JPS59111265A - 電気化学的に酸化及び／又は還元しうる重合体を基礎とする電池又は電気化学的蓄電池 - Google Patents
電気化学的に酸化及び／又は還元しうる重合体を基礎とする電池又は電気化学的蓄電池Info
- Publication number
- JPS59111265A JPS59111265A JP58228614A JP22861483A JPS59111265A JP S59111265 A JPS59111265 A JP S59111265A JP 58228614 A JP58228614 A JP 58228614A JP 22861483 A JP22861483 A JP 22861483A JP S59111265 A JPS59111265 A JP S59111265A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- redox
- group
- polymer
- electrochemical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、陰極及び／又は陽極の活性電極材料が少なく
とも１種の導電性の及び電気化学的に酸化及び／又は還
元しうる重合体から形成される、電池又は電気化学的蓄
電池特に二次要素に関する。本発明による電池及び電気
化学的蓄電池は、軽い重量において高いエネルギー密度
及び電力密度ならびに卓越した安定性を有する。
とも１種の導電性の及び電気化学的に酸化及び／又は還
元しうる重合体から形成される、電池又は電気化学的蓄
電池特に二次要素に関する。本発明による電池及び電気
化学的蓄電池は、軽い重量において高いエネルギー密度
及び電力密度ならびに卓越した安定性を有する。
米国特許２８３１０４５号明細書及びドイツ特許出願公
告１０３５２２７号明細書には、電極材料として電子交
換樹脂（レドツクス重合体）を有する一次及び二次要素
が記載されている。
告１０３５２２７号明細書には、電極材料として電子交
換樹脂（レドツクス重合体）を有する一次及び二次要素
が記載されている。
そこには好適なレドツクス重合体として、ビニルハイド
ロキノン重合物及びハイドロキノン含有の、例えばフエ
ノール、ホルムアルデヒド及びハイドロキノンからの重
縮合物があげられている。このレドツクス重合体自体は
導電性でないから、それは導電性物質例えばグラファイ
ト又は金属粉末と一緒に使用されねばならない。
ロキノン重合物及びハイドロキノン含有の、例えばフエ
ノール、ホルムアルデヒド及びハイドロキノンからの重
縮合物があげられている。このレドツクス重合体自体は
導電性でないから、それは導電性物質例えばグラファイ
ト又は金属粉末と一緒に使用されねばならない。
この種の電池系は満足に再生産し得ない（キャシデイ及
びクーン著「オキシデイション−リダクション−ポリマ
ーズ（レドツクス−ポリマーズ）」、ポリマー・レビユ
ー１１巻１９６５年２５５頁及び２５６頁参照）。
びクーン著「オキシデイション−リダクション−ポリマ
ーズ（レドツクス−ポリマーズ）」、ポリマー・レビユ
ー１１巻１９６５年２５５頁及び２５６頁参照）。
米国特許３６６０１６３号明細書によれば、リチウム陽
極、陰極としての有機性ヨード−電荷搬送錯化合物、な
らびに電解質としての沃化リチウムを有する一次電池が
すでに知られている。これにより装入される陰極材料、
例えばポリ（ビニルピリジニウム）−ヨージドが同様に
導電性でなく、このことがこの電池の導電度をひどく低
下する。しかもこの電池は再充電が不可能である。
極、陰極としての有機性ヨード−電荷搬送錯化合物、な
らびに電解質としての沃化リチウムを有する一次電池が
すでに知られている。これにより装入される陰極材料、
例えばポリ（ビニルピリジニウム）−ヨージドが同様に
導電性でなく、このことがこの電池の導電度をひどく低
下する。しかもこの電池は再充電が不可能である。
さらに陰極及び／又は陽極の活性電極材料として、高導
電性のｐ−又はｎ−供与の共役重合体を含有する、高エ
ネルギー密度及び高電力密度の軽量電池が記載されてい
る（欧洲特許Ａ２−３６１１８、同Ａ１−４９９７０、
同Ａ１−５０４４１各明細書参照）。そこではポリアセ
チレンが特に優れており、共役重合体は、電気化学的に
可逆的に供与及び受容ができ、かつ供与の程度に依存し
て種々の酸化度を有する。しかしこの種の電池もなお、
電池に課されるすべての要求を完全に充足するに至らな
い。
電性のｐ−又はｎ−供与の共役重合体を含有する、高エ
ネルギー密度及び高電力密度の軽量電池が記載されてい
る（欧洲特許Ａ２−３６１１８、同Ａ１−４９９７０、
同Ａ１−５０４４１各明細書参照）。そこではポリアセ
チレンが特に優れており、共役重合体は、電気化学的に
可逆的に供与及び受容ができ、かつ供与の程度に依存し
て種々の酸化度を有する。しかしこの種の電池もなお、
電池に課されるすべての要求を完全に充足するに至らな
い。
本発明の課題は、この種の既知電池の欠点を全く又はわ
ずかしか示すことなく、製造容易で取扱いが簡便であり
、普通の及び実用の電解質素を利用でき、そして特に良
好な再生産可能性、高い安定性及び大きい循環確実性を
有する、電気化学的に酸化及び／又は還元しうる重合体
を基礎とする、高エネルギー密度及び高導電密度を有す
る新規な軽量電池又は電気化学的蓄電池を提供すること
であった。この新規電池は、高度導電性において、自己
放電がきわめて少ない傾向を有すべきである。この課題
は本発明により解決された。
ずかしか示すことなく、製造容易で取扱いが簡便であり
、普通の及び実用の電解質素を利用でき、そして特に良
好な再生産可能性、高い安定性及び大きい循環確実性を
有する、電気化学的に酸化及び／又は還元しうる重合体
を基礎とする、高エネルギー密度及び高導電密度を有す
る新規な軽量電池又は電気化学的蓄電池を提供すること
であった。この新規電池は、高度導電性において、自己
放電がきわめて少ない傾向を有すべきである。この課題
は本発明により解決された。
本発明は、陽極及び／又は陰極の活性電極材料が、少な
くとも１種の１０−２Ｏｈｍ−１ｃｍ−１より大きい導
電性を有する導電性重合体から構成され、この重合体は
少なくとも２個の安定でかつ好ましくは可逆的に相互に
移行しうる酸化段階を生成しうる特定構造を有する電気
化学的に酸化及び／又は還元しうるレドツクス基を構造
中に含有することを特徴とする、少なくとも１個の陰極
、陽極ならびに電流輸送用媒体を電池又は電気化学的蓄
電池の内部に有する電池又は電気化学的蓄電池である。
くとも１種の１０−２Ｏｈｍ−１ｃｍ−１より大きい導
電性を有する導電性重合体から構成され、この重合体は
少なくとも２個の安定でかつ好ましくは可逆的に相互に
移行しうる酸化段階を生成しうる特定構造を有する電気
化学的に酸化及び／又は還元しうるレドツクス基を構造
中に含有することを特徴とする、少なくとも１個の陰極
、陽極ならびに電流輸送用媒体を電池又は電気化学的蓄
電池の内部に有する電池又は電気化学的蓄電池である。
本発明はさらに下記に詳細に説明するこの電池又は電気
化学的蓄電池の特殊に形成された形態に関する。
化学的蓄電池の特殊に形成された形態に関する。
本発明の電池では、放電過程及び／又は荷電過程が、活
性電極材料として用いられる導電性重合体の定義による
レドツクス基により起こることが知られている。意外に
も導電性重合体は、電池の放電及び／又は充電の際に酸
化又は還元により損われず、かつその電極材料は放電及
び／又は充電の多数回ののちでも、不変の高い活性を示
す。電池は高いエネルギー及び高い導電密度を有し、そ
れはきわめて強い導電性であるのに、わずかな自己放電
しか示さず、かつまた放電／充電循環の多数回ののちも
高い電流収率を達成する。電池は、きわめて良好な再生
産可能性と、そのほかきわめて高い安定性をも有する。
性電極材料として用いられる導電性重合体の定義による
レドツクス基により起こることが知られている。意外に
も導電性重合体は、電池の放電及び／又は充電の際に酸
化又は還元により損われず、かつその電極材料は放電及
び／又は充電の多数回ののちでも、不変の高い活性を示
す。電池は高いエネルギー及び高い導電密度を有し、そ
れはきわめて強い導電性であるのに、わずかな自己放電
しか示さず、かつまた放電／充電循環の多数回ののちも
高い電流収率を達成する。電池は、きわめて良好な再生
産可能性と、そのほかきわめて高い安定性をも有する。
定義によるレドツクス基を組み込んだ導電性重合体は、
一般に空気安定性で湿気に対しても敏感でないので、取
扱いが容易で、そして市販の電池のため実用される条件
下にこれを利用しそして組込むことができる。本発明の
電池では一次要素に関して、そして特に二次要素に関し
て、それぞれ適当な任意の形態に形成することができる
。
一般に空気安定性で湿気に対しても敏感でないので、取
扱いが容易で、そして市販の電池のため実用される条件
下にこれを利用しそして組込むことができる。本発明の
電池では一次要素に関して、そして特に二次要素に関し
て、それぞれ適当な任意の形態に形成することができる
。
本発明によれば電池又は電気化学的蓄電池において、陰
極及び／又は陽極の活性電極材料が定義による構造のレ
ドツクス基を構造に組込んだ少なくとも１種の導電性重
合体から構成される。この重合体を以下簡単のためレド
ツクス重合体ともいう。
極及び／又は陽極の活性電極材料が定義による構造のレ
ドツクス基を構造に組込んだ少なくとも１種の導電性重
合体から構成される。この重合体を以下簡単のためレド
ツクス重合体ともいう。
本発明によれば、導電性が１０−２Ｏｈｍ−１ｃｍ−１
より大きく、好ましくは１０°Ｏｈｍ−１ｃｍ−１又は
それより大きく、そしてレドツクス基が、電池の操作条
件下に少なくとも２個の安定で、特に相互に可逆的に移
行しうる酸化段階を生成しうる、すべてのレドツクス重
合体を使用することができる。
より大きく、好ましくは１０°Ｏｈｍ−１ｃｍ−１又は
それより大きく、そしてレドツクス基が、電池の操作条
件下に少なくとも２個の安定で、特に相互に可逆的に移
行しうる酸化段階を生成しうる、すべてのレドツクス重
合体を使用することができる。
このレドツクス重合体としては、有機レドツクス基が側
鎖として重合体主鎖に結合含有される導電性重合体でも
、そのレドツクス基が重合体主鎖自体に含まれる重合体
でも、あるいは定義された構造の組込まれたレドツクス
基を有する分岐状の及び／又は架橋した重合系であって
もよい。レドツクス基は、本発明による電池の充電及び
放電のため重要であり、それゆえに電池のエネルギー密
度及び電力密度が、重合体に組込まれたレドツクス基の
数と直接の関係にあるので本発明によれば定義によるレ
