JPS6065478A - ポリマ２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は充電可能なポリマ２仄電池に関する。

〔発明の背景〕

ポリアセチレンなどの共役２皇結合を有するポリマは電
気化学的に（−１０４−ＨＰ　Ｆ　６−　Ｉ　Ｂ　Ｆ４
−等のアニオンを、捷たｌ、ｉ＋や（０４Ｈ９）４Ｎ＋
などのカチオンをドーピングしｐ型及びｎ２１Ｍ＠導性
ポリアセチレンを作ることが知られており（Ｊ’、　Ｃ
，Ｓ、　ＣＣｌ１ｅ　。

Ｃｏｎｕｎ、（１９７９）ｐｐ５９４〜５９５．Ｃ＆Ｅ
Ｎ、２６゜３９　（１９８１））、　ｆｈ気化学的ドー
ピングを応用した充電可能な電池が報告されている。こ
の′電池の一例として正極、負極にポリアセチレン膜を
、有穢屯踏液として炭酸プロピレンに（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ
Ｃ１０４を溶解させたものを用いた電池では開路電圧２
．５Ｖ、短絡電流１１．１ｍＡが得られている（　Ｌｌ
−Ｃ，Ｓ、ＣＩ＋ｅｍ、　（’ｏｍｍ、　（１９８１）
　ｐｐ３１７〜３１９〕。ポリアセチレンを電極とする
２次電池はエネルギー密反（Ｗｈ／Ｋｙ）が大きく、か
つ出力密度（Ｗ／に９）が大きいことから最近注目を集
めている。しかしながら、この種の電池の最大の欠点は
寿命、即ち、充放電の繰返し寿命が極めて短かく、２次
電池として実用に供し難い点である。

〔シ己ＩＪＪの目的〕 本発明は寿肴１）特性のすぐれたポリマ２次ｉα池を提
１ノ１．することｔこある。

し発明の一妥点〕 本発明のポリマ２次電池は、正、負電極の少なくとも一
方が共役２重結合を有するポリマからなる電極および前
記正極と負極の間に介在する電解質を含むポリマ２次電
池において、前記ポリマ中の２重結合の減少を抑える手
段を備えたこと特徴とする。

本発明者らは種々の研究によシ次のような新しい知見を
得、これによシ本発明を見出すことに成功したものであ
る。即ち、充放電の繰返しによる寿命特性の低下の主要
因が電池反応、特に充電の際、電解質が副反応を起して
分解したシ、あるいは電解質を溶解している有機溶媒が
分解し、生成したこれら活性な分解生成物によってポリ
マ電極中の共役２重結合が少しづつ破壊されるためであ
ることが判明した。従って、この分解生成物の発生を抑
＋’ｊｌＪするか、またはこれを捕捉すればよいことを
確認した。そして、特に、実用性、特に経済性の点から
、１５０回の充放電繰返し寿命を得るためには、１回の
充電操作において、共役２重結合の減少率が０，３５モ
ル％以下とすることが有効であることを見出した。因み
に、不発明者らの別の検討によれば、ポリマ電極の共役
２重結合の量が約５０モル％！−’ｊ−１１１に減少す
る当シからクーロン効−Ｙが８０％から２０％程度に急
激に低下することを発見した。そして、クーロン効率２
０１％ではもはや実用に供し得ない。それで、前述の通
り、光電操作１回当シの共役２亜結合の減少率を０．３
５モル％以下とすることにより、１５０回充放電可能な
ポリマ２次電池を得ることができる。

本発明において用いられる共役２重結合を有するポリマ
としてケよ例えばポリアセチレン、ポリパラフェニレン
、ポリテェニレン、ポリピロールなど数多くのものが知
られている。現在２次電池の’１Ｌｐａ・；枢材料とし
て開用できる４電性高分子は、ポリバラフェニレン、ポ
リアセチレンなどが有’Ａであるが、現在の所、アセチ
レンの共重合体であるポリアセチレンが最良と言える。

