CN107112481B - 电化学电池以及制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池，包括与液体电解质或凝胶电解质连通的具有容量P(mAh)的正阴极电极；与电解质连通的具有容量N(mAh)的负阳极电极；以及隔板，隔板对于至少一种移动物质是可渗透的，该至少一种移动物质在阳极和阴极中的至少一个处是氧化还原活性的；该二次电池被设计和构造成使得阳极容量N小于阴极容量P，因此N/P＜0.9。

Description

电化学电池以及制造其的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月12日提交的共同未决的美国临时专利申请序号62/091,413的优先权和益处，该申请通过引用以其整体并入本文。
发明领域
本发明一般涉及电化学电池，并且特别地涉及二次电化学电池。
发明背景
可再充电或二次电化学存储装置或电池具有广泛的应用，并且改进电池性能的发展是一个长期的目标。最大化体积能量密度或重量能量密度(即最小化电池体积或质量)是一个重要且密切跟踪的性能指标。诸如锂离子电池和NiMH电池的可再充电电化学电池在负极或阳极处使用电化学活性的、非金属插入材料。然而，许多电化学存储系统涉及在阳极处使用电化学活性金属。商业实例包括Pb-酸、Na-NiCl2(ZEBRA)、Li金属聚合物和Ag-Zn，但是在实验室环境中已经探索了包括Li-S、无水Na和Mg的许多其它实例。
通常，在所有封闭系统或密封容器液基电池中，电池被设计成使得阳极的容量超过阴极的容量。
例如，在Mg电池(Aurbach，D.等人，Prototype systems for rechargeablemagnesium batteries，Nature 407(2000)，724-727)中，负极通常是大约至少100μm厚的、或38mAh/cm2的金属Mg箔或金属Mg条，含有相对于通常以＜5mAh/cm2构造的阴极显著过量的容量。计算这些电池的N/P比率，其中N和P是负极和正极的区域电化学容量(arealelectrochemical capacity)(以mAh/cm2测量)，文献中报道的Mg电池具有通常＞10并且常常＞30的N/P。对于另外的实例，在Zn电池中，负极通常是Zn金属箔或金属块。在还另外的实例中，在Pb-酸电池中，阳极包括大块的Pb，总是含有相对于阴极显著过量的容量。
另一个报道是Zheng，Y.等人，Magnesium cobalt silicate materials forreversible magnesium ion storage，Electrochemica Acta，66(2012)，75-81，其公开了具有固体Mg金属箔作为阳极的镁电池。该电池在完全放电状态构建，并且具有厚Mg金属箔作为阳极，得到阳极过量N/P＞1。
在还另外的报道Liu，B.等人，Rechargeable Mg-Ion Batteries Based on WSe2Nanowire Cathodes，ACS Nano，7(2013)，8051-80587中，其公开了具有固体Mg金属箔作为阳极的镁电池。该电池在完全充电状态构建，并且具有厚Mg金属箔作为阳极，得到阳极过量N/P＞1。
两类封闭系统Li电池似乎与本讨论尤其相关。在标准锂离子电池中，Li离子被嵌入到阴极和阳极两者中，或在阴极和阳极两者之间穿梭。尽管诸如硅、锗、锡、铝及其合金的一系列其它阳极材料也是众所周知的，但是阳极通常可以是石墨。此外，可以使用诸如锂钛氧化物(Li4Ti5O12或“LTO”)的低电压嵌入主体(intercalation host)以及诸如低电压氧化物的转换材料作为阳极。在所有这些情况下，在本领域中众所周知的是，设计具有在阳极处比在阴极处更大的可逆容量的电池是必要的。这是为了确保在额定充电操作期间(即锂和电子以指定的速率从阴极转移到阳极)，阳极总是可以接收比从阴极去除的更多的锂。以这种方式构造的阳极过量装置(excess-anode device)使得在充电期间电镀锂金属的风险最小化，充电期间电镀锂金属被广泛认为对电池循环寿命和安全性是有害的。因此，锂离子电池被设计为在负极上具有过量的可逆容量，通常表示为N/P比率＞1。所需的负极过量根据所选择的阳极材料而变化，但通常可以在20％-40％(对于石墨)至10％(对于LTO)的范围内。因此，在锂离子电池中，众所周知的是，为了装置的良好操作，需要N/P比率＞1并且通常N/P＞1.1。
在具有液体电解质或凝胶电解质的锂金属电池中，阳极选择为Li的金属箔或诸如LiAl的Li的金属合金(一系列这样的阳极是公知的)。这种电池化学的实例包括锂-硫电池(Sion、Oxis)，锂-二硫化钼(Moli)和锂-钒氧化物(Avistor、Valence、Batscap、Bollore、NTT)。然而，已知锂金属阳极是高反应性的，这在循环时连续地产生高表面积锂和分解产物。高表面积金属锂和分解产物的产生使热不稳定的起始变低，导致显著的、有大量文件可证明的的安全隐患。另外，已知金属锂阳极通过形成金属锂的细分的和电隔离的区域而迅速失去可获取的容量。由于锂的反应性，这种具有液体电解质的锂金属电池被设计成具有非常大的N/P比率。锂金属电池中的N/P比率通常约为10，但是在电池体积最小化的情况下，N/P可以约为4(K.Brandt Solid State Ionics 69，(1994)173-183和由JeffDahn在IBMAlmaden Institute.2009上发表的Electrically Rechargeable Metal-air BatteriesCompared to Advanced Lithium-ion Batteries)。因此，在具有液体电解质的任何锂金属电池中，众所周知的是，为了装置的良好操作(即有用的循环寿命和能量密度)，需要N/P比率＞＞1且通常N/P＞4。
与前述类似的论点也应用于诸如Zn-空气电池和Li-空气电池的开放式系统电池，并且再次地电池被设计成具有这样的金属阳极，该金属阳极具有比阴极电极容量大的多的容量。当这种开放式系统电池利用空气作为活性材料时，阴极电极的容量(P)被很好地限定并限制为有限的值。因此，在这样的电池中，N/P再次被设计为＞1。
N/P＞1规则的一个例外将是固体电解质锂金属电池，比如在2001年1月2日公告的Neudecker等人的美国专利第6,168,884B1号中报道的，其中通常已知的是：固体电解质与锂金属阳极的反应可忽略不计，使得可以设计具有N/P比率＜1的电池。随后众多作者报道了类似的电池。例如，在Neudecker的专利中，示出了在完全放电状态下没有锂金属的电池。由于与固体电解质的反应是可忽略的，尽管具有N/P比率＜1，但是Neudecker全固体电池可以可逆循环多次。然而，Neudecker所报道的电池经受满足实际倍率性能所需的过分低的电极负载，通常小于0.1mAh/cm2。
以与Neudecker相似的方式，其它固体电解质电池(比如2002年6月11日公告的Chu等人的美国专利第6,402,795号中描述的那些)使用固体电解质阻挡层，该固体电解质阻挡层也称为与液体电解质结合的钝化层。需要在电池组装之前故意涂布在负极上的阻挡层以防止阳极材料与液体电解质的自发的和持续的反应。然而，所有固体电解质电池以及混合阻挡层与液体电解质电池在可制造性和倍率性能方面存在主要缺点。
另一报道是1994年5月24日公告的Bates的美国专利第5,314,765号，Protectivelithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associatemethod，据说公开了包括阴极、锂金属阳极和电解质的电池结构，电解质布置在锂阳极和阴极之间，利用锂磷氮氧化物(lithium phosphorus oxynitride)薄膜层覆盖，以便涂布锂阳极并由此将锂阳极与电解质分隔。如果需要，可以在锂磷氮氧化物相应地涂布在锂阳极上之前，将预备的氮化锂层涂布在锂阳极上，以便进一步增强阳极和电解质的分离。通过用这种材料涂敷层涂布锂阳极，延长电池的寿命并且增强电池的性能。
总之，含有液体电解质或凝胶电解质、并且不排除含有固体电解质的电化学系统被设计为使用具有N/P比率＞1且通常＞1.2的嵌入阳极(intercalation anode)，或者使用具有N/P比率＞1且通常＞4的纯金属阳极。这源自于认为电镀金属具有差的可控形态或电镀金属经受与电解质组分的自发化学反应，因此，对于具有大的金属过量以便抵消这些过程，或者对于嵌入系统避免将金属电镀在一起，这样是有利的。