ドツクス基をできるだけ多数組込み含有するこの種の導
電性重合体を使用することが有利である。
鎖として重合体主鎖に結合含有される導電性重合体でも
、そのレドツクス基が重合体主鎖自体に含まれる重合体
でも、あるいは定義された構造の組込まれたレドツクス
基を有する分岐状の及び／又は架橋した重合系であって
もよい。レドツクス基は、本発明による電池の充電及び
放電のため重要であり、それゆえに電池のエネルギー密
度及び電力密度が、重合体に組込まれたレドツクス基の
数と直接の関係にあるので本発明によれば定義によるレ
ドツクス基をできるだけ多数組込み含有するこの種の導
電性重合体を使用することが有利である。
本発明により用いられるきわめて好適なレドクス重合体
の群は、例えばその主鎖中に共役二重結合を有する不飽
和の重合体主鎖を有し、側方レドツクス基をもつ導電性
重合体である。側方レドツクス基を有するこの共役重合
体は、例えばポリフエニレン又はへテロポリフエニレン
から、特にアセチレン重合物から誘導され、そしてその
重合体主鎖に、少なくとも７個の特に１５個以上の共役
Ｃ−Ｃ三重結合を有している。
の群は、例えばその主鎖中に共役二重結合を有する不飽
和の重合体主鎖を有し、側方レドツクス基をもつ導電性
重合体である。側方レドツクス基を有するこの共役重合
体は、例えばポリフエニレン又はへテロポリフエニレン
から、特にアセチレン重合物から誘導され、そしてその
重合体主鎖に、少なくとも７個の特に１５個以上の共役
Ｃ−Ｃ三重結合を有している。
要求される導電性を達成するためには、この共役重合体
が自体常法により普通の供与手段でｐ−供与又はｎ−供
与される（例えば米国特許４２０４２１６号、同４２２
２９０３号、欧州特許Ａ１−１６３０５号各明細書参照
）。ｐ−供与には、既知の電子受容体例えばＡｓＦ５、
ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰＦ５＋ＮＯＦ、ＰＣｌ５＋Ｃ
ｌ２、ＡｌＣｌ３＋Ｃｌ３、ＨＦ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ
４等が用いられる。ｎ−供与手段の例は、電子供与体例
えばＬｉ、Ｎａ又はＫである。側方レドツクス基を共役
重合体に供与するには、同時に供与イオン例えばＰＦ６
−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−
、スルホン酸アニオン又はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、三級
又は四級のアンモニウムイオン、あるいは三級又は四級
のホスホニウムイオンを負荷しながら電気化学的酸化又
は還元を行うことによっても実施できる（例えば欧州特
許Ａ２−３６１１８参照）。側方レドツクス基を有する
このレドツクス重合体の製造は、例えばレドツクス基含
有アセチレンモノマーの重合により、又は共役重合体の
レドツクス化合物との反応により、例えばウイツテイツ
ヒ反応又は類似のビニル重合体とのレドツクス化合物の
反応を経由して行うことができる。
が自体常法により普通の供与手段でｐ−供与又はｎ−供
与される（例えば米国特許４２０４２１６号、同４２２
２９０３号、欧州特許Ａ１−１６３０５号各明細書参照
）。ｐ−供与には、既知の電子受容体例えばＡｓＦ５、
ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰＦ５＋ＮＯＦ、ＰＣｌ５＋Ｃ
ｌ２、ＡｌＣｌ３＋Ｃｌ３、ＨＦ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ
４等が用いられる。ｎ−供与手段の例は、電子供与体例
えばＬｉ、Ｎａ又はＫである。側方レドツクス基を共役
重合体に供与するには、同時に供与イオン例えばＰＦ６
−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−
、スルホン酸アニオン又はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、三級
又は四級のアンモニウムイオン、あるいは三級又は四級
のホスホニウムイオンを負荷しながら電気化学的酸化又
は還元を行うことによっても実施できる（例えば欧州特
許Ａ２−３６１１８参照）。側方レドツクス基を有する
このレドツクス重合体の製造は、例えばレドツクス基含
有アセチレンモノマーの重合により、又は共役重合体の
レドツクス化合物との反応により、例えばウイツテイツ
ヒ反応又は類似のビニル重合体とのレドツクス化合物の
反応を経由して行うことができる。
レドツクス重合体のこの群のうちで、その側方レドツク
ス基がキノイド構造を構成しうるものが優れている。側
方キノイドレドツクス基としては、例えばベンゾ（ハイ
ドロ）キノン、ナフト（ハイドロ）キノン、アントラ（
ハイドロ）キノン及びその誘導体のほか、場合により置
換されたフエナレン基、インジゴ基又はインジゴ同族体
が有利に用いられる。特にここではレドツクス基として
１，９−ジ置換フエナレンが好ましい。
ス基がキノイド構造を構成しうるものが優れている。側
方キノイドレドツクス基としては、例えばベンゾ（ハイ
ドロ）キノン、ナフト（ハイドロ）キノン、アントラ（
ハイドロ）キノン及びその誘導体のほか、場合により置
換されたフエナレン基、インジゴ基又はインジゴ同族体
が有利に用いられる。特にここではレドツクス基として
１，９−ジ置換フエナレンが好ましい。
側方レドツクス基を有する導電性レドツクス重合体の群
の代表として、一般式 〔式中Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ６
〜Ｃ１２−アリール基特に水素原子を意味し、Ｒ２及び
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４
−アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルキル基又は
Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基を意味し、Ｒ２とＲ３は同一
でも異なってもよく、あるいはＲ３及びＲ４が例えば環
状に１個のアルキレン基を介して互いに結合し、特にＲ
２及びＲ３が共に水素原子か又は両方の基の一方が水素
原子で他方がＣ１〜Ｃ５−アルキル基又はＣ２〜Ｃ４−
アルケニル基であり、又は１個の直接化学結合、Ｃ１〜
Ｃ５−アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン基、Ｃ
１〜Ｃ５−アルキリジン基、Ｃ２〜Ｃ５−アルケニレン
基、Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルキレン基又はＣ６〜Ｃ１
２−アリーレン基、特に１個の直接化学結合、基−ＣＨ
２−、−ＣＨ＝又は−ＣＨ＝ＣＨ−を意味し、（Ｒｅｄ
ｏｘ）は少なくとも２個の安定な、好ましくは可逆的に
相互に移行しうる酸化段階中で存在しうる、１個の特に
キノイド構造を構成する有機基、特に基Ｎ−、Ｏ−、Ｓ
−、Ｐ−及び／又はπ−系であり、その場合ＸがＣ１〜
Ｃ５−アルキリジン基（特に−ＣＨ＝）又はＣ２〜Ｃ５
−アルケニレン基（特に−ＣＨ＝ＣＨ−）の場合は、基
Ｘもこのレドツクス系中に含有されてよく、ｍは１〜５
００の数、ｎは（ｍ＋ｎ）の合計が７〜１０００である
ことを条件に０〜５００の数を意味する。〕の繰返し単
位を含有し、先に述べたように１０−２Ｏｈｍ−１ｃｍ
−１より大きい導電性を達成するため、普通の供与手段
により、ｐ−供与又はｎ−供与された共役重合体があげ
られる。
の代表として、一般式 〔式中Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ６
〜Ｃ１２−アリール基特に水素原子を意味し、Ｒ２及び
Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４
−アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルキル基又は
Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基を意味し、Ｒ２とＲ３は同一
でも異なってもよく、あるいはＲ３及びＲ４が例えば環
状に１個のアルキレン基を介して互いに結合し、特にＲ
２及びＲ３が共に水素原子か又は両方の基の一方が水素
原子で他方がＣ１〜Ｃ５−アルキル基又はＣ２〜Ｃ４−
アルケニル基であり、又は１個の直接化学結合、Ｃ１〜
Ｃ５−アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン基、Ｃ
１〜Ｃ５−アルキリジン基、Ｃ２〜Ｃ５−アルケニレン
基、Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルキレン基又はＣ６〜Ｃ１
２−アリーレン基、特に１個の直接化学結合、基−ＣＨ
２−、−ＣＨ＝又は−ＣＨ＝ＣＨ−を意味し、（Ｒｅｄ
ｏｘ）は少なくとも２個の安定な、好ましくは可逆的に
相互に移行しうる酸化段階中で存在しうる、１個の特に
キノイド構造を構成する有機基、特に基Ｎ−、Ｏ−、Ｓ
−、Ｐ−及び／又はπ−系であり、その場合ＸがＣ１〜
Ｃ５−アルキリジン基（特に−ＣＨ＝）又はＣ２〜Ｃ５
−アルケニレン基（特に−ＣＨ＝ＣＨ−）の場合は、基
Ｘもこのレドツクス系中に含有されてよく、ｍは１〜５
００の数、ｎは（ｍ＋ｎ）の合計が７〜１０００である
ことを条件に０〜５００の数を意味する。〕の繰返し単
位を含有し、先に述べたように１０−２Ｏｈｍ−１ｃｍ
−１より大きい導電性を達成するため、普通の供与手段
により、ｐ−供与又はｎ−供与された共役重合体があげ
られる。
一般式１の繰返し単位中のレドツクス基の例は、場合に
より置換されたベンゾキノン基、場合により置換された
ナフトキノン基、場合により置換されたアントラキノン
基、フエナレン基、特に１，９−ジ置換されたフエナレ
ンから誘導される基、ならびに複素環のレドツクス基例
えばフエノチアジン誘導体及びインジゴ基である。
より置換されたベンゾキノン基、場合により置換された
ナフトキノン基、場合により置換されたアントラキノン
基、フエナレン基、特に１，９−ジ置換されたフエナレ
ンから誘導される基、ならびに複素環のレドツクス基例
えばフエノチアジン誘導体及びインジゴ基である。
可能なレドツクス基の多様性のため、例えばアンゲワン
テ・ヘミー９０巻１９７８年９２７〜９３８頁が参照さ
れる。
テ・ヘミー９０巻１９７８年９２７〜９３８頁が参照さ
れる。
式Ｉの繰返し単位を有する重合体を入手するには、レド
ツクス基を含有するアルキンを、場合により他のアルキ
