JPS63501960A - いおう含有電子伝導窒素ポリマ−、その製造方法および該ポリマ−を使用した電気化学発電機 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 いおう含有電子伝導窒素ポリマー、その製造方法および該ポリマーを使用した電 気化学発電機本発明は新規いおう含有電子伝導窒素ポリマーおよびこれらの製造 方法に関するものである。これらポリマーは、電気化学発電機や再充電可能電池 用の活性電極材料、特には該発電機の正極活物質の製造用に特に適している。

これらの特定の用途の他にも、本発明の伝導性ポリマーは、活性又は不動電子回 路素子回路素子用の成分として、磁気遮蔽材として、静電気防止材料として、複 合材料組成物中に使用されるマトリックス又は結合剤として、ボルタ変流器とし て、ニレクロトクロミックディスプレイ素子中のニレクロトクロミック層として 、あるいは例えば溶液の電位又は声の測定用に使用する特殊な性質をＭする電極 材料として等に使用することができる。

要するに、本発明の電子伝導ポリマーは一般に伝導材料を使用するあらゆる技術 分野に使用することができる。

公知の電子伝導ポリマーの中でも特にその安定性に優れていることから、ポリア ニリン類について述べる。ポリアニリンとは一般に、アニリン自身の縮合による ポリマー、ならびにその誘導体例えばダイマー、アミノバラジフェニルアニリン 等を意味するものと解される。これらポリマーは２つの異なる電荷移動形態を有 しており、大気温度下で作動する電気化学発電機中の正極および負極用の両活物 質として使用する仁とができる。

これらのホリアニリンの製法ならびに電気化学発電機中の電極活物質としてのそ の用途については本出願人による１９８４年１１月９日付の仏国特許第２，５４ ５，４９４号に詳しく記載されている。

ポリアニリンは１５０　ＡＡ／ｋｌ？に近い最大かさ容量の１つを有する伝導性 ポリマーであることが知られているが、これらポリマーを電極活物質として使用 した電気化学発電機を最適に操作するためには尚その容量準位は余りにも低すぎ る。

更に又、これらポリアニリンを電極活物質に使用するには、発電機の充電の間に 正極および負極の活物質中に溶液の塩を導入するので、大量の電解質が必要とな る。

過塩素酸リチウム（ＩａＣ＃０４　）基の電解質の場合には、　ポリアニリン陽 極充電反応（ＰＡＮｉで表わす）は次式の通りである。

ＰＡＮｉ　＋　ＣｌＯ４−−＋　ＰＡＮｉ”、　ＣＩＯ，−＋　Ｉｅ７陰極リチ ウム充電反応は次の通りである。

Ｌｔ”　＋　７Ｃ−→Ｌ１ 放電反応は逆反応である。

これら２つの電気化学反応式から、電解質ＬＩＣ１！０４は充電時に消費されそ して放電時に放出されることが理解される。

更に又、約１６７５ＡＡ／ｋｌ？　という高いかさ容量を有することから正極活 物質としていおうを使用することが知られている。

正極活物質としてのいおうば通常負極活物質を構成するナトリウムと結合してい る。

ナ）ＩＪウムーいおう電気化学発を機は、最高出力水準を育する電池の１種とし て周知である。しかしながら、この電池は高温、すなわち約３００℃の温度でし か使用出来ないという不便さがある。

本発明は前記欠点を解消した新規電子伝導窒素ポリマーおよびその製造方法に関 するものである。とりわけこれらポリマーは高いかさ容量と高い温度安定性を有 している。又これらポリマーは常温で操作出来る再充電可能な電気化学発電機中 に使用することが出来、しかも電解質の量を最少量とすることが出来る。

特に本発明は、ポリアニリン、ポリ（バラアミノジフェニルアミン）、ポリトル イジン、ポリアミノフェノールおよびポリカルボキシアニリンのポリスルフィド から選択した電子伝導性窒素ポリマーに関するものである。他のポリスルフィド 類に比べて、ポリアミノフェノールポリスルフィドは特に優れた放電範囲をＭす る利点がある。

その組成にポリスルフィド陰イオンを有することから、本発明のホリマーは、電 気化学発電機の正極活物質として使用した場合に、発電機の充電の間に正極物質 中に発電機電解質陰イオンが導入されるのを防ぐことができる。

ポリマーの放電中に陽イオン電荷（例えばＩａ　）によりポリスルフィド陰イオ ンが補償されるならば、電気化学発電機の充電および放電反応中に電解質組相を 変化させない様にすることができる。従って電解質薄膜又は単に電解質液でぬら した多孔性物質を使うだけで充分である。この様に使用電解質の体積減少を充分 に行うことにより、その電気化学発電機全体の重量を著しく少なくすることが出 来る。

更に又、本発明のポリマーのポリスルフィド陰イオンはポリアニリンよりもわず かに低い電気化学電位帯において酸化性の利点を有しており、逆に言えばポリス ルフィドの酸化による生成物は還元されるので、ポリアニリン単独の場合に比べ てこれら本発明のポリマーのかさ容量を増加することができる。

本発明のポリマーの電気化学発電機中における電気化学的現象をより詳細に説明 するために、ＦＡＩで表わしたポリアニンポリスルフィドを正極活物質として、 そしてリチウムを負極活物質として成る発電機のα−充電およびβ−放電反応に ついて以下に説明する。これらの反応は次式で表わすことが出来る。

