JPS6289728A - チツ素化合導電性ポリマ、その製造方法、エレクトロクロミツクデイスプレイセルおよびこのポリマを使用する電気化学発生器 - Google Patents
チツ素化合導電性ポリマ、その製造方法、エレクトロクロミツクデイスプレイセルおよびこのポリマを使用する電気化学発生器Info
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- JPS6289728A JPS6289728A JP61230201A JP23020186A JPS6289728A JP S6289728 A JPS6289728 A JP S6289728A JP 61230201 A JP61230201 A JP 61230201A JP 23020186 A JP23020186 A JP 23020186A JP S6289728 A JPS6289728 A JP S6289728A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
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- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なチッ素化合導電性ポリマおよびその製造
方法に関するものである。これらのポリマはエレクトロ
クロミックディスプレイセルのエレクトロクロミック層
ならびに電気化学発生器の能動電極材料を形成するのに
適する。
方法に関するものである。これらのポリマはエレクトロ
クロミックディスプレイセルのエレクトロクロミック層
ならびに電気化学発生器の能動電極材料を形成するのに
適する。
これらの特別な用途とは別に、本発明による導電性ポリ
マは、電磁遮蔽のごとき受動または能動電子回路の素子
用構成要素、静電′電荷除去用材料、複合材料の合成に
使用されるマトリクス箇たはバインダ、動電気変換器お
よび特別な特性を有する雷啄材料として使用されること
ができる。
マは、電磁遮蔽のごとき受動または能動電子回路の素子
用構成要素、静電′電荷除去用材料、複合材料の合成に
使用されるマトリクス箇たはバインダ、動電気変換器お
よび特別な特性を有する雷啄材料として使用されること
ができる。
ｔｔｉ材料として、本発明によるポリマは燃料セル、分
析化学、腐食に対する保護用溶液の電位およびｐＨ測定
用の化学的および電気化学的触媒に使用されることがで
きる。
析化学、腐食に対する保護用溶液の電位およびｐＨ測定
用の化学的および電気化学的触媒に使用されることがで
きる。
本発明によるポリマなまた、ガス、水、放射線等の検出
器、アンチレーダシールド、ま几はイオンゲートとして
使用されることができる。
器、アンチレーダシールド、ま几はイオンゲートとして
使用されることができる。
要約すると、本発明による導電性ポリマな導電材料を通
常使用するすべての分野に使用されることができる。
常使用するすべての分野に使用されることができる。
公知の導電性ポリマの内、２つの型の材料が特別な注目
に値する。第１の型はポリアセチレンおよびその誘導体
および第２の型にポリアニリンおよびその誘導体に関す
る。
に値する。第１の型はポリアセチレンおよびその誘導体
および第２の型にポリアニリンおよびその誘導体に関す
る。
一般式■ＣＨ）工のポリアセチレンに５つの形状、すな
わちドーピングされてな°い中立形状（１）、ｐドーピ
ングされた酸化形状（ＩＦ）およびｎドーピングされた
還元形状（１１０で存する。これらの形状は以下の連鎖
により表わさｈる。
わちドーピングされてな°い中立形状（１）、ｐドーピ
ングされた酸化形状（ＩＦ）およびｎドーピングされた
還元形状（１１０で存する。これらの形状は以下の連鎖
により表わさｈる。
（１） −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ：ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−（１１） ＝Ｃ）Ｉ−ＣＨ＝ＣＨ−ａ
−ＣＨ＝ＣＨ−ｃＨ：ＣＨ−十ｘ＋（１） ＝ｃＨ−
ｃＨ＝ｃＨＪＡ−ｃＨ＝ｃｕ−ｃＨ＝ｃＨ−＋Ｙ”ここ
でＸ−およびＹ“はそれぞれアニオンおよび単純または
複合カチオンを表わす。アニオンとしてはＣＩＯ″”、
、 Ｃ１−、Ｂｒ″″、 Ｉ ：、 、 ＩＰ８０；
、’ｓｏニー 、 ｓｙｒ； 。
Ｈ＝ＣＨ−（１１） ＝Ｃ）Ｉ−ＣＨ＝ＣＨ−ａ
−ＣＨ＝ＣＨ−ｃＨ：ＣＨ−十ｘ＋（１） ＝ｃＨ−
ｃＨ＝ｃＨＪＡ−ｃＨ＝ｃｕ−ｃＨ＝ｃＨ−＋Ｙ”ここ
でＸ−およびＹ“はそれぞれアニオンおよび単純または
複合カチオンを表わす。アニオンとしてはＣＩＯ″”、
、 Ｃ１−、Ｂｒ″″、 Ｉ ：、 、 ＩＰ８０；
、’ｓｏニー 、 ｓｙｒ； 。
ＰＦ−等がかつカチオンとしてはＬｉ”、Ｎａ”−に＋
等が挙げられる。
等が挙げられる。
ポリセチレンはその構造が単一または二重炭素−炭素結
合の連ａによって構成さｈる。その比較的簡単なかつ部
分的に結晶構造および多数の用途を生じるその電子能動
特性（１０００ｇ−１α−１の電導Ｉｆ）により、ポリ
アセチレンにかなりの重要性が付与される。運悪（、こ
の材料は極めて不安定で時間安定用途形状を得ることに
ついての如何なる希望をも付与するように反応する。
合の連ａによって構成さｈる。その比較的簡単なかつ部
分的に結晶構造および多数の用途を生じるその電子能動
特性（１０００ｇ−１α−１の電導Ｉｆ）により、ポリ
アセチレンにかなりの重要性が付与される。運悪（、こ
の材料は極めて不安定で時間安定用途形状を得ることに
ついての如何なる希望をも付与するように反応する。
その安定性により、２つの電荷転移型式を受けることが
できることによって特徴づけられるポリアニリンにかな
りの関心が付与される。そｈは多数の形状においてかっ
とぐに隔離還元形状（１）、陽子を加えられるとき導電
性である第１隔離酸化形状（２）、およびまた第２導電
性酸化形状（８）において存する。こｈら３つの形状は
中性または基礎媒質中に存する。酸性媒質においては、
他の陽子を加えられた形状が存在するが、ここではそｈ
らについては言及しない。
できることによって特徴づけられるポリアニリンにかな
りの関心が付与される。そｈは多数の形状においてかっ
とぐに隔離還元形状（１）、陽子を加えられるとき導電
性である第１隔離酸化形状（２）、およびまた第２導電
性酸化形状（８）において存する。こｈら３つの形状は
中性または基礎媒質中に存する。酸性媒質においては、
他の陽子を加えられた形状が存在するが、ここではそｈ
らについては言及しない。
３つの形状（１）、（２）および（８）ハ七ねそれ連鎖
によって表わさｈる。
によって表わさｈる。
ここでＸ″″は単純または複雑なアニオンを示す。
アニオンはＣｌ０−８０ 、Ｃ！ｌ 、Ｆ−、Ｂ
ｒ−、Ｉ−。
ｒ−、Ｉ−。
ｒ；、ｓＦ；、ｐｐ、；、ｐ８０玉等にすることができ
る。
る。
形状（２）はチッ素原子により電子およびＨ＋の除去に
導く酸化形状（１）によって得られる。同じ方法におい
て、形状（８）はチッ素原子にエリ′電子の除去に導く
形状（１）の酸化によって得られる。形状（３）はフェ
ニレンポリニドレニウムと呼ばれる。
導く酸化形状（１）によって得られる。同じ方法におい
て、形状（８）はチッ素原子にエリ′電子の除去に導く
形状（１）の酸化によって得られる。形状（３）はフェ
ニレンポリニドレニウムと呼ばれる。
ポリアニリンは非常に高い質量容量を有する導電性ポリ
マである。実験的に、測定された質量容量は１５０ Ａ
ｈ／ｋｇである。運悪く、１〜１０Ω−１ｃＩＩＬ−１
のその電導＋ｉｈ比較的低く、それはその用途を制限す
る。
マである。実験的に、測定された質量容量は１５０ Ａ
ｈ／ｋｇである。運悪く、１〜１０Ω−１ｃＩＩＬ−１
のその電導＋ｉｈ比較的低く、それはその用途を制限す
る。
本発明の目的はポリアセチレンとポリアニリンの特性を
結合する新規な型のチッ素化合導電性ポリマを提供する
ことにある。とくに、こわらのポリマは高質−肴容量お
よび非常に良好な導電度を有する。さらに、これらのポ
リマは安定でかつ非常に反応性でなく、その結果それら
は多くの時間安定用途形状において使用されることがで
きる。
結合する新規な型のチッ素化合導電性ポリマを提供する
ことにある。とくに、こわらのポリマは高質−肴容量お
よび非常に良好な導電度を有する。さらに、これらのポ
リマは安定でかつ非常に反応性でなく、その結果それら
は多くの時間安定用途形状において使用されることがで
きる。
より詳細には、本発明は、還元形状へにおいて式、
ＣＮＨ■ＣＨ＝ＣＨ） ）
ｎ ｘ
第１酸化形状Ｂにおいて式、
（Ｎｉｃａ−ｃＨ牟Ｎ（ｃａ＝ｃＨ）−ンｎ
ｍｙ 第２酸化形状ＣｉＣおいて式、 Ｃ９＜。ヨ＝ＣＨ） ） Ｘ− Ｘ を有し、ここでｎ、ｚおよびｙは１ ＜、 ｎ り’ｌ
Ｑ 。
ｍｙ 第２酸化形状ＣｉＣおいて式、 Ｃ９＜。ヨ＝ＣＨ） ） Ｘ− Ｘ を有し、ここでｎ、ｚおよびｙは１ ＜、 ｎ り’ｌ
