CN101682078B - 包含用于吸收有害物质的装置的可再充电锂电池 - Google Patents
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Abstract
描述了可再充电锂电池，其包含：密闭容器；浸渍在电解质溶液中的电极，所述电极借助于一个或多个分隔体被隔开；与电极相连的电触头；和用于吸收有害物质的装置(10)，所述装置包含聚合物包壳(11，12)，该聚合物包壳可渗透所述有害物质但不可渗透电解质并且含有一种或多种用于收所述有害物质的吸气材料(14)。
Description
技术领域
本发明涉及可再充电锂电池，其含有能够吸收由这些电池在其使用期间产生的有害物质的装置。
背景技术
由于可再充电锂电池具有较大容量和功率及能量密度，因此它们用于若干电子器件中。这些电池的最近发展进一步改善了其性能，也允许将它们用于混和动力车辆或完全电动车辆。
可再充电锂电池以及它们的工作原理是众所周知的。具体地，锂电池包含由分隔体隔开并浸入电解质中的两个电极(阳极和阴极)。氧化反应发生在阳极上并允许将电子释放入电路中，而还原反应发生在阴极上并允许通过电路将电子重新引入电池中。电解质的作用是通过允许离子从一个电极转移到另一个电极从而使电池的电路完整，而分隔体具有防止阴极和阳极之间发生短路的功能。
因此，锂电池基本由密封容器以及电触头组成，在该容器内设置有浸注或浸含特定电解质溶液且通过分隔体隔开的电极(阳极和阴极)，且该电触头将这些电极的一部分与电池外部连通。
对于阴极，典型是涂覆有氧化物例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4的20μm厚的铝片；依照式LiCoxNi1-xO2的Ni和Co的混和氧化物也可用于此目的。而阳极典型由涂覆有石墨的铜片制成。在本发明的说明书剩余部分中，将不再区分阳极和阴极，而用术语电极来统称这些元件。
对于电解质溶液，它们典型由有机溶剂和离子盐形成。对于离子盐，通常使用六氟磷酸锂(LiPF6)，而作为溶剂，通常使用碳酸丙稀酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙酯(EC)和二甲基乙烷(DME)，单独使用或者更通常使用选自其中的两种或更多种组分的混合物。
分隔体通常由可渗透锂离子的多孔聚合物材料制成。
在锂电池的使用期间可能在锂电池内部产生通常为气态形式的有害物质，这甚至可能以不能恢复的方式损坏电池。有害物质的另一种可能来源可归因于在电池内部使用的一些材料的解吸。关于在锂电池内部产生有害物质的机理的更多细节可参见如下文章：“Gasgeneration mechanism due to electrolyte decomposition incommercial lithium-ion cell”，Kumai等人于1999年发表在Journalof Power Sources上，第715-719页；和“In situs tudy on CO2evolution at lithium-ion battery cathodes”，Vetter等人于2006年发表在Journal of Power Sources上，第277-281页。
二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、饱和烃与不饱和烃、氧气(O2)和氢氟酸(HF)是最有害的气态物质，而水(H2O)(是另一种很有害的物质)通常以溶于电解质溶液的液相形式存在。CO2也可能以液相存在，然而与它在电池内的存在相关的主要风险归因于它的气相。
在现有技术的锂电池中，吸气材料用于制备复合电池，即，它们的功能是抑制杂质进入电化学电池而非吸收其中存在或产生的气体。
特别地，专利申请US 2007/0042264提及在密封电池的区域中存在用于吸收H2O的阻挡层，然而在该文献中，在锂电池中存在吸气材料据称是有用的，但未描述将这些材料引入电化学器件中的方法。
在专利申请WO 2005/067645和专利申请US 2006/0286448中也记载了可在锂电池中使用由吸气材料制成的阻挡层。
并非所有上述方案都解决了吸气材料和电解质之间的相容性问题。实际上，吸气材料相对于电解质必须是完全惰性的，以便不危害其吸收性能，并避免由于吸气材料和电解质之间反应而释放对于电池操作有害的物质。在吸气材料通过与电池内存在的有害物质相结合而执行其功能之后，也必须保证这样的相容性。
此外，现有技术的方案可阻止或减缓有害物质侵入电池内部，但它们对于所述电池内部产生或存在的有害物质的吸收并不有效。
发明内容