（ここにｒは１　＜ｒ　＜　Ｐを満足する整数である。）これらの電気化学反応 式から、電解質（例えばＬＩＣｚＯ４）は消費されずまたポリスルフィド陰イオ ン粒子は電気化学反応に関与しており、従ってポリアニリン単独の場合に比べて ポリマーのかさ容量がかなり増加し得もことがわかる。

上記の充電、放電反応は、ＰＡＮｔポリスルフィド以外の本発明の窒素含有ポリ スルフィドの正極活物質と置換可能である。

ポリアニリンはンタスルフィドの場合には、この化合物は充電形としてＰＡＮ　 １”　、殆（Ｓ５）２−　、又放電形としてＦＡＩ荘、５／２Ｓ２−２５１Ｌ１ ＋と表わすことができる。

発電気の充電および放電により交換する電子の総数は、ＰＡＮ４１２５９および いおう８０ｇの重量につき５である電子交換は９６．０００クーロンの電気量に 相当するので、２２０電子の交換は４８２．０００クーロンに相当し、これは約 ６５３Ａ五／ｋｇのかさ容量である。これらの数値は理論値であるので、これら 物質の静電作用現象のためにこの値とほぼ同じ値となるのは困難であることは明 らかである。しかしながら、本発明のポリマーのかさ容量の実験値はポリアニリ ン単独の場合よりも大きいことは明らかである。

本発明のポリアニリンのモノ−置換誘導体のポリスルフィド、例えばポリトルイ ジン−、ポリカルボキシアニリン−およびポリアミノフェノール−ポリスルフィ ドはそのアニリンのＮＦ２基のオルソ−、パラ−又はメター位にその置換基を有 することができる。

バラ−位に置換基を有する場合は、重合は主としてオルソ−位に起り、一方オル ンー又はバラ−位に置換基を有する場合は、重合はバラ−位に起る。

好ましくは本発明の伝導性ポリマーは下記の式（Ａ）　、　（Ｂ）又は（Ｃ）で 表わされる。

式中、Ｘ　＋　７　ｔ　ｎおよびｐは１０　＜ｘ　＜１００００００．５＜ｙ＜ ５０００００、Ｏ＜、　ｎ　＜１および１くｐく２０を満足する整［−ア’）、 　ＺハＨ＝　ＣＨ３、ＯＨ又ハＣ０ＯＨテアリ、但シＺカＣＨ３、ＯＨ又はＣ０ ＯＨの時はｎ　＝　０である。

ポリトルイジン、特にポリオルソトルイジンのポリスルフィドは、メチル基を特 にそのＮＨ２のオルソ−位に有しているので、本発明の他の窒素含有ポリスルフ ィドポリマーの場合よりもその分解生成物の毒性がより低い。

本発明は又、いおう含有電子伝導性窒素ポリマーを製造する第１の方法を提供す るものであって、これは例えば下記の様な方法である。

すなわち、本発明の第１の方法は、 （５）アニリン、バラアミノジフェニルアミンおよびその誘導体から選択した少 なくとも１つの第１の化合物の重合によりポリマー中間体を製造する工程、 （ｂ）　いおう又は無機スルフィド又はポリスルフィドから選択した少なくとも １つの第２の化合物で該ポリマー中間体を荷電する工程、および （１）　この荷電ポリマー中間体を充電−放電サイクルに付してポリアニリンの ポリスルフィド、ポリ（バラアミノジフェニルアミン）のポリスルフィド、ポリ アニリン誘導体のポリスルフィド又はポリ（バラアミノジフェニルアミン）誘導 体のポリスルフィドを作る工程、 とから成ることを特徴とするものである。

この第１の方法において、工程（Ｃ）が重要である。その理由は、この工程にお いてポリマー中間体およびいおう又はスルフィドの酸化体との間の親電子型−親 核型反応が起りこれによりポリアニリン、ポリトルイジン等のポリスルフィドと 呼ばれる新規物質が生成するのである。尚この新規物質はより複雑な複合体を形 成しているものと考えられる。

この工程（ｃ）は電池製造において周知の形成反応（ｆ　ｏｒｍａｔａｇｅｒｅ ａｃｔｉｏｎ　）にたとえることができる。

アニリン又はバラアミノジフェニルアミンの誘導体は、ＮＨ２のバラ、メタ又は オルソ−位に同−又は異なる性質の１種又はそれ以上の置換基を有していても良 い。

バラ−位のみに置換基を有する場合には、重合は主としてオルソ−位に起り、又 オルソ−および（又は）メター位に置換基を有する場合には、重合はもっばらバ ラ−位のみに起る。

第１の方法によれば、そのポリマー中間体の製造条件の機序に応じて、特に下記 式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる窒素含有電子伝導性ポリマーを得るこ とが出来る。

すなわち、本発明の方法により得られる窒素含有電子伝導性ポリマーは下記式（ Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされるものである。

これらの式中、！、７．ｎおよびｐは１０　＜ｘ　＜１００００００　。

５＜ｙ＜５０００００，０＜ｎ＜１およびｔくｐく２０を満足する整数であり、 Ｒｏ、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同択した基（こ こにＲは直鎖又は分枝状アルキル基又はアリール基である）であるか、又は○Ｈ ，Ｎｏ。、　ＮＨ２，ＣＦ’３．　ＳＯ２，ＣＮ、　ＣＪ。