Ｑ 。
１０ ＜、 ｘ ＜、 １，０００，０００および５≦
ｙ ＜、 ５００，０００のごとき整数であり、Ｘ−は
単純または榎雑なアニオンを示しそしてポリマの炭素に
よって運ばれた水素の全部または一部が任意に置換され
るチッ素化合導電性ポリマに関する。
ｙ ＜、 ５００，０００のごとき整数であり、Ｘ−は
単純または榎雑なアニオンを示しそしてポリマの炭素に
よって運ばれた水素の全部または一部が任意に置換され
るチッ素化合導電性ポリマに関する。
以下に、本発明によるポリマの形状Ａ、ＢおよびＣの連
鎖■ＣＨ：ＣＨ）、まｙｔａ （ｃＨ−ｃｌ、ＩＣ１Ｋ
する炭素はアセチレン炭素と呼ばれる。
鎖■ＣＨ：ＣＨ）、まｙｔａ （ｃＨ−ｃｌ、ＩＣ１Ｋ
する炭素はアセチレン炭素と呼ばれる。
形状Ａμアセチレンポリアミンに対応し、形状Ｂｆｌア
セチレンポリイミンに対応しそして形状Ｃはアセチレン
ポリニドレニウムに対応する。連続酸化により形状Ａか
ら形状Ｂ（Ｎにょるｅ−およびＨの除去）にヵ為り次い
で形状ｃ（Ｎｉｃよるｅ−の除去）に移行することがで
きる。逆に、連続還元により形状Ｃから形状Ｂにかつ次
いで形状ＣＩＣ移行することができる。
セチレンポリイミンに対応しそして形状Ｃはアセチレン
ポリニドレニウムに対応する。連続酸化により形状Ａか
ら形状Ｂ（Ｎにょるｅ−およびＨの除去）にヵ為り次い
で形状ｃ（Ｎｉｃよるｅ−の除去）に移行することがで
きる。逆に、連続還元により形状Ｃから形状Ｂにかつ次
いで形状ＣＩＣ移行することができる。
これらの導電性ポリマの正確な組成は考えられる用途に
依存する。とぐに、酸化還元お工び／または光増感基の
好都合な添加は電極材料としてまたは光起電性変換器と
しての本発明による導電性ポリマの使用を可能にする。
依存する。とぐに、酸化還元お工び／または光増感基の
好都合な添加は電極材料としてまたは光起電性変換器と
しての本発明による導電性ポリマの使用を可能にする。
酸化還元基はフェロセンまｆＣハビオロゲンのごとき転
移金属の多数の錯体によって構成されることができる。
移金属の多数の錯体によって構成されることができる。
光増感基はキノン、アントラキノンおよびその誘導体で
あるととができる。
あるととができる。
酸化還元および光増感特性を呈するポルフィリン、フタ
ロシアニン、ヘモグロビン、クロロフィルおよびその誘
導体のととき他の転移金属錯体も使用できる。
ロシアニン、ヘモグロビン、クロロフィルおよびその誘
導体のととき他の転移金属錯体も使用できる。
好ましくハ、本発明にょるポリマのアセチレン炭素によ
り運ばｈる水素はハロゲン、連鎖または有枝アルキル基
または任意置換アリル基、Ｒが連鎖または有枝アルキル
基または任意置換アリル基である。
り運ばｈる水素はハロゲン、連鎖または有枝アルキル基
または任意置換アリル基、Ｒが連鎖または有枝アルキル
基または任意置換アリル基である。
ＯＲ，ＯＲからかつＯＨ、Ｎｏ２．ＮＨ２，ＣＦ３．Ｓ
Ｏ２゜ＣＮ、８ＣＮ、ＯＣＮから選ばれたグループ０に
工って全体的にま１ｃは部分的に置換される。
Ｏ２゜ＣＮ、８ＣＮ、ＯＣＮから選ばれたグループ０に
工って全体的にま１ｃは部分的に置換される。
使用されるハロゲンはフッ素、シュウ素、塩素まｔはヨ
ウ素であっても良い。
ウ素であっても良い。
ポリマのアセチレン炭素によって運ばれる水素の全部ま
７ｔＵ一部を置換するアルキル基およびこれらの水素の
置換基のアルキル基Ｒは１〜１００の炭素原子を有する
。使用されること力；できるアルキル虞ホ５例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、イソブチル、ｎ−ペンチルおよび同様な基である。
７ｔＵ一部を置換するアルキル基およびこれらの水素の
置換基のアルキル基Ｒは１〜１００の炭素原子を有する
。使用されること力；できるアルキル虞ホ５例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、イソブチル、ｎ−ペンチルおよび同様な基である。
任意に、ポリマのアセチレン炭素によって運ばれる水素
ｔｌ−置換するアルキル基は、Ｒが直鎖または有枝アル
キル基または任意置換アルル基である、ＳＲ，ＯＲの中
からそしてＯＨ、Ｎｏ２．Ｎ）１２．ＣＦ３゜Ｓｏ
ＣＮ、８ＣＮ、ＯＣＮの中から選ばれたグループによっ
て部分的にま几は全体的に置換されることができる。
ｔｌ−置換するアルキル基は、Ｒが直鎖または有枝アル
キル基または任意置換アルル基である、ＳＲ，ＯＲの中
からそしてＯＨ、Ｎｏ２．Ｎ）１２．ＣＦ３゜Ｓｏ
ＣＮ、８ＣＮ、ＯＣＮの中から選ばれたグループによっ
て部分的にま几は全体的に置換されることができる。
同じ方法において、ポリマのアセチレン炭素によって運
ばれる水素の全Ｗまたは一部を置換するアリル基として
かつ使用されることができるこれらの水素の置換基のア
リル基Ｒとして、ベンゼン。
ばれる水素の全Ｗまたは一部を置換するアリル基として
かつ使用されることができるこれらの水素の置換基のア
リル基Ｒとして、ベンゼン。
ナフレリンお工びアントラセン基を挙げることができる
。
。
任意に、アセチレン炭素によって運ばｈる水素を置換す
るアリル基ａｔ換されることができる。
るアリル基ａｔ換されることができる。
置換基は置換されたアルキル基の置換基と同一である。
好適な方法において、本発明によるポリマがアセチレン
ポリニドレニウムの形かまｆｃｆｌ陽子が加えられ次ア
セチレンポリイミンの形であるとき、アニオｙｘ−ｔａ
、例えばａｘ−、ａｓｏ；、ｓＦ；、ｓｏ３゜Ｂｒ−、
Ｆ−、Ｉ−、ＣＩＯ；、８０． 、ＰＦ６．１≦ｐ≦１
０を有する（８ｐ）またはナフィオンのごときポリアニ
オンにすることができる。
ポリニドレニウムの形かまｆｃｆｌ陽子が加えられ次ア
セチレンポリイミンの形であるとき、アニオｙｘ−ｔａ
、例えばａｘ−、ａｓｏ；、ｓＦ；、ｓｏ３゜Ｂｒ−、
Ｆ−、Ｉ−、ＣＩＯ；、８０． 、ＰＦ６．１≦ｐ≦１
０を有する（８ｐ）またはナフィオンのごときポリアニ
オンにすることができる。
ｎ ＝ １に対応する本発明による導電性ポリマな還元
形状Ａにおいて式、 （ＮＨ−ＣＨ＝ＣＨ３ｘ 第１酸化形状Ｂにおいて式、 （： −Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ３３工／２第
２酸化形状Ｃにおいて式 ％式％） からなるビニルポリアミンである。
形状Ａにおいて式、 （ＮＨ−ＣＨ＝ＣＨ３ｘ 第１酸化形状Ｂにおいて式、 （： −Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ３３工／２第
２酸化形状Ｃにおいて式 ％式％） からなるビニルポリアミンである。
アニオンＸ−は前に挙げたアニオンの１つであっても良
い。とぐに、Ｘは１０〜１，０００，０００の間で変化
することができかつ例えば１００である。
い。とぐに、Ｘは１０〜１，０００，０００の間で変化
することができかつ例えば１００である。
ポリアミンビニル、本発明によるポリマを、２が堅数で
あるポリ塩化ビニリデン（ｐｖｃ ）に類似する式εＣ
（ＮＨ２）＝ＣＨ） ２のポリビニルアミンと混同しな
いことが必要である。
あるポリ塩化ビニリデン（ｐｖｃ ）に類似する式εＣ
（ＮＨ２）＝ＣＨ） ２のポリビニルアミンと混同しな
いことが必要である。
ｎ ＝ ２に対応する比軟的簡単な構造を有する本発明
による油導電性ポリマは、還元形状Ａにおいて式、 ｆＮＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ｌ：！Ｈ）８第１酸化形状
Ｂにおいて式、 ＥＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝−ＣＨ）３Ｃ／２第２酸化形状Ｃにおいて式、 Ｅ Ｎ−ｃＨ＝ｃ＋ｒ−ｃａ＝ｃａ ３ エｘ”″から
なるポリブタジェンポリマである。
による油導電性ポリマは、還元形状Ａにおいて式、 ｆＮＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ｌ：！Ｈ）８第１酸化形状
Ｂにおいて式、 ＥＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝−ＣＨ）３Ｃ／２第２酸化形状Ｃにおいて式、 Ｅ Ｎ−ｃＨ＝ｃ＋ｒ−ｃａ＝ｃａ ３ エｘ”″から
なるポリブタジェンポリマである。
とぐに、ｘＨ１０〜５０．０００の間で変化することが
できかつ例えば５０である。Ｘ−アニオンは前に挙げた
アニオンの１つであっても良い。
できかつ例えば５０である。Ｘ−アニオンは前に挙げた
アニオンの１つであっても良い。
本発明による他の導電性ポリマは、還元形状へにおいて
式。
式。
（ＮＨ−ｃ’Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝＝ＣＨ３工
第１酸化形状Ｂにおいて式、 （’ Ｎ＝ｃＨ−ｃＨ＝ｃＨ−ｃＨ＝ｃｍ−ｃｍ＝Ｎ−
