JP3136610B2 - 電池及びその製造方法 - Google Patents
電池及びその製造方法Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
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- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、周囲温度下で可逆的に作動する電池であっ
て、正極、電解質、及び負極を改良したもの、及びその
電池の製造方法に関する。
て、正極、電解質、及び負極を改良したもの、及びその
電池の製造方法に関する。
背景技術 最近のマイクロエレクトロニクス化においては、各種
電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表されるよ
うに、電池の、電子機器内収納、エレクトロニクス素子
や回路との一体化が行なわれている。そのため、小型、
軽量、薄型で、更には高エネルギー密度を有する電池が
要望されている。一次電池の分野では、既にリチウム電
池などの小型、軽量の電池が実用化されている。しか
し、その用途分野は限られたものであった。そこで、二
次電池の分野において、より小型軽量化が可能な非水電
解液を用いた電池が、従来の鉛電池、ニッケル−カドミ
ウム電池に代わる電池として注目されている。しかし、
非水電解液を用いた二次電池では、サイクル特性、自己
放電特性などの実用物性を満足できる電極活物質が見い
出されておらず、現在も多くの研究機関で検討されてい
る。
電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表されるよ
うに、電池の、電子機器内収納、エレクトロニクス素子
や回路との一体化が行なわれている。そのため、小型、
軽量、薄型で、更には高エネルギー密度を有する電池が
要望されている。一次電池の分野では、既にリチウム電
池などの小型、軽量の電池が実用化されている。しか
し、その用途分野は限られたものであった。そこで、二
次電池の分野において、より小型軽量化が可能な非水電
解液を用いた電池が、従来の鉛電池、ニッケル−カドミ
ウム電池に代わる電池として注目されている。しかし、
非水電解液を用いた二次電池では、サイクル特性、自己
放電特性などの実用物性を満足できる電極活物質が見い
出されておらず、現在も多くの研究機関で検討されてい
る。
さて、より小型軽量で高エネルギー密度を有し、且つ
高い信頼性を有する電池を得るためには、次の（１）、
（２）の問題を検討する必要がある。
高い信頼性を有する電池を得るためには、次の（１）、
（２）の問題を検討する必要がある。
（１）電極活物質及び電極の問題 （２）電解質の問題 上記（１）の問題については、本発明者は、薄型電
池、即ち、単位セル当たりの厚さが100〜500μｍであっ
てシート状電池とも呼ばれる電池について検討した。し
かし、その電池においては、充分な品質を有する薄膜状
金属リチウムを作製することが技術的に多少困難である
ことや、電池の製造工程が複雑となることなどが問題と
なってきた。更に、二次電池においては、リチウムデン
ドライトの生成や界面の不動態が生じ、そのために金属
リチウムの使用が制限されるといった問題が生じた。そ
こで、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウ
ム−スズなどに代表されるリチウム金属含有合金の研究
が盛んに行われている。しかし、リチウム−アルミニウ
ム合金に代表されるように、これらの合金は強度が低い
ので、これらの合金を用いても、充放電の繰り返しによ
って電極に割れや微細化が生じ、サイクル特性は向上さ
れなかった。また、リチウムデンドライトの生成を抑制
する他の方法として、電解質塩の選択、セパレータの改
善などについての検討が試みられている。このうち、セ
パレータに関しては、従来から使用されているポリプロ
ピレン製不織布、ガラス繊維製不織布などを積層するこ
とによって、リチウムデンドライトの抑制が試みられて
いるが、本質的な解決には至っていない。
池、即ち、単位セル当たりの厚さが100〜500μｍであっ
てシート状電池とも呼ばれる電池について検討した。し
かし、その電池においては、充分な品質を有する薄膜状
金属リチウムを作製することが技術的に多少困難である
ことや、電池の製造工程が複雑となることなどが問題と
なってきた。更に、二次電池においては、リチウムデン
ドライトの生成や界面の不動態が生じ、そのために金属
リチウムの使用が制限されるといった問題が生じた。そ