つ又はそれ以上の置換基を有していても良いアリール基または直鎖又は分枝状ア ルキル基である。

これらのポリマーは前記した窒素含有ポリマーと同じ性質および利点を有してい る。

Ｒｏが水素原子である特殊な場合には、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は同一の 式の３つの異なる形態に相当する。式（Ａ）は酸性化されたあるいはプロトン化 された還元体に相当し、式（Ｂ）は酸化体に相当し、そして式（Ｃ）はプロトン 化されたあるいは酸性化された酸化体に相当する。

得られた伝導性ポリマーの正確な組成は、とりわけ目的とする用途に依存するも のである。特にｐは１〜６のすべての数値をとり得ると予想される。

本発明の伝導性ポリマーの構造中に使用可能なノ・ロゲンの例はふっ素、臭素、 塩素およびよう素である。

窒素原子又は環に直接結合している置換又は非置換アルキル基ならびにアルキル 基Ｒは１〜ｌＯＯ個の炭素原子を有する。使用可能なアルキル基としては、例え ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イン ブチル基、ｎ　−１ンチル基等の基を挙げることができる。

又同様に窒素原子又は環に直接結合している置換又は非置換のアリール基ならび にアリール基Ｒは１００個までの炭素原子を有していても良い。使用可能なアリ ール基としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびフエナントラ セン残基な挙げることができる。

第１の化合物は有利には下記式（Ｉ）で表わされるものである。

（式中、ｎはＯ又は１の整数であり、Ｒｏ、Ｒ８は同−又は異なって良く、それ ぞれ水素、）−ロゲン、前記の基から選択した基、所望により置換されていても 良い直鎖又は分枝状アルキル基、又は所望により置換されていても良いアリール 基であり、これら使用可能なアルキル基およびアリール基は前記した基である。

）特に第１の化合物は下記式で表わされるものが有利である。

あり、但しＺがＣＨ３、ＯＨ又はＣ０ＯＨである場合にはｎ＝Ｑ　である。） 無機スルフィド又はポリスルフィドは好ましくはアンモニウム又はアルカリ金属 のスルフィド又はポリスルフィドである。

アルカリ金属スルフィドの例としてはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジ ウム又はセシウムスルフィド又はナトリウム又はカリウムの酸性スルフィ）＃（ それぞれＮａＨ８又はＫＨ３）が挙げられる。

ポリスルフィドの例としては、弐Ｍ２Ｓｔ（ここにｔは２〜６である）で表わさ れるカリウム、セシウム又はルビジウムポリスルフィド、式ＮａｚＳｚ　（ここ に２は２〜５である）で表わされるナトリウムポリスルフィド９、ならびにリチ ウムテトラスルフィド又はジスルフィドおよびアンモニウムはンタスルフィド又 はジスルフィド等が挙げられる。しかし他のスルフィド又はポリスルフィド、例 えば硫化水素（Ｈ２Ｓ）、過硫化水素（Ｈ２Ｓ２）、ポリ硫化水素（Ｈ２Ｓ３、 Ｈ２Ｓ５）、硫化亜鉛、硫化アルミニウム等も使用することが出来る。

ポリマー中間体は有利には仏国特許出願第Ｆ’Ｒ−Ａ−２，５４５，４９４号の 記載に準じて、式（１）のモノマーの１種又はそれ以上をぶつ化物に富んだ酸性 媒体中で化学的に又は電気化学的に酸化することにより製造される。この様なポ リマー中間体の製造方法を使用すると、式（、Ｃ’）で表わされる本発明のポリ マーが得られる。

上記第１の方法の第１の態様として、工程（ｂ）をポリマー中間体と第２の化合 物を充分に混合することにより行い、その除菌２の化合物の量をポリマー中間体 と第２の化合物の混合物の１〜艶重量％とする。この方法においては、第２の化 合物は有機いおう、スルフィドおよび（または）ポリスルフィドの形であって良 い。

第１の方法の第２の態様としては、工程（ｂ）をポリマー中間体溶液のけん濁液 の形で第２の化合物を沈でんさせることにより行うものである。この方法におい ては、第２の化合物は好ましくは無機ポリスルフィドおよび（または）いおうの 形であるのが良い。

ポリマー中間体は水中に、あるいはいろいろな種類の有機溶媒例えばジメチルス ルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒト９０フラン（ＴＲＩ’）、ヘキサメチルホ スホトリアミン（ＨＭＰＴ）ならびにエチルエーテルの様なエーテルあるいはジ クロロメタン（ＣＨ２ＣＡ＋２）の中にけん濁可能である。無機いおうおよび（ または）ポリスルフィドの沈でんは、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、 ニトロベンゼン又は炭酸プロピレンの様な別の溶媒を加えるか、あるいは水溶液 中で溶液の声−値を変えることＫより行うことができ、これらはいずれも当業者 に周知である。

第１の方法の第３の態様としては、工程（ｂ）をポリマー中間体溶液のけん濁液 の形で前記した無機スルフィドおよび（または）ポリスルフィド９を酸化するこ とにより行うものである。この方法では酸化生成物であるいおうが沈でんする。

多くの色々な従来の無機酸化剤、例えば酸素、過酸化水素又は四酸化オスミウム の様なその他の過酸化物あるいは更にいおう等を、酸化還元系（この系の電位は 亜硫酸塩又は硫酸塩となることなくそして特に水素電極に関して０．３Ｖを超え ることなく、いおうにおけるスルフィド又はポリスルフィドの酸化電位を超える ）、例えばアンモニウム又はアルカリ金属の過マンガン酸塩、過硫酸塩および重 クロム酸塩（例として、例えば過マンガン酸カリウム又は重クロム酸カリウム） と−緒に、その酸化が亜硫酸塩又は硫酸塩の状態にまでならない様な条件下に使 用することができる。