ｃＨ＝ｃＨ−ａＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ，）工／２ 第２酸化形状Ｃにおいて式、 ＥＮ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ３ＸＸ−か
らなる、ｎ＝３に対応するヘキサトリエンポリアミンで
あり、それによりＸｔｆ’１２〜２０，０００の間で変
化することができかつ例えば２０である。Ｘ−アニオン
は例えば前に挙げたアニオンの１つである。
第１酸化形状Ｂにおいて式、 （’ Ｎ＝ｃＨ−ｃＨ＝ｃＨ−ｃＨ＝ｃｍ−ｃｍ＝Ｎ−
ｃＨ＝ｃＨ−ａＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ，）工／２ 第２酸化形状Ｃにおいて式、 ＥＮ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ３ＸＸ−か
らなる、ｎ＝３に対応するヘキサトリエンポリアミンで
あり、それによりＸｔｆ’１２〜２０，０００の間で変
化することができかつ例えば２０である。Ｘ−アニオン
は例えば前に挙げたアニオンの１つである。
上記５つのポリマ化合物から、本発明によるチッ素化合
導電性ポリマの構造は、ポリアセチレンのごとく、一連
の炭素−炭素単一および二重結合によって構成されるこ
とが推測されることができる。それは本発明による導電
性ポリマにポリアニリンの導′准度により高い導電度を
付与するこれらの炭素−炭素二重結合の存在である。逆
に、ポリマの炭素鎖を遮断するチッ素原子の存在はそれ
らが良好な安定性を有することを保証する。
導電性ポリマの構造は、ポリアセチレンのごとく、一連
の炭素−炭素単一および二重結合によって構成されるこ
とが推測されることができる。それは本発明による導電
性ポリマにポリアニリンの導′准度により高い導電度を
付与するこれらの炭素−炭素二重結合の存在である。逆
に、ポリマの炭素鎖を遮断するチッ素原子の存在はそれ
らが良好な安定性を有することを保証する。
本発明はまた、：（ｉＴ述されたようなチッ素化合導電
性ポリマの第１の製造方法に関する。この第１の方法は
酸化が、ｎが１ ＜ ｎ≦２０のような整数である弐Ｎ
Ｈ２■ＣＨ＝ＣＨ■ｎＨのモノマの液体媒質中で行なわ
れ、炭素によって運ばれる水素の全部または一部が任意
に置換されることによって特徴づけられる。それらの酸
化形状ＣＩＣおいて本発明によるポリマを得ることがで
きる。
性ポリマの第１の製造方法に関する。この第１の方法は
酸化が、ｎが１ ＜ ｎ≦２０のような整数である弐Ｎ
Ｈ２■ＣＨ＝ＣＨ■ｎＨのモノマの液体媒質中で行なわ
れ、炭素によって運ばれる水素の全部または一部が任意
に置換されることによって特徴づけられる。それらの酸
化形状ＣＩＣおいて本発明によるポリマを得ることがで
きる。
酸化されるべきモノマのアセチレン炭１Ｖｃｊって４ば
れる水素の考え得る置換基はとぐに本発明によるポリマ
の定義中前述されたものである。
れる水素の考え得る置換基はとぐに本発明によるポリマ
の定義中前述されたものである。
液体媒質酸化に好ましくは高い酸性の媒質中ですなわち
その等価ｐＨが硫酸、リン酸、フッ化水素酸、ベンゼン
スルホン酸、塩酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、
フン化硫酸または塩化鎖酸のごとく、好都合には水に関
連して０以下である酸または酸混合物を含有する媒質中
で行なわ勤る。
その等価ｐＨが硫酸、リン酸、フッ化水素酸、ベンゼン
スルホン酸、塩酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、
フン化硫酸または塩化鎖酸のごとく、好都合には水に関
連して０以下である酸または酸混合物を含有する媒質中
で行なわ勤る。
ｎ ＝ １に対応する本発明によるポリマ、すなわちビ
ニルアミンに関して、式ＮＨ２ぞＣＨ＝ＣＨ）Ｈのモノ
マおよびその簡瓜な誘導体形成は高酸性液体媒質中での
対応する胞和アミンの酸化によって行なわｈることがで
きる。とくに、ビニルポリアミン（ＰＶＡ）は、酸化過
程の間中エチルアミンがまずビニルアミンに酸化さｈる
ため、エチルアミンから直接形成さｈることができる。
ニルアミンに関して、式ＮＨ２ぞＣＨ＝ＣＨ）Ｈのモノ
マおよびその簡瓜な誘導体形成は高酸性液体媒質中での
対応する胞和アミンの酸化によって行なわｈることがで
きる。とくに、ビニルポリアミン（ＰＶＡ）は、酸化過
程の間中エチルアミンがまずビニルアミンに酸化さｈる
ため、エチルアミンから直接形成さｈることができる。
本発明によるとぐに酸性液体媒質中での酸化は好都合に
はフッ化物に富んだ媒質中で行なわｈる。
はフッ化物に富んだ媒質中で行なわｈる。
とぐに、Ｒがアルキル基を示す、 ＲＮＨ２，ＨＦ混合
物、ピリジン、ＨＦ混合物、ま之はＮＨｃＦ ｓ ｉ
〜４の間のαを有するαＨＦ混合物を使用することがで
きる。とぐにαｉ ＮＨ３に対応する２、３５であり、
ＨＦ共晶は約５４．２％の自由ＨＦおよび８０．９チの
合計ＨＦ（重電で）を含有する。この共晶溶液は以下で
はＮ浴と呼ばわる。
物、ピリジン、ＨＦ混合物、ま之はＮＨｃＦ ｓ ｉ
〜４の間のαを有するαＨＦ混合物を使用することがで
きる。とぐにαｉ ＮＨ３に対応する２、３５であり、
ＨＦ共晶は約５４．２％の自由ＨＦおよび８０．９チの
合計ＨＦ（重電で）を含有する。この共晶溶液は以下で
はＮ浴と呼ばわる。
フッ化物に富んだ酸性媒質を他の酸性媒質により裕き換
えることができる。使用できる酸μ前に示した酸である
。さらに、酸化はま之、アセトニトリル、ニトロメタン
、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルのごとき有機溶媒ｔ
ｉｈナフィオンのごときポリアニオン溶液中で行なわれ
ることができる。
えることができる。使用できる酸μ前に示した酸である
。さらに、酸化はま之、アセトニトリル、ニトロメタン
、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルのごとき有機溶媒ｔ
ｉｈナフィオンのごときポリアニオン溶液中で行なわれ
ることができる。
液体媒質中でのアセチルアミン（１くｎく２０による式
ＮＨ２■ＣＨ＝ＣＨ■ｎＨのモノマ）の酸化は化学的ま
たは電気化学的に行なわれることができる。
ＮＨ２■ＣＨ＝ＣＨ■ｎＨのモノマ）の酸化は化学的ま
たは電気化学的に行なわれることができる。
化学的方法は、上述した液体媒質中に溶解または懸濁さ
ｈる、ジクロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過
酸化水素および他の過酸化物、四酸化オスミウム、過硫
酸アンモニウムの使用を伴なう。
ｈる、ジクロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過
酸化水素および他の過酸化物、四酸化オスミウム、過硫
酸アンモニウムの使用を伴なう。
電気化学方法において、本発明によるポリマはプラチナ
、ニッケル、モネル（Ｎｉ−Ｃｕ自金）、炭素のごとき
支持体、まｔはグラファイト塗料で被覆されたステンレ
ス鋼製支持体のごとき他の炭素被覆材料製支持体上に電
解的に沈積される。この′上気的沈積に使用される電流
密妾は０．０５〜１００ｍ入／ｄの間で変化する。溶媒
はＬｉＣＪＯ，。
、ニッケル、モネル（Ｎｉ−Ｃｕ自金）、炭素のごとき
支持体、まｔはグラファイト塗料で被覆されたステンレ
ス鋼製支持体のごとき他の炭素被覆材料製支持体上に電
解的に沈積される。この′上気的沈積に使用される電流
密妾は０．０５〜１００ｍ入／ｄの間で変化する。溶媒
はＬｉＣＪＯ，。
ＬｉＢＦ、、ＬｉＰＦ６のごとき塩の存在において前記
と同じにすることができる。ナフィオン溶液もま次使用
することができる。また、複合材料を得るために、ポリ
エステル、ポリアミド等のごとき従来のポリマで被覆さ
れた導ｉｔｉ支持体を使用することができる。
と同じにすることができる。ナフィオン溶液もま次使用
することができる。また、複合材料を得るために、ポリ
エステル、ポリアミド等のごとき従来のポリマで被覆さ
れた導ｉｔｉ支持体を使用することができる。
本発明によるポリマを酸化するこの手順はそれを電気化
学発生器またはバッテリにおける能動電極材料として使
用したいとき、前記発生器の電極を直接得ることを可能
にする。
学発生器またはバッテリにおける能動電極材料として使
用したいとき、前記発生器の電極を直接得ることを可能
にする。
前記された方法によって製造さ？また本発明による導電
性ポリマは多くの他の共役の導電性ポリマに対してはる
かに優ｈｆｃ電気化学的特性を有する。
性ポリマは多くの他の共役の導電性ポリマに対してはる
かに優ｈｆｃ電気化学的特性を有する。
したがって、１６００の完全な充放電サイクル後、本発
明によるポリマに基礎を置いたバッテリーは未だその容
量の８０チを維持するが、他のポリマ例えばポリピロー
ルおよびポリアセチレン［１００サイクル後その容量の
２０％を損失する。