在第一方面，本发明涉及能够克服仍存在于现有技术中的问题的可再充电锂电池，且本发明特别在于一种可再充电锂电池，该电池包含：密封容器；浸渍在电解质溶液中的电极，所述电极借助于一个或多个分隔体被隔开；与电极相连的电触头；以及用于吸收有害物质的装置，其特征在于，用于吸收有害物质的所述装置包含聚合物包壳(housing)，该聚合物外壳可渗透所述有害物质但不可渗透电解质并且含有一种或多种用于收所述有害物质的吸气材料。
附图说明
将参考以下附图来描述本发明，其中：
-图1显示了根据本发明的可再充电锂电池中的用于吸收有害物质的装置；
-图2显示了本发明的可再充电锂电池中的用于吸收有害物质的装置的另一实施方案；
-图3显示了包括含吸气材料的可渗透聚合物容器的可再充电锂电池的截面(断开)视图；
-图4显示了图3所示可再充电锂电池的替代性实施方案；
-图5显示了具有不同形状且包括含吸气材料的可渗透聚合物包壳的可再充电锂电池的纵截面视图；和
-图6显示了图5所示可再充电锂电池的优选实施方案的横截面视图。
具体实施方式
在附图中显示的各个元件的尺寸和尺度比例不是精确的，而是经过改变以便帮助理解附图本身。此外，仍出于相同原因，并未示出该电池的一些特征部件，例如位于电极之间的分隔体。
申请人的国际专利申请WO 2007/080614显示了包含由聚合物包壳制成的杂质吸收体的一种电解电容器，该聚合物包壳可渗透有害物质但不可渗透电解质并且含有一种或多种用于吸收所述有害物质的吸气材料，所述吸收体并未被用于可再充电锂电池，而是用于不同的储能器件(电解电容器)。
图1显示了用于吸收有害物质的装置10，该装置10包含两个聚合物片11和12，它们彼此焊接并限定出容纳一种或多种吸气材料的粉末14的腔体13。
形成聚合物片11、12的材料中至少之一且优选其两者可渗透有害物质但不可渗透电解质，因此实现对于吸气材料的保护作用。这允许针对去除可再充电锂电池中的有害物质的问题利用通常的技术方案，所述方案不限于电池内使用的电解质类型。
对于实施本发明，聚合物片11、12的厚度是非常重要的参数，因为这些片必须薄以允许有害物质的有效渗透，而同时这些片必须足够厚以防止它们破裂并且避免吸气材料的随之损失。
为了满足这些对比要求，经确定聚合物片的厚度为2-50μm且优选5-15μm。在优选的实施方案中，两个聚合物片具有相同的厚度。
适用于具有类似于图1所示结构的可再吸收锂电池的用于吸收有害物质的装置也可以如下获得：使用沿直线自身折叠的单一聚合物片，从而形成装置的一侧并且沿另一侧或其它侧进行焊接以便形成完全类似于腔体13的封闭腔体。此外，通过如此而获得前述的优选实施方案，即片11和12具有相同的厚度和相同的渗透率。
当沿可再充电锂电池的内壁之一设置吸收有害物质的装置时，对于接触所述壁的片可以使用较大的厚度，因为沿吸气物系统和电池壁之间的接触表面不存在有害物质的渗透。
容纳在聚合物包壳中的吸气材料为粉末形式，且尺寸为10-60μm。还可以使用由压制粉末形成的丸粒形式的吸气材料。当必须向电池中引入较大量吸气材料时，这种实施方案是有用的。
图2显示了用于吸收有害物质的系统20，其中以封闭在圆柱形包壳21中的丸粒的形式引入两种不同的吸气材料22、22’，所述包壳21由可渗透有害物质的聚合物材料制成。图2系统的变体是由封闭在(通常为圆柱形的)聚合物包壳中的吸气材料粉末形成的单一丸粒，所述聚合物包壳可渗透有害物质且与丸粒的表面直接接触；类似的吸收装置(附图中未显示)可用于适宜形状的电池，例如纽扣状电池。
用于其它用途和领域中的处在可渗透聚合物包壳中的吸气材料是已知的并且描述于例如专利US 4,830,643，US 5,743,942和US6,428,612。
对于形成可渗透聚合物包壳的材料，发明人已发现适用于实施本发明的材料是聚烯烃，特别是聚乙烯，且更特别是低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙稀(PP)、聚苯乙烯和热塑性烯烃(TPE)或含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)。可使用的另一种聚合物材料是乙基乙烯基醋酸酯(EVA)。
根据本发明，基于要从电池中除去的有害物质，在用于除去有害物质的装置中使用的吸气材料有很多种。对于各种锂电池，这些物质的性质可通过在不具有用于除去有害物质的装置的电池上进行初步测试而确定。
当有害物质是H2O时，能够使用碱土金属的氧化物(优选这种氧化物是镁和钙的氧化物)、氧化硼或各种性质的沸石。
当有害物质是二氧化碳时，适于实施本发明的合适吸气材料是碳分子筛(CMS)、碱金属和碱土金属(特别是锂和钠)的氢氧化物、锂盐例如LiXOy(其中X选自锆、铁、镍、钛、硅且y为2-4)、通过添加碱性官能团例如胺基进行适当改性的MOF(金属有机骨架)。在一些情形中，例如当碱金属和碱土金属的氢氧化物用于CO2去除时，使用除去H2O的吸气材料也是特别有用的。