このポリマ電極に使用するポリアセチレンの重合方法は
、種々あシ、報告されている（パ合成金ム”ｐｐ１５、
化学同人（１９８０））が、本発明に用いるポリアセチ
レンＶよいずれの重合方法によシ製造されたものでも使
用口」能である。このポリアセチレンにドーピングされ
うる電解質、即ち、ドーパントイオンとしては、（ｉ）
　Ｐ　Ｆ６−１ＳｂＦｓ−５ＡＳ１ｉ”６−Ｏ如きＶ、
族の元累のハロゲン化アニオン、（１υＢＦ’４−の如
き■。

族のハロゲン化アニオン、（ｆｉＤ　Ｕ−（Ｉ３−）、
１３ｒ−１Ｃｔ−１Ｆ−の如きハロゲンアニオン、翰Ｃ
ｌＯ４−の如き過塩素酸’ｆ＝アニオンＶ）Ｌｉ”、Ｎ
ａ”、Ｋ＋、（’ｓ＋の如きアルカリ金属イオン、（Ｖ
シＲ４Ｎ　”（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水系基）の如
き４級アンモニウムイオン、（ｖ＋＋）Ｒ４Ｐ＋（几：
炭素数１〜２０の炭化水素基）の如きホスホニウムイオ
ンなどをあげることができる。上述の陰イオントー・々
ント及び陽イオンドーパントを与える化合物の具体例と
しては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＩＩ″４、Ｌｉ　ＣＬＯ４
、ＮａＩ、ＮａＣ７０１、ＫＣｌＯ４、（ＣｚＨｓ）４
Ｎ、ＢＦ４、（ＣｚＨｓ）４ＮＣＡＯ４、（Ｃ４Ｈ９）
４ＮＢＦ４、ＣＣ４Ｈ９）４ＮｃＬＯａなどを上げるこ
とができるが、必ずしもこれに限定されるもので（・ま
なく、また、これらのドーパントは単独又は混合して部
用することができる。また、本発明において用いる電解
液は、上記ドーパントを水又は非水溶媒に溶解したもの
であるが、＃ＩｔＭ′亀圧を高くとれることなどから、
溶媒としては、非水溶媒の方が望ましい。

本発明の電解質の濃度は、電解質（ドーパント）及び溶
媒により異なるが通常は、０．００１〜１０ｍｏ７／Ｌ
の範囲である。

ポリアセチレンを電極とし、前述したドーパント及び溶
媒を用いた単゛電池の構造の１例を第１図に７バす。ポ
リアセチレン及びドーピングしたポリアセチレンは水及
び酸素に対して不安定であるので、電池ケースとしての
外壁は、Ａｔ薄膜（１〜１００μｍ）Ｉラミネートした
樹脂フィルム１でおおわれている。また、ポリアセチレ
ン電極２の集成効果を高め、電極端子５を取り出すため
、ＳＵＳ等の耐食材で作られたエキスバンドメタル又は
金網３をうめ込んだ電極構造となっている。

電極間にはポリプロピレン、カラスなどで構成された布
状のセパレータ４を置き、電極間の短絡防止と、電解液
の保持を行なっている。第１図の構成図は単電池のそれ
であるが、単電池間に適切な導電性セパレータを置き、
電解液の単電池間の移動を防止することＫよシ、積層化
することも可能である。このポリアセチレンを電極に用
いた電池の理論エネルギー密度はドーパントとしてＬｉ
ＢＦ４を用い、ポリアセチレンへのドーパントのドーピ
ング率（ドーパントモル量／ポリアセチレンＩモルｉＸ
　１００　）を３０モルチとした場合３５５Ｗｈ／に９
と従来よシ用いられているニッケルカドミウム電池の２
３０Ｗｈ／に９、鉛電池の１７０Ｗｈ／に９より大巾に
大きい。使用する電極の重量が軽いため、電池ケースに
酸素及び水が不透過な金属ラミネートを用いることによ
り＠量化が可能であシ、実効エネルギー密度としても、
ニッケルーカドミウム電池の２５　Ｗｈ／　Ｋｇ　、鉛
電池の３　Ｑ　Ｗｂ　７Ｋｇより大きなエネルギー密度
となる。