明によるポリマに基礎を置いたバッテリーは未だその容
量の８０チを維持するが、他のポリマ例えばポリピロー
ルおよびポリアセチレン［１００サイクル後その容量の
２０％を損失する。
とくにポリアニリンの贋造に関して前述された製造方法
Ｈ１９８４年１１月９日に公告されたフランス特許出願
第２，５４５，４９４号に記載されている。
Ｈ１９８４年１１月９日に公告されたフランス特許出願
第２，５４５，４９４号に記載されている。
本発明による導電性ポリマ汀、有機博情中でアルカリ土
ま′ｆｃはアルカリ金属を、ｎが１≦ｎ≦：２０である
ような整数でかつＺがハロゲンでめる武ＮＨ２■ＣＨ＝
ＣＨ■ｎＺの化合物に対して反応させ、炭素によって運
ばれる水素の全部まｆＣバ一部が任意に置換されること
を特徴とする第２の製造方法によって得られることがで
きる。それは本発明によるポリマをそれらの還元形状Ａ
Ｖｃおいて得ることを可能にする。
ま′ｆｃはアルカリ金属を、ｎが１≦ｎ≦：２０である
ような整数でかつＺがハロゲンでめる武ＮＨ２■ＣＨ＝
ＣＨ■ｎＺの化合物に対して反応させ、炭素によって運
ばれる水素の全部まｆＣバ一部が任意に置換されること
を特徴とする第２の製造方法によって得られることがで
きる。それは本発明によるポリマをそれらの還元形状Ａ
Ｖｃおいて得ることを可能にする。
ハロゲン化したモノマのアセチレン炭素によって運ばれ
た水素の考え得る置換基に関して、本発明によるポリマ
の定義中に前に示し九と同じものを使用することができ
る。ハロゲン２は塩素、シュウ素またはヨウ素によって
構成されることもできる。
た水素の考え得る置換基に関して、本発明によるポリマ
の定義中に前に示し九と同じものを使用することができ
る。ハロゲン２は塩素、シュウ素またはヨウ素によって
構成されることもできる。
使用し得るアルカリ土またはアルカリ金属は例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム等である。
ウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム等である。
ハロゲン２によって構成さｉ′また水素をＮＨ２官能基
に反対して有するアセチルアミンに対するリチウムの反
応は以下のｙ〜りである。
に反対して有するアセチルアミンに対するリチウムの反
応は以下のｙ〜りである。
ｘ ＮＨ２■ＣＨ＝ＣＨ） ｎＺ ＋ ｘ Ｌ１→（Ｎ
Ｈ（ｃｎ＝ｃＨ＞−。
Ｈ（ｃｎ＝ｃＨ＞−。
＋Ｘ ＬｉＺ ＋ Ｘ／２ Ｈ２
ハロゲンによって置換されたモノマに対するアルカリ土
またはアルカリ金属の作用は有機溶媒中で実現される。
またはアルカリ金属の作用は有機溶媒中で実現される。
溶媒はジメチルスルホキシド（ＤＭ８０） 、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサメチルフォスフオトリア
ミン（ＨＭＰＴ）、エチルエーテルを含むエーテル等に
することができる。
ドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサメチルフォスフオトリア
ミン（ＨＭＰＴ）、エチルエーテルを含むエーテル等に
することができる。
この第２の方法により製造され九本発明のポリマは第１
の方法によって得られたポリマと同じ電気化学的特性を
有する。
の方法によって得られたポリマと同じ電気化学的特性を
有する。
本発明によるポリマは、ｎが１ ≦ｎ≦２０のような整
数である弐〇ＨＯ■ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−０ａＨｏのジアル
デヒドとの弐ＮＨ２■ＣＨ＝ＣＨ■ｎＮＨ２のジアミン
の水性また非水性溶媒中での重縮合による共重合によ
：つて特徴づけらね、炭素によって運ばれる水素の全
部まｔは一部が任意に置換される第５の製造方法によっ
て得られることができる。この方法はそれらの酸化形状
Ｂにおいて本発明のポリマの獲得を可能にする。
数である弐〇ＨＯ■ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−０ａＨｏのジアル
デヒドとの弐ＮＨ２■ＣＨ＝ＣＨ■ｎＮＨ２のジアミン
の水性また非水性溶媒中での重縮合による共重合によ
：つて特徴づけらね、炭素によって運ばれる水素の全
部まｔは一部が任意に置換される第５の製造方法によっ
て得られることができる。この方法はそれらの酸化形状
Ｂにおいて本発明のポリマの獲得を可能にする。
使用できるジアミンおよびジアルデヒドのアセチレン炭
素によって運ばれる水素の考え得る置換基は本発明によ
るポリマの定義中に前述されたものである。
素によって運ばれる水素の考え得る置換基は本発明によ
るポリマの定義中に前述されたものである。
ジアミンおよびジアルデヒドの本発明の重縮合は以下の
方法で表わすことができる。
方法で表わすことができる。
ＮＨ２【ＣＨ＝ＣＨ■ｎＮＨ２＋ｃＨｏ■ＣＨ＝Ｃ！Ｈ
）−ｎ−０ｃＨａ→＝Ｎ■ＣＨ＝ＣＨ）ｎＮ＝ＣＨ■Ｃ
Ｈ＝Ｃ！Ｈ）ｎ、ＣＨ＝ ＋２Ｈ２０ジアミンに対する
ジアルデヒドの反応が分子的に行なわれることは上式か
ら推測されることができる。
）−ｎ−０ｃＨａ→＝Ｎ■ＣＨ＝ＣＨ）ｎＮ＝ＣＨ■Ｃ
Ｈ＝Ｃ！Ｈ）ｎ、ＣＨ＝ ＋２Ｈ２０ジアミンに対する
ジアルデヒドの反応が分子的に行なわれることは上式か
ら推測されることができる。
この反応は水性または不水性醪媒、例えば水、アセトニ
トリル、アセトン、エタノール、ブタノール、プロパツ
ールのごときアルコール、または水−アルコール混合物
中で実施される。
トリル、アセトン、エタノール、ブタノール、プロパツ
ールのごときアルコール、または水−アルコール混合物
中で実施される。
この第３の方法による本発明のポリマは先行の ：方
法によって得られたポリマと同一の電気化学的 □特
性を有する。
法によって得られたポリマと同一の電気化学的 □特
性を有する。
上述し几６つの方法に工って直接得られた導電 ：性
ポリマは該ポリマの意図された用途の官能基と ）し
てこれらのポリマを酸化還元および／または光 ：増
感基によって固定するために変更されることが パで
きる。
ポリマは該ポリマの意図された用途の官能基と ）し
てこれらのポリマを酸化還元および／または光 ：増
感基によって固定するために変更されることが パで
きる。
これらの基の隋加は、発煙硝酸の助けにより、ポリマの
部分的ニトロ化を行ないかつ次いでＮｏ２゛：′ グループまたＨ ＮＨ２グループに形成されｔグルー
。
部分的ニトロ化を行ないかつ次いでＮｏ２゛：′ グループまたＨ ＮＨ２グループに形成されｔグルー
。
プをスズおよび塩酸の存在において還元すること （
にょ０行ヶゎれ、。と２＞ｆＴき、。ＮＨ／−ヤープま
１７’Ｃμ形成されたグーープに対して式
１の塩素酸が反応させらｈる。ここで、Ｋハボ
リマ □”に固定させたい酸化還元および／または光増
感基 ゛に対応する。とくにｈ Ｒ’ｕフェロセンお工
びビオ ：ム ロゲンのごとき転移金属、ま九はキノン、アント １ラ
キノン等の錯体を表わす。
にょ０行ヶゎれ、。と２＞ｆＴき、。ＮＨ／−ヤープま
１７’Ｃμ形成されたグーープに対して式
１の塩素酸が反応させらｈる。ここで、Ｋハボ
リマ □”に固定させたい酸化還元および／または光増
感基 ゛に対応する。とくにｈ Ｒ’ｕフェロセンお工
びビオ ：ム ロゲンのごとき転移金属、ま九はキノン、アント １ラ
キノン等の錯体を表わす。
アセチレン鎖の炭素によって運ばれた水素の全部または
一部が置換される本発明によるポリマに関して、これら
のポリマは２つの７１０ゲンの１つまたは対応するモノ
マのアセチレン官能基の１つの２つのハロゲンを置換す
ることにＬす、または前記３つの方法による重合後得ら
れた水素化ポリマの１またはそれ以上の水素を置換する
ことにより得られることができる。この水素置換の可能
性は酸化趙元および／または光増感基を１一定するため
の方法と同じに行なわれる。
一部が置換される本発明によるポリマに関して、これら
のポリマは２つの７１０ゲンの１つまたは対応するモノ
マのアセチレン官能基の１つの２つのハロゲンを置換す
ることにＬす、または前記３つの方法による重合後得ら
れた水素化ポリマの１またはそれ以上の水素を置換する
ことにより得られることができる。この水素置換の可能
性は酸化趙元および／または光増感基を１一定するため
の方法と同じに行なわれる。
本発明ａま之、エレクトロクロミックディスプレイセル
に関する。このセルは、透明密閉容器内に、ディスプレ
イの目的に適した形状を有する電極と対向電極との間に
位置決めされた電解質中に浸漬されたエレクトロクロミ
ック層を有し、そしてこのエレクトロクロミック層が電
極を被覆する本発明によるポリマの薄膜であることを特
徴とする。
に関する。このセルは、透明密閉容器内に、ディスプレ
イの目的に適した形状を有する電極と対向電極との間に
位置決めされた電解質中に浸漬されたエレクトロクロミ
ック層を有し、そしてこのエレクトロクロミック層が電
極を被覆する本発明によるポリマの薄膜であることを特