在最近的报道、由Jeff Dahn，NSERC/3M加拿大工业研究主席，物理与化学学院，达尔霍西大学：加拿大(NSERC/3M Canada Industrial Research Chair，Depts.of Physicsand Chemistry，Dalhousie University：Canada)，在IBM AlmadenAlmaden Institut，2009发表的“Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to AdvancedLithium-ion Batteries”中，其教导从业者不要在可再充电电池中使用金属锂。另外，据说教导了过量的锂或N/P＞1是使用金属锂阳极的电化学电池的要求。具体地，N/P＝4是有用的循环寿命所需要的。
另一个报道是K.Brandt，Solid State Ionics 69，(1994)173-183，其教导了对于电化学电池，可再充电锂电池通常需要N/P＞1。
在还另一个报道Harry、Hallinan、Parkinson、MacDowell和Balsara，Detectionof subsurface structures undemeath dendritesformed on cycled lithium metalelectrodes，Nature Materials 2013，13，69-73中，其据说公开了在枝晶发展的早期阶段，大部分枝晶结构位于金属电极内，在聚合物/电极界面下面。此外，他们观察到在表面下的(subsurface)枝晶结构的底部、在未循环的锂阳极中存在的结晶杂质。突出进入电解质的枝晶部分在循环中增加，直到它跨过电解质厚度，导致短路。与常规观点相反，防止聚合物电解质中的枝晶形成似乎取决于控制在电池组装之前存在的锂电极中的表面下结构的形成。
又一报道是Vaughey等人，Lithium Metal Anodes，Annual Merit Review，DOEVehicle Technologies Program，Washington，D.C.，2009年5月19日中，其据说尤其教导了是循环的锂金属阳极具有复杂的形态，其是寿命问题的核心。
另一个的报道是Mikhaylik，Protection of Li Anodes Using Dual PhaseElectrolytes(Sion Power，DoE EEREreport，2011年5月10日)，其据说教导了使用双相电解质保护Li阳极，0.25Ah可再充电Li-S电池在寿命终止时测试，消除了50％的热逸溃(thermal runaway)。
又一个报道是Park，M.S.等人，A highly reversible lithium metal anode，Nature Scientific Reports，4(2014)，3815，其据说公开了新的电解质系统，该电解质系统对锂金属是相对稳定的并且减轻枝晶的生长。该论文的重要依据是其中锂离子和锂金属电池的N/P分别为1.1和3(即N/P＞1)的电池模型。
另一报道是2004年3月16日公告的，Gao等人的美国专利第6,706,447号，LithiumMetal Dispersion In Secondary Battery Anodes，其据说公开了具有高比容量和良好循环性并且可以安全使用的二次电池。该文献特别明确地陈述了电池中使用的金属的量应选择为小于可以并入阳极中的量(即N＞P)的要求。
又一个报道是Li等人，A Review Of Lithium Deposition In Lithium-Ion AndLithium Metal Secondary Batteries，Journal of Power Sources 254(2014)168-182，其据说公开了关于锂离子和锂金属二次电池中的锂沉积的主要方面的综述。对于具有碳质阳极的锂离子电池，可能会在诸如过充电或在低温下充电的恶劣的充电条件下发生锂沉积。作者陈述了金属沉积总是不利的，并且解决方案包括确保电池设计具有足够大的阳极过量或N/P＞1。
另一报道是在2001年7月10日公告的Kim的美国专利第6,258,478B1号，ElectrodeAssembly Having A Reliable Capacity Ratio Between Negative And PositiveActive Materials And Battery Having The Same，其据说公开了用于二次电池的辊电极(roll electrode)组件，该组件包括与正极活性材料(positive active material)一起应用的正极、与负极活性材料(negative active material)一起应用的负极以及布置在所述正极和负极之间的隔板(separator)。在正极或负极的正极基质或负极基质的相对侧上应用的正极活性材料或负极活性材料的厚度彼此不同，使得正极和负极之间的容量比(N/P)可以保持在1以上。
另一报道是1995年6月6日公告的Guyomard等人的美国专利第5,422,203号，Disposing A Prepared Electrolyte Between The Electrodes，The NonaqueousElectrolyte Comprising Of Lithium Tetrafluoroborate，LithiumHexafluorophosphate，Dimethyl Carbonate And Ethylene Carbonate，其据说公开了通过使用在碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯的混合物中的LiPF6非水溶液作为电池电解质，在具有碳嵌入电极的二次电池的初始放电循环期间，锂的不可逆损耗大大减少了。通过这种方式，在包含例如Li1+xMn2O4正极和石墨负极的二次电池中，在约为C/1(1小时内完全放电)的非常高的速率下高达约90％的理论水平的锂可以可逆地循环。
在又一个关于具有包含钛酸锂(LTO)的负极的非水性电解质电池的报道，2011年2月8日公告的Kishi等人的美国专利第7,883,797号中陈述了“非水电解质电池...具有正极，该正极具有的放电容量为电池负极的放电容量的1.05倍或更多倍”，然而，Kishi等人在第4栏第52-60行处明确地记载：“上述正极的放电容量优选为上述负极的放电容量的1.10倍或更少倍，以防止整个电池的容量和负极的电位的极大下降。特别地，上述正极的放电容量更优选为上述负极放电容量的1.05到1.07倍，以防止在高达60℃或更高的温度下，正极活性材料的劣化。1.10比1的比率(即N/P比率)的倒数为1/1.10＝0.91的比率。
另一报道是Gallagher，K.和Nelson P.Manufacturing Costs of Batteries forElectric Vehicles。在Lithium-Ion Batteries：Advances and Applications，Pistoia，G.编辑.，Elsevier Science&Technology Book，2014；第103页中，其教导了负极厚度由其特定的可逆容量和设计的过量容量来确定，以防止充电期间锂电镀。该报道教导了具有石墨负极的电池的负极与正极的可逆容量比(N/P比率)为1.25的比率。由于锂金属沉积的最小可能性，基于锂钛氧化物(LTO)负极的电池被设计为1.1N/P比率。
需要改进的二次电化学存储装置，并且使所述装置的体积能量密度或重量能量密度最大化仍然是明确的设计目标。
发明概述
本发明基于三种新的并且非常令人惊讶的观察结果。首先，通过退镀(stripping)金属阳极而获得的表面粗糙度大于通过将相同金属电镀到另一种基质上而获得的表面粗糙度。其次，通过适当选择电镀条件，首次从原位电镀到另一种基质上的金属阳极获得有用的循环寿命并且随后可逆地循环是可能的。第三，前两种观察结果对Mg和Li均有效。
根据一个方面，本发明的特征是一种二次电池，其包含阴极电极，该阴极电极能够具有P mAh的容量、与液体电解质或凝胶电解质连通；阳极电极，该阳极电极能够具有N mAh的容量、与该电解质连通；以及隔板，该隔板对于至少一种移动物质是可渗透的，该至少一种移动物质在该阳极和阴极中的至少一个处是氧化还原活性的；该二次电池被设计和构建为使得阳极容量N小于阴极容量P，因此N/P＜0.9。
根据另一方面，本发明的特征是一种二次电池，其包含阴极电极，该阴极电极能够具有P mAh的容量、与电解质连通；阳极电极，该阳极电极能够具有N mAh的容量、与电解质连通；以及隔板，该隔板对于至少一种移动物质是可渗透的，该至少一种移动物质在该阳极和阴极中的至少一个处是氧化还原活性的；二次电池被表征为阳极容量N约等于阴极容量P。