今、厚さ２００μｍのポリアセチレンを用い、ドーパン
トとして（Ｃ２Ｈ６）４ＮＢＦ４、溶媒としてＣ）ｉ３
ＣＮを用い、電解液のａ既は１　ｍａｔ／　ｔとした。

電流密度５　ｍ　Ａ　／　ｃｍ”　、ドーピング率４モ
ルチで充放電サイクルテストを行なった所、サイクル寿
命は第２図に示す如く、５０回程度であった。

現ｔ１のこの光放電サイクル寿命では、２次電池として
の機能を十二分に発揮しているとは言い難い。

この光放電サイクルスを命の短かい原因は、ポリアセチ
レン電極の変質に起因するものと考えられる。

第３図に白金板を作用極とした場合の電解液〔ドーパン
ト：　（Ｃ２Ｈ３）４　ＮＢＦ４　、溶媒：ＣＨｓＣＮ
、１のサイクリックポルタムグラムを示す。基準電極と
してＡｇ／Ａｇ＋を用いた。−２，０Ｖ以下の電位で還
元を受け還元電流が、＋２．２Ｖ以上の電位で酸化され
酸化電流が流れる。一方、第４図に第３５サイクル目の
充放電における電極電位の変化を示す。負極の電位はＡ
ｇ／Ａｇ＋を基・すとして−２，５Ｖまで卑に低下して
いる。このことから、負極表面上で何らかの分解反応が
起シ電極の変質が進んでいるものと考えられる。第２図
に示した４池の５４サイクル後の電極のＣ，Ｈ，Ｎ元素
分析を行ない、その結果を表１に示す。

表１　寿命電極の元素分析 負極においては、水素付加、正極においてはニトリル基
の付加が、電極の赤外吸収スペクトルと元素分析の結果
よシ判明した。これら官能基の付加により、ポリアセチ
レンの２重結合が開裂し、ドーピング可能な２重結合の
量が減少している。この時の２重結合の減少量は負極で
４５モルチであった。

ポリアセチレン（ＣＨ）、へのニトリル基及び水素の付
加反応は以下の如くと考えられるが、反応系路は明確で
はない。

正極 Ｂ　Ｆ４−　→Ｂ　Ｆ４°＋ｅ−−・・（ＤＢＦａ°＋
ＣＨａＣＮ→ＢＦ４−＋Ｈ”十’ＣＨ２ＣＮ　・・・■
−ＣＨ２ＣＮ　→’ＣＨｚ　ＣＮ　＋　ｅ　−−■（Ｃ
Ｈ）ｘ十ｙ’Ｃｌ−１ｚＣＮ→（ＣＨ）ｘｙ・（ＣＨＣ
ＨｚＣＮ）ｙ・・・■ 負極 ＣＨｓＣＮ＋ｅ−−＋’Ｈ−ドＣＨ２ＣＮ　−■１−１
　”　＋　ｅ−→°ＩＩ　８１．■（Ｃ１ｌｌｘ＋ｙ’
ｌｌ→（ＣＨ）ｘ−ｙ　（ＣＩ（２）Ｆ　−■しかし、
＋４１．　（７）式で示されるようにポリアセチレンの
２重結合の開裂には１つにはラジカルが関与している。

ドーパントをＬ　Ｉ　ＪＪＦ４　％　Ｌ　Ｉ　ｃｚｏ４
、（Ｃ４Ｕｓ）４ＮＢＦ４などに変え、溶媒としてスル
ホラン、プロピレンカーボネート、テトラハイドロピラ
ンなどを用いてイ」ｉ々の充放電条件下（ドーピング率
電流密度他）で充放電サイクルテストを行なった後の寿
命電池のＢ極の元素分析から、２重結合の減少量は大体
５０モルチと一定であシ、このときのクーロン効率は約
２０％まで低下した。