ン特にアセチレンと一緒に、普通の遷移金属触媒例えば
チーグラー・ナツタ触媒により重合させる。この種の方
法はフエナレン置換ポリエンの製造のためのドイツ特許
出願公開Ｐ３２３２４８３明細書に記載されており、例
えば下記一般式 〔これらの式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、前記の
一般式Ｉにおける意味を有し、Ｙは直接化学結合又は−
ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−−
Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＲ−、−ＮＲ−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ
Ｒ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ
−ＮＲ−又は−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−（これらの式で
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２
−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１４−アルアルキル基、
そしてｐは１〜５の数）、特に−ＮＲ−、−Ｏ−、又は
−Ｓ−であり、ＺはＯ、ＮＲ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、（Ｒは
水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−シ
クロアルキル基、又はＣ７〜Ｃ１４−アルアルキル基）
、特にＯ、ＮＲ、又はＳであり、そしてＺ′は−ＯＲ、
−ＳＲ又は−ＮＲ２（Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アル
キル基、Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルキル基又はＣ７〜Ｃ
１４−アルアルキル基で、−ＮＲ２において二つの基Ｒ
は環状に互に結合していてもよく、特にＲは水素原子又
はＣ１〜Ｃ５−アルキル基又はベンジル基である）〕の
繰返し単位を有する有利なレドツクス重合体が得られる
。
ツクス基を含有するアルキンを、場合により他のアルキ
ン特にアセチレンと一緒に、普通の遷移金属触媒例えば
チーグラー・ナツタ触媒により重合させる。この種の方
法はフエナレン置換ポリエンの製造のためのドイツ特許
出願公開Ｐ３２３２４８３明細書に記載されており、例
えば下記一般式 〔これらの式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、前記の
一般式Ｉにおける意味を有し、Ｙは直接化学結合又は−
ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−−
Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＮＲ−、−ＮＲ−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ
Ｒ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ
−ＮＲ−又は−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−（これらの式で
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２
−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１４−アルアルキル基、
そしてｐは１〜５の数）、特に−ＮＲ−、−Ｏ−、又は
−Ｓ−であり、ＺはＯ、ＮＲ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、（Ｒは
水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−シ
クロアルキル基、又はＣ７〜Ｃ１４−アルアルキル基）
、特にＯ、ＮＲ、又はＳであり、そしてＺ′は−ＯＲ、
−ＳＲ又は−ＮＲ２（Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ５−アル
キル基、Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルキル基又はＣ７〜Ｃ
１４−アルアルキル基で、−ＮＲ２において二つの基Ｒ
は環状に互に結合していてもよく、特にＲは水素原子又
はＣ１〜Ｃ５−アルキル基又はベンジル基である）〕の
繰返し単位を有する有利なレドツクス重合体が得られる
。
この群の重合体の代表的なものは、ポリ〔３−（フエナ
レン−１′−オン」−９′−イル）−アミノプロピン−
（１）〕である。ドイツ特許出願公開３２３２４８３号
明細書の記載と類似の方法で、他のレドツクス基含有の
アルキンを製造して重合させると、同様にして前記レド
ツクス基の他のものを有するポリエンが得られる。
レン−１′−オン」−９′−イル）−アミノプロピン−
（１）〕である。ドイツ特許出願公開３２３２４８３号
明細書の記載と類似の方法で、他のレドツクス基含有の
アルキンを製造して重合させると、同様にして前記レド
ツクス基の他のものを有するポリエンが得られる。
また反応性のある置換基又は側方基を有するポリエンを
適宜手段で対応するレドツクス化合物と反応させると、
出発成分の可能な限りの多様性において、一般式Ｉの繰
返し単位を有する重合体が得られる。そのためには例え
ばハロゲン基を有するポリエン特にポリアセチレンを、
トリフエニルホスフインと反応させてポリエンのホスホ
ニウムイリドとなし、さらにこのポリエン−ホスホニウ
ムイリドをウイツテイツヒ反応によってレドツクス化合
物のアルデヒド基又はケト基と反応させることが最も好
ましい。ポリ（プロパルギルクロリド）から出発して、
例えば次式 の繰返し単位を有するレドツクス重合体が得られる。
適宜手段で対応するレドツクス化合物と反応させると、
出発成分の可能な限りの多様性において、一般式Ｉの繰
返し単位を有する重合体が得られる。そのためには例え
ばハロゲン基を有するポリエン特にポリアセチレンを、
トリフエニルホスフインと反応させてポリエンのホスホ
ニウムイリドとなし、さらにこのポリエン−ホスホニウ
ムイリドをウイツテイツヒ反応によってレドツクス化合
物のアルデヒド基又はケト基と反応させることが最も好
ましい。ポリ（プロパルギルクロリド）から出発して、
例えば次式 の繰返し単位を有するレドツクス重合体が得られる。
ポリエンのホスホニウムイリドをアルデヒドと反応させ
ると、得られる一般式ＩＶの化合物において、Ｒ４は水
素原子、Ｒ５は前記のレドツクス基である。
ると、得られる一般式ＩＶの化合物において、Ｒ４は水
素原子、Ｒ５は前記のレドツクス基である。
ポリエンのホスホニウムイリドをケトンと反応させると
、一般式ＩＶにおいて、Ｒ４が炭化水素基特に低級アル
キル基（例えばメチル基）で、Ｒ５が前記種類のレドツ
クス基（例えば芳香族のキノン基）であるか、又はＲ４
及びＲ５が一緒になって前記の環状特に多環状及び／又
は複素環のレドツクス系（例えばフエナレン基）の化合
物となる。
、一般式ＩＶにおいて、Ｒ４が炭化水素基特に低級アル
キル基（例えばメチル基）で、Ｒ５が前記種類のレドツ
クス基（例えば芳香族のキノン基）であるか、又はＲ４
及びＲ５が一緒になって前記の環状特に多環状及び／又
は複素環のレドツクス系（例えばフエナレン基）の化合
物となる。
レドツクス重合体のこの群の代表としては、例えば次式
〔式ＩＶａ及びＩＶｂにおいてＲ６は水素原子又はメチ
ル基、そして式ＩＶｃにおいてＹ′はハロゲン原子、−
ＯＲ、−ＮＲ２又は−ＳＲ（Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ５
−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルキル基又はＣ
７〜Ｃ１４−アルアルキル基であり、基ＮＲ２の二つの
基Ｒは同一でも異なってもよい）、特にＣｌ、−ＯＲ、
−ＮＲ２又は−ＳＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチ
ル基）を意味する〕の繰返し単位を有するものがあげら
れる。
ル基、そして式ＩＶｃにおいてＹ′はハロゲン原子、−
ＯＲ、−ＮＲ２又は−ＳＲ（Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ５
−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルキル基又はＣ
７〜Ｃ１４−アルアルキル基であり、基ＮＲ２の二つの
基Ｒは同一でも異なってもよい）、特にＣｌ、−ＯＲ、
−ＮＲ２又は−ＳＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチ
ル基）を意味する〕の繰返し単位を有するものがあげら
れる。
側方レドツクス基を有する導電性レドツクス重合体のほ
か、本発明にはレドツクス基又はレドツクス系がその主
鎖に組込まれて含有されている導電性重合体が特に適し
ている。好ましくはポリ共役して全巨大分子中にπ−電
子が転位して含有されるこの種の導電性レドツクス重合
体は、それ自体既知で文献に記載されている。
か、本発明にはレドツクス基又はレドツクス系がその主
鎖に組込まれて含有されている導電性重合体が特に適し
ている。好ましくはポリ共役して全巨大分子中にπ−電
子が転位して含有されるこの種の導電性レドツクス重合
体は、それ自体既知で文献に記載されている。
この群のレドツクス重合体には、例えばポリアミノキノ
ンが属し、このものは芳香族のジアミン特にｐ−フエニ
レンジアミンを、キノン例えばペンゾキノンと重縮合さ
せることにより得られる。また本発明に使用するため好
適なレドツクス重合体は、ポリ（キノンイミン）及びポ
リ（キノンジイミン）であり、これらは芳香族のモノ−
、ジ−及び／又はポリアミンを酸化カツプリングさせる
ことにより得られる。この種のレドツクス重合体の優れ
た代表としては、アニリン黒があげられる。
ンが属し、このものは芳香族のジアミン特にｐ−フエニ
レンジアミンを、キノン例えばペンゾキノンと重縮合さ
せることにより得られる。また本発明に使用するため好
適なレドツクス重合体は、ポリ（キノンイミン）及びポ
リ（キノンジイミン）であり、これらは芳香族のモノ−