根据另一方面，本发明的特征是一种二次电池，其包含N/P≤0.9的电极容量比，以及与阳极活性材料直接界面接合的液体电解质或凝胶电解质。
在另一个实施方案中，本发明包括二次电池，其中当电池标称上为在100％放电深度时，在阳极处包含可忽略的氧化还原活性的材料，因此N/P约等于0。
在另一个实施方案中，电池可以在完全放电状态下制造，并在电池密封之后充电，以便电镀金属在电池内原位沉积并且不暴露至环境并导致不良反应。
在一个实施方案中，阳极可以是镁金属，在电池被构建时，所述镁完全并入到放电阴极中，以便金属阳极仅在电池的第一次充电期间形成。这样做的益处是所得到的金属形态可以没有由与环境气氛的不期望的反应引起的特征。
在一个实施方案中，阳极可以是锂金属，在电池被构建时，所述锂完全并入到放电阴极电极中，以便锂金属阳极仅在电池的第一次充电期间形成。这样做的益处是所得到的金属形态可以没有由与环境气氛的不期望的反应引起的特征。
在另一个实施方案中，本发明的特征是一种二次电池，其包含与阳极电极直接界面接合的凝胶电解质。
在另一个实施方案中，液体电解质或凝胶电解质含有盐阴离子，该盐阴离子包括硼、碳、氮、氧、氟、铝、硅、磷、硫或氯中的至少一种。
在还另一个实施方案中，二次电池被配置为使得实现电解质和负极之间的＞99.35％的库仑效率。
在又一个实施方案中，二次电池被配置为多层的棱柱形或层压电池，或以圆柱形或平面棱柱形的卷绕的胶状卷形物(wound jelly roll)。
在另一实施方案中，二次电池被配置为除了阴极电极和阳极电极之外，包含所谓的门电极、主要布置在阳极电极和阴极电极之间的第三电极。
根据一个方面，本发明的特征是可再充电电化学电池。可再充电电化学电池包括非水性流体电解质；与非水性流体电解质直接物理接触的负极；与非水性流体电解质直接物理接触的正极；电子绝缘隔板，其被配置成分隔负极和正极；正极和负极配置为使得正极的容量严格地大于负极的容量，
在一个实施方案中，电化学电池的正极和负极之间的可逆容量的比率是使得Q(正极)/Q(负极)＞1.11。
在另一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为充电至大于或等于4.3V。
在又一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为放电至-2.5V。
在还另一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为在连续电流或脉冲电流条件下以额定容量的≤10C-倍率(10C-rate)充电和放电。
在另一实施方案中，可再充电电化学电池被配置为在-20℃和200℃范围内的温度下放电和充电。
在另一实施方案中，可再充电电化学电池被配置为在-50℃和300℃范围内的温度下放电和充电。
在又另一个实施方案中，可再充电电化学电池被配置为以＞99.35％的库仑效率充电和放电。
在另外的实施方案中，可再充电电化学电池被配置为为大于30次充电和放电循环提供至少80％的初始容量。
在还另一个实施方案中，负极被配置为提供＞1000mAh/cc。
在一个实施方案中，负极包含共计小于100％的电化学活性阴极的电化学活性材料。
在另一个实施方案中，非水性流体电解质包含至少一种选自由以下组成的组的活性阳离子：Mg离子、Al离子、Ca离子、Sr离子、Ba离子、Li离子、Na离子、K离子、Rb离子、Cs离子和鎓离子。
在另一个实施方案中，非水性流体电解质包含复合阳离子物质，复合阳离子物质包含以下中的至少一种：Mg离子、Al离子、Ca离子、Sr离子、Ba离子、Li离子、Na离子、K离子、Rb离子、Cs离子和鎓离子。
在又一个实施方案中，非水性流体电解质包含对称或不对称的铝基或硼基阴离子。
在又一个实施方案中，非水性流体电解质包含对称或不对称的四配位的铝基或硼基阴离子。
在还另一个实施方案中，非水性流体电解质包含浓度在0.5M至饱和浓度范围内的盐或盐的组合。
在另一个实施方案中，非水性流体电解质包含选自由以下组成的组的阴离子：四氯铝酸盐、四氯硼酸盐、双(草酸根)铝酸盐(bis(oxalato)aluminate)、二氟-草酸根铝酸盐、二氟-草酸根硼酸盐、或双(草酸根)硼酸盐、双(丙二酸根)硼酸盐(bis(malonato)borate)、双(全氟频哪醇合)硼酸盐(bis(perfluoropinacolato)borate)、四氟硼酸盐、三硼酸盐(B3O7 5-)、四硼酸盐(B4O9 6-)、偏硼酸盐(BO2 -)及其组合。
在又一个实施方案中，非水性流体电解质包括以下中的至少一种：Mg[BF2(C2O4)]2、Mg[B(C2O4)2]2、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、NaBF2(C2O4)和NaB(C2O4)2、或其组合。
在另外的实施方案中，可再充电电化学电池被配置成电镀Mg或Li并且非水性流体电解质包括1.0M和4.0M之间的以下中的至少一种：LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、Mg[BF2(C2O4)]2、Mg[B(C2O4)2]2或其组合，它们溶于至少一种非水性有机溶剂中。
在另一个实施方案中，负极或正极中的至少一个包括金属、合金或金属间化合物。
在还另一个实施方案中，负极或正极中的至少一个包括配置成经受插入反应、嵌入、歧化、转化反应或其组合的材料。
在一个实施方案中，垂直于正极和负极的界面的压力大于0.06MPa。
在另一个实施方案中，可再充电电化学电池还包括至少一个门电极，该门电极具有门电极电端子，该门电极与非水性流体电解质连通，并且对于至少一种移动物质是可渗透的，该至少一种移动物质在正极和负极中的至少一个处是氧化还原活性的，门电极位于正极和负极之间。
在又一个实施方案中，可再充电电化学电池包括金属，金属被设置成在充电期间电镀到负极上。
在还另一个实施方案中，金属选自由以下组成的组：Mg、Li和Na。
在一个实施方案中，由负极的容量除以正极的容量所限定的比率在选自以下范围的范围中：零至0.10、零至0.20、零至0.30、零至0.40、零至0.50、零至0.60、零至0.70、零至0.80、零至0.85以及零至0.90。
在另一个实施方案中，由负极的容量除以正极的容量所限定的比率在选自以下范围的范围中：0.05至0.10、0.05至0.20、0.05至0.30、0.05至0.40、0.05至0.50、0.05至0.60、0.05至0.70、0.05至0.80、0.05至0.85以及0.05至0.90。
根据另一方面，本发明涉及一种可再充电电化学存储装置。该可再充电电化学存储装置包括包含电活性物质的金属形式的阳极电极，该可再充电电化学存储装置被配置为在阳极电极处电镀金属，该阳极电极包含在放电状态下小于或等于3mAh/cm2的电活性物质。
在一个实施方案中，电化学存储装置的正极和负极之间的可逆容量的比率是使得Q(正极)/Q(负极)＞1.11。
在另一个实施方案中，可再充电电化学存储装置被配置为充电至大于或等于4.3V。
在又一个实施方案中，可再充电电化学存储装置被配置为放电至-2.5V。
在还另一个实施方案中，可再充电电化学存储装置被配置为在连续电流或脉冲电流条件下以额定容量的≤10C-倍率充电和放电。
在另一实施方案中，可再充电电化学存储装置被配置为在-20℃和200℃范围内的温度下放电和充电。
在另一实施方案中，可再充电电化学存储装置被配置为在-50℃和300℃范围内的温度下放电和充电。
在又一个实施方案中，可再充电电化学存储装置被配置为以＞99.35％的库仑效率充电和放电。
在另外的实施方案中，可再充电电化学存储装置被配置为为大于30次充电和放电循环提供至少80％的初始容量。
在还另一个实施方案中，负极被配置为提供＞1000mAh/cc。
在一个实施方案中，负极包含共计小于100％的电化学活性阴极的电化学活性材料。
在另一个实施方案中，非水性流体电解质包含至少一种选自由以下组成的组的活性阳离子：Mg离子、Al离子、Ca离子、Sr离子、Ba离子、Li离子、Na离子、K离子、Rb离子、Cs离子和鎓离子。
在另一个实施方案中，非水性流体电解质包含复合阳离子物质，复合阳离子物质包含以下中的至少一种：Mg离子、Al离子、Ca离子、Sr离子、Ba离子、Li离子、Na离子、K离子、Rb离子、Cs离子、和鎓离子。
在又一个实施方案中，非水性流体电解质包含对称或不对称的铝基或硼基阴离子。
在又一个实施方案中，非水性流体电解质包含对称或不对称的四配位铝基或硼基阴离子。
在还另一个实施方案中，非水性流体电解质包含浓度在0.5M至饱和浓度范围内的盐或盐的组合。
