JPH038273A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電池、特にボリアニリン電池の改良に関するも
のであり、充電可能にして重量エネルギー密度及び容積
エネルギー密度が高く且つサイクル光′に特性に優れ九
電池ｆｔ提供せんとするものである。

（従来の技術） 近年、電子機器の普及化に伴いより小型にして軽量な！
池が種々の用途に使用されるようになってきた。特に電
極にリチウムを使用せる電池は高度のエネルギー密度を
有するため、最近その需要が急激に増大されている。又
これに伴い従来−次電池でおるリチウム電池を二次電池
に変換することについても強く要望されている。

又最近ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールな
どの有機高分子材料を電極材料に使用することにより軽
量にして充電可能な電池をつることも開発されており、
これらの有機高分子材料の内特にポリアニリンを使用し
た場合には優れた電池特性を示すことが明らかにされて
いる。又正極にポリアニリ／を、負極としてリチウムを
使用した場合、高いエネルギー密度を有する二次電池を
うろことが確認されている。然しなからこの電池＃′ｉ
″ｍ池として要求される性能の内１重要な性能とされる
サイクル充放電特性、即ち繰返し充放電を行った場合の
耐久性について劣るものであった。

即ちポリアニリンのほぼ完全な充電状態である単位重量
（２）あ九り１２０〜１４０のＡｈの電気容量の充電及
び放電を繰返した場合、放電容量が約２００サイクルで
初期の約５０％の如く著しく低下するものであった。

このように４リアニリ／電池においては、未だ実用化の
段階には至らないものであり、サイクル充放を特性の改
善が早急に要望されているものであった。

（発明が解決するための課題） 本発明はかかる要望に応じ鋭意研究を行った結果、ポリ
アニリンが充放電の繰返しによって電気化学的に酸化し
、ポリアニリン内にポーロラン又はハイポ−ロランを生
成し、これが電解液中の４謀分子又は電解質分子と反応
することによって低分子化にすることに基因するもので
あることをつきとめ、且つこの反応がアミ／系抗酸化４
ｊを共存せしめることによって抑制することが出来、よ
って多数回のサイクル光放電を繰返すも放電容量の低下
が少く、長寿命化に耐えうるポリアニリン電池を開発し
たものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は少なくとも一方の！極の主な活物質にポリアニ
リンを用いて形成した！池において、該を池構成材料内
に下記一般式 （ただし式中Ｒ，、Ｒ２はアルキル基、ペンノル基、ナ
フチル基またはスルホニル基である。）にて表わされる
化合物が添加されていることを特徴とするものである。

本発明において上記一般式にて示されるアミン系抗酸化
剤としては例えばオクチル化ノフェニルアミン、　４　
、４′−（α、α−ジメチルベ／ジル）ジフェニルアミ
ン、ｐ−（ｐ−）ルエンスルホニルアミド）ジフェニル
アミノ、Ｎ、Ｎ’−ジー２−ナフチル−Ｐ−フェニレン
ジアミノ等をあげることが出来る。

而してこのアミン系抗酸化剤を電池構成材料内に添加せ
しめる方法としては、特に限定するものではなく１例え
ば電池の電解液中に添加せしめるか或はポリアニリンの
電極内に混入せしめればよく、特に好ましい方法は承り
アニリンを電解合成によって製造する際に、その電解液
中に上記の抗酸化剤と混合せしめるか或はポリアニリン
粉末に該抗酸化剤を混合せしめ九後、これを電極に成形
するか又は該抗酸化剤の溶液中にポリアニリン電極を浸
漬せしめた後乾燥せしめるなどである。

なおポリアニリノはアニリンを適当な電気化学的または
化学的な方法によって重合させてうるものであり、アニ
ＩＪンがどの位置で連がっているかは問わない。

又ポリアニリ／と上記抗酸化剤との配合比については特
に限定するものではないが、通常ボリア二ＩＪン１００
重量部に対し抗酸化剤１１ｊＬ′ｉｋ部程度を添加せし
めることが好ましい。

又本発明で、特にポリアニリンを正極の活物質とし、負
極の活物質にリチウムを使用することにより高エネルイ
ー密度を有する電池をうることが出来特に好ましい。こ
の場合電解質としては過塩素酸リチウム、四フフ化ホウ
酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又
はこれらの混合物が好ましく、溶媒としてはソメトキン
エタ／。

プロピレンカーデネート、エチレンカーゲネートテトラ
ヒドロフラン、スルフォラノ、がンマブチロラクトンま
たはこれらの混合物が好ましい。

（実施例） 実施例（１） ｆＡ）　　ポリアニリン電極の製作 水１００ＣＣ中Ｋ［塩素酸０．２Ｍの濃度ＫＩ！ｉＪ解
し、これにアニリンを０．１Ｍの濃度に添加して電析欣
とした。次いでこの溶液中に１０Ｘ１０ｃｙｎのニッケ
ルメツレ・１板を２枚対向させて設置し、一方をアノー
ドとし、これを飽和甘こう′Ｆ！Ｌ極に対して７００　
ｍＶの電位に設立してアノード°酸化を１０時間行って
アノード側に１９．３ｇのポリアニリンをえた。このポ
リアニリンを純水中にて２４時間洗浄し１次いで８０℃
にて２４時間乾燥した後粉砕して１００メツシユ以丁の
微粉末だけを取りだした。