共役２重結合の減少率は、定電流充電においては、各サ
イクルごとに一定ではなく、充放電サイクルの初期にお
いては、小さく、サイクルが進むと増大する。また、ラ
ジカル捕捉剤が十分に存在する時点においては、減少率
も小さい。

本発明においては、電極副反応によシ生成するラジカル
を捕捉する物質を特にポリマ電極表面または内部に担持
させることによシ、目的の；ｐ　ｌ７７２次電池を得る
ことができる。

また、本発明においては前記分解生成物の吸着剤例えば
活性アルミニウム、シリカ、アルミノシリケート化合物
などの無機吸着剤及びスチレン、ジビニルベンゼン架橋
ゲル、アクリルエステル樹脂、活性炭、ポリアセチレン
などの有機吸着剤の少なくとも１種をポリアセチレン電
極中又は電解液中に共存して用いることも有効である。

また、本発明においては、ニトリル化合物のような電極
副反応の起きにくい安定な溶媒を電解質の溶媒として使
用することも有効である。

充放電サイクルを繰シ返すと、前述した如く、電気化学
的な反応によシ、ラジカルの生成が起シ、共役２重結合
を開裂させ、ドーピングｉｉＪ’能な場を減少させる。

そのため、副反応によシ生成するラジカルがポリアセチ
レン電極の共役２重結合と付加反応を起す前に、ラジカ
ルと反応しやすい物質例えばラジカル捕捉剤を、電極表
面、内部に担持しておくか、又は電解質中に共存させて
おけば、電池の充放電サイクル寿命を大巾に延長させる
ことができる。

このラジカル捕捉剤としては、メルカプタン類芳香族ニ
トロ化合物、・・・イドロキノン、ジフェニルヒリジル
ヒドラジド、１−３−５）リフェニルフエルダジン、キ
ノン、ｔ−７’チルカテコール、クロルアニル、ピロガ
ロール、ジメチルチオカルバミン酸塩、酸素、硫黄など
があげられる。ノ・イドロキノンによる水素ラジカルの
捕捉反応は、（８）。

（９）式によって進むものと考えられる。

・・・・・・・・・（８） ・・・・・・・・・（９） 電池の寿命は（７）式と（８）式との競争反応であシ、
（８）式および（９）式でノ・イドロキノンが消費され
つくされれば、（７）式の電極変員反応が進行する。

ラジカル捕捉剤の電解質系への添加濃度は、ラジカル捕
捉剤の種類によシその活性展が異なるため種類によシ、
その最適な濃度の選定が必要となる。ハイドロキノンに
おいては、充放電サイクル寿命とも関連するが添加によ
る寿命延長の効果の現われる濃度はＩ　Ｘ　１０−３ｍ
ａｔ／　Ｌからｌ　ｍｏｂ／ｌであった。

また、前後の通り、本発明においては、電解質の溶媒と
して安定な溶媒を用いることによっても、削代（１）〜
（７）の反応を抑制することができ、寿命延長に効果が
ある。表２に各種溶媒の白金板上での安定電位中を示す
。ＣＨ３ＣＮ　、スルホランなどは電位中が広いが、溶
解度がすぐれ、高い電導度が得られる点から言えばニト
リル系化合物がｔト４に有効である。

次に具体的な実施例につき述べる。

実施例１ ドーパントとして（Ｃ２Ｈｓ）ａＮＢＬ　、また、溶媒
としてＣＨｓＣＮを用いドーパント濃度を１ＩＴｌＯｔ
／ｌとし、これにラジカル捕捉剤として、ハイドロキノ
ンを１．２Ｘ４０−２用ａｔ／Ｌ添加した。使用電解液
量（ｄ　Ｑ、　５　ｍｌである。開用したポリアセチレ
ンの密度は０．３　ｇ／ｃｍ３、厚みは１００μｍでお
る。ポリアセチレン電極を直径１０ｍＩｎに打ちぬき、
白金金網（メツ／ユサイズ１００μｍｌを果屯体として
、電流密度５ｎＩＡＪ／ａｎ２、ドーピンク゛率４モル
チの条沖で充放電１ｒイクルを繰り返した。その結果を
第４図の曲線Ａに示す。初期のクーロ／効率は９９％以
上でおり、クーロン効率が５０％を切る時点のサイクル
数は３２０回であシ、ザイクル当シの２重結合減少率は
０．０８モルチであった。