在另一个实施方案中，非水性流体电解质包含选自由以下组成的组的阴离子：四氯铝酸盐、四氯硼酸盐、双(草酸根)铝酸盐、二氟-草酸根铝酸盐、二氟-草酸根硼酸盐、或双(草酸根)硼酸盐、双(丙二酸根)硼酸盐、双(全氟频哪醇合)硼酸盐、四氟硼酸盐、三硼酸盐(B3O7 5-)、四硼酸盐(B4O9 6-)、偏硼酸盐(BO2 -)、及其组合。
在还另一个实施方案中，非水性流体电解质包括以下中的至少一种：Mg[BF2(C2O4)]2、Mg[B(C2O4)2]2、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、NaBF2(C2O4)和NaB(C2O4)2或其组合。
在另外的实施方案中，可再充电电化学存储装置被配置成电镀Mg或Li并且非水性流体电解质包括1.0M和4.0M之间的以下中的至少一种：LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、Mg[BF2(C2O4)]2、Mg[B(C2O4)2]2或其组合，它们溶于至少一种非水性有机溶剂中。
在另一个实施方案中，负极或正极中的至少一个包括金属、合金或金属间化合物。
在还另一个实施方案中，负极或正极中的至少一个包括被配置成经受插入反应、嵌入、歧化、转化反应或其组合的材料。
在一个实施方案中，垂直于正极和负极的界面的压力大于0.06MPa。
在另一个实施方案中，可再充电电化学存储装置还包括至少一个门电极，该门电极具有门电极电端子，该门电极与非水性流体电解质连通，并且对于至少一种移动物质是可渗透的，该至少一种移动物质在正极和负极中的至少一个处是氧化还原活性的，门电极位于正极和负极之间。
在又一个实施方案中，可再充电电化学存储装置包括金属，该金属被配置成在充电期间电镀到负极上。
在还另一个实施方案中，金属选自由以下组成的组：Mg、Li和Na。
在一个实施方案中，由负极的容量除以正极的容量所限定的比率在选自以下范围的范围中：零至0.10、零至0.20、零至0.30、零至0.40、零至0.50、零至0.60、零至0.70、零至0.80、零至0.85以及零至0.90。
在另一个实施方案中，由负极的容量除以正极的容量所限定的比率在选自以下范围的范围中：0.05至0.10、0.05至0.20、0.05至0.30、0.05至0.40、0.05至0.50、0.05至0.60、0.05至0.70、0.05至0.80、0.05至0.85以及0.05至0.90。
前述内容以及本发明的其它目的、方面、特征和优点将从以下描述以及从权利要求书变得更明显。
附图简述
参考下文描述的附图以及权利要求书，可以更好地理解本发明的目的和特征。附图不一定按比例，而是将重点通常放在说明本发明的原理上。在附图中，遍及各个视图使用相同的数字指示相同的部分。
图1A示出了在Mg金属阳极上重复退镀和电镀之后，从镁电池部分放电(即部分退镀)的镁金属阳极的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图1B是在Mg金属阳极上重复退镀和电镀之后从镁电池的Mg金属阳极获取的图像。
图2A示出了在Pt上重复退镀和电镀Mg之后，通过在镁电池中将Mg电镀到Pt上形成的镁金属阳极的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图2B是在Pt金属基质上重复退镀和电镀Mg之后，在镁电池中电镀到Pt工作电极上的Mg金属的图像。
图3示出了如下电池的典型电压分布图，该电池具有N/P比率＜0.9，并且包含在基于二碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的电解质中的六氟磷酸锂以及循环Li金属。
图4示出了如下电池的典型电压分布图，该电池在放电状态的基于锰钴氧化物的阴极中具有N/P比率＜0.1。
图5示出了在充电状态下具有N/P比率＜0.9的高容量过渡金属氧化物电池的典型电压分布图。
图6示出了具有N/P比率＜0.9的1.7Ah多层棱柱形电池的容量衰减图。
图7是在各种倍率条件下含有N/P比率＜0.9的锂镍锰钴氧化物阴极电池的容量衰减图。
图8示出了作为放电深度条件的函数的含有N/P比率＜0.9的电池的容量衰减图。
图9示出了作为循环的函数的含有N/P比率＜0.9的电池的容量衰减图。
详述
本文描述的本发明一般涉及电化学电池，特别涉及阴极的充电容量大于或等于其阳极的充电容量的电化学电池。我们描述了一种二次电池，其具有非水性液体或凝胶电解质、在负电极上没有阻挡层、并且具有小于或等于可以在阴极容纳的在负极处的电化学活性材料的容量。本发明的目的是提供一种电池，其利用液体电解质并且具有电化学容量为N的金属阳极电极，容量为P的阴极以及N/P比率≤0.9。这样的电池将示出提供比现有已知的二次电池大体上更高的重量能量和体积能量以及功率。
期望二次电化学存储装置避免可制造性问题，避免差的倍率性能，并且避免不能完全防止与固体电解质相关的枝晶。此外，固体电解质电池通常要求非常低的活性材料负载、或在较高负载下的低利用率，因此限制了可在电池中递送的实际能量(Wh)、比能(Wh/kg)和能量密度(Wh/L)。还期望制造这些存储装置而没有在阳极处的不利的空气反应。最后，期望通过最小化电化学惰性组分的体积和质量来最大化存储装置的能量密度。
上述设计通过超越先前的二次电池设计的能量限制和安全限制的努力所推动。然而，似乎观察到的结果对于相关领域的普通技术人员来说是出乎意料的，因为先前示出在室温或接近室温下可逆地电沉积金属的电池设计通常要求阳极的大的过量容量以便显示有用的循环寿命。然而，在添加足以获得有用循环寿命的金属阳极时，所得到电池能量密度显著降低。由于在本文所述的电池设计中形成的电沉积物的高纯度和高均匀性，可以获得商业上有意义的循环寿命和能量。电镀金属的纯度还使得产生在各种循环条件下、在含有＜1000ppm H2O的多种电解液中，能够容忍库仑效率低下的电池成为可能。
此外，本文公开的技术将能够使用复合电极或金属电极，而不需要过量的电极材料，因此使电池的能量密度能够大大增加。还允许使用金属电极的技术将在许多“下一代”可再充电化学品中提供性能改进的潜力，该“下一代”可再充电化学品包括作为非限制性实例的镁金属、钠金属和锂金属。另外，由于导致热逸溃的在一个或两个电极处产生的高表面积电极材料和分解产物以及可导致短路电气条件的枝晶生长，使电活性阳极材料中的杂质最小化的技术将减轻故障模式。这一发明将允许在高能二次电池中的大大提高安全性。
此外，当使用包括但不限于石墨或合金化、转化和歧化反应电极的常规嵌入主体电极时，能够实现过量阴极容量的技术也将增强电池容量和安全性。图1A示出了在镁电池中循环后，部分放电(即，部分退镀)的镁阳极的SEM。在循环之前，阳极由卷至厚度为～50μm的大块Mg箔组成。由于大气和金属之间的假定反应，预期在放电前，该箔被混合的氧化物/氢氧化物的薄的钝化膜涂布。此外，预期基于已知文献，尽管具有钝化层，该阳极将循环良好并且在整个循环中变得均匀并且保持均匀。首先，在初始退镀操作期间，任何钝化膜将被快速地破坏。其次，随着电极循环，任何保持钝化的区域变得机械不稳定，直到表面基本上是无钝化的并且到处是活性的。第三，电解质内的运输将有利于从最接近对电极的位点退镀，使得初始粗糙的表面将在退镀时迅速平滑并且变得均匀。因此，预期在循环后，表面将变得到处是电化学活性的(即，没有钝化膜保留)，并且在表面上具有有限的高度变化或表面粗糙度。
与先前的报道和已知的科学文献形成鲜明对比的是，图1中的SEM示出了退镀的Mg阳极的表面是有大量凹坑的，并且示出局部高度变化在超过50微米的规模。如图1A中105所示的沉积的Mg材料在表面上看到。另外，抛光的Mg箔的大面积的“所制备的”表面，图1A中的110，保持清晰可见，残留有原始抛光痕迹。X射线分析揭示，这是由于混合的氧化物/氢氧化物的区域对Mg表面钝化的结果，即使Mg金属被退镀，混合的氧化物/氢氧化物在Mg电解质中保持很大的惰性。当Mg的退镀开始时，凹坑在该钝化膜中的小孔处集结，然后非常快速地生长。然而，不同于扩大以包括镁箔的整个表面，退镀和电镀在未钝化区域中保持局部的(集中的)。作为这种行为的结果，随着循环继续表面经受持续的粗糙化(如图1B中所示)，而不是变得更平滑。由于电极面积的几乎50％是无活性的，平衡对电极所要求的在减少的活性表面积中的金属沉积物的厚度是具有100％活性面积的电极所要求的厚度的两倍以上。事实上，这些表面的原子力显微镜(AFM)指示高度变化大于三倍的循环厚度。在包括这种电极的任何电池的设计中，这种粗糙度将成为非常大的开销，因为将需要大量过量的阳极以获得商业可行性所必需的循环寿命。