、ジ−及び／又はポリアミンを酸化カツプリングさせる
ことにより得られる。この種のレドツクス重合体の優れ
た代表としては、アニリン黒があげられる。
レドツクス基が重合体鎖中に組込まれて含有されている
優れた重合体には、例えば次式（式中Ｒ７はＯ、Ｓ、Ｓ
ｅ、ＳＯ又はＳＯ２、特にＯ又はＳ、Ｒ８は−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ６
Ｈ４−であり、ｑは２以上特に５〜５００の数である）
により表わされるポリ（ヘテロ芳香族）化合物も属して
いる。
優れた重合体には、例えば次式（式中Ｒ７はＯ、Ｓ、Ｓ
ｅ、ＳＯ又はＳＯ２、特にＯ又はＳ、Ｒ８は−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ６
Ｈ４−であり、ｑは２以上特に５〜５００の数である）
により表わされるポリ（ヘテロ芳香族）化合物も属して
いる。
一般式Ｖの重合体ならびにその製造は、欧州特許Ａ１−
４５３６６に記載されている。一般式ＶＩの重合体の製
造に関しては、ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエン
ス、ポリマー・レターズ４巻１９６６年１０２３〜１０
２８頁が参照される。
４５３６６に記載されている。一般式ＶＩの重合体の製
造に関しては、ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエン
ス、ポリマー・レターズ４巻１９６６年１０２３〜１０
２８頁が参照される。
その場合一般式■及びＶＩの重合体は、次式〔（Ｒｅｄ
ｏｘ）ｒ−（Ｘ１＝Ｘ２）ｓ−（Ｒｅｄｏｘ）−Ｙ１〕
（ＶＩＩ）〔式中Ｘ１及びＸ２はＣＨ、Ｎ又は１個又は
２個以上の（Ｒｅｄｏｘ）基と一緒に形成される環状又
は多環状のπ−系の環原子であり、その場合Ｘ１及びＸ
２は、Ｘ１又はＸ２がＮに等しいときはＸ１とＸ２は相
違することを前提として、同一でも異なってもよく、Ｙ
１は直接化学結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基、Ｃ２〜
Ｃ５−アルキリデン基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキリジン基、
Ｃ２〜Ｃ５−アルケニレン基、Ｃ６〜Ｃ１２−シクロア
ルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリ−レン基、アルキレン
アリ−レン基、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ
Ｈ−、特に直接化学結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、フエニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ
−であり、（Ｒｅｄｏｘ）は少なくとも二つの安定な好
ましくは可逆的に相互に変換しうる酸化段階において存
在しうる、１個の特にキノイド構造を形成する有機基、
特にＮ−、Ｏ−、Ｓ−、Ｐ−又はπ−系を意味し、Ｘ１
及び／又はＸ２は（ポリ）環状（Ｒｅｄｏｘ）系特にπ
−系が含まれてよく；ｒは０又は１、ｓは１〜１００特
に１〜１０の数である〕で表わされる繰返し単位を含む
レドツクス重合体の好適な種類に属する。
ｏｘ）ｒ−（Ｘ１＝Ｘ２）ｓ−（Ｒｅｄｏｘ）−Ｙ１〕
（ＶＩＩ）〔式中Ｘ１及びＸ２はＣＨ、Ｎ又は１個又は
２個以上の（Ｒｅｄｏｘ）基と一緒に形成される環状又
は多環状のπ−系の環原子であり、その場合Ｘ１及びＸ
２は、Ｘ１又はＸ２がＮに等しいときはＸ１とＸ２は相
違することを前提として、同一でも異なってもよく、Ｙ
１は直接化学結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基、Ｃ２〜
Ｃ５−アルキリデン基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキリジン基、
Ｃ２〜Ｃ５−アルケニレン基、Ｃ６〜Ｃ１２−シクロア
ルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリ−レン基、アルキレン
アリ−レン基、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ
Ｈ−、特に直接化学結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、フエニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ
−であり、（Ｒｅｄｏｘ）は少なくとも二つの安定な好
ましくは可逆的に相互に変換しうる酸化段階において存
在しうる、１個の特にキノイド構造を形成する有機基、
特にＮ−、Ｏ−、Ｓ−、Ｐ−又はπ−系を意味し、Ｘ１
及び／又はＸ２は（ポリ）環状（Ｒｅｄｏｘ）系特にπ
−系が含まれてよく；ｒは０又は１、ｓは１〜１００特
に１〜１０の数である〕で表わされる繰返し単位を含む
レドツクス重合体の好適な種類に属する。
一般式ＶＩＩのレドツクス基の例は、一般式■及びＶＩ
に示される基のほか、例えば芳香族系、アルキル芳香族
系、アルキルアミン、ヘテロ芳香族系及び基−（Ｘ１＝
Ｘ２）ｓ−が全部又は一部環系に包含されてよい環系で
ある。レドツクス基の可能な構成形態の多様性及び一般
式ＶＩＩの重合体の多様性のためには、類似の低分子レ
ドツクス化合物により、レドツクス基のために構造と系
列が多数記載されている、前記引用のドイヘルト及びヒ
ユニツヒによるアンゲワンテ・ヘミーの報文が参照され
る。一般式ＶＩＩのレドツクス重合体は、ドイヘルト及
びヒユニツヒの報文に記載のレドツクス系と同様に合成
され、あるいはこれから例えば酸化的カップリング又は
化学反応により得られる。
に示される基のほか、例えば芳香族系、アルキル芳香族
系、アルキルアミン、ヘテロ芳香族系及び基−（Ｘ１＝
Ｘ２）ｓ−が全部又は一部環系に包含されてよい環系で
ある。レドツクス基の可能な構成形態の多様性及び一般
式ＶＩＩの重合体の多様性のためには、類似の低分子レ
ドツクス化合物により、レドツクス基のために構造と系
列が多数記載されている、前記引用のドイヘルト及びヒ
ユニツヒによるアンゲワンテ・ヘミーの報文が参照され
る。一般式ＶＩＩのレドツクス重合体は、ドイヘルト及
びヒユニツヒの報文に記載のレドツクス系と同様に合成
され、あるいはこれから例えば酸化的カップリング又は
化学反応により得られる。
レドツクス基を重合体主鎖に組込んで含有するポリ共役
重合体は、多くの場合例えばアニリン黒又は一般式ＶＩ
Ｉの重合体と同様に導電性であり、このことは、電池中
の活性電極材料として本発明により使用するため一般に
きわめて有利である。必要な場合は、すなわちこのレド
ツクス重合体が１０−２Ｏｈｍ−１ｃｍ−１以下の導電
性しか有しないとき、又はその導電性をなお上昇せねば
ならないときは、主鎖に組込まれたレドツクス基を有す
るこの重合体を、例えば欧州特許Ａ１−４５３６６号明
細書に一般式Ｖのポリへテロ芳香化合物のため記載され
ているように、普通で自体既知の供与手段によりｐ−又
はｎ−供与することができる。供与材としては、イオン
性の供与剤を含めて前記の電子受容体又は電子供与体が
用いられる。
重合体は、多くの場合例えばアニリン黒又は一般式ＶＩ
Ｉの重合体と同様に導電性であり、このことは、電池中
の活性電極材料として本発明により使用するため一般に
きわめて有利である。必要な場合は、すなわちこのレド
ツクス重合体が１０−２Ｏｈｍ−１ｃｍ−１以下の導電
性しか有しないとき、又はその導電性をなお上昇せねば
ならないときは、主鎖に組込まれたレドツクス基を有す
るこの重合体を、例えば欧州特許Ａ１−４５３６６号明
細書に一般式Ｖのポリへテロ芳香化合物のため記載され
ているように、普通で自体既知の供与手段によりｐ−又
はｎ−供与することができる。供与材としては、イオン
性の供与剤を含めて前記の電子受容体又は電子供与体が
用いられる。
導電性のレドツクス重合体は本発明によれば、電池又は
電気化学的蓄電池の活性電極材料として、それぞれ任意
の適当な形状で使用される。
電気化学的蓄電池の活性電極材料として、それぞれ任意
の適当な形状で使用される。
例えばレドツクス重合体を、自己搬送フイルム又はシー
トの形で、又は発泡された開放気泡成形体又は発泡物質
の形で使用することができる。
トの形で、又は発泡された開放気泡成形体又は発泡物質
の形で使用することができる。
このことはレドツクス重合体を安定確実で自己搬送性の
フイルム又はシートで作りうるときには特に推奨される
。
フイルム又はシートで作りうるときには特に推奨される
。
同様にレドツクス重合体を、電池又は電気化学的蓄電池
の電極材料として使用するために、例えばレドツクス重
合体のフイルム又はシートを基体上に成層化し、又は貼
り付けることにより、又は例えば基体をレドツクス重合
体により粉末被覆することにより、基体上に付着させる
ことができる。その場合の基体としては、一方では不活
性で無作用の担体材料、例えば電池の作動条件下で安定
な普通の重合体からのフイルム又はシート、特に織物又
は不織布、特に有機又は無機の非導電性材料製の織物、
不織布等、例えば同時に隔壁又は壁膜としても利用しう
るガラス繊維等からの不織布が役立ちうる。しかし導電
性の基体、例えば金属例えば白金、パラジウム、金、銀
、タンタル又はステンレス鋼からの薄板又はシート、あ
るいは既知の導電性共役重合体例えば供与されたポリア
セチレン又は特にポリピロールからのフィルム又はシー
トも使用できる。レドツクス重合体が導電性基体上に付
着されているときは、このものは例えば同時に電極への
電流案内体として又は電極からの電流誘導体として役立
つことができる。
の電極材料として使用するために、例えばレドツクス重
合体のフイルム又はシートを基体上に成層化し、又は貼
り付けることにより、又は例えば基体をレドツクス重合
体により粉末被覆することにより、基体上に付着させる
ことができる。その場合の基体としては、一方では不活
性で無作用の担体材料、例えば電池の作動条件下で安定
な普通の重合体からのフイルム又はシート、特に織物又
は不織布、特に有機又は無機の非導電性材料製の織物、
不織布等、例えば同時に隔壁又は壁膜としても利用しう
るガラス繊維等からの不織布が役立ちうる。しかし導電
性の基体、例えば金属例えば白金、パラジウム、金、銀
、タンタル又はステンレス鋼からの薄板又はシート、あ
るいは既知の導電性共役重合体例えば供与されたポリア
セチレン又は特にポリピロールからのフィルム又はシー
トも使用できる。レドツクス重合体が導電性基体上に付
