノール系化合物を含有せしめた
ことを特徴とするものである。
いて形成した電池におｈで、該正極内に下記一般式（１
）又は（２）、 （ただし式中のＲ１−Ｒ３はアルキル基である。）（た
だし式中のＲ，ハアルキレン基、Ｒ２ｕアルキル基であ
る。） にて表はされるモノフェノール系化合物を含有せしめた
ことを特徴とするものである。
本発明において抗酸化剤として用りる上記一般式（１）
又Ｆｉ（２）にて示されるモノフェノール系化合物とし
ては例えば２，６−シーｔａｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２．６− ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル
フェノール、トリ（α−メチルベンジ、″）フェノール
をあげることができる。
又Ｆｉ（２）にて示されるモノフェノール系化合物とし
ては例えば２，６−シーｔａｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２．６− ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル
フェノール、トリ（α−メチルベンジ、″）フェノール
をあげることができる。
而してこの抗酸化剤をポリアニリンを主な活物質とした
正極内に含有せしめる方法としてＦｉ特に限定するもの
ではなく、例えば電池の電解液中に添加せしめるか、或
はポリアニリンの電極内に混入せしめればよく、特に好
ましい方法はポリアニリンを電解合成法によって製造す
る際に、その電解液中に上記抗酸化剤に混合せしめるか
、或はポリアニリン粉末に該抗酸化剤を混合せしめた後
、これを電極に成形するか又は該抗酸化剤の溶液中にポ
リアニリン電極を浸漬せしめた後乾燥せしめるなどがあ
る。
正極内に含有せしめる方法としてＦｉ特に限定するもの
ではなく、例えば電池の電解液中に添加せしめるか、或
はポリアニリンの電極内に混入せしめればよく、特に好
ましい方法はポリアニリンを電解合成法によって製造す
る際に、その電解液中に上記抗酸化剤に混合せしめるか
、或はポリアニリン粉末に該抗酸化剤を混合せしめた後
、これを電極に成形するか又は該抗酸化剤の溶液中にポ
リアニリン電極を浸漬せしめた後乾燥せしめるなどがあ
る。
なおポリアニリンはアニリンを適当な電気化学的または
化学的な方法によって重合させてつるものであシ、アニ
リンがどの位置に結合してもよ−。
化学的な方法によって重合させてつるものであシ、アニ
リンがどの位置に結合してもよ−。
又、ポリアニリンと上記抗酸化剤との配合比につ込ては
特に限定するものではなｈが、通常Ｉリアーリフ１００
重量部に対し抗酸化剤１重量部程度を含有せしめること
が好ましい。
特に限定するものではなｈが、通常Ｉリアーリフ１００
重量部に対し抗酸化剤１重量部程度を含有せしめること
が好ましい。
又〜本発明は正極の活物質として上記のポリアニリンを
使用するが、一方負極の活物質としてリチウムを使用す
ることにょシ高エネルギー密度の電池をうろことが出来
る。この場合電解質としては過塩素酸リチウム、四フッ
化ホウ酸リチウム。
使用するが、一方負極の活物質としてリチウムを使用す
ることにょシ高エネルギー密度の電池をうろことが出来
る。この場合電解質としては過塩素酸リチウム、四フッ
化ホウ酸リチウム。
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はこれらの混
合物力（好ましく、溶媒としてはジメトキシエタン、プ
ロピレンヵ〜ボネー） ＊ ニー１−レンヵーホネート
、テトラヒドロフラン、スルフオラン。
合物力（好ましく、溶媒としてはジメトキシエタン、プ
ロピレンヵ〜ボネー） ＊ ニー１−レンヵーホネート
、テトラヒドロフラン、スルフオラン。
γ−ブチルラクトン又はこれらの混合物が好まし込。
（実施例）
実施例（１）
Ａ ポリアニリン電極の製作
水Ｉ Ｑ Ｑ ｃｃ中に過塩素酸０，２Ｍの濃度に浴解
し、これにアニリンを０．１ Ｍの濃度に添加して電析
液とし、次いでこの溶液中に１０ＸｌＯｃｒｎのニッケ
ルメツシュ板を２枚対向させて設置し、一方をアノード
とし、これを飽和甘こう電極に対して７００ｍＶの電位
に設定してアート酸化を１０時間行って・アノード側に
１９．５ 、！ｉ’のポリアニリンを析出させた。この
ポリアニリンを取シだし、これを純水中にて２４時間洗
浄し、次込で８０℃にて２４時間乾燥した後、粉砕し１
００メツシユ以下の微粉末とし念。
し、これにアニリンを０．１ Ｍの濃度に添加して電析
液とし、次いでこの溶液中に１０ＸｌＯｃｒｎのニッケ
ルメツシュ板を２枚対向させて設置し、一方をアノード
とし、これを飽和甘こう電極に対して７００ｍＶの電位
に設定してアート酸化を１０時間行って・アノード側に
１９．５ 、！ｉ’のポリアニリンを析出させた。この
ポリアニリンを取シだし、これを純水中にて２４時間洗
浄し、次込で８０℃にて２４時間乾燥した後、粉砕し１
００メツシユ以下の微粉末とし念。
而して合成したポリアニリン粉末２ｇに２，６−ｔ＠ｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの粉末０．１ｇを添
加混合した活物質を、厚さ０．０５ ｕｎ 、巾４ｆｆ
ｉ、長す５．６（７）のステンレス製エキスバンドメタ
ルに圧着して重量１．８ｇのポリアニリン電極を作っ之
。