鉴于这个很意外的结果，问题产生了：是否由天然金属阳极开始产生的电极粗糙度实际上大于通过将金属电镀到另一种电极上获得的粗糙度。传统上，对于Mg电池，电镀粗糙度和特定的枝晶已被认为是小的(Aurbach，D.等人，Chemical Record，3，(2003)，61和Matsui，M.，Journal of Power Sources，196(2011)，7048-7055)。然而，Mg的电镀和退镀的研究通常已经关于在惰性集流体(比如Pt)上电镀Mg并随后循环来估量，而许多实际装置以天然金属箔开始。图2A描绘了当电镀到Pt基质上时形成的紧凑、均匀的Mg沉积物的SEM，其与图1A中的Mg基质相反。这种对比表明：在表面上均匀且干净的Mg表面上的微观不均匀性的存在显著地影响循环期间阳极的总体表面形态。图2B中描绘的图像示出了Mg的高度均匀的、微箔状的沉积物可从Pt收集，其与图1B中的Mg表面形成鲜明对比。因此，清楚的是，可以预期电镀金属表面形态的显著改变，不管相比于在引入电化学电池之前异位(ex-situ)形成，在原位电镀操作期间是否形成更纯的金属阳极。关于点的进一步证据在Mg金属的电镀和退镀之间观察到的极化不对称性中显示，当将Mg电镀在Mg上对比在诸如Pt的不同的导电基质上沉积Mg时，这种极化不对称性被放大。因此，应该预期，对于电化学电池的组装原位形成的电极对比异位形成的电极，金属阳极电池的重要物理性质，比如表面粗糙度和面积，将是不同的。
这是一个关键的发现，因为它示出了构建其中在电池组装后，部分或全部的阳极(在这种情况下为Mg)被电镀(形成)的电池的主要益处。然而，这将对应于N/P＜0.9，其通常认为是有问题的。在本公开的其余部分中，我们将示出小于0.9的N/P比率是有问题的常规理解实际上可以被克服，并且我们提供了关于如何实现这一点的几个(非限制性的)实例。
虽然迄今为止描述的证据是基于镁金属作为电活性阳极材料的观察，但我们现在已经确立，我们的发现实际上可转移到其它金属，例如锂。众所周知，锂金属的电化学循环本质上是低效的，在这种程度上必须将过量的锂引入到任何二次锂金属电池中，达到N/P通常大到10的程度，并且实际电池实现有用的循环寿命要求N/P等于4的报道是已知的。因此，对于其中锂与液体电解质直接物理接触的任何电池，大量过量使用锂金属阳极以获得具有实用价值的循环寿命。此外，最近的报道指出，在枝晶发展的早期阶段，大部分枝晶结构位于Li金属电极内、电解质/电极界面之下，非常接近存在于未循环的锂阳极中的结晶杂质。这与常规的观点相反，但符合本公开的非限制性方面，因为性能的重要方面取决于控制在电池组装之前存在的锂电极中的表面下结构的形成。
对比之下，我们发现：构建具有约为0的(N/P)、同时保持实用价值所需的循环寿命的电池是可能的。
实施例1：
图3示出了含有N/P比率＜0.9的电池的典型电压分布图。在组装时，电池开路电位(～0.3V)通常表示阴极电极电位与阳极电极基质电位(例如Ni、Cu等)的差。起始电池充电对应于随着Li+从阴极转移到在阳极Cu基质上电镀出(plate out)，电池电位迅速增加，将负极电位降低至相对于SHE接近-3V。相应的电池电位跳至约3.5V，并且其后单调地升高至在约3.7V处充电截止。此后，随着阳极电极电位由于在表面上的分解产物的电位而保持低水平，可以在该窗口内的任何地方发生放电和充电。该电池含有相对于铜负极基质组装、并且浸没于在基于二碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的电解质中的六氟磷酸锂中的磷酸锂铁阴极。所有循环在室温下进行。第一循环以17mA/g进行而随后的循环为34mA/g。
实施例2：
图4示出了在放电状态下含有N/P比率＜0.1的电池的典型电压分布图。在组装时，电池开路电位(～0.3V)通常表示阴极电极电位与阳极电极基质电位(例如Cu)的差。起始电池充电对应于随着Li+从阴极转移到在阳极基质上电镀出，电池电位迅速增加，将负极电位降低至相对于SHE接近-3V。相应的电池电位跳至约3.8V，并且其后单调地升高至在约4.4V处充电截止。此后，随着阳极电极电位由于在表面上的分解产物的电位而保持低水平，可以在该窗口内的任何地方发生放电和充电。该电池包含相对于铜负极基质组装、并且浸没于在基于二碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的电解质中的二氟草酸根硼酸锂(lithiumdiflurooxolatoborate)的锂镍锰钴氧化物阴极。所有循环在室温下进行，并且循环在C/5下进行，而随后的循环为2C。
实施例3：
图5示出了在充电状态下具有N/P比率＜0.9的电池的典型电压分布图。此处我们示出了含有高容量过渡金属氧化物的电池的相应电池电压分布图，其中在初始充电期间金属离子电沉积到负极基质上。此后，当在初始充电期间从阴极电镀和退镀沉积的金属时，电池充电和放电。该实施例示出了具有与图3中描绘的通过电沉积Li金属获得的平均电压非常相似的平均电压的高容量金属阳极电池。
图6-图9示出了目前公开的电池的各种特性，全部以这种方式构建：使得Li金属阳极是通过电镀到惰性集流体上、在电池的第一次充电时原位形成的。图6至图9中所示的数据是关于在室温下、以各种商业相关的充电和放电速率的组合的电池循环。
实施例4：
图6示出了具有约1.7Ah和N/P比率＜0.9的多层棱柱形电池的典型的容量衰减图。该图示出了基于锂镍锰氧化物阴极活性材料的归一化比容量，作为第一个100次循环的函数的容量衰减。在阳极处的高纯度和高度均匀的金属沉积物使得在循环100时＞33％的容量保持成为可能。如此组装的构造(as-assembled construction)是锂镍锰氧化物阴极对Cu负极基质，并且如图3中所示。初始充电时，高纯度Li金属电沉积在负极基质处。充电和放电速率为C/2，并且循环在室温下进行。
实施例5：
图7包含在各种速率条件下含有N/P比率＜0.9的电池的容量衰减图。该图显示基于锂镍锰钴氧化物阴极活性材料的归一化比容量，作为第一个50次循环的函数的放电容量衰减。如此组装构造是锂镍锰钴氧化物阴极对Cu负极基质，并且如图3中所示，初始充电时，高纯度Li金属电沉积在负极基质处。循环在室温下进行，并且描绘的充电/放电的C-倍率为0.5C/3C、0.5C/2C、1C/3C、1C/4C(描绘为黑色至浅灰色的趋势)。容量衰减作为充电和放电速率的函数，通常不变。
实施例6：
图8包含具有含有N/P比率＜0.9的电池的容量衰减图，比较100％放电深度的电池与87％放电深度的电池。显著的是，图8中所有电池的容量损失在所示的循环数中少于10％。该图示出，通过在＜100％放电深度下循环可以抑制容量衰减。在该实施例中，负极是存储存在的Li的位置的实施方案。这是100％的电池的电活性Li在组装后的第一次充电期间被电沉积在阳极处，并且随后只有87％的Li被循环。如此组装的构造是锂镍锰氧化物阴极对Cu负极基质。循环在室温下进行，并且形成的C-倍率为C/5，而随后的循环以2C发生。
实施例7：
在另一个实例中，还将电池构建为在电池的第一次充电循环中原位形成金属锂阳极。电池在室温下循环，并且充电时速率为1C而放电时为3C。明显的是，在100次循环后电池保留超过60％的其原始容量，与先前的报道和已知文献的预期形成鲜明对照。图9示的容量图示出基于锂镍锰氧化物阴极活性材料的归一化比容量，作为第一个100次循环的函数的容量衰减。如此组装的构造是锂镍锰氧化物阴极对Cu负极基质。如图3中所示，初始充电时，高纯度Li金属电沉积在负极基质处。循环在室温下进行，并且描绘的充电：放电的C-倍率为1C：3C。超过100次循环，容量保持大于60％。
根据本发明的原理，在一些实施方案中，关于使用绝对电化学规模(absoluteelectrochemical scale)的金属(实例为Mg、Li)的电镀电位，阳极(负极)的操作电压保持在1伏或更小。
在本发明的不同实施方案中的N/P比率可以在选自以下范围的范围中：零至0.10、零至0.20、零至0.30、零至0.40、零至0.50、零至0.60、零至0.70、零至0.80、零至0.85、零至0.90、0.05至0.10、0.05至0.20、0.05至0.30、0.05至0.40、0.05至0.50、0.05至0.60、0.05至0.70、0.05至0.80、0.05至0.85和0.05至0.90。
构造材料
我们现在提供预期适用于含有N/P比率＜0.9的二次电池系统的流体电解质。特别地，预期用于本发明的电解质的材料可以由通式MeyXz来描述，其中Me是二次电池的电活性金属阳离子，并且X是多原子单价负离子。被认为在实践本发明中有用的X多原子单价阴离子的实例包括但不限于表I中所述的那些及其混合物。在一些优选的实施方案中，Me是Mg、Li或Na阳离子或其混合物。
表I