着されているときは、このものは例えば同時に電極への
電流案内体として又は電極からの電流誘導体として役立
つことができる。
さらに導電性のレドツクス重合体は、電極の製造のため
に、焼結され又は圧搾された粉体、例えば焼結小板又は
圧搾小板として装入できる。
に、焼結され又は圧搾された粉体、例えば焼結小板又は
圧搾小板として装入できる。
圧搾電極又は焼結電極の製造に際しては、その場合に普
通でかつ慣用される添加物、例えば結合剤、顔料、カー
ボンブラック、不活性金属又は担体材料又はマトリック
ス材料例えば他の重合体物質を併用できる。これらの添
加物質は、本発明による電極材料に、一般に電極材料の
合計量に対し５０重量％以下の量で含有されており、そ
の場合電極製造のため、本発明によれば好ましくはこれ
ら添加物質なしで操作する。レドツクス重合体を、網形
又はかご形の電極に装入することもできる。
通でかつ慣用される添加物、例えば結合剤、顔料、カー
ボンブラック、不活性金属又は担体材料又はマトリック
ス材料例えば他の重合体物質を併用できる。これらの添
加物質は、本発明による電極材料に、一般に電極材料の
合計量に対し５０重量％以下の量で含有されており、そ
の場合電極製造のため、本発明によれば好ましくはこれ
ら添加物質なしで操作する。レドツクス重合体を、網形
又はかご形の電極に装入することもできる。
電池又は蓄電池において導電性レドツクス重合体は、陰
極及び／又は陽極の活性電気材料である。
極及び／又は陽極の活性電気材料である。
陰極の活性材料か、この種のレドツクス重合体から製造
されるときは、陽極としては陰極より高い酸化電位を有
する、それぞれ好適な自体既知の陽極材料が用いられる
。この場合陽極は、好ましくは１より大きくないポーリ
ング電気陰性を有する電気陽性の金属、特にセシウム、
ルビジウム、カリウム、オトリウム、バリウム、カルシ
ウム又はこれら金属の合金から成る。しかし好ましくは
、陽極としてリチウム又はリチウム合金が用いられる。
されるときは、陽極としては陰極より高い酸化電位を有
する、それぞれ好適な自体既知の陽極材料が用いられる
。この場合陽極は、好ましくは１より大きくないポーリ
ング電気陰性を有する電気陽性の金属、特にセシウム、
ルビジウム、カリウム、オトリウム、バリウム、カルシ
ウム又はこれら金属の合金から成る。しかし好ましくは
、陽極としてリチウム又はリチウム合金が用いられる。
その際陽極材料として、ｎ−供与共役重合体例えばリチ
ウム−、ナトリウム−、三級又は四級のアンモニウムイ
オン又は三級又は四級のホスホニウムイオンにより供与
されたポリアセチレンも使用できる。
ウム−、ナトリウム−、三級又は四級のアンモニウムイ
オン又は三級又は四級のホスホニウムイオンにより供与
されたポリアセチレンも使用できる。
陽極の活性材料が、この種類の導電性レドツクス重合体
から作られるときは、陰極はそれぞれ好適でかつ自体既
知の陰極材料から成る。そのためには特に、酸化電位が
、陽極材料のため用いられるレドツクス重合体のそれ以
下である金属が用いられる。その場合陰極材料として好
適な金属は、例えば白金、パラジウム、金、銀、ニッケ
ル、チタン等である。しかし陰極としては、例えば炭素
電極、又はｐ−供与共役重合体例えばＡｓＦ５、ＳｂＦ
５、ＳｂＣｌ５、ＰＦ６−、ＢＦ４−又はＣｌＯ４−に
より供与されたポリアセチレン又はポリピロールが用い
られる。対向電極としてｎ−又はｐ−供与共役重合体を
使用することは、本発明による電池が第一次要素である
とき特に推奨される。第二次要素では対向電極として、
前記の金属電極又は炭素電極が優れている。
から作られるときは、陰極はそれぞれ好適でかつ自体既
知の陰極材料から成る。そのためには特に、酸化電位が
、陽極材料のため用いられるレドツクス重合体のそれ以
下である金属が用いられる。その場合陰極材料として好
適な金属は、例えば白金、パラジウム、金、銀、ニッケ
ル、チタン等である。しかし陰極としては、例えば炭素
電極、又はｐ−供与共役重合体例えばＡｓＦ５、ＳｂＦ
５、ＳｂＣｌ５、ＰＦ６−、ＢＦ４−又はＣｌＯ４−に
より供与されたポリアセチレン又はポリピロールが用い
られる。対向電極としてｎ−又はｐ−供与共役重合体を
使用することは、本発明による電池が第一次要素である
とき特に推奨される。第二次要素では対向電極として、
前記の金属電極又は炭素電極が優れている。
本発明による電池又は電気化学的蓄電池では、陰極及び
陽極の活性材料も導電性のレドツクス重合体から作られ
、その場合陰極活性レドツクス重合体の酸化段階が陽極
のそれより高い。この場合陽極材料及び陰極材料が異な
るレドツクス重合体から成るように構成されることが特
に有利である。
陽極の活性材料も導電性のレドツクス重合体から作られ
、その場合陰極活性レドツクス重合体の酸化段階が陽極
のそれより高い。この場合陽極材料及び陰極材料が異な
るレドツクス重合体から成るように構成されることが特
に有利である。
本発明の電池又は電気化学的蓄電池は、さらにそれらの
作動中その内部での電流の移動能力を与えるために、媒
質特に電解質を含有する。
作動中その内部での電流の移動能力を与えるために、媒
質特に電解質を含有する。
二次要素の場合は電解質は、さらにレドツクス重合体の
可逆的移行を保証し、そのため電極材料又は電解質が不
可逆的に電池系に引出されないように作られねばならな
い。普通は特に二次要素の場合は、電解質は電解質−溶
剤中での導電性塩の溶液である。しかし一次要素の場合
は、固体物質−電解質も用いられる。用いられる電解質
系は、本質的に使用電極材料に依存し、そしてこれを、
ならびに電池又は電気化学的蓄電池の機能を目標とする
。
可逆的移行を保証し、そのため電極材料又は電解質が不
可逆的に電池系に引出されないように作られねばならな
い。普通は特に二次要素の場合は、電解質は電解質−溶
剤中での導電性塩の溶液である。しかし一次要素の場合
は、固体物質−電解質も用いられる。用いられる電解質
系は、本質的に使用電極材料に依存し、そしてこれを、
ならびに電池又は電気化学的蓄電池の機能を目標とする
。
電解質系としては、前記の前提の下で自体既知の普通の
電解質系を使用することができる。
電解質系を使用することができる。
電解質系用の導電性塩としては、特に過塩素酸塩、四弗
化硼酸塩、六弗化砒酸塩、六弗化アンチモン酸塩及び六
弗化燐酸塩が適している。さらにスルホン酸の塩類例え
ばアルキル基及び／又はニトロ基により置換された芳香
族のスルホン酸特にベンゾールスルホン酸、又はトシレ
ートの塩、弗化スルホン酸塩例えばトリフルオルメタン
スルホン酸塩も好適である。導電性塩のための陽イオン
としては、特にアルカリ金属カチオン好ましくはＬｉ＋
、Ｎａ＋又はＫ＋が用いられる。
化硼酸塩、六弗化砒酸塩、六弗化アンチモン酸塩及び六
弗化燐酸塩が適している。さらにスルホン酸の塩類例え
ばアルキル基及び／又はニトロ基により置換された芳香
族のスルホン酸特にベンゾールスルホン酸、又はトシレ
ートの塩、弗化スルホン酸塩例えばトリフルオルメタン
スルホン酸塩も好適である。導電性塩のための陽イオン
としては、特にアルカリ金属カチオン好ましくはＬｉ＋
、Ｎａ＋又はＫ＋が用いられる。
しかし三級又は四級のアンモニウム−又はホスホニウム
カチオン、例えばテトラメチルアンモニウム−、テトラ
エチルアンモニウム−、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム
−、トリフエニルホスホニウム−、トリ−ｎ−ブチルホ
スホニウム−又はテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−カ
チオンも導電性塩用のきわめて好ましいカチオンである
。本発明による電池又は電気化学的蓄電池における陽極
が、高い酸化電位を有する金属特にアルカリ金属から成
る場合は、特に二次要素のときには、好ましくは導電性
塩が陽極を形成する金属の塩である。好適でかつ優れた
導電性塩の例は下記のものである。過塩素酸リチウム、
過塩素酸ナトリウム、テトラブチルアンモニウムパーク
ロレート、四弗化硼酸リチウム、四弗化硼酸ナトリウム
、六弗化砒酸リチウム、六弗化アンチモン酸リチウム、
六弗化燐酸リチウム、テトラエチルアンモニウム−ヘキ
サフルオロホスフエート、テトラメチルアンモニウム−
ヘキサフルオロホスフエート、トリフエニルホスホニウ
ム−テトラフルオロボレート又はトリブチルアンモニウ
ム−ベンゾールスルホネート。
カチオン、例えばテトラメチルアンモニウム−、テトラ
エチルアンモニウム−、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム
−、トリフエニルホスホニウム−、トリ−ｎ−ブチルホ
スホニウム−又はテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−カ
チオンも導電性塩用のきわめて好ましいカチオンである
。本発明による電池又は電気化学的蓄電池における陽極
が、高い酸化電位を有する金属特にアルカリ金属から成
る場合は、特に二次要素のときには、好ましくは導電性
塩が陽極を形成する金属の塩である。好適でかつ優れた
導電性塩の例は下記のものである。過塩素酸リチウム、
過塩素酸ナトリウム、テトラブチルアンモニウムパーク
ロレート、四弗化硼酸リチウム、四弗化硼酸ナトリウム
、六弗化砒酸リチウム、六弗化アンチモン酸リチウム、
六弗化燐酸リチウム、テトラエチルアンモニウム−ヘキ
サフルオロホスフエート、テトラメチルアンモニウム−
ヘキサフルオロホスフエート、トリフエニルホスホニウ
ム−テトラフルオロボレート又はトリブチルアンモニウ
ム−ベンゾールスルホネート。
導電性塩は、一次要素中の固体電解質として役立つこと
ができ、さらに電解質溶液としても使用できる。後者の
場合は、電解質−溶剤中での導電性塩の溶解度はできる
だけ大きくあるべきである。電解質−溶剤中での導電性
塩の濃度は、好ましくは電解質−溶剤１ｌ当り約０．０
１モルないし約２．０モルである。
ができ、さらに電解質溶液としても使用できる。後者の
場合は、電解質−溶剤中での導電性塩の溶解度はできる
だけ大きくあるべきである。電解質−溶剤中での導電性
塩の濃度は、好ましくは電解質−溶剤１ｌ当り約０．０
１モルないし約２．０モルである。
電解質−溶剤は本質的に、陰極及び陽極に対し不活性で
、電気化学的分解に対して安定であることを必要とする
。電解質溶剤としては、例えば次のものが用いられる。
、電気化学的分解に対して安定であることを必要とする
。電解質溶剤としては、例えば次のものが用いられる。
エーテル（例えばエチレングリコールジメチルエーテル
又はジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状エ