実施例２ 実施例１と同じ電解液を用い、ラジカル捕捉Δ１ｊとし
てジフェニルピリジルヒドラジド１５ＸＩＱ−２ｍｏｉ
／４４加した。電極として用いたポリアセチレン及び充
放′屯すイクルテスト条件は実施例１と同泳とした時、
クーロン効率が５０％を切る時点のツーイクル故は３０
５回であった。この時の２重ホ、！１合の減少率は０．
１３モルチ／サイクルであった。

実施例３ ト トーベうμして（Ｃｄ−１９）４ＮＢＦ４　、溶媒とし
てプロピレンカーボネートを用い、ドーパント濃度を１
ｍｏｔ／　Ｌとし、ラジカル捕捉剤としてハイドロキノ
ン全ポリ１セテレンに対して６Ｍ量％添加し、Ａｒ雰囲
気下で乳鉢音用いて混合した。電極形状にブレス成型陵
、直径１０聴に切りぬき、充放電サイクルテストを行な
った。サイクルテストの条件は実施例１と同一条件であ
る。クーロン効率が５０％を切った時のサイクル回数は
３１０回であった。２」ＩＬ結汁の献少率は０．１６モ
ルチ／す°イクルであった。

とし、ラジカル、１１促剤として、トリフェニルメチル
をｌ　Ｘ　Ｉ　Ｑ−２ｍｏｂ／　ｌ’ｉ）％液中にｔ　
ｊＪＩＩした。ｆ支出したポリアセチレン及び充放電サ
イクルテストの条件は実施例１と同様である。結果を第
４図の曲線Ｂに示す。初期クーロン効率は９９％以上で
あり、クーロン効率が５０チを切る時のサイクル数は３
５０回でオシ、充放電サイクル回数）Ｋよ　゛る２重結
合の減少率は０，１２モル％／サイクルであった。

実施例５ ドーパントとして（０２Ｈ５）４ＮＢＦ４、溶媒として
ＣＨ３ＣＮを用い、ドーパント濃度を１　ｍｏｌ／　ｌ
とし、実施例１と同じ仕様のポリアセチレンを用い、セ
ルを組み立てた。充放電電流密度を５１７Ｉ　Ａ　／ｃ
ｒｒ？ドーピング率１七ルチ、放電終了電圧ＩＶで充放
電サイクルテストを行なった。第５図に、充電終了電圧
（曲線Ａ）及びクーロン効率（曲線Ｂ）とサイクル数と
の関係を示す。３００回目でのクーロン効率は９３チあ
り、その時の充電終了電圧は２．９２Ｖであった。また
、２重結合の減少率は０．０４モル％／サイクルとあま
りポリアセチレンの変質が進んでいなかった。

実施例６ ドーパントとしてＬ”ＢＦ４　％また溶媒としてプロピ
レンカーボネートを用い、ドーパント濃度を１　ｍｏｔ
／　Ｌとし、これに吸着剤として、活性アルミナ粉末を
セパレータ中に共存させた。開用したポリアセチレンの
密度はＱ、　３　ｇ　７ｃｍ２、厚みは１００μｍであ
る。ポリアセチレンを直径１０＋ｏ＋に打ちぬき電極と
した。活性アルミナは中性のもので比表面積４５０ｍ”
／ｇのものを、０．５ｇ使用した。充放電サイクルテス
トの条件は実施例１と同様とした。クーロン効率が５０
俤を切るサイクル数は１７０回であり、サイクル当りの
ポリアセチレン２重結合の減少率は０．２８モルチであ
った。