ポリマー中間体は前記有機溶媒の１種又はそれ以上の中に、あるいは又アルコー ル性媒体中にけん濁することが出来る。適当なアルコール性溶液としては無水エ タノール、ブタノール又はプロパツールから成るものである。

上記の電子伝導性ポリマーは又、 （ａ’）　７ニリン、バラアミノジフェニルアミンおよびそれらの誘導体から選 択した少なくとも１つの第１の化合物の重合によりポリマー中間体を製造する工 程、およびＣｂ’）無機ポリスルフィド、スルフィド又はいおうから選択した少 なくとも１つの第２の化合物を含有する溶液中でポリマー中間体を酸化して、ポ リアニリンのポリスルフィド、ポリ（バラアミノジフェニルアミン）のポリスル フィド、ポリアニリン誘導体のポリスルフィド又はポリ（バラアミノジフェニル アミン）誘導体のポリスルフィドを得る工程、から成ることを特徴とする、第２ の製造方法によっても得ることが出来る。

この第２の方法によってもそれ自体の構造を有する新規物質を製造することが可 能である。

第１の方法の様に、ＮＨ２のオルソ−又はメター位の置換体の場合にはそのバラ −位で重合反応が起り、そして特にバラ−位の置換体の場合にはオルソ−位で重 合反応が起る。

ポリマー中間体は、いおう以外の前記の酸化剤を使用して電気化学的に又は化学 的に酸化することが出来る。

第１の製造方法と同様に、無機スルフィド又はポリスルフィドとしてアンモニウ ム又はアルカリ金属のスルフィド又はポリスルフィドを使用することができる。

そして同様にして、特に前記式（Ｉｌで表わされる化合物の１つ又はそれ以上を ぶつ化物に富んだ酸性媒体中で化学的に又は電気化学的に酸化することによりポ リマー中間体を得ることができる。

この第２の方法の第４の態様として、工程Ｃｂ’）をコロイド状いおうおよび（ または）無機ポリスルフィドをけん濁液の形で含有するポリマー中間体の溶液を 酸化することにより行う。この溶液は水溶液でも良くあるいはアルコールやエー テルの様な有機溶媒の溶液でも良い。又、その媒体としては前記の溶媒のうちの １つを使用することも出来る。

又第２の方法の第２の態様としては、ポリマー中間体の酸化を無機スルフィドを 含有する酸性溶液中で行う。

酸性溶液とは有利には１例えば硫化水素で飽和した、ふっ化物に富んだ溶液であ る。ふっ化物に富んだ媒体とは、ＲＮＨ２ＨＦ（ここにＲはアルキル基である） の混合物、ピリジン混合物、■又はＮＨ，Ｆ・αＨＦ　（ここにαは１〜４であ る）混合物を挙げることができる。特にαは２．３５であり、この場合はＮＨ３ ・ＢＦ’共晶に相当する。以下本文ではこの共晶溶液を「Ｎ浴」と称する。

ふっ化物に富んだ酸性媒体を使用すると、例えば式（Ｉ）で表わされるモノマー の１つまたはそれ以上を無機スルフィドの存在下に化学的に又は電気化学的に酸 化することにより本発明の伝導性ポリマーを直接に得ることが出来る。この方法 は簡単でありかつ迅速である利点を有する。

酸性媒体中でのポリマー中間体の酸化は又、水に関して０以下の声当量を有する 通常の酸又は酸混合物で得ることも出来、その例としては、硫酸、りん酸、ぶつ 化水素酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、テトラフルオロはう酸、フルオロ硫は、 クロロ硫酸等の酸を挙げることが出来る。

又、ポリマー中間体の酸化を、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン 又はベンゾニトリルの様な有機溶媒中であるいはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）の 様なポリアニオンの溶液中で行うことも出来る。

本発明の方法によれば、種々の従来の公知方法と異なり、電気化学発電機におけ る再生可能電極活物質として使用することの出来る電子伝導性窒素含有ポリスル フィドを得ることが出来る。

本発明は又、密閉容器中に正極活物質で被覆した第１の電流コレクターと負極活 物質で被覆した第２の電流コレクターとを有し、該活物質が電解質に浸漬したも のである、特に再充電可能な電気化学発電機であって、該正極活物質が本文前記 した本発明の伝導性ポリマーから作ったものであることを％徴とする、前記発電 機を提供するものである。

正極活物質は薄膜、すなわち１３以下の厚さを有する薄膜の形であっても良く、 又はカーボンブラックを含有する圧縮ペレットの形であっても良い。カーボンブ ラックを添加すると電流の通過を改善することが出来、この様な化合物を一般に 浸透剤と称している。

負極活物質は、リチウム、リチウム合金（例えばリチウムとアルミニウムとの合 金）の様な活性金属や、伝導性複合ポリマー、炭素又は複合材料等から作ること が出来る。負極活物質はリチウム又はリチウム−アルミニウム合金で作られるの が好ましい。

リチウム基電極の電解質としては好ましくはリチウム塩１例えばふり化物、塩化 物、過塩素酸塩、過はう酸塩、過硫酸塩又はヘキサフルオロホスホン酸塩が挙げ られる。しかし又その他の電解質、例えばす）　ＩＪウムのへキサフルオロ硫酸 塩やフルオロはう酸塩あるいはテトラメチルアンモニウムのふつ化物や塩化物も 同様に使用することが出来る。