徴とする。
液晶と比較されるとき本発明による導電性ポリマｖ−ラ
得らねたエレクトロクロミック１祷の！Ａ要な利点は高
入射角下でのより良好なコントラスト力つし友がってよ
り容易な読取りの存在に基礎を置いている。さらに、こ
れらのポリマに、幾つかの液晶の場合にはないように、
非常に安定している。
得らねたエレクトロクロミック１祷の！Ａ要な利点は高
入射角下でのより良好なコントラスト力つし友がってよ
り容易な読取りの存在に基礎を置いている。さらに、こ
れらのポリマに、幾つかの液晶の場合にはないように、
非常に安定している。
本発明によるディスプレイセルに使用し得る電解質はフ
ッ化物に富んだ酸媒質およびとくに共融ＮＨ３，ＨＦ（
Ｎ浴）またはそれらの塩の１つを含有する無機酸によっ
て構成されることができる。
ッ化物に富んだ酸媒質およびとくに共融ＮＨ３，ＨＦ（
Ｎ浴）またはそれらの塩の１つを含有する無機酸によっ
て構成されることができる。
例えば１モル／ｌのＮａｃｌま几はＫＣＩを含有するｐ
ＨＯでの塩酸溶液、１モル／ｊのＮ ａ ２ Ｓ Ｏ４
を含有するｐＨＯでの硫酸溶液、１モル／ｌのＮａＢＦ
４を含有するｐＨＱでの四フッ化ホウ酸溶液、または１
モル／ＥのＮ ａ Ｓ Ｏｓ Ｆ ｆ含有するフッ化硫
酸浴液を使用することができる。使用できる他の電解質
はアセトニトリル、ニトロメタンまたは１モル／！の過
塩素酸リチウムを含有するベンゾニトリルの有機溶液、
まｆｃにポリエチレンオキサイド（ＰＯＥ）またはＬｉ
（ｌＯ，を含有するプロピレンのごときイオン導電性ポ
リマである。
ＨＯでの塩酸溶液、１モル／ｊのＮ ａ ２ Ｓ Ｏ４
を含有するｐＨＯでの硫酸溶液、１モル／ｌのＮａＢＦ
４を含有するｐＨＱでの四フッ化ホウ酸溶液、または１
モル／ＥのＮ ａ Ｓ Ｏｓ Ｆ ｆ含有するフッ化硫
酸浴液を使用することができる。使用できる他の電解質
はアセトニトリル、ニトロメタンまたは１モル／！の過
塩素酸リチウムを含有するベンゾニトリルの有機溶液、
まｆｃにポリエチレンオキサイド（ＰＯＥ）またはＬｉ
（ｌＯ，を含有するプロピレンのごときイオン導電性ポ
リマである。
幾つかの電解質およびとぐにフッ化物に富んだ酸媒質（
とぐにＮ浴）の腐食性に鑑みて、好ましくは、例えば電
気化学的酸化により、その表面がディスプレイ電極を構
成する導電性層の先行の付着により導電性になされてい
る透明プラスチック基板上に本発明によるエレクトロク
ロミックポリマを付着させる。このプラスチック基板は
それ自体、密閉容器の壁を形成するガラスのごとき堅固
な、透明の無機支持体上に付着される。このプラスチッ
ク基板はポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピ
レン、テフロン、ネオブレン等カラなることができる。
とぐにＮ浴）の腐食性に鑑みて、好ましくは、例えば電
気化学的酸化により、その表面がディスプレイ電極を構
成する導電性層の先行の付着により導電性になされてい
る透明プラスチック基板上に本発明によるエレクトロク
ロミックポリマを付着させる。このプラスチック基板は
それ自体、密閉容器の壁を形成するガラスのごとき堅固
な、透明の無機支持体上に付着される。このプラスチッ
ク基板はポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピ
レン、テフロン、ネオブレン等カラなることができる。
プラスチックフィルムの厚さは５μｍ〜数ｍｌｌ１ｌの
間で変化することができる。
間で変化することができる。
電極および対向電極は以下の材料の１つ、すなわち金、
プラチナ、シリコン、ニッケル、インジウムお工び／ま
たは酸化スズから作られることができ、その厚さは１０
〜３００ｎｍの範囲にある。
プラチナ、シリコン、ニッケル、インジウムお工び／ま
たは酸化スズから作られることができ、その厚さは１０
〜３００ｎｍの範囲にある。
本発明にまた、密閉容器内に、正の能動材料で被覆され
た第１電流コネクタ、負の能動材料によって被覆され定
温２電流コレクタを備え、両能動材料が電解質中に浸屓
され、一方の能動材料が電極を被覆する本発明によるポ
リマ層にエリ形成される電気化学発生器にｌＳ’、ｊす
る。
た第１電流コネクタ、負の能動材料によって被覆され定
温２電流コレクタを備え、両能動材料が電解質中に浸屓
され、一方の能動材料が電極を被覆する本発明によるポ
リマ層にエリ形成される電気化学発生器にｌＳ’、ｊす
る。
この層は薄膜かまたはカーボンブラックを含有する圧縮
ベレットであっても良い。ポリマペレットは前記ポリマ
の粘性ペーストおよび圧縮されるカーボンブランクから
製造されることができる。
ベレットであっても良い。ポリマペレットは前記ポリマ
の粘性ペーストおよび圧縮されるカーボンブランクから
製造されることができる。
本発明による導電性ポリマペレットまたはフィルムは好
都合には電極の正の能動材料を形成する。
都合には電極の正の能動材料を形成する。
しかしながら、本発明によるポリマはまた電極の負の能
動材料を構成することもできる。
動材料を構成することもできる。
本発明によるポリマが′ε甑の正の能動材料を構成する
とき、その負の能１材料はリチウムまたは亜鉛のごとき
反応金４、合金かつとぐにリチウムおよびアルミニウム
、共役導電性ポリマ、炭素または複合材料によって構成
されることができる。
とき、その負の能１材料はリチウムまたは亜鉛のごとき
反応金４、合金かつとぐにリチウムおよびアルミニウム
、共役導電性ポリマ、炭素または複合材料によって構成
されることができる。
リチウムまたげ亜鉛のごとき反応金炙、ならびにリチウ
ム−アルミニウム合金の使用が好適であることが示され
る。
ム−アルミニウム合金の使用が好適であることが示され
る。
上述した電極に関連した電解質に好ましくμフツ化物、
塩化物、過塩素酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩またはへキ
サフルオロリン酸塩のごときリチウム塩である。それに
も拘らず、ヘキサフルオロリン酸塩ナトリウム、フッ化
ホウ酸塩テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチル
アンモニウムフッ化テトラブチルアンモニウムを使用す
ることができる。
塩化物、過塩素酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩またはへキ
サフルオロリン酸塩のごときリチウム塩である。それに
も拘らず、ヘキサフルオロリン酸塩ナトリウム、フッ化
ホウ酸塩テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチル
アンモニウムフッ化テトラブチルアンモニウムを使用す
ることができる。
これらの電解質は、ジメトキシエタン、環状エーテル、
ジオキシランまたはメチルヒドロフランのごとき線状エ
ーテル、またはプロピレンカーボネートのごときエステ
ルのごとき有機溶媒中に溶解される。
ジオキシランまたはメチルヒドロフランのごとき線状エ
ーテル、またはプロピレンカーボネートのごときエステ
ルのごとき有機溶媒中に溶解される。
水性媒質が電解質溶媒として使用されるとき、種々の電
解質とともに５以下のｐＨを有する溶液を使用するのが
有利である。この溶液はＮ ａ ２８０４を含有する硫
酸溶液、ＮａＢＴ’４を含有する四フフ化ホウ酸、Ｎａ
５ＰＯ，を含有するリン酸溶液であっても良くかつとぐ
に電解質は、塩化亜鉛を亜鉛の負の′１極材料として使
用するとき、１モル／ｌの塩化亜鉛を含有する塩酸溶液
であっても良い。
解質とともに５以下のｐＨを有する溶液を使用するのが
有利である。この溶液はＮ ａ ２８０４を含有する硫
酸溶液、ＮａＢＴ’４を含有する四フフ化ホウ酸、Ｎａ
５ＰＯ，を含有するリン酸溶液であっても良くかつとぐ
に電解質は、塩化亜鉛を亜鉛の負の′１極材料として使
用するとき、１モル／ｌの塩化亜鉛を含有する塩酸溶液
であっても良い。
本発明によるポリマによりセス化学バッテリまたは発生
器の負−または正の能動電極材料を製造する利点の１つ
はその良好な質量容量に基礎を置いている。本発明によ
るビニルポリアミン（ｐｖＡ）の場合において、電子が
電解質のイオンＨ３０およびＦ−まｆｃｎ ＣＩＯ，−
ＶＣＪ： ｔ） Ｃ２）Ｉ２Ｎ Ｖｃｊツテ交換される
ことが許容されるならば、材料の質チ；゛容量はそれぞ
れ３４４および１６９ Ａｈ／ｋｇである。
器の負−または正の能動電極材料を製造する利点の１つ
はその良好な質量容量に基礎を置いている。本発明によ
るビニルポリアミン（ｐｖＡ）の場合において、電子が
電解質のイオンＨ３０およびＦ−まｆｃｎ ＣＩＯ，−
ＶＣＪ： ｔ） Ｃ２）Ｉ２Ｎ Ｖｃｊツテ交換される
ことが許容されるならば、材料の質チ；゛容量はそれぞ
れ３４４および１６９ Ａｈ／ｋｇである。
ポリアニリンについての同一の計算は２００および１２
９八ｈ ／ ｋｇ を示す。
９八ｈ ／ ｋｇ を示す。