而して得た？リアニリン粉末２ｇに２．２．４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリンの粉末０．１ｇを添加
混合してえた活＠Ｘ全厚さ０．０５　ｍ　。

巾４　Ｌｙｎ、　長す５゜６謂のステンレス製エキス７
セント９メタルにプレス機により王看してポリアニリン
電極を得之。而して作製されたｔｆｆｌにおけるポリア
ニリンの重ｔは１．８ｇであった。

（Ｂ）　　ポリアニリン電池の製作 斯くしてえ九ポリアニリン電極を正極とし、厚１０．２
−のリチウム板を負極とし、両者間に厚さ０．３１のポ
リプロピレン不峨布からなるセ・！レーターを介在せし
めて渦巻状に巻いたものをアルミ製革凹型１！！池容器
内に装填し、電解液として四７ツ化ホウ酸リチウムをプ
ロピレンカーゴネートとノメトキシエタンＩｃＩ：１の
混合浴媒中に２．５Ｍの濃度に溶解せしめたもの金３．
２ｃｃ注入して公用の方法により正負極部よりリードを
取り出し、遺して本発明＃を池をえた。

この電池の重ｔは１３ｇ１体積は８．３　ｃｃであり。

同一のニッケルカドミウム電池に比して約１／２の軽量
であった。

この電池についてその特性を測定するために４．０−２
．ＯＶの電圧範囲にて１０ｍＡの定電流にて充電した結
果、１９１　ｍＡｈの容量がえられ、平均放電電圧的３
．５ｖであった。従ってこの電池の重量エネルギー密度
は５１．２　Ｗｈ／ｋｇ　、容量エネルギー密度は８０
．５　ｗｈ／Ｉでありた。これらの値は同一サイズのニ
ッケルーカドミウム電池に比して何れも大きく上回って
いた。

又５００サイクル後の放電容量を測定した処１５３　ｍ
Ａｈであり、容量低下率は約２０チであった。

実施例（２） （Ｎ　ポリアニリン電極の製作 水１００ＣＣ中に過塩素酸を０．２Ｍの濃度に溶解し、
これにアニソ／及びＮ　、　Ｎ’−ジー２−ナフチル−
′ｐ−フェニレンシアミンを夫々０．１Ｍの濃度にて添
加して電析液とした。次にこの浴液中に厚さ０．５諺、
巾４０．長さ５．６αのステンレス製エキス・２ント０
メタルをアノードとして設置し、これに飽和甘こう電極
に対して７００ｒｎＶＬ７）電位を印加してアノード酸
化を約１０時間行って上記エキス・ン／トメタル上に承
りアニリンを主体とする活物質を析出せしめた。これを
濃度０．ＯＩＭの過塩素飲水溶液中にカソードとして設
置し、脱ドープを２時間行い、ついで８０℃にて８時間
真空加熱乾燥を行った後、プレスしてポリアニリン含ｔ
１１８２ｇのボリアユリ／１１１極をえた。

（Ｂｌ　　７ｊ？リアニリ／寛池の製作斯くしてえたポ
リアニリン電極を使用し、実施例（１）と同様にして単
■型ポリアニリン電池をえた。

この電池について実施例（ＩＪと同様に性能を測定した
結果、エネルギー密度は５０．３　ｗｈ殉であり、５０
０サイクル後の容警低下牟は２３％であった。

実施例（３） （ん　ポリアニリン電極 水１００ｃｃ中に過塩素酸を０．２　Ｍの襄ｋに溶解し
、これにアニリンを０．１ＭのｆＩｋｆｆにて添加して
電析液とじ九、以外は実施例（２）と同様にしてエキス
・ヤントメタル上にポリアニリンの活物質を析出せしめ
てポリアニリン電極をえた。

（Ｂ）　　ポリアニリン電池の製作 斯くしてえたポリアニリン電極を使用し、実施例（２）
と同様にして単ｍ型電池容器に充填した。次いで該容器
内に四７フ化ホウ酸リチウム及びＮ。

Ｎ′−シー２−ナフチル−１３−フェニン／・ゾアミ／
を夫々２．５Ｍ及び０．０１Ｍの濃度でプロビレンカー
ゲネートとジメトキシエタ／１：１の混合溶媒に溶解さ
せた電解液を３ｃａ、注入し以下実施例と同様にして単
ｍ型の本発明電池をえた。

この電池について実施例（１）と同様の条件にて試験を
行った結果、エネルギー密度は５１．３　ｗｈ、Ａ９で
あり、５００サイクル後の放電容量の低下率は１８．３
％であった。

比較例 電解液中にＮ、Ｎ’−ノー２−＋フチルーｐ−フェニン
／ジアミンを添加しない以外はすべて実施例（３）と同
様にして比較例電池をえた。

この電池について５００？イクル後の容量低下率を測定
した結果は８８チであった。

（発明の効果） 以下詳述した如く本発明電池はエネルゼー密度４５　Ｗ
ｂＡ以上が得られ、１００チの放電深度で５００回のサ
イクル充放１を行わせても放電容量の低下率は約２０％
であり、優れたサイクル充放電特性を有するため長期寿
命にたえうる等工業上能めで有用のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一方の電極の主な活物質にポリアニリンを用
   いて形成した電池において、電池構成材料内に下記一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基、ベンジル基
   、ナフチル基、またはスルホニル基である。）にて表わ
   される化合物が添加されていることを特徴とする電池。