Figure BDA0001349634850000211
Figure BDA0001349634850000221
各种有机溶剂适用于本发明的电解质。有机溶剂可以单独使用或组合使用。为了进一步说明的目的，无论溶剂包含单一有机组合物还是多种有机组分，有机溶剂将被称为单数形式的“溶剂”。为了提供电活性金属的可逆溶解和电镀，溶剂有利地通过配位电活性金属的成分无机盐而提供可感知的溶解度。在各种实施方案中，合适的溶剂包括醚、有机碳酸酯和叔胺，并且还可以包括内酯、酮、聚乙烯醚类(glymes)、腈、离子液体、脂肪族烃和芳香族烃溶剂和有机硝基溶剂。更具体地，合适的溶剂包括THF、2-甲基THF、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚(tetraglyme)、二乙氧基乙烷、二乙醚、二丙二醇二甲醚(proglyme)、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜、亚硫酸二甲酯、环丁砜、甲基乙基砜、乙腈、己烷、甲苯，硝基甲烷、1，3-二氧戊环(1-3dioxalane)、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺(HMPA)、N，N-丙基甲基-吡咯烷鎓-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(P13-TFSI)、N，N-丙基甲基-吡咯烷鎓-二乙酰胺(P13-DCA)、丙基-甲基-吡咯烷鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(P13-FSI)、乙基-二甲基-丙基-铵-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(PDEA-TFSI)和1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(MOEMPP-TFSI)。
与根据本发明的电解质结合使用的嵌入阴极优选包括过渡金属氧化物、过渡金属氧代-阴离子(oxo-anion)、硫属化物和卤化物及其组合。Mg电池正极活性材料的非限制性实例包括Chevrel相Mo6S8、MnO2、CuS、Cu2S、Ag2S、CrS2、VOPO4、层状结构化合物(比如TiS2、V2O5、MgVO3、MoS2、MgV2O5、MoO3)、尖晶石结构化合物(比如CuCr2S4、MgCr2S4、MgMn2O4、MgNiMnO4、Mg2MnO4)、NASICON结构化合物(比如MgFe2(PO4)3和MgV2(PO4)3)、橄榄石结构化合物(比如MgMnSiO4和MgFe2(PO4)2)、羟磷锂铁石(Tavorite)结构化合物(比如Mg0.5VPO4F)、焦磷酸盐(比如TiP2O7和VP2O7)以及氟化物(比如MgMnF4和FeF3)。用于Li电池的正极活性材料的非限制性实例包括锂过渡金属氧化物，锂过渡金属氧化物包括一种或更多种过渡金属和一种或更多种氧化还原活性过渡金属(比如钴锂氧化物、锂镍锰钴氧化物组合物、锂镍钴铝组合物)。用于Li电池的正极活性材料的非限制性实例包括锂金属磷酸盐和羟磷锂铁石(比如LiFePO4)、锂金属氧化物尖晶石LiMn2O4和Li NASICON的Li3V2(PO4)3。
在一些实施方案中，正极层还包括导电添加剂。导电剂的非限制性实例包括炭黑、
Figure BDA0001349634850000231
C-NERGyTMSuper C65、
Figure BDA0001349634850000232
black、
Figure BDA0001349634850000233
乙炔黑、合成石墨(比如
Figure BDA0001349634850000234
SFG-6、
Figure BDA0001349634850000235
SFG-15、
Figure BDA0001349634850000236
SFG-44、
Figure BDA0001349634850000237
KS-6、
Figure BDA0001349634850000238
KS-15、
Figure BDA0001349634850000239
KS-44)、天然片状石墨、碳纳米管、富勒烯、硬碳或中间相碳微球(mesocarbonmicrobead)。
在一些实施方案中，正极层还包含聚合物粘合剂。聚合物粘合剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、Kynar
Figure BDA00013496348500002310
2801、
Figure BDA00013496348500002311
Powerflex LBG、和
Figure BDA00013496348500002312
HSV 900或
Figure BDA00013496348500002313
与本发明结合使用的负极包括可接收Mg离子的负极活性材料。用于Mg电池的负极活性材料的非限制性实例包括Mg、Mg合金。镁合金名称通常由两个字母后跟两个数字表示。字母表示主要合金元素(例如，A＝铝，Z＝锌，M＝锰，S＝硅，K＝锆，C＝铜)。数字指示主要合金元素的各自的标称组成(nominal composition)。例如，标记AZ91表达具有大约9重量百分数的铝和1重量百分数的锌的镁合金。合适的合金包括诸如以下的那些：AZ31、AZ61、AZ63、AZ80、AZ81、AZ91、AM50、AM60、ZK51、ZK60、ZK61、ZC63、M1A、ZC71、
Figure BDA0001349634850000241
21、
Figure BDA0001349634850000242
675、
Figure BDA0001349634850000243
镁诺克斯合金(Magnox)(例如非氧化的Mg)。其它合适的选择是插入材料，比如锐钛矿TiO2、金红石TiO2、Mo6S8、FeS2、TiS2和MoS2。用于Li电池的负极活性材料的非限制性实例是Li、Li合金(比如Si、Sn、Bi、A1、Li4Ti5O12、硬碳、石墨碳、无定形碳)
在一些实施方案中，负极层还包括导电添加剂。导电添加剂的非限制性实例包括炭黑、Super
Figure BDA0001349634850000244
C-NERGYTM Super C65、
Figure BDA0001349634850000245
black、
Figure BDA0001349634850000246
乙炔黑、合成石墨(比如
Figure BDA0001349634850000247
SFG-6、
Figure BDA0001349634850000248
SFG-15、
Figure BDA0001349634850000249
SFG-44、
Figure BDA00013496348500002410
KS-6、
Figure BDA00013496348500002416
KS-15、
Figure BDA00013496348500002411
KS-44)、天然片状石墨、碳纳米管、富勒烯、硬碳或中间相碳微球。
在一些实施方案中，负极层还包含聚合物粘合剂。聚合物粘合剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、Kynar
Figure BDA00013496348500002412
2801、
Figure BDA00013496348500002413
Powerflex LBG、和
Figure BDA00013496348500002414
HSV 900或
Figure BDA00013496348500002415
在一些实施方案中，与本文所述的电解质结合使用的Mg、Li或Na金属阳极电池包括包含碳质材料的正极集流体，或包含涂布有覆盖层(over-layer)以防止在电解质中腐蚀的金属基质的集流体。在一些实施方案中，本文所述的Mg、Li或Na电池包括负极集流体，其包含能够充分传导电子的任何材料。在其它实施方案中，本文所述的Mg、Li或Na电池包括正极集流体和负极集流体，其包含能够充分传导电子的任何材料。