比較例１ 実施例４と同様の電解液を用い、ラジカル捕捉剤を添加
せず電流密度５　ｍ　Ａ　７ｃｍ”　、ドーピング率４
モルチの条件で充放電サイクルテストを２０回行なった
。後に実施例４のラジカル捕捉剤をＩＸ　Ｉ　Ｑ−２ｍ
ｏｌ／　Ｌ添加し、さらに充放電サイクルテストをつづ
けた所、クーロン効率が５０俤を切る時点までの２重結
合の減少率は０．２０モルチ／サイクルであった。効果
は少ないが、ラジカル捕捉剤の添加効果は明白である。

比較例２ 実施例４と同様の電解液を用い、ラジカル捕捉剤を添加
せず、電流密度５ｍＡ／Ｃｎ１２、ドーピング率４モル
−〇条件下で充放電サイクルテストを行なった。２重結
合の減少率は０．４０モルチ／サイクルであった。

比較例３ 実施例３と同様の電解液を用い、ラジカル捕捉剤を添加
せず、電流密度５ｍＡ／ｃｍ”、ドーピング率４モル−
〇条件下で充放電サイクルテストを行なった。２重結合
の減少率は０．７モルチ／サイクルと大きかった。

【図面の簡単な説明】

第１図（イ）は本発明の一実施例になるポリアセチレン
２次電池の構造を示す一部断面斜視図、第１図（ロ）は
その一部拡大断面図、第２図は従来の充放電サイクル寿
命を示すグラフ、第３図は＠屏液のｐｔ極でのサイクリ
ックポルタムグラム、第４図は本発明の一実施例になる
２次電池の充放電サイクル特性を示すグラフ、第５図は
本発明の一実施例になる２次電池のクーロン効率および
充放電終第　１　口 （イ） プイク１し回教（回り Ｌ（雀幻 第１頁の続き ０発　明　者　遠　山　厚　子　日立市幸町３丁目所内 ０発　明　者　江　波　戸　昇　日立市幸町３丁目所内 ０発　明　者　松　１）　臣　平　日立市幸町３丁目所
内 １番１号　株式会社日立製作所日立研究１番１号　株式
会社日立製作所日立研究１番１号　株式会社日立製作所
日立研究手続補正書（方式） １１□ｕ　５９ｐ　２．、、２＋Ｐ ４、ｉ”　：ｉ′ｌ’　＋−４長止若杉和夫　搬出ｆ’
ｌの表出 昭ｆｕ５８年特ｉｉ！ｌ’ｌ顧第１７３０５６　号発明
の名称 ポリマ２次電池 補止をする者 １角との関係　特許出願人 と、ＩＡ：＋５０す体式会乎」　日　立　ｍ　作　新名
称（２００）昭和電工株式会社 代　理　人 補止の内容第１図を別紙のとおり補正する。 以上 第　ｌ　国 （イ〕 （ロ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正、負電極の少なくとも一方が共役２型詰合を有す
   るポリマからなる電極および前記正極と負極間に介在す
   る電）剪質を含むポリマ２次電池において、前記ポリマ
   電極中の共役２皇結合の減少を抑える手段を備えたこと
   を特徴とするポリマ２次′屯池。 ２、ポリマ電極の共役２解結合の減少率が充放電操作１
   サイクル当り０．３５モルチ以下であることを特徴とす
   る％♂ト請求の範囲第１項記載のポリマ２次′屯池。 ３、共役２皇結合の減少を抑える手段がポリマ電極の表
   面または内部に、電池反応に伴って生成する分＋１７１
   生成物を捕捉する物質を担持することを特徴とする特許
   請求の範囲第ＩＪＭ−または第２項記載のポリマ２次電
   池。 ４、分子’を年生成物を捕捉する物質がラジカル捕捉剤
   および吸ＭＲすかし選ばれるものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載のポリマ２次電池。 ５、電池反応に伴って生成する分解生成物を捕捉する物
   質を電解質と共存せしめたことを特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載のポリマ２次電池。 ６、電解質をニトリル系化合物に溶解してなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリマ２次電池。 ７、電解質をニトリル系化合物に６解してなる電ＭＯ，
   を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   ポリマ２次電池。