これらの電解質は特に有機溶媒、例えばジメトキシエタンの様な鎖状エーテル、 ジオキソラン又はメチルヒドロフランの様な環状エーテルあるいは炭酸プロピレ ンの様なエステル中に溶解して使用する。

次に添付の図面を参照して本発明を更に開示説明するが、これＫより本発明の上 記およびその他の特徴および利点が尚明らかとなろう。又以下の記載は何ら本発 明を限定するものではない。添付図面は、電極活物質として本発明のポリマーを 使用した電気化学発電機の縦断面図を示すものである。

図示した再充電可能な発電機は例えばポリエチレン製の密閉絶縁箱＋１１から成 り、これは電解質（２）を含有している。この電解質は、炭酸プロピレン中に溶 解した過塩素酸リチウムの１モル溶液から成るものである。

この電解質グ）中には、第１の正極活物質（５）で覆った第１の電流コレクター （３）と、負極活物質（９）に接触したコレクター（７）とを配置しである。コ レクター（３）および（７）はグリッド又はプレートの形である。

第１コレクター（３）は炭素電極により構成されており、そして正極活物質（５ ）は本発明のポリマーにより構成されており、これはＮ浴中の電気化学酸化によ りフィルムの形で付着させであるか、あるいは電極上に直接圧縮したベレットの 形で付着させである。第２のステンレス鋼コレクター（力は、負極活物質として 作用するリチウム又はリチウム−アルミニウム合金の層（９）を例えば電解によ り被覆せしめである。

短絡防止のためには隔膜αυおよびαＪを設ければ良い。特に、隔膜Ｃ１１ｌは すフイオン膜で、又隔膜αＪは無機繊維織物で構成することができる。しかしな がらその他のイオン交換膜、微孔性テフロン、セルロースフィルム、本目的のた めに特に処理したベーパーフィルムグラスウールやあるいはポリエチレンやポリ プロピレンの様なポリマー膜も又隔膜として使用することが出来る。

図示した様な単位電気化学電池又は発電機をいくつか直列にあるいは並列に接続 しても良い。

本発明の伝導性ポリマーの用途を本文前記において明瞭に開示したが、尚本発明 のその他の用途は本文前記の記載からも容易に理解され得るであろう。

次に以下実施例を単げて本発明の伝導性ポリマーの製造方法をいくつか具体的に 記載する。これらポリマーは特に前記した電気化学発電機（負極物質としてリチ ウム−アルミニウム合金を使用し電解質として炭酸プロピレン中のＬｔＣ７？０ ４０１モル溶液を使用）中の正極活物質として使用可能である。

実施例１および２ 最初に、ＦＲ−Ａ−２，５４５，４９４Ｃ以下Ｆ’Ｒ％許文献と称する）の記載 に準じてふっ化物に富んだ酸性媒体中でのアニリンの化学酸化によりポリアニリ ン（ＰＡＮｉ）を作る。次いで５０■のＰＡＮｉを１０ｗ１のいおう華および１ ０■のカーボンブラックと一緒に乳鉢中で注意しながら混合する。これを電気化 学発電機の炭素コレクター上に直接２トンで圧縮して、コレクターと一体となっ た厚さ０．５閣、直径１３順のはレットを形成する。

この発電機は電解質としての１モルのＬ１Ｃ１０４を含有する炭酸プロピレンと 、負極活物質としてのりチウム−アルミニウム合金とを有している。この発電機 を０．５ｍＡの定電流で充電−放電サイクルに付す。（９）回の充電−放電サイ クル後に、いおうを含有しない以外は同じはレットよりも約１０チ多いかさ容量 を有するポリアニリンポリスルフィドバレットが得られる。ポリアニリン単独の はレットのかさ容量は約９０ＡＰＬ／ｋｇであり、一方ボリアニリンポリスルフ ィドのそれは約１００八に／ゆである。

、この様な操作条件下においては、最初の充電−放電サイクルニリンといおうと の反応においてポリアニリンポリスルフィド９を形成するのに時間がかかるから である。従って、本発明の伝導性ポリマーを使用しそして前記した操作条件下で 電気化学発電機の構築する場合には、その使用前に所定回数のサイクルを行って 電極形成をしなければならない。又、行うべきサイクルの回数は、ポリアニリン 、いおうおよび炭素の混合の際の要件に依存するものである。

１０■のいお５を使用する代りに、１５ηの硫化ナトリウムを使用すると、本発 明のポリマーはレットのかさ容量を改良することが出来る。ポリアニリン、硫化 ナトリウムおよびカーボンブラックの混合はグローブボックスの中で行なわな（ てはならない。

実施例　３ Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｓｅ工ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ ｍｉａｔｒｇ（Ｂｒａｕｅｒ　）、第１巻、第２版、第３４３頁（Ａｃａａｅｍ ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社、１９６３年）の記載に準じて１００ｄのコロイド状いおう を作る。このコロイド状いおう溶液に、ＦＲ特許文献の記載の様にして化学的に 合成したポリアニリンｏ、ｓｇを加える。招待間この溶液を攪拌すると、ポリア ニリン中に微細ないおうが沈でんしてくる。ソックスレー抽出器中で硫酸溶液と アセトニトリル溶液を使用して洗浄すＺと、ポリアニリンポリスルフィドが得ら れる。これはポリアニリン単独の場合よりも丘重量％だけ増イクルの後に、得ら れたポリアニリンポリスルフィド電極活物質のかさ容量は、いおうを含有しない ポリアニリンのかさ容量よりも約９チ多かった。