在一些实施方案中，本文公开的Mg、Li或Na电池是扣式电池(button cellbattery)或纽扣电池(coin cell battery)，其包括负极、多孔聚丙烯或玻璃纤维隔板，以及位于罐底部的正极圆片(disk)的堆叠，罐盖卷曲到罐底部上。在其它实施方案中，与本文公开的电解质结合使用的Mg、Li或Na电池是堆叠式电池。在其它实施方案中，本文公开的Mg、Li或Na电池是棱柱形或袋状电池，其包括一个或更多个堆叠的负极，多孔聚丙烯或玻璃纤维隔板，以及夹在集流体之间的正极，其中一个或两个集流体包括碳质材料或涂布有覆盖层以防止在电解质中腐蚀的金属基质。将堆叠物折叠在聚合物涂布的铝箔袋内，真空干燥和热干燥，填充电解质，并且进行真空和热密封。在其它实施方案中，本文公开的Mg、Li或Na电池是棱柱形或袋状双-电池，其包括一个或更多个堆叠的正极，正极在其两侧涂布有活性材料并且被包裹在多孔聚丙烯或玻璃纤维隔板中，以及在正极周围折叠的负极，其中一个或两个集流体包含碳质材料。将堆叠物折叠在聚合物涂布的铝箔袋内，在加热和/或真空下干燥，填充电解质，并且进行真空和热密封。在与本文所述的电解质结合使用的棱柱形或带状电池的一些实施方案中，包括金属箔或与本文所述的集流体相同种类的碳质材料的附加的极耳(tab)通过激光或超声波焊接、粘合剂或机械接触被固定到集流体，以便将电极连接到包装外部的装置。
在其它实施方案中，与本文公开的电解质结合使用的Mg、Li或Na电池是卷绕或圆柱形电池，其包括一个或更多个堆叠的正极的卷绕层，正极在其一侧或两侧涂布有活性材料，夹在多孔聚丙烯或玻璃纤维隔板的层之间，以及负极，其中一个或两个集流体包含碳质材料。将堆叠物卷绕到圆柱形滚筒(roll)中，插入罐中，在加热和/或真空下干燥，填充电解质，并且真空和焊接封闭。在本文所述的圆柱形电池的一些实施方案中，包括金属箔或与本文所述的集流体相同种类的导电材料的附加的极耳通过激光或超声波焊接、粘合剂或机械接触被固定到集流体，以便将电极连接到包装外部的外电路。
定义
除非本文另有明确说明，否则对“二次”或“可再充电”电池的任何引用被理解为指能够经受重复充电和放电的电化学电池。
除非本文另有明确说明，否则对“容量”的任何引用应理解为是指在正常操作条件下由电池或装置提供的安培-小时。
除非本文另有明确说明，否则对“非水性流体电解质”的任何引用应理解为是指非水性液体电解质或非水性凝胶电解质，但是不是指熔盐电解质。
除非本文另有明确说明，否则对“集流体”的任何引用被理解为是指能够充分传导电子的任何材料。
除非本文另有明确地说明，否则电子信号或电磁信号(或它们的等效物)的任何引用被理解为是指非易失性电子信号或非易失性电磁信号。
除非本文另有明确地说明，否则对“记录(record)”或“记录(recording)”的任何引用被理解为是指非易失性记录(record)或非暂时性记录(record)，或非易失性记录(recording)或非暂时性记录(recording)。
记录来自操作或数据采集的结果(例如，记录诸如具有特定频率或波长的电信号的结果，或记录图像或其一部分)被理解为在本文中意指且被定义为，以非易失性或非暂时性方式将输出数据写入存储元件、写入机器可读存储介质、或写入存储装置。可用于本发明的非易失性或非暂时性机器可读存储介质包括电子的、磁性的和/或光学的存储介质，比如磁性软盘和硬盘；在某些实施方案中可以采用DVD盘，CD-ROM盘(即只读光学存储盘)、CD-R盘(即一次写入、多次读取的光学存储盘)、和CD-RW盘(即可重复写入光学存储盘)中的任一种的DVD驱动器、CD驱动器；以及电子存储介质，比如RAM、ROM、EPROM、闪存卡(CompactFlash card)、PCMCIA卡、或可选择地SD或SDIO存储器；以及容纳存储介质并且从存储介质读取和/或写入存储介质的电子部件(例如软盘驱动器、DVD驱动器、DC/CD-R/CD-RW驱动器、或闪存/PCMCIA/SD适配器)。
理论讨论
尽管本文给出的理论描述被认为是正确的，但本文描述和要求保护的装置的操作不依赖于理论描述的准确性或有效性。即，可以在不同于本文提出的理论的基础上解释观察结果的以后的理论发展将不会减损本文描述的发明。
在本说明书中确定的任何专利、专利申请、专利申请公布、杂志文章、书籍、出版的论文、或其它公开可用的材料据此通过引用以其整体并入本文。被称为通过引用并入本文、但与本文明确地陈述的现有的定义、声明、或其它公开内容材料矛盾的任何材料或其部分，仅在该并入的材料与本公开内容材料之间不出现矛盾的程度上被并入。发生矛盾时，该矛盾将以有利于本公开内容作为优选的公开内容来解决。
虽然本发明已经参考如在附图中图示的优选模式被特别地示出和描述，但本领域技术人员将理解，各种细节变化可以在其中受影响，而不偏离如通过权利要求书所定义的本发明的精神和范围。

Claims (67)

1.一种可再充电电化学电池，包括：
非水性流体电解质，其中所述流体电解质不包括熔盐；
与所述非水性流体电解质直接物理接触的负极，所述负极包括在所述可再充电电化学电池的第一次充电时原位电镀到负极集流体上的金属并被配置为随后可逆地循环，其中，所述金属选自由以下组成的组：Mg、Li和Na，所述负极具有容量N mAh，其中所述负极不是钛酸锂；
与所述非水性流体电解质直接物理接触的正极，所述正极具有容量PmAh；
电子绝缘隔板，其被配置成分隔所述负极和所述正极；
其中所述负极的所述容量N mAh严格小于所述正极的所述容量P mAh；
其中所述可再充电电化学电池被配置为充电至大于或等于4.3V。
2.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中，所述负极和所述正极之间的可逆容量的比率是使得Q(负极)/Q(正极)<0.9。
3.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，被配置为放电至-2.5V。
4.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，被配置为以额定容量的≤10C-倍率充电和放电。
5.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，被配置为在-20℃和200℃的范围内的温度放电和充电。
6.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，被配置为以>99.35％的库仑效率充电和放电。
7.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，被配置为为大于30次充电和放电循环提供至少80％的初始容量。
8.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中所述负极被配置为提供>1000mAh/cc。
9.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中所述非水性流体电解质包括至少一种活性阳离子，所述活性阳离子选自由以下组成的组：
Mg离子、Al离子、Ca离子、Sr离子、Ba离子、Li离子、Na离子、K离子、Rb离子、Cs离子和鎓离子。
10.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中所述非水性流体电解质包含铝基或硼基阴离子。
11.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中所述非水性流体电解质包含浓度在0.5M至饱和浓度范围内的盐或盐的组合。
12.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中所述负极或所述正极中的至少一个包括金属、合金或金属间化合物。
13.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中所述负极或所述正极中的至少一个包括如下材料，所述材料被配置为经受插入反应、合金化、嵌入、歧化、转化反应或其组合。
14.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，其中垂直于所述正极和所述负极的界面的压力大于0.06MPa。
15.如权利要求2所述的可再充电电化学电池，还包括：至少一个门电极，所述门电极具有门电极电端子，所述门电极与所述非水性流体电解质连通并且对于至少一种移动物质是可渗透的，所述至少一种移动物质在所述正极和所述负极中的至少一个处是氧化还原活性的，所述门电极位于所述正极和所述负极之间。
16.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.10。
17.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.20。
18.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.30。
19.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.40。