当有害物质是气相一氧化碳时，可使用氧化钴(II，III)Co3O4、氧化铜(II)CuO、或高锰酸钾KMnO4，优选与CO2吸收体组合使用。这些材料还可与氧化催化剂例如Pt、Pd、Rh组合使用。
当有害物质是气相的氢气时，可使用氧化钯，氧化钴，由申请人以St 707之名销售的锆、钒和铁之间的三元合金，由申请人以St 787之名销售的锆、钴和稀土元素之间的三元合金，或更通常为不可蒸发的吸气合金或不饱和有机化合物。
当有害物质是饱和烃或不饱和烃时，特别是指(但不仅限于)甲烷、丙烯、乙烷和丙烷，可使用具有大比表面积的活性炭、碳纳米管、氧化性化合物例如KMnO4或其组合。
当有害物质是氧气时，可使用由申请人以St 707之名销售的锆、钒和铁之间的三元合金，由申请人以St 787之名销售的锆、钴和稀土元素之间的三元合金，或更通常为不可蒸发的吸气合金。作为替代，可使用金属，其中优选镍、铜、铁或还原的或部分还原的金属氧化物，其中优选铁、镍、锡或铜的氧化物或其组合。
当有害物质是HF时，通常可使用氧化物，且特别是指碱性氧化物，其中优选碱金属或碱土金属的氧化物。在这些氧化物中，更加优选使用氧化镁。
基于必须从电池中除去的有害物质，适合于本发明目的用于吸收有害物质的装置可含有一种或多种吸气材料。特别地，在电池工作期间产生的此类物质的期望组成可基于可再充电电池的类型及其使用条件而改变，由此可基于电池类型以最优方式选择吸气物粉末的混合物。
可如下制造本发明的可再充电锂电池：在没有电极的电池区域中，如图3中所示，沿电池的一侧设置含有吸气材料的可渗透包壳。在该情形中，可再充电锂电池30的结构包含一系列电极(为了不损害对附图的理解，仅示出两个最外电极32、32’)，所述电极为被分隔体隔开的平行金属板形式并且浸入电解质溶液(这些构件未示出)。在该电池的一侧上，设置可渗透性聚合物包壳33，其含有用于吸收有害气体的吸气材料。电触头34和34’将所述电极与电池密闭容器31的外部相连。
图3显示了可再充电锂电池30的优选实施方案。替代性且完全等效的实施方案规定使用沿所述电池的密封容器的内壁的局部设置的一个或多个可渗透性聚合物包壳。
图4显示了与参照图3所述电池类似的可再充电锂电池40(与图3中具有相同附图标记的图4中的构件等同于前述构件)，其中向电池结构中增加用于容纳吸收有害物质的装置的部位43，装置45包含吸气材料。事实上，含可渗透性聚合物包壳(该包壳又包含用于吸收有害物质的吸气材料)的部位43形成电池密封容器的一部分，所述部位没有电池构件(电极、触头、分隔体)但沿一侧与电池内部连通。如果可渗透聚合物包壳不占据部位43的整个可用容积，则部分剩余容积被电解质填充。
作为替代，容纳吸气材料的可渗透包壳可嵌入在可再充电锂电池的中心部分，例如图5中所示。在该情形中，电池50具有圆柱形状并且沿其轴所得纵截面如图所示。所述电池包含密封容器51，其电极52为薄片形式，所述薄片卷绕形成旋绕体(spiral)且浸入液体电解质。通过彼此接近的平行竖线示出这些片的截面图。未示出位于电极之间的分隔体。电触头54、54’使电极与密封容器的外部相连(在图5中，仅为清楚起见将电触头绘制成与电极分离的构件)。将用于吸收有害物质的装置55(由含有吸气材料的可渗透聚合物包壳构成)设置在电池的中心部分。
在图6中示出这种类型的可再充电锂电池的另一优选实施方案。在这种情形中，电池60仍具有圆柱形状并且其电极为卷绕旋绕体62的形式。在密封容器61的下部提供部位63，该部位63用来容纳用于吸收有害物质的装置65，在这种情形中所述装置也为含吸气材料的可渗透聚合物包壳的形式。
该实施方案是特别有利的，因为没有特殊的几何形状限制，这是由于吸收有害物质的装置与电触头接近。
在图4和6所示的实施方案中，更好在容纳可渗透聚合物包壳的部位43和63与电极之间添加分隔栅网(未示出)，以防止电极损坏聚合物包壳从而引起其中所含吸气材料的损失。这样的栅网必须是电惰性的，当接触不同的电极时其不能引起电极之间的短路。
Claims (26)
1.一种可再充电锂电池(30；40；50；60)，该电池包含：密封容器(31；51)；浸渍在电解质溶液中的电极(32，32’；52)，所述电极借助于一个或多个分隔体被隔开；与电极相连的电触头(34，34’；54，54’)；以及用于吸收有害物质的装置(10；20；33；45；55；65)，其中，所述用于吸收有害物质的装置包含可渗透所述有害物质但不可渗透电解质的聚合物包壳(11，12；21)并且含有一种或多种用于吸收所述有害物质的吸气材料(14；22，22’)，其特征在于：
-所述吸气材料为丸粒形式并且所述可渗透所述有害物质但不可渗透电解质的聚合物包壳具有圆柱形状；或
-所述可渗透所述有害物质但不可渗透电解质的聚合物包壳包含两个经焊接的聚合物片。
2.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述聚合物片的厚度为2-50μm。