実施例　４ 最初に５０■のいおうを１０ｄのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶解す る。この溶液に、ＦＲ特許文献の様にして作ったポリアニリン１００ＴＩ９を加 える。得られた混合物を（資）℃で２時間攪拌し、次いで真空滴定により大部分 のＤＭＳＯを除去する。次に得られた残留物をソックスレー抽出器中アセトニト リルで洗浄する。こうしていおうを含有しないポリアニリンよりも高いかさ容量 を有する生成物１２０！＋９が得られる。これは数回充電−放電サイクルに付し た後に、電気化学発電機の正極活物質として使用することが出来る。又９回の充 電−放電サイクルの後に、ポリアニリン単独の場合よりもかさ容量が１０チ改善 された。

実施例　５ 無水硫化す）　＋７クム２０２１ｖを、いおう華２１■と化学的に合成したポリ アニリン６０■の存在下に、無水エタノール５０ｄ中酸素雰囲気下に攪拌する。

５時間攪拌後に、この溶液を真空濃縮して１０ｄとし、次いでアセトニトリルで 希釈しそしてろ過する。最後に、残留物をソックスレー抽出器中４時間アセトニ トリルで洗浄し次いで真空乾燥する。こうして６５■の生成物が得られ、これを 発電機中で頷回の充電−放電サイクルに付してポリアニリンポリスルフィドを得 る。本例においては、いおうが硫化ナトリウムをいおうに酸化する作用をし、そ の生成いおうがポリアニリンけん濁液中に沈でんする。得られた生成物のかさ容 量はボリアニＩＪン単独の場合に比べてｌｌ’ｌ改善されていた。

実施例　６ 実施例５と同様にして、３０１１９の無水硫化ナトリウムを無水エタノール中ポ リアニリンの存在下に、いおうの代りに１１０倍の過酸化水素０．５ｄを使用し て酸化する。この結果、生成物のかさ容量の改善は実施例５と同様であった。

実施例７および８ １００ｍ／の濃Ｈ２Ｓｏ、溶液に、２分のいおう華と１ｇのふっ化アンモニウム と４ＣＣのアニリンと飽和量の硫化水素とを加える。

次いで４ｇの過硫酸アンモニウムを加えて２時間反応させる。

次に溶液をろ過し、そしてソックスレー抽出器中ア七トニトリルで洗浄する。真 空乾燥すると、はぼポリアニリンポリスルフィドから成る生成物４．５９が得ら れ、これは電極活物質として使用出来る。同様にして過硫酸アンモニウムの代り に１１０倍の過酸化水素５ＣＣを使用しても同じ結果が得られる。

実施例　９ 実施例１の様にして作った５９のアニリンを含有するＮ浴（ＮＨ４Ｆ　−２，３ ＨＦ）の溶液１００ｄ中に硫化水素を１５分間吹き込む。次いで硫化水素雰囲気 下で４ｇの過硫酸アンモニウムを全部１度に加える。水で希釈し、ろ過し、ソッ クスレー抽出器中アセトニトリルで洗浄しそして乾燥すると、大部分がポリアニ リンポリスルフィドから成る生成物５．５ｇが得られる。これは電気化学発電機 の正極活物質として使用可能である。

実施例　１０ 過硫酸アンモニウムの代りに１１０倍の過酸化水素４ＣＣを使用して実施例９と 同様の方法を行う。これにより主としてポリアニリンポリスルフィドから成る生 成物４．８ｇが得られる。

上記実施例１〜１０ではいずれもポリアニリンのポリスルフィドの製造を記載し た。しかしながら同様の操作条件で、それぞれの実施例のアニリン又はポリアニ リンに代えてバラアミノジフェニルアミン又はポリ（バラアミノジフェニルアミ ン）を使用すると、ポリ（バラアミノジフェニルアミン）のポリスルフィドを得 ることが出来る。

実施例　１１ ２ｇのオルソトルイジンを５０ＣＣノＮ浴（Ｎｌｌ１４Ｆ−２，３ＨＦ’）中常 温で過硫酸アンモニウム３ｇで酸化し次いで１時間攪拌する。

ソックスレー抽出器中で蒸留水で次いでアセトニトリルで洗浄すると、黒色粉末 が得られる。これをろ過しそして真空乾燥すると、１．３９のポリオルソトルイ ジンが得られる。

オルソトルイジンの代りに、メタトルイジン又はパラトルイジンあるいはこれら ３つの異性体の混合物を使用しても同様の結果が得られる。

この生成物の５０■を１０１ｎ９のアセチレンブラックおよび５Ｉｌｖのいおう と一緒に充分に混合し、次いで水性テフロンけん濁液でぬらす。これを乳鉢中で 混合してから３トンで圧縮して直径が約１２ｍのベレットを作る。次にこのベレ ットを真空下に置いて１８０℃で冴時間加熱する。次いでこうして処理したベレ ットを、過壇素酸すチウム中約０．３ＣＣの２Ｍ炭酸プロピレンを含有し、そし て反対側に電気化学的に作りたリチウム−アルミニウム電極を有する電気化学発 電機中に設置する。

ポリオルソトルイジンポリスルフィドとりチウム−アルミニウムとの２つの電極 は、あらかじめ正常に作動する様にＬＩ　ＣｚＯ４を含有する炭酸プロピレンで 特別な処理を施こした陽イオン交換膜（例えばナフィオン膜）で隔てである。こ うして再充電可能な電気化学発電機が得られ、この初期開路電圧はｚ９ｖである 。