ーテル（例えばテトラヒドロフラン、２−メチル−、３
−メチル−、２，５−ジメチル−、２，５−ジメトキシ
−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン又はジオ
キサン）、有機カルボネート（例えばプロピレンカルボ
ネート）、エステル（例えば酢酸メチル）、ラクトン又
はラクタム（例えばｒ−プチロラクトン、α−メチル−
ｒ−プチロラクトン又は１−メチル−２−ピロリジノン
）、ニトリル又はアミド（例えばアセトニトリル又はジ
メチルホルムアミド）又は有機スルホン、スルホキシド
又はスルフイート（例えばスルホラン、６−メチル−ス
ルホラン、エチレンスルフイート、ジメチルスルフイー
ト又はジメチルスルホキシド）。
又はジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状エ
ーテル（例えばテトラヒドロフラン、２−メチル−、３
−メチル−、２，５−ジメチル−、２，５−ジメトキシ
−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン又はジオ
キサン）、有機カルボネート（例えばプロピレンカルボ
ネート）、エステル（例えば酢酸メチル）、ラクトン又
はラクタム（例えばｒ−プチロラクトン、α−メチル−
ｒ−プチロラクトン又は１−メチル−２−ピロリジノン
）、ニトリル又はアミド（例えばアセトニトリル又はジ
メチルホルムアミド）又は有機スルホン、スルホキシド
又はスルフイート（例えばスルホラン、６−メチル−ス
ルホラン、エチレンスルフイート、ジメチルスルフイー
ト又はジメチルスルホキシド）。
本発明の電池又は電気化学的蓄電池の特別な利点は、水
性の電解質系でも使用しうることである。こうして例え
ば水又は水と有機溶剤例えばアルコール、アセトニトリ
ル又はそれに類するものとの混合物を、電解質−溶剤と
して使用することができる。水性の弗化水素酸を含有す
る電解質系も好適である。それぞれ適当な電解質系を選
択することは、前記のようにしばしば使用した電極材料
による。
性の電解質系でも使用しうることである。こうして例え
ば水又は水と有機溶剤例えばアルコール、アセトニトリ
ル又はそれに類するものとの混合物を、電解質−溶剤と
して使用することができる。水性の弗化水素酸を含有す
る電解質系も好適である。それぞれ適当な電解質系を選
択することは、前記のようにしばしば使用した電極材料
による。
本発明の電池又は電気化学的蓄電池は、特に大きい形状
の多様性で製造が可能である。本発明に用いられる電極
材料によれば、特に軽量で薄くかつ可撓性でもある任意
の大きさの電池を製造できる。本発明の電池又は電気化
学的蓄電池においては、陽極と陰極を隔膜又は隔壁、例
えば濾紙、ガラス半融体、多孔質の窯業製品又は多孔質
もしくは半透過性の重合体材料により、隔離することも
できる。二次要素では電池の組立てを、荷電又は非荷電
の状態で行うことができる。
の多様性で製造が可能である。本発明に用いられる電極
材料によれば、特に軽量で薄くかつ可撓性でもある任意
の大きさの電池を製造できる。本発明の電池又は電気化
学的蓄電池においては、陽極と陰極を隔膜又は隔壁、例
えば濾紙、ガラス半融体、多孔質の窯業製品又は多孔質
もしくは半透過性の重合体材料により、隔離することも
できる。二次要素では電池の組立てを、荷電又は非荷電
の状態で行うことができる。
本発明の電池は、その軽量、その高いエネルギー密度及
び電力密度のほか、大きい安定性、高い循環可能性及び
少量の自己放電性により卓越している。本発明による二
次要素の性質は、再充電のきわめて高い回数によっても
、本質的に不変でありかつ一定である。
び電力密度のほか、大きい安定性、高い循環可能性及び
少量の自己放電性により卓越している。本発明による二
次要素の性質は、再充電のきわめて高い回数によっても
、本質的に不変でありかつ一定である。
実施例１〜８
次表に記載の陽極活性材料、陰極活性材料及び電解質を
種々変更し、ポリメチルメタクリレート製電池体中で、
陰極及び陽極を導電性塩の約０．５モル溶液に浸漬して
種々の要素を構成する。電池を負荷低抗を経由して連続
的に放電させると、開始電圧（作業電圧）０．５〜４．
９Ｖ及び電流強度１０〜１００ｍＡが測定される。
種々変更し、ポリメチルメタクリレート製電池体中で、
陰極及び陽極を導電性塩の約０．５モル溶液に浸漬して
種々の要素を構成する。電池を負荷低抗を経由して連続
的に放電させると、開始電圧（作業電圧）０．５〜４．
９Ｖ及び電流強度１０〜１００ｍＡが測定される。
再充電を繰返したのちでも、使用要素は同等の結果を達
成する。
成する。
Claims (20)
- １． 陽極及び／又は陰極の活性電極材料が、少なくと
も一種の１０−２Ｏｈｍ−１ｃｍ−１より大きい導電性
を有する導電性重合体から構成され、この重合体は少な
くとも２個の安定でかつ好ましくは可逆的に相互に移行
しうる酸化段階を生成しうる特定構造を有する電気化学
的に酸化及び／又は還元しうるレドツクス基を構造中に
含有することを特徴とする、少なくとも１個の陰極、陽
極ならびに電流輸送用媒体を電池又は電気化学的蓄電池
の内部に有する電池又は電気化学的蓄電池。 - ２． 導電性レドツクス重合体が、重合体主鎖上の側鎖
としてレドツクス基が結合して含有されているｐ−又は
ｎ−供与ポリエンであることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項に記載の電池又は電気化学的蓄電池。 - ３． レドツクス基が、キノイド構造を形成しうる基で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の
電池又は電気化学的蓄電池。 - ４． レドツクス基が、１，９−ジ置換フエナレンであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第３項に記載の電
池又は電気化学的蓄電池。 - ５． 導電性レドツクス重合体が、その重合主鎖に、レ
ドツクス基を組込んで含有することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の電池又は電気化学的蓄電池。 - ６． 導電性レドツクス重合体が、次式〔（Ｒｅｄｏｘ
）ｒ−（Ｘ１＝Ｘ２）ｓ−（Ｒｅｄｏｘ）−Ｙ′〕（Ｖ
ＩＩ）〔式中Ｘ１及びＸ２はＣＨ、Ｎ又は１個もしくは
２個以上のレドツクス基と一緒に形成される環状又は多
環状π−系の環原子を意味し、その場合Ｘ１及びＸ２は
同一でも異なってもよく、ただしＸ１又はＸ２がＮであ
るときＸ１とＸ２は異なるものとし、Ｙ１は直接の化学
結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ５−アルキ
リデン基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキリジン基、Ｃ２〜Ｃ５−
アルケニレン基、Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルキレン基、
Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレン基、アルキレンアリーレン基
、基−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−−Ｓ−又は−ＮＨ−を意味し
、（Ｒｅｄｏｘ）は安定で好ましくは可逆的に互いに変
換しうる少なくとも二つの酸化段階において存在しうる
有機基を意味し、特にＮ−、Ｏ−、Ｓ−、Ｐ−又はπ−
系で、ただしＸ１及び／又はＸ２は環状（Ｒｅｄｏｘ）
基中に含まれていてよく、ｒは０又は１、ｓは１〜１０
０の数を示す〕の繰返し単位を含む重合体であることを
特徴とする、特許請求の範囲第５項に記載の電池又は電
気化学的蓄電池。 - ７． レドツクス重合体が、電子受容体をｐ−供与する
か、又は電子供与体をｎ−供与することを特徴とする、
特許請求の範囲第５項又は第６項に記載の電池又は電気
化学的蓄電池。 - ８． レドツクス重合体が、ポリ（キノンイミン）又は
ポリ（キノンジイミン）例えばアニリン黒であることを
特徴とする、特許請求の範囲第５項ないし第７項のいず
れかに記載の電池又は電気化学的蓄電池。 - ９． レドツクス重合体が、ポリインジゴ、ポリインジ
ゴの同族体又はポリインドフエニンであることを特徴と
する、特許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかに
記載の電池又は電気化学的蓄電池。 - １０． 導電性レドツクス重合体が、自己運搬性のフイ
ルム又はシートの形で使用されることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の電
池又は電気化学的蓄電池。 - １１． 導電性レドツクス重合体が導電性基体上に付着
されていることを特徴とする、特許請求の範囲第１項な
いし第９項のいずれかに記載の電池又は電気化学的蓄電
池。 - １２． 導電性レドツクス重合体が、非導電性の有機又
は無機の基体特に織物又は不織布上に付着されているこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第第１項ないし第９項
のいずれかに記載の電池又は電気化学的蓄電池。 - １３． 導電性レドツクス重合体が、圧搾され又は焼結
された形で使用されることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の電池又は電気
化学的蓄電池。 - １４． 電極材料が、１種又は２種以上のレドツクス重
合体と共に電極製造において普通の添加物に含有される
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１３項に記載の電
池又は電気化学的蓄電池。 - １５． 陰極の活性電極材料が１種又は２種以上のレド
ツクス重合体から形成され、そして陽極がポーリング電
子陰性≦１．０の金属特にリチウムから成ることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項ないし第１４項のいずれ
かに記載の電池又は電気化学的蓄電池。 - １６． 陽極の活性電極材料が１種又は２種以上のレド
ツクス重合体から形成され、そして陰極がレドツクス重
合体の１種又は２種以上よりも半減電位において大きい
金属、特に金、白金、パラジウム、銀、銅、ニッケル又
はチタンから成ることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項ないし第１４項のいずれかに記載の電池又は電気化