ポリアニリンの質量容量が１５０Ａｈ／ｋｇに近いとき
、本発明によるビニルポリアミンを使用して、上述した
導電性ポリマと比較してかなりの改良を構成する２００
Ａｈ／に９に近い質量容量を得ることができる。
、本発明によるビニルポリアミンを使用して、上述した
導電性ポリマと比較してかなりの改良を構成する２００
Ａｈ／に９に近い質量容量を得ることができる。
以下に本発明を非制限的な方法で添付図面に基づき詳細
に説明する。
に説明する。
第１図は本発明による電気化学発生器ま′ｆｃはバッテ
リの実施例を断面図で示す。この発生器に電解質２を収
容する。とくにポリエチレンである密閉絶縁ボックス１
からなる。電解質２はプロピレンカーボネート中に溶解
される過塩素酸塩リチウムのモル液から形成される。
リの実施例を断面図で示す。この発生器に電解質２を収
容する。とくにポリエチレンである密閉絶縁ボックス１
からなる。電解質２はプロピレンカーボネート中に溶解
される過塩素酸塩リチウムのモル液から形成される。
この電解質中に正の能動材料５で被覆された第１’ｌ流
コレクタ３および負の能動材料９と接触して第２電流コ
レクタ７が配置される。これらのコレクタ３，７はグリ
ッドま几ハブレートの形である。
コレクタ３および負の能動材料９と接触して第２電流コ
レクタ７が配置される。これらのコレクタ３，７はグリ
ッドま几ハブレートの形である。
炭素＠極によって構成される第１コレクタ３は正の能動
材料を構成する上述したＮ浴中で電気化学酸化にエリ付
着される厚さＱ、 ５ ｔｍのビニルポリアミン１４
（ｐ ｖ入）で被覆される。第２のステンレス鋼コレク
タ７は例えばリチウムま几ニリチウムーアルミニウム合
金からなるＰＪ９にエリ電気分解によって被覆される。
材料を構成する上述したＮ浴中で電気化学酸化にエリ付
着される厚さＱ、 ５ ｔｍのビニルポリアミン１４
（ｐ ｖ入）で被覆される。第２のステンレス鋼コレク
タ７は例えばリチウムま几ニリチウムーアルミニウム合
金からなるＰＪ９にエリ電気分解によって被覆される。
セパレータ１１．１３ｆｌ短絡防止のために設けられる
ことができる。とぐに、セパレータ１１はナフィオン１
１の薄膜またはダイアフラムによりかつセパレータ１５
μ無機繊維織物によって構成される。しかしながら、ま
た、セパレータは他のイオン交Ｊｕｌ、！小孔テフロン
、セルロースフィルム、特殊処理ペーパー、グラスウー
ル、ポリエチレンまたげポリプロピレンのポリマ薄膜に
よって構成されることができる。
ことができる。とぐに、セパレータ１１はナフィオン１
１の薄膜またはダイアフラムによりかつセパレータ１５
μ無機繊維織物によって構成される。しかしながら、ま
た、セパレータは他のイオン交Ｊｕｌ、！小孔テフロン
、セルロースフィルム、特殊処理ペーパー、グラスウー
ル、ポリエチレンまたげポリプロピレンのポリマ薄膜に
よって構成されることができる。
本発明によればリチウム層９は岨鉛；傷によって置き換
えらｈることかできかつその場合に電解質は４以下のｐ
Ｈの水性塩化亜鉛溶液によって構成されるのが好ましく
、酸度は塩酸による。
えらｈることかできかつその場合に電解質は４以下のｐ
Ｈの水性塩化亜鉛溶液によって構成されるのが好ましく
、酸度は塩酸による。
幾つかのユニット電気化学バッテリまたは発生器が使用
されることができかつそれらは直列または並列に相互Ｖ
Ｃ接続される。
されることができかつそれらは直列または並列に相互Ｖ
Ｃ接続される。
第２図は本発明によるエレクトロクロミックディスプレ
イセルを断面図で示す。このセルは例えばガラスからな
る透明な絶縁容器２１からなり、該容器内には、とくに
約１０ｎｍの金薄膜から形成されるディスプレイに適す
る電極２３で被覆さねたポリエステル支持体２２が収容
される。金薄膜２５０表面上にはＮ浴中での電子重合に
エリ前４した方法で製造された約ｃＬ５μｍのビニルポ
リアミンのエレクトロクロミック層２４が配置される。
イセルを断面図で示す。このセルは例えばガラスからな
る透明な絶縁容器２１からなり、該容器内には、とくに
約１０ｎｍの金薄膜から形成されるディスプレイに適す
る電極２３で被覆さねたポリエステル支持体２２が収容
される。金薄膜２５０表面上にはＮ浴中での電子重合に
エリ前４した方法で製造された約ｃＬ５μｍのビニルポ
リアミンのエレクトロクロミック層２４が配置される。
また、容器２１はプラチナ製対向ａ極２５および１モル
／！の過塩素酸リチウムを含有する有機アセトニトリル
溶液またはＮ浴から例えば形成される′（λ解質２６を
収容する。導体２７．２８はエレクトロクロミックセル
への？ゴ流の供給およびその色を変えるために、ポリマ
エレクトロクロミックフィルムの酸化またぼ還元の度合
を変化することができる。
／！の過塩素酸リチウムを含有する有機アセトニトリル
溶液またはＮ浴から例えば形成される′（λ解質２６を
収容する。導体２７．２８はエレクトロクロミックセル
への？ゴ流の供給およびその色を変えるために、ポリマ
エレクトロクロミックフィルムの酸化またぼ還元の度合
を変化することができる。
本発明による導電性ポリマの用途は例示の方法において
単に明らかにされそして他の多くの用途が考えられるこ
とができる。
単に明らかにされそして他の多くの用途が考えられるこ
とができる。
次に本発明による導電性ポリマのかつとぐに前述したよ
うな電気化学発生器における正の！導体として使用し得
るポリマの製造方法の多くの実施例を示す。
うな電気化学発生器における正の！導体として使用し得
るポリマの製造方法の多くの実施例を示す。
実施例１
まず、５４．２％の自由ＨＦお：び重量で８α９チの合
計ＨＦを含有する１ ００ＣＣ！のＮ浴が、調製されか
つこれがビニルアミン泡立ちによって飽和される。浴の
活発な↑＃拌に付随して、５分間だけ小断片の５ｇのニ
クロム酸カリウムのｄい添加物がある。攪拌は３０分間
続けられる。得らｆまた混合物に次いで水で希釈され、
ろ過されかつ水でかつ次いでアセトニトリルで洗浄され
そして最後に２５℃で乾燥される。２３ｇの黒色アセチ
レンポリニドレニウム粉末が集ぬられ（形状Ｃ）、アニ
オンがＮ浴のＦ−イオンに工って構成される。この粉末
Ｕ ＩＪチウム−アルミニウムの負の電極材料に対して
Ｚ８Ｖの電位を有するバッテリの正の能動体として使用
されることができる。
計ＨＦを含有する１ ００ＣＣ！のＮ浴が、調製されか
つこれがビニルアミン泡立ちによって飽和される。浴の
活発な↑＃拌に付随して、５分間だけ小断片の５ｇのニ
クロム酸カリウムのｄい添加物がある。攪拌は３０分間
続けられる。得らｆまた混合物に次いで水で希釈され、
ろ過されかつ水でかつ次いでアセトニトリルで洗浄され
そして最後に２５℃で乾燥される。２３ｇの黒色アセチ
レンポリニドレニウム粉末が集ぬられ（形状Ｃ）、アニ
オンがＮ浴のＦ−イオンに工って構成される。この粉末
Ｕ ＩＪチウム−アルミニウムの負の電極材料に対して
Ｚ８Ｖの電位を有するバッテリの正の能動体として使用
されることができる。
実施例２
実施例１についてと同じＮ浴中に５ｍｌのヘキサトリエ
ンポリニドレニウム（形状Ｃ）が泡立ちにエリ溶解され
る。この粉末にまたバッテリ用の正の能動体として使用
されることができる。それはリチウム−アルミニウムの
負の電極材料に対して五１ｖの電位を有する。
ンポリニドレニウム（形状Ｃ）が泡立ちにエリ溶解され
る。この粉末にまたバッテリ用の正の能動体として使用
されることができる。それはリチウム−アルミニウムの
負の電極材料に対して五１ｖの電位を有する。
実施例３
炭素電極上には約１００μｍの厚さを有するビニルポリ
アミンフィルム（形状Ｃ）が電気化学的に蒸着される。
アミンフィルム（形状Ｃ）が電気化学的に蒸着される。
このフィルは泡立ちによりビニルアミンにより飽和され
７’ｃ ５０ ｃ ｃのＮ浴が導入されている反応炉中
で得られた、この浴内にｈニッケル電極に面する４０−
の炭素電極が配置されそして１ｍＡ／ｃ１Ｍの定電流が
１時間印加された。炭素アノードＵ７５ｍｇのビニルポ
リアミンの蒸着の結果として非常ＶＣ濃い黒色となつ友
。得られた蒸着ハ次いで水、アセトンかつ次いでプロピ
レンカーボネートで洗浄されそして２５℃で乾燥された
。このようにして得られ定蒸着はバッテリの正の能動体
として直接使用されることができる。
７’ｃ ５０ ｃ ｃのＮ浴が導入されている反応炉中
で得られた、この浴内にｈニッケル電極に面する４０−
の炭素電極が配置されそして１ｍＡ／ｃ１Ｍの定電流が
１時間印加された。炭素アノードＵ７５ｍｇのビニルポ
リアミンの蒸着の結果として非常ＶＣ濃い黒色となつ友
。得られた蒸着ハ次いで水、アセトンかつ次いでプロピ
レンカーボネートで洗浄されそして２５℃で乾燥された
。このようにして得られ定蒸着はバッテリの正の能動体
として直接使用されることができる。
実施例４
実施例５ＶＣおけると同じ方法において、電気化学的蒸
着が炭素電極上に約１００μｍの厚さでヘキサトリエン
ポリアミンフィルム（形状Ｃ）により行なわれた。この
フィルムは、それに１５ＣＣのヘキサトリエンアミンが