次いでこの発電機を４ｖおよび０．９ｖの間０．５ｍＡで充電−放電サイクルに 付す。かさ容量は最初わずかに低下するが次いで約父サイクルの間上昇して約（ ９）クーロンで安定となる。これはポリオルソトルイジン単独を使用して作った 発！＠に比べて約１０１のかさ容量を改善したことになる。

又、本実施例で得られた物質はポリオルソトルイジン単独を使用した場合よりも はるかに高い電流密度での操作が可能である。すなわち、ポリオルソトルイジン 単独の場合は約１〜２ｍＡ／Ｃｃの電流密度に限られているが、ポリオルソトル イジンポリスルフィドの場合には、そして特に放電の場合は、使用かさ容量を維 持しながら３〜４　ｍＡ／ＣＣの電流密度を使用することが可能である。

実施例　１２ ２ｇのアミノジフェニルアミンを、１ｇのいお５華の存在下に２．．５’ｊの過 硫酸アンモニウムで酸化し、次いでＮ浴中で１時間攪拌する。洗浄し乾燥すると 、０．８ｇの新規物質が得られる。

その５０１１１ｙを１０■のアセチレンブラックと一緒にベレット化し、そして 真空中１９０℃で８時間加熱する。こうして得られたにレットを実施例１１と同 様に処置してサイクル処理する。

その結果は、いおうと組合わせることなくポリアミノジフェニルアミンを単独使 用した場合よりも良好なものであった。すなわち、ポリアミン単独使用の場合の かさ容量は１２０Ａん／ゆにあったのに対し、ポリアミンといおうとを組合わせ た電極活物質のかさ容量は１４０Ａ五／埒であり、後者は前者よりも約１５係大 きい。

ここで困難な点は、いおう又は遊離のポリスルフィドが溶液中に入り込み負極活 物質と反応する（自己放電現象）ことを防ぐことである。従って、主として発電 解質のイオン（特にリチウムイオン）移送の機能を育する隔膜の製造には充分な 注意を払わなくてはならない。

実施例　１３ 溶媒中に溶解した電解質の代りに固体電解質を前記光電気に使用して、優れた結 果が得られた。この場合は、いおう生成物の自己放電の問題がない。

この目的のために、実施例１２と同様にして、但しＬ１Ｃｉ０４含有炭酸プロピ レンの代りに過塩素酸リチウム含有エチレンポリオキシドを使用して発電機を設 置する。この固体電解質は両方の成分をアセトニトリル中に溶解し次いで後者を 蒸発させることにより作る。約２０１の固体電解質をあらかじめベレット組成中 に混合しておく。こうして自己放電が非常に少ない（１か月に１チ）発電機が得 られる。しかし使用可能な電流密度は低く、例えば３０℃で約０．１ｍＡが限度 である。

実施例　１４ オルソトルイジンの代りに３ｇのオルソアミノフェノールを使用する以外は実施 例１１と同様にして、１．１ｇのポリオルンアミノフェノールポリスルフィドが 得られる。成形したはレットを発電機に装着して、１６０Ａｋ／喀のかさ容量が 得られた。一方、ポリオルソアミノフェノール単独のはレットの場合は１３０Ａ ｈＡ９のかさ容量であった。又、メタアミノフェノール又はパラアミノフェノー ル又はこれら３種の異性体の混合物を使用した場合も同様な結果が得られた。

実施例　１５ オルソトルイジンの代りに２ｇのアミノ安息香酸を使用する以外は実施例１１と 同様の方法を行う。使用する酸はＮＨ２のオルソ−１／ぞラー又はメター位のい ずれの位置にカルボキシル基を有するものでも良く、又はこれらの酸の混合物で あっても良い。

こうして１２ｇのポリスルフィドポリマーが得られる。これを発電機に装着した 場合のかさ容量は１１０Ａん、勾であった。一方、いおうを含有しないポリマー を使用した場合のかさ容量は頒Ａｈ／ｋｇでありた。