学的蓄電池。 - １７． 陽極及び陰極活性電極材料が相異なるレドツク
ス重合体から形成されていることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項ないし第１４項のいずれかに記載の電池
又は電気化学的蓄電池。 - １８． 電池又は電気化学的蓄電池の電流搬送のための
媒質が、固体電解質又は電解質溶液であることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項ないし第１７項のいずれか
に記載の電池又は電気化学的蓄電池。 ＋ - １９． 電解質が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ４Ｎ又はＲ４Ｐ
（式中のＲは水素原子及び／又は低級アルキル基、脂環
族基又は芳香族基を意味する）の群からのカチオンとＢ
Ｆ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＳｂＣｌ６、ＰＦ６−、Ｃ
ｌＯ４−又はスルホン酸アニオンの群からのアニオンと
からの塩であるか又はその塩を含有することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１８項に記載の電池又は電気化学
的蓄電池。 - ２０． 水性の電解質系を含有することを特徴とする、
特許請求の範囲第１８項又は第１９項に記載の電池又は
電気化学的蓄電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823244900 DE3244900A1 (de) | 1982-12-04 | 1982-12-04 | Batterie oder elektrochemischer speicher auf basis von elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren polymeren |
| DE32449003 | 1982-12-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59111265A true JPS59111265A (ja) | 1984-06-27 |
Family
ID=6179798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58228614A Pending JPS59111265A (ja) | 1982-12-04 | 1983-12-05 | 電気化学的に酸化及び／又は還元しうる重合体を基礎とする電池又は電気化学的蓄電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4535039A (ja) |
| EP (1) | EP0111237A3 (ja) |
| JP (1) | JPS59111265A (ja) |
| DE (1) | DE3244900A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016514897A (ja) * | 2013-04-10 | 2016-05-23 | ユニバーシティー オブ ヒューストン システム | 有機電極材料を用いた水溶液系エネルギー貯蔵装置 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0131829A1 (en) * | 1983-07-06 | 1985-01-23 | University Patents, Inc. | Polymer batteries and fuel cells having protic solvents and methods for their construction and use |
| JPS6065478A (ja) * | 1983-09-21 | 1985-04-15 | Hitachi Ltd | ポリマ２次電池 |
| US4717673A (en) * | 1984-11-23 | 1988-01-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Microelectrochemical devices |
| DK626986A (da) * | 1985-12-25 | 1987-06-26 | Terumo Corp | Ionsensor |
| US4832869A (en) * | 1986-05-06 | 1989-05-23 | Sri International | Highly conducting polymers and materials for polymeric batteries |
| US4851308A (en) * | 1988-01-19 | 1989-07-25 | Chronar Corp. | Solid-state energy storage cell wherein the electrolyte comprises an organic support and an inorganic salt |
| US5840443A (en) * | 1995-07-31 | 1998-11-24 | Midwest Research Institute | Redox polymer electrodes for advanced batteries |
| EP0870304B1 (en) * | 1996-07-09 | 2001-09-12 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Semiconducting polymer |
| US5733683A (en) * | 1996-10-30 | 1998-03-31 | The Johns Hopkins University | Electrochemical storage cell containing at least one electrode formulated from a fluorophenyl thiophene polymer |
| US6120940A (en) * | 1996-10-30 | 2000-09-19 | The Johns Hopkins University | Electrochemical storage cell containing at least one electrode formulated from a phenylene-thienyl based polymer |
| JP3125763B2 (ja) * | 1998-09-04 | 2001-01-22 | 日本電気株式会社 | 電池用電極、二次電池、及びそれらの製造方法 |
| KR101128198B1 (ko) * | 2002-01-25 | 2012-03-23 | 엔젠 그룹 인코포레이티드 | 에너지 저장 장치용의 고분자 개질된 전극 및 이 고분자개질된 전극에 기초한 전기화학적 슈퍼커패시터 |
| EP1547172B1 (en) * | 2002-09-25 | 2006-08-09 | Gen3 Partners, Inc. | Method for the manufacture of electrodes for energy-storage devices |
| WO2007112075A2 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Gen 3 Partners, Inc. | Method for manufacturing an energy storage device |
| CN101835821B (zh) * | 2007-10-25 | 2013-05-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 作为有机半导体的酮基吡咯 |
| US10256460B2 (en) | 2013-03-11 | 2019-04-09 | Fluidic, Inc. | Integrable redox-active polymer batteries |
| US9269998B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-02-23 | Fluidic, Inc. | Concave gas vent for electrochemical cell |
| US11003870B2 (en) | 2014-01-10 | 2021-05-11 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Redox active polymer devices and methods of using and manufacturing the same |
| US9990578B2 (en) | 2014-05-13 | 2018-06-05 | Arizon Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Redox active polymer devices and methods of using and manufacturing the same |
| WO2015175553A1 (en) | 2014-05-13 | 2015-11-19 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Electrochemical energy storage devices comprising self-compensating polymers |
| WO2018018036A1 (en) | 2016-07-22 | 2018-01-25 | Fluidic, Inc. | Moisture and carbon dioxide management system in electrochemical cells |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2831045A (en) * | 1955-02-10 | 1958-04-15 | Magnus S Harding | Battery |
| US3185590A (en) * | 1961-01-06 | 1965-05-25 | North American Aviation Inc | Lightweight secondary battery |