20.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.50。
21.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.60。
22.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.70。
23.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.80。
24.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.90。
25.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.10。
26.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.20。
27.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.30。
28.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.40。
29.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.50。
30.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.60。
31.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.70。
32.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.80。
33.如权利要求1所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.90。
34.一种可再充电电化学电池，包括：
非水性流体电解质，其中所述流体电解质不包括熔盐；
与所述非水性流体电解质直接物理接触的负极，所述负极包括所述可再充电电化学电池的第一次充电时原位电镀到负极集流体上的金属并被配置为随后可逆地循环，其中，所述金属选自由以下组成的组：Mg、Li和Na，所述负极具有容量N mAh，其中所述负极不是钛酸锂；
与所述非水性流体电解质直接物理接触的正极，所述正极具有容量PmAh；
电子绝缘隔板，其被配置成分隔所述负极和所述正极；
其中所述负极的所述容量N mAh严格小于所述正极的所述容量P mAh；并且
其中所述可再充电电化学电池被配置为以大于99.35％的库仑效率充电和放电。
35.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中，所述负极和所述正极之间的可逆容量的比率是使得Q(负极)/Q(正极)<0.9。
36.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，被配置为放电至-2.5V。
37.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，被配置为以额定容量的≤10C-倍率充电和放电。
38.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，被配置为在-20℃和200℃的范围内的温度放电和充电。
39.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，被配置为为大于30次充电和放电循环提供至少80％的初始容量。
40.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，其中所述负极被配置为提供>1000mAh/cc。
41.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，其中所述非水性流体电解质包含至少一种活性阳离子，所述活性阳离子选自由以下组成的组：Mg离子、Al离子、Ca离子、Sr离子、Ba离子、Li离子、Na离子、K离子、Rb离子、Cs离子和鎓离子。
42.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，其中所述非水性流体电解质包含铝基或硼基阴离子。
43.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，其中所述非水性流体电解质包含浓度在0.5M至饱和浓度范围内的盐或盐的组合。
44.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，其中所述负极或所述正极中的至少一个包括金属、合金或金属间化合物。
45.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，其中所述负极或所述正极中的至少一个包括如下材料，所述材料被配置为经受插入反应、合金化、嵌入、歧化、转化反应或其组合。
46.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，其中垂直于所述正极和所述负极的界面的压力大于0.06MPa。
47.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，还包括至少一个门电极，所述门电极具有门电极电端子，所述门电极与所述非水性流体电解质连通并且对于至少一种移动物质是可渗透的，所述至少一种移动物质在所述正极和所述负极中的至少一个处是氧化还原活性的，所述门电极位于所述正极和所述负极之间。
48.如权利要求35所述的可再充电电化学电池，包括金属，所述金属被配置为在充电期间电镀在负极集流体上。
49.如权利要求48所述的可再充电电化学电池，其中所述金属选自由以下组成的组：Mg、Li和Na。
50.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.10。
51.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.20。
52.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.30。
53.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.40。
54.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.50。
55.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.60。
56.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.70。
57.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.80。
58.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是零至0.90。
59.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.10。
60.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.20。
61.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.30。
62.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.40。
63.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.50。
64.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.60。
65.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.70。
66.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.80。
67.如权利要求34所述的可再充电电化学电池，其中由所述负极的所述容量除以所述正极的所述容量所限定的比率是0.05至0.90。
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