国際調査報告 入ｈｓＥＡ　Ｔｏ　’ｈＨＥ　工Ｎ：三ＲＮＡτ：０ＮＡＬ　Ｓ三ＡＲＣＨＲ三 ＦＯＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリアニリン、ポリ（パラアミノジフェニルアミン）、ポリトルイジン、ポ リアミノフェノールおよびポリカルボキシアニリンのポリスルフィドから選択し た電子伝導性窒素ポリマ２．下記式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ）（式中、ｘ，ｙ，ｎおよびｐは１ ０≦ｘ≦１００００００、５≦ｙ≦５０００００、０≦ｎ≦１および１≦ｐ≦２ ０を満足する整数であり、ＺはＨ、ＣＨ３、ＯＨ又はＣＯＯＨであり、但しＺが ＣＨ３、ＯＨ又はＣＯＯＨの時はｎ＝０である）で表わされる請求の範囲第１項 に記載の伝導性ポリマー。 ３．次の連続する（ａ），（ｂ）および（ｃ）工程、すなわち（ａ）アニリン、 パラアミノジフェニルアミンおよびそれらの誘導体から選択した少なくとも１つ の第１の化合物の重合によりポリマー中間体を製造する工程、（ｂ）いおう又は 無機ポリスルフィド、スルフィド又はいおうから選択した少なくとも１つの第２ の化合物で該ポリマー中間体を荷電する工程、および （ｃ）この荷電ポリマー中間体を充電−放電サイクルに付してポリアニリンのポ リスルフィド、ポリ（パラアミノジフェニルアミン）のポリスルフイド、ポリア ニリン誘導体のポリスルフィド又はポリ（パラアミノジフェニルアミン）誘導体 のポリスルフィドを作る工程、 から成ることを特徴とする、電子伝導性窒素ポリマーの製造方法。 ４．工程（ｂ）をポリマー中間体と第２の化合物とを間欠的に混合することによ り行い、その際第２の化合物の量をポリマー中間体と第２の化合物の混合物の１ 〜５０重量％とするものである、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．工程（ｂ）をポリマー中間体溶液のけん濁液の形で第２の化合物を沈でんさ せることにより行うものである、請求の範囲第３項に記載の方法。 ６．工程（ｂ）をポリマー中間体溶液のけん濁液の形で無機ポリスルフィドまた はスルフィドを酸化することにより行うものである、請求の範囲第３項に記載の 方法。 ７．次の（ａ′）および（ｂ′）工程、すなわち（ａ′）アニリン、パラアミノ ジフェニルアミンおよびそれらの誘導体から選択した少なくとも１つの第１の化 合物の重合によりポリマー中間体を製造する工程、および（ｂ′）無接ポリスル フィド、スルフィド又はいおうから選択した少なくとも１つの第２の化合物を含 有する溶液中でポリマー中間体を酸化して、ポリアニリンのポリスルフィド、ポ リ（パラアミノジフェニルアミン）のポリスルフィド、ポリアニリン誘導体のポ リスルフィド又はポリ（パラアミノジフェニルアミン）誘導体のポリスルフィド を得る工程、から成ることを特徴とする、電子伝導性窒素ポリマーの製造方法。 ８．工程（ｂ′）をコロイド状いおうおよび（または）無機ポリスルフィドをけ ん濁液の形で含有するポリマー中間体の溶液を酸化することに行う、請求の範囲 第７項に記載の方法。 ９．工程（ｂ′）を無機スルフィドを含有する酸性溶液中でポリマー中間体を酸 化することにより行う、請求の範囲第７項に記載の方法。 １０．該酸性溶液がふっ化物に富んだ溶液である、請求の範囲第９項に記載の方 法。 １１．工程（ａ′）をふっ化物に富んだ酸性媒体中での酸化により行うことによ り、工程（ａ′）と工程（ｂ′）とを同時に行うものである、請求の範囲第１０ 項に記載の方法。 １２．酸化をいおう、過酸化水素、四酸化オズミウムあるいはアルカリ金属又は アンモニウムの過マンガン酸塩、過硫酸塩又は重クロム酸塩から選択した酸化剤 で行う、請求の範囲７〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３．第１の化合物が式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、ｎは０又は１の整数であり、 Ｒ０〜Ｒ８は同一又は異なって良く、それぞれ水素、ハロゲン又はＯＨ，ＮＯ２ ，ＮＨ２，ＣＦ３，ＳＯ２，ＣＮ，ＳＣＮ，ＯＣＮ，▲数式、化学式、表等があ ります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等がありま す▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼、Ｓ Ｏ２Ｒ，ＳＲおよびＯＲから選択した基（ここにＲは直鎖又は分枝状アルキル基 又はアリール基である）であるか、又はＯＨ，ＣＨ３，ＮＯ２，ＮＨ２，ＣＦ３ ，ＳＯ２，ＣＮ，Ｃｌ，Ｆ，ＳＣＮ，ＯＣＮ，▲数式、化学式、表等があります ▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，ＳＯ２Ｒ ，ＳＲおよびＯＲから成る群（ここにＲは直鎖又は分枝状アルキル基又はアリー ル基である）から選択した１つ又はそれ以上の置換基を有していても良いアリー ル基または直鎖又は分枝状アルキル基から選択した基である） で表わされる化合物である、請求の範囲第３〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４．第１の化合物がアニリン、パラアミノジフェニルアミン、トルイジン、ア ミノフェノールおよびカルボキシアニリン類から選択したものである、請求の範 囲第３〜１３項のいずれかに記載の方法。 １５．第１の化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＺはＨ、ＣＨ３、ＯＨ又はＣＯＯＨであり、ｎは０又は１であり、但し ＺがＣＨ３、ＯＨ又はＣＯＯＨである場合にはｎ＝０である） で表わされる化合物である、請求の範囲第３〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６．無機ポリスルフィド又はスルフィドがアンモニウム又はアルカリ金属のス ルフィド又はポリスルフィドである、請求の範囲第３〜１５項のいずれかに記載 の方法。 １７．密閉容器（１）中に正極活物質（５）を被覆した第１の電流コレクター（ ３）と負極活物質（９）で被覆した第２の電流コレクター（７）とを有して成り 、これら活物質を電解質（２）中に浸漬して成る電気化学発電機であって、該正 極活物質が請求の範囲第３又は７項に記載の方法により得た伝導性ポリマーから 作ったものであることを特徴とする、前記電気化学発電機。 １８．正極活物質がカーボンブラック含有の圧縮ペレットの形である、請求の範 囲第１７項に記載の発電機。 １９．負極活物質（９）がリチウム又はリチウム−アルミニウム合金の層から成 り、そして電解質（２）が炭酸プロピレン中に溶解した過塩素酸リチウムから成 るものである、請求の範囲第１７又は１８項に記載の発電機。