| FR1519729A (fr) * | 1967-02-20 | 1968-04-05 | Centre Nat Rech Scient | électrodes à base de semi-conducteurs organiques et générateurs électrochimiques mettant en oeuvre de telles électrodes |
| US3660163A (en) * | 1970-06-01 | 1972-05-02 | Catalyst Research Corp | Solid state lithium-iodine primary battery |
| US4181779A (en) * | 1979-01-30 | 1980-01-01 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Cell using halogen reactive material such as organo-metallic polymer |
| EP0022271B1 (en) * | 1979-07-10 | 1985-01-09 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Doped polyacetylenes and their production |
| JPS5652868A (en) * | 1979-10-05 | 1981-05-12 | Citizen Watch Co Ltd | Solid-electrolyte battery |
| US4321114A (en) * | 1980-03-11 | 1982-03-23 | University Patents, Inc. | Electrochemical doping of conjugated polymers |
| US4442187A (en) * | 1980-03-11 | 1984-04-10 | University Patents, Inc. | Batteries having conjugated polymer electrodes |
| DE3025771A1 (de) * | 1980-07-08 | 1982-02-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung elektrisch leitfaehiger loeslicher heteropolyphenylene und deren verwendung in der elektrotechnik und zur antistatischen ausruestung von kunststoffen |
| US4579794A (en) * | 1980-10-22 | 1986-04-01 | Rohm And Haas Company | Stable high drain battery |
| US4356301A (en) * | 1980-12-22 | 1982-10-26 | Rohm And Haas Company | Polyacetylene with anthraquinone system |
| JPS57154774A (en) * | 1981-03-19 | 1982-09-24 | Japan Storage Battery Co Ltd | Solid electrolyte cell |
| DE3126264A1 (de) * | 1981-07-03 | 1983-01-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Polymere mit mindestens zwei stabilen und reversibel umwandelbaren oxidationsstufen und ihre anwendung als redoxsysteme und in der elektrotechnik sowie zur antistatischen ausruestung von kunststoffen |
| JPS58206065A (ja) * | 1982-05-27 | 1983-12-01 | Showa Denko Kk | 電池 |
| DE3232483A1 (de) * | 1982-09-01 | 1984-03-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Reversibel oxidierbare bzw. reduzierbare polymere mit polyen-einheiten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JPS5946760A (ja) * | 1982-09-10 | 1984-03-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 二次電池 |
| JPS5966059A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 二次電池 |
-
1982
- 1982-12-04 DE DE19823244900 patent/DE3244900A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-28 EP EP83111893A patent/EP0111237A3/de not_active Withdrawn
- 1983-11-29 US US06/555,983 patent/US4535039A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-12-05 JP JP58228614A patent/JPS59111265A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016514897A (ja) * | 2013-04-10 | 2016-05-23 | ユニバーシティー オブ ヒューストン システム | 有機電極材料を用いた水溶液系エネルギー貯蔵装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0111237A3 (de) | 1986-07-02 |
| US4535039A (en) | 1985-08-13 |
| EP0111237A2 (de) | 1984-06-20 |
| DE3244900A1 (de) | 1984-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS59111265A (ja) | 電気化学的に酸化及び／又は還元しうる重合体を基礎とする電池又は電気化学的蓄電池 | |
| US4609600A (en) | Electrochemical cell containing electrode made of polymeric compound and electrolyte containing organic complex ligand | |
| US5731105A (en) | Battery electrochemical cell with a non-liquid electrolyte | |
| US4889659A (en) | Nitrogenized electronic conductive polymers, their preparation processes, electrochromic display cell and electrochemical generator using these polymers | |
| JPH0454350B2 (ja) | ||
| EP0036118B1 (en) | Secondary batteries based on reversible electrochemical doping of conjugated polymers | |
| JP4823401B2 (ja) | 過フッ化アミド塩及びイオン伝導物質としてのその使用方法 | |
| US6620546B1 (en) | Materials for use as electrolytic solutes | |
| JP2020073495A (ja) | 常温溶融塩 | |
| JPH0580109B2 (ja) | ||
| EP0567637A1 (fr) | Derives de bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations | |
| KR20000052995A (ko) | 플루오로페닐 티오펜 중합체로 제조된 전극을 하나 이상 포함하는 전기화학 축전지 | |
| JP3234638B2 (ja) | フッ素化チオフェン、これらのチオフェンから誘導されたポリマー及びこれらのポリマーを含む導電性ポリマー | |
| US4472489A (en) | Polymeric electrode coated with reaction product or organosulfur compound | |
| EP0143966A2 (en) | Battery having polymeric anode coated with reaction product of oxirane compound | |
| GB1569397A (en) | Metal-halogen electrochemical cell | |
| JPS6355868A (ja) | 二次電池の運転方法 | |
| Boinowitz et al. | A metal-free polypyrrole/graphite secondary battery with an anion shuttle mechanism | |
| WO2000041255A1 (en) | Method for electrochemical conditioning polymeric electrodes | |
| KR20050065580A (ko) | 전기화학적 커패시터 및 이의 사용방법 | |
| JP2644765B2 (ja) | 蓄電池用正極 | |
| JPS6117581A (ja) | イソチアナフテン構造を有する重合体 | |
| JPH01166406A (ja) | ポリアニリンフイルムの製造方法 | |
| JPS6282649A (ja) | 二次電池 | |
| JP2619378B2 (ja) | 二次電池の運転方法 |