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの粉末０．１ｇを添
加混合した活物質を、厚さ０．０５ ｕｎ 、巾４ｆｆ
ｉ、長す５．６（７）のステンレス製エキスバンドメタ
ルに圧着して重量１．８ｇのポリアニリン電極を作っ之
。
Ｂ ポリアニリン電池の製作
斯くして得たポリアニリン電極を正極とし、厚さ０．２
ｍのリチウム板を負極とし、その間に厚さ０．３露のポ
リプロピレン不織布からなる七ノ４レータを介在せしめ
て渦巻状に巻付けたものをアルミ製単■型電池容器内に
装填し、電解液として四フッ化ホウ酸リチウムをプロピ
レンカーボネートとジメトキシエタンｌ：ｌの混合溶媒
中に２．５Ｍの濃度に溶解せしめたものを３．２ ＣＯ
圧注入公知の方法により正負極部よシそれぞれリード線
を取シだし蓋をして本発明電池をえた。
ｍのリチウム板を負極とし、その間に厚さ０．３露のポ
リプロピレン不織布からなる七ノ４レータを介在せしめ
て渦巻状に巻付けたものをアルミ製単■型電池容器内に
装填し、電解液として四フッ化ホウ酸リチウムをプロピ
レンカーボネートとジメトキシエタンｌ：ｌの混合溶媒
中に２．５Ｍの濃度に溶解せしめたものを３．２ ＣＯ
圧注入公知の方法により正負極部よシそれぞれリード線
を取シだし蓋をして本発明電池をえた。
この電池の重量はｉ３．ｔｉ＋ｅ体積は８．３ ＣＯで
あシ、ニッケルカドミウム電池に比して約１ ／ ２の
軽量であった。
あシ、ニッケルカドミウム電池に比して約１ ／ ２の
軽量であった。
この電池についてその特性を測定するため４．０−２．
ＯＶの電圧範囲にて１０ｍＡの定電流にて充電した結
果、１９０ ｍＡｈの容量がえられ、平均放電電圧は約
３．５ｖであった。従ってこの電池の重量エネルギー密
度は５１．２ Ｗｂ／ｋｌＦ 、容量エネルギー密度／
Ｉ′ｉ８０．１ Ｗｈ／Ｉであった。これらの値はニッ
ケルーカドミウム電池に比して何れも大なる値を示した
。
ＯＶの電圧範囲にて１０ｍＡの定電流にて充電した結
果、１９０ ｍＡｈの容量がえられ、平均放電電圧は約
３．５ｖであった。従ってこの電池の重量エネルギー密
度は５１．２ Ｗｂ／ｋｌＦ 、容量エネルギー密度／
Ｉ′ｉ８０．１ Ｗｈ／Ｉであった。これらの値はニッ
ケルーカドミウム電池に比して何れも大なる値を示した
。
又、５００サイクル後の放電容量を測定した処１５０、
２ ｍＡｈであり、容量低下率は約２１％であった。
２ ｍＡｈであり、容量低下率は約２１％であった。
実施例（２）
Ａ ／リアニリン電極の製作
水１００ ｃｃ中に過塩素酸を０．２Ｍの濃度に溶解し
、これにアニリン及び２ｒ６− ｔｅｒｔ−ブチル−４
−エチルフェノールを夫々０゜ＩＭの濃度にて添加して
電析液とした。この溶液中に厚さ９．５ ｍ 、巾４
ｃｍ 。
、これにアニリン及び２ｒ６− ｔｅｒｔ−ブチル−４
−エチルフェノールを夫々０゜ＩＭの濃度にて添加して
電析液とした。この溶液中に厚さ９．５ ｍ 、巾４
ｃｍ 。
長す５．６−のステンレス製エキス／ＩＰンドメタルを
アノードとして設置し、これ瞭飽和せこう電極に対して
７００ ｍＶの電位を印加してアノード酸化を約１０時
間行ってエキスミ４ンｒメタル上にポリアニリンを主体
とする活物質を析出せしめた。これを濃度０． ＯＩ
Ｍの過塩素酸水溶液中にカソードとして設置し、脱ドー
プを２時間行い、８０℃にて８時間真空加熱乾燥を行っ
た後プレスしてポリアニリン含量１．７８ 、Ｐのポリ
アニリン電極を得た。
アノードとして設置し、これ瞭飽和せこう電極に対して
７００ ｍＶの電位を印加してアノード酸化を約１０時
間行ってエキスミ４ンｒメタル上にポリアニリンを主体
とする活物質を析出せしめた。これを濃度０． ＯＩ
Ｍの過塩素酸水溶液中にカソードとして設置し、脱ドー
プを２時間行い、８０℃にて８時間真空加熱乾燥を行っ
た後プレスしてポリアニリン含量１．７８ 、Ｐのポリ
アニリン電極を得た。
Ｂ ポリアニリン電池の製作
斯くしてえたポリアニリン電極を使用し、実施例（１）
と同様にして単■型ポリアニリン電池を得た。
と同様にして単■型ポリアニリン電池を得た。
この電池につｂて実施例（１）と同様に性能を測定した
結果、エネルギー密度は４９．７Ｗｈ／ｋｇであシ、５
００サイクル後の容量低下率は２４憾でめった。
結果、エネルギー密度は４９．７Ｗｈ／ｋｇであシ、５
００サイクル後の容量低下率は２４憾でめった。
実施例（３）
Ａ ポリアニリン電極の製作
水Ｉ Ｑ Ｑ ＣＣ中に過塩素酸を０．２ Ｍの濃度に
溶解し、これにアニリンをＯ９ｌの濃度にて添加して電
析液とし、次いで実施例（２）と同様にしてエキスノ臂
ンドメタル上にポリアニリンの活物質を析出せしめて作
ったポリアニリン電極を実施例（１）と同様の条件にて
単■型電池容器に装填した。次りで該容器内に四フッ化
ホウ酸リチウム及びトリ（α−メチルベンジル）フェノ
ールを夫々２． ｓ Ｍ 及ヒ０．０１ＭＩ：）濃度で
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンｌ：ｌの混
合溶媒に溶解させた電解液を３ｃｃ注入し、発明明単■
型電池を得た。
溶解し、これにアニリンをＯ９ｌの濃度にて添加して電
析液とし、次いで実施例（２）と同様にしてエキスノ臂
ンドメタル上にポリアニリンの活物質を析出せしめて作
ったポリアニリン電極を実施例（１）と同様の条件にて
単■型電池容器に装填した。次りで該容器内に四フッ化