添加される５ＱＣＣのＮ浴ＩＣエリ実施例６におけると
同じ条件で得られた。実施例６におけると同様に洗浄、
ろ過および乾燥が続（’８１ｍｇのヘキサトリエンポリ
アミンからなる得られた蒸着はバッテリの正の能動体と
して直接使用されることができる。
着が炭素電極上に約１００μｍの厚さでヘキサトリエン
ポリアミンフィルム（形状Ｃ）により行なわれた。この
フィルムは、それに１５ＣＣのヘキサトリエンアミンが
添加される５ＱＣＣのＮ浴ＩＣエリ実施例６におけると
同じ条件で得られた。実施例６におけると同様に洗浄、
ろ過および乾燥が続（’８１ｍｇのヘキサトリエンポリ
アミンからなる得られた蒸着はバッテリの正の能動体と
して直接使用されることができる。
実施例５
１００ｃｃのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）中に、２
ｇのリチウムが３０分間式９ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ２の
ビニルアミンの１０ｇのモノプロミン誘導体に反応せし
められる。水による洗浄、ろ過、アセトニトリルによる
洗浄および乾燥に続いて、１．５ｇのビニルポリアミン
が得られた（形状Ａ）。
ｇのリチウムが３０分間式９ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ２の
ビニルアミンの１０ｇのモノプロミン誘導体に反応せし
められる。水による洗浄、ろ過、アセトニトリルによる
洗浄および乾燥に続いて、１．５ｇのビニルポリアミン
が得られた（形状Ａ）。
実施例６
実施例５と同じ方法において、１００ＣＣのＴＨＦ中で
ヘキサトリニルアミンの８ｇのモノプロミン誘導体に２
ｇのリチウムが反応させられる。
ヘキサトリニルアミンの８ｇのモノプロミン誘導体に２
ｇのリチウムが反応させられる。
２１ｇのヘキサトリエンポリアミン（形状Ａ）が洗浄、
ろ過および乾燥後得られる。
ろ過および乾燥後得られる。
実施例７
１００ｃｃのアセトニトリル中に、１ｇの１゜２−ジア
ミノエチレンが水中で４０容ｆｔ％のグリオキサル浴液
２ＣＣと反応させられる。こネハ水で洗浄され、ろ過さ
れ、アセトニトリルで洗浄されかつ次いで２５℃で乾燥
される沈澱物を付与する。これは１゜５ｇのアセチレン
ポリイミン粉末（形状Ｂ）を付与する。
ミノエチレンが水中で４０容ｆｔ％のグリオキサル浴液
２ＣＣと反応させられる。こネハ水で洗浄され、ろ過さ
れ、アセトニトリルで洗浄されかつ次いで２５℃で乾燥
される沈澱物を付与する。これは１゜５ｇのアセチレン
ポリイミン粉末（形状Ｂ）を付与する。
第１図に本発明による導電性ポリマによる電極を有する
電気化学発生器を示す断面図、第２図ぼ本発明による導
電性ポリマからなるエレクトロクロミック層を有するエ
レクトロクロミックディスプレイセルを示す断面図であ
る。 図中、２は電解質、３は第１電流コレクタ、５は正の能
動材料、７は第２電流コレクタ、９は負の能動材料、２
１に遇明絶縁容器、２６はディスプレイ電極、２５μ対
向電極、２６は電解質である。 代理人 弁理士 佐 々 木 清 隆 （外３名） ７、 ＦＩＧ、Ｉ Ｒ６，２
電気化学発生器を示す断面図、第２図ぼ本発明による導
電性ポリマからなるエレクトロクロミック層を有するエ
レクトロクロミックディスプレイセルを示す断面図であ
る。 図中、２は電解質、３は第１電流コレクタ、５は正の能
動材料、７は第２電流コレクタ、９は負の能動材料、２
１に遇明絶縁容器、２６はディスプレイ電極、２５μ対
向電極、２６は電解質である。 代理人 弁理士 佐 々 木 清 隆 （外３名） ７、 ＦＩＧ、Ｉ Ｒ６，２
Claims (24)
- （１）還元形状Ａにおいて式、 ■ＮＨ■ＣＨ＝ＣＨ■＿ｎ■＿ｘ 第１酸化形状Ｂにおいて式 ■Ｎ■ＣＨ−ＣＨ■＿ｎＮ■ＣＨ＝ＣＨ）＿ｎ■＿ｙそ
して第２酸化形状ｃにおいて式 ■■■ＣＨ＝ＣＨ■＿ｎ■＿ｘＸ＾− を有し、ここでｎ、ｘおよびｙは１≦ｎ≦２０、１０≦
ｘ≦１，０００，０００および５≦ｙ≦５００，０００
のような整数であり、ｘ＾−は単純または複雑なアニオ
ンを表わしそしてポリマの炭素により運ばれた水素の全
部または一部が最適に置換されることを特徴とするチッ
素化合導電性ポリマ。 - （２）前記ポリマの炭素によつて運ばれた水素がハロゲ
ン、直鎖または有枝アルキル基、または適宜置換アリル
基、Ｒが直鎖または有枝アルキル基、または適宜置換ア
リル基である、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ８Ｒ、ＯＲからおよびＯＨ、ＮＯ＿２、ＮＨ＿２、ＣＦ
＿３、ＳＯ＿２、ＣＮ、ＳＣＮ、０ＣＮから選ばれるグ
ループによつて置換されることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載のチッ素化合導電性ポリマ。 - （３）前記ポリマが酸化還元および／または光増感基か
らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項に記載のチッ素化合導電性ポリマ。 - （４）還元形状Ａにおいて式、 ■ＮＨ−ＣＨ＝ＣＨ■＿ｘ 第１酸化形状Ｂにおいて式、 ■Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ■＿ｘ＿／＿２そし
て第２酸化形状ｃにおいて式、 ■Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ■＿ｘＸ＾− を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
のチッ素化合導電性ポリマ。 - （５）前記還元形状Ａにおいて式、 ■ＮＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ■＿ｘ 前記第１酸化形状Ｂにおいて式、 ■Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ■＿ｘ＿／＿２ 前記第２酸化形状Ｃにおいて式、 ■■−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ■＿ｘＸ＾−を有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のチッ素化
合導電性ポリマ。 - （６）前記還元形状Ａにおいて式、 ■ＮＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ■＿ｘ前
記第１酸化形状Ｂにおいて式、 ■Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ■＿ｘ＿／＿２前記第
２酸化形状Ｃにおいて式、 ■Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ■＿ｘＸ＾
−を有することを特徴とする特許請求の範囲ｌ項に記載
のチッ素化合導電性ポリマ。 - （７）Ｘ＾−はＣｌ＾−，ＨＳＯ＾−＿４，ＢＦ＾−＿
４，ＳＯ＿３＾Ｆ＾−，Ｂｒ＾−，Ｆ＾−，Ｉ＾−，Ｃ
ｌＯ＾−＿４，Ｈ＿２ＰＯ＾−＿４，ＳＯ＿４＾２，Ｐ
Ｆ＾−＿６，Ｓ＾２＾−，≦Ｐ≦１０である（Ｓｐ）＾
２＾−およびポリアニオンから選ばれることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に
記載のチッ素化合導電性ポリマ。 - （８）前記基は転移金属錯体、キノンまたはその誘導体
、アントラキノンおよびその誘導体の中から選ばれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項ないし第７項のい
ずれか１項に記載のチッ素化合導電性ポリマ。 - （９）酸化が、ｎが１≦ｎ≦２．０のような整数である
式、ＮＨ＿２■ＣＨ＝ＣＨ■＿ｎＨのモノマの液体媒質
中で行なわれ、炭素によつて運ばれた水素の全部または
一部が適宜置換されることを特徴とするチッ累化合導電
性ポリマの製造方法。 - （１０）ｎ＝１に関して、前記モノマはエチルアミンま
たはその誘導体の液体媒質中の酸によつて形成されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載のチッ素化
合導電性ポリマの製造方法。 - （１１）前記液体媒質はフッ化物に富んだ酸性媒質であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第９項または第１０
項に記載のチッ素化合導電性ポリマの製造方法。 - （１２）酸化は化学的にまたは電気化学的に行なわれる
ことを特徴とする特許請求の範囲第９項ないし第１１項
のいずれか１項に記載のチッ素化合導電性ポリマの製造
方法。 - （１３）溶媒中でアルカリ土またはアルカリ金属が、ｎ
が１≦ｎ≦２０のような整数でかつｚがハロゲンである
式ＮＨ＿２■ＣＨ＝ＣＨ■＿ｎＺの化合物に対して反応
させられ、炭素によつて運ばれた全部のまたは一部の水