3.根据权利要求2的可再充电锂电池，其中所述聚合物片的厚度为5-15μm。
4.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述聚合物片具有相同厚度。
5.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述吸气材料为粉末形式并且这些粉末的尺寸为10-60μm。
6.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述可渗透所述有害物质但不可渗透电解质的聚合物包壳具有圆柱形状且所述吸气材料为压制粉末的单一丸粒形式，所述可渗透所述有害物质但不可渗透电解质的聚合物包壳与丸粒的表面直接接触。
7.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述可渗透所述有害物质但不可渗透电解质的聚合物包壳由选自聚烯烃和含氟聚合物的材料制成。
8.根据权利要求7的可再充电锂电池，其中所述聚烯烃选自聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯和热塑性烯烃(TPE)。
9.根据权利要求7的可再充电锂电池，其中所述可渗透所述有害物质但不可渗透电解质的聚合物包壳由聚四氟乙烯(PTFE)制成。
10.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述可渗透所述有害物质但不可渗透电解质的聚合物包壳由乙基乙烯基醋酸酯(EVA)制成。
11.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述有害物质包含H2O，且所述吸气材料包含一种或多种以下化合物：碱土金属氧化物、氧化硼和沸石。
12.根据权利要求11的可再充电锂电池，其中所述碱土金属氧化物是氧化钙。
13.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述有害物质包含CO2，且所述吸气材料包含一种或多种以下化合物：碳分子筛(CMS)；碱金属或碱土金属的氢氧化物；或者由式LiXOy表示的锂盐，X选自锆、铁、镍、钛、硅且y为2-4；通过添加碱性官能团进行适当改性的金属有机骨架。
14.根据权利要求13的可再充电电池，其中所述碱性官能团是胺基。
15.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述有害物质包含CO，且所述吸气材料包含一种或多种如下化合物：氧化钴、氧化铜、高锰酸钾。
16.根据权利要求15的可再充电锂电池，其中所述吸气材料与选自铂、钯和铑的氧化催化剂一起使用。
17.根据权利要求15的可再充电锂电池，其中所述吸气材料与用于除去CO2的吸气材料一起使用。
18.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述有害物质包含饱和烃或不饱和烃，且所述吸气材料包含一种或多种如下化合物：碳纳米管、和高锰酸钾。
19.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述有害物质包含O2，且所述吸气材料包含一种或多种如下化合物：锆、钒和铁之间的三元合金，锆、钴和稀土元素之间的三元合金，镍、铜、铁、锡及其组合，或者氧化镍、氧化铜、氧化铁及其组合。
20.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述有害物质包含HF，且所述吸气材料包含氧化物，所述氧化物是碱金属或碱土金属的氧化物。
21.根据权利要求20的可再充电锂电池，其中所述碱土金属氧化物是氧化镁。
22.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述有害物质包含气相的氢气，且所述吸气材料包含不可蒸发的吸气合金。
23.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述有害物质包含气相的氢气，且所述吸气材料包含一种或多种以下化合物：氧化钯、氧化钴、锆-钒-铁三元合金、锆-钴-稀土元素的三元合金。
24.根据权利要求1的可再充电锂电池，该电池包含一个或多个含有吸气材料的聚合物包壳，其中所述聚合物包壳沿密封容器内壁的一个或多个部位设置。
25.根据权利要求1的可再充电锂电池，其中所述电池的密封容器的一部分用于容纳所述含有吸气材料的聚合物包壳。
26.根据权利要求25的可再充电锂电池，其中用于容纳含有吸气材料的聚合物包壳的所述部分通过电绝缘的栅网与电池的剩余部分隔开。
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