ホウ酸リチウム及びトリ（α−メチルベンジル）フェノ
ールを夫々２． ｓ Ｍ 及ヒ０．０１ＭＩ：）濃度で
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンｌ：ｌの混
合溶媒に溶解させた電解液を３ｃｃ注入し、発明明単■
型電池を得た。
この電池につ込て実施例（１）と同様の条件にて試験を
行った結果、エネルギー密度ｉ’ｊ： ５１． Ｉ Ｗ
ｈ／ｋｇ。
行った結果、エネルギー密度ｉ’ｊ： ５１． Ｉ Ｗ
ｈ／ｋｇ。
５００サイクル後の放電容量の低下率は２２．係であっ
た。
た。
比較例
実施例（３）において電解液中にトリ（α−メチルベン
ジル）フェノールを添加しない以外はすべて実施例（３
）と同様にして比較例電池をえた。
ジル）フェノールを添加しない以外はすべて実施例（３
）と同様にして比較例電池をえた。
この電池について５００サイクル後の容量低下率を測定
した結果は８８係であった。
した結果は８８係であった。
（発明の効果）
以上詳述した如く本発明電池は、１００％の放電深度で
５００回のサイクル充放電を行わせても放電容量の低下
は約２０係と優れたサイクル充放電特性を有するもので
あシ、長期寿命等工業的に極めて有用である。
５００回のサイクル充放電を行わせても放電容量の低下
は約２０係と優れたサイクル充放電特性を有するもので
あシ、長期寿命等工業的に極めて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 正極の主な活物質にポリアニリンを用いて形成した電
池において、該正極内に下記一般式（１）又は（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中のＲ＿１〜Ｒ＿３はアルキル基である。）
▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中のＲ＿１はアルキレン基、Ｒ＿２はアルキ
ル基である。） にて表はされるモノフェノール系化合物を含有せしめた
ことを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1074940A JPH02256176A (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1074940A JPH02256176A (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02256176A true JPH02256176A (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=13561848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1074940A Pending JPH02256176A (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02256176A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011001688A1 (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-06 | 出光興産株式会社 | 導電性組成物 |
| WO2012144477A1 (ja) * | 2011-04-19 | 2012-10-26 | イーメックス株式会社 | フェノール化合物含有導電性高分子 |
| JP2020202123A (ja) * | 2019-06-12 | 2020-12-17 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性粒子及びその製造方法、導電性高分子含有液、電極及びその製造方法、導電性成形体の製造方法、並びに電池 |
-
1989
- 1989-03-29 JP JP1074940A patent/JPH02256176A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011001688A1 (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-06 | 出光興産株式会社 | 導電性組成物 |
| JP5731974B2 (ja) * | 2009-07-02 | 2015-06-10 | 出光興産株式会社 | 導電性組成物 |
| WO2012144477A1 (ja) * | 2011-04-19 | 2012-10-26 | イーメックス株式会社 | フェノール化合物含有導電性高分子 |
| JP2012226962A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Eamex Co | フェノール化合物含有導電性高分子 |
| JP2020202123A (ja) * | 2019-06-12 | 2020-12-17 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性粒子及びその製造方法、導電性高分子含有液、電極及びその製造方法、導電性成形体の製造方法、並びに電池 |
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