素が任意に置換されることを特徴とするチッ素化合導電
性ポリマの製造方法。 - （１４）前記溶媒はジメチルスルフオキシド、テトラヒ
ドロフラン、ヘキサメチルフオスフオトリアミンおよび
エチルエーテルから選ばれることを特徴とする特許請求
の範囲第１３項に記載のチッ素化合物導電性ポリマの製
造方法。 - （１５）共重合は、ｎが１≦ｎ≦２０のような整数であ
る式ＣＨＯ■ＣＨ＝ＣＨ■＿ｎ＿−＿１ＣＨＯのジアル
デヒドとの式ＮＨ＿２■ＣＨ＝ＣＨ■＿ｎＮＨ＿２のジ
アミンの水性または非水性溶媒中での重縮合によつて行
なわれ、炭素によつて運ばれた水素の全部または一部が
任意に置換されることを特徴とするチッ素化合導電性ポ
リマの製造方法。 - （１６）炭素によつて運ばれた水素がハロゲン、直鎖ま
たは有枝アルキル基または任意置換アリル基、Ｒが直鎖
または有枝アルキル基または任意置換アリル基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ＳＲ，ＯＲからおよびＯＨ，ＮＯ＿２，ＮＨ＿２，ＣＦ
＿３，ＳＯ＿２，ＣＮ，ＳＣＮ，ＯＣＮから選ばれるグ
ループによつて置換されることを特徴とする特許請求の
範囲第９項ないし第１５項のいずれか１項に記載のチッ
素化合導電性ポリマの製造方法。 - （１７）酸化還元および／または光増感基は重合後固定
されることを特徴とする特許請求の範囲第９項ないし第
１６項のいずれか１項に記載のチッ素化合導電性ポリマ
の製造方法。 - （１８）透明密閉容器内に、ディスプレイに適する形状
を備えた電極と対向電極との間に配置された電解質に浸
漬されたエレクトロクロミック層を有し該エレクトロク
ロミック層が前記電極を被覆する特許請求の範囲第１項
ないし第８項のいずれか１項によるポリマの薄膜である
ことを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイセ
ル。 - （１９）密閉容器内に、正の能動材料によつて被覆され
た第１電流コレクタ、負の能動材料によつて被覆された
第２電流コレクタを有し、前記両能動材料が電解質中に
浸漬され、前記能動材料の１つが特許請求の範囲第１項
ないし第８項のいずれか１項によるポリマの層によつて
形成されることを特徴とする電気化学発生器。 - （２０）前記ポリマ層は薄膜の形であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１９項に記載の電気化学発生器。 - （２１）前記ポリマ層はカーボンブラックを含有してい
る圧縮ペレットの形であることを特徴とする特許請求の
範囲第１９項に記載の電気化学発生器。 - （２２）前記ポリマ層は前記正の能動材料を構成するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１９項ないし第２１項
のいずれか１項に記載の電気化学発生器。 - （２３）前記負の能動材料はリチウムまたはリチウムア
ルミニウム合金層により形成されかつ前記電解質はプロ
ピレンカーボネートに溶解されたリチウムパークロレー
トによつて形成されることを特徴とする特許請求の範囲
第２２項に記載の電気化学発生器。 - （２４）前記負の能動材料は亜鉛層によつて形成されか
つ前記電解質は水性塩化亜鉛溶液によつて形成されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２２項に記載の電気化
学発生器。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8514451 | 1985-09-30 | ||
| FR8514451A FR2588007B1 (fr) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | Polymeres conducteurs electroniques azotes, leurs procedes de preparation, cellule d'affichage electrochrome et generateur electrochimique utilisant ces polymeres |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6289728A true JPS6289728A (ja) | 1987-04-24 |
Family
ID=9323377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61230201A Pending JPS6289728A (ja) | 1985-09-30 | 1986-09-30 | チツ素化合導電性ポリマ、その製造方法、エレクトロクロミツクデイスプレイセルおよびこのポリマを使用する電気化学発生器 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4889659A (ja) |
| EP (1) | EP0221793B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6289728A (ja) |
| CA (1) | CA1278398C (ja) |
| DE (1) | DE3675887D1 (ja) |
| FR (1) | FR2588007B1 (ja) |
Families Citing this family (25)
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|---|---|---|---|---|
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| GB8827661D0 (en) * | 1988-11-26 | 1989-05-17 | Emi Plc Thorn | Thermal imaging devices |
| US5498372A (en) * | 1992-08-14 | 1996-03-12 | Hexcel Corporation | Electrically conductive polymeric compositions |
| US6132645A (en) * | 1992-08-14 | 2000-10-17 | Eeonyx Corporation | Electrically conductive compositions of carbon particles and methods for their production |
| EP0789858A4 (en) * | 1994-10-26 | 1999-03-24 | Donnelly Corp | ELECTROCHROME DEVICES AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
| US5780160A (en) * | 1994-10-26 | 1998-07-14 | Donnelly Corporation | Electrochromic devices with improved processability and methods of preparing the same |
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| KR101148285B1 (ko) | 2002-09-24 | 2012-05-21 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 전기적 응용을 위한 중합체성 산 콜로이드로 제조된수분산성 폴리아닐린 |
| US7390438B2 (en) * | 2003-04-22 | 2008-06-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids |
| US20070004899A1 (en) * | 2003-09-24 | 2007-01-04 | Che-Hsiung Hsu | Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids |
| US7351358B2 (en) | 2004-03-17 | 2008-04-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications |
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| US8153029B2 (en) | 2006-12-28 | 2012-04-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof |
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