こで、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウ
ム−スズなどに代表されるリチウム金属含有合金の研究
が盛んに行われている。しかし、リチウム−アルミニウ
ム合金に代表されるように、これらの合金は強度が低い
ので、これらの合金を用いても、充放電の繰り返しによ
って電極に割れや微細化が生じ、サイクル特性は向上さ
れなかった。また、リチウムデンドライトの生成を抑制
する他の方法として、電解質塩の選択、セパレータの改
善などについての検討が試みられている。このうち、セ
パレータに関しては、従来から使用されているポリプロ
ピレン製不織布、ガラス繊維製不織布などを積層するこ
とによって、リチウムデンドライトの抑制が試みられて
いるが、本質的な解決には至っていない。
従って、現在多くの研究機関において、電極活物質と
して、層状化合物のインターカレーション又はドーピン
グ現象を利用したものが、特に研究されている。これら
は、その充放電における電気化学反応の際に、理論的に
は複雑な化学反応を起こさないので、極めて優れた充放
電サイクル特性が期待されるものである。炭素質材料を
電極活物質として用いることは、上記のような研究の中
で、電極活物質のサイクル特性、自己放電特性などの問
題点の解決策として現れたものである。この炭素質材料
の特徴は、高いドープ容量、低い自己放電率、優れたサ
イクル特性、更に最も特筆すべきこととして、金属リチ
ウムに極めて近い卑電位を有することである。
して、層状化合物のインターカレーション又はドーピン
グ現象を利用したものが、特に研究されている。これら
は、その充放電における電気化学反応の際に、理論的に
は複雑な化学反応を起こさないので、極めて優れた充放
電サイクル特性が期待されるものである。炭素質材料を
電極活物質として用いることは、上記のような研究の中
で、電極活物質のサイクル特性、自己放電特性などの問
題点の解決策として現れたものである。この炭素質材料
の特徴は、高いドープ容量、低い自己放電率、優れたサ
イクル特性、更に最も特筆すべきこととして、金属リチ
ウムに極めて近い卑電位を有することである。
一方、上記（２）の問題については、次の通りであ
る。従来、電気化学反応を利用した電池や、電池以外の
電気化学デバイス、例えば電気二重層キャパシタ、エレ
クトロクロミック素子などの、電解質としては、一般
に、液体電解質、特に有機電解液にイオン製化合物を溶
解してなるものが用いられてきた。しかし、液体電解質
を用いた場合には、部品外部への液漏れ、電極物質の溶
出、揮発などが発生しやすいため、長期信頼性が劣った
り、封口工程で電解液が飛散したりすることが問題とな
っていた。そこで、これらの問題を解決する手段、即
ち、耐漏液性、長期信頼性などを向上させる手段の一つ
として、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性高分子
化合物が、報告され、更に研究が進められている。
る。従来、電気化学反応を利用した電池や、電池以外の
電気化学デバイス、例えば電気二重層キャパシタ、エレ
クトロクロミック素子などの、電解質としては、一般
に、液体電解質、特に有機電解液にイオン製化合物を溶
解してなるものが用いられてきた。しかし、液体電解質
を用いた場合には、部品外部への液漏れ、電極物質の溶
出、揮発などが発生しやすいため、長期信頼性が劣った
り、封口工程で電解液が飛散したりすることが問題とな
っていた。そこで、これらの問題を解決する手段、即
ち、耐漏液性、長期信頼性などを向上させる手段の一つ
として、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性高分子
化合物が、報告され、更に研究が進められている。
現在研究されているイオン伝導性高分子化合物は、エ
チレンオキシドを基本単位とするホモポリマー又はコポ
リマーの直鎖状高分子、網状架橋高分子又は櫛型高分子
などである。そして、低温でのイオン伝導度を上げるこ
とを目的として、網状架橋高分子又は櫛型高分子として
結晶化を防ぐことが提案され、実施されている。特に、
網状架橋高分子を用いたイオン伝導性高分子化合物は、
機械的強度が大であり、且つ低温でのイオン伝導度が良
好であるため、有用である。
チレンオキシドを基本単位とするホモポリマー又はコポ
リマーの直鎖状高分子、網状架橋高分子又は櫛型高分子
などである。そして、低温でのイオン伝導度を上げるこ
とを目的として、網状架橋高分子又は櫛型高分子として
結晶化を防ぐことが提案され、実施されている。特に、
網状架橋高分子を用いたイオン伝導性高分子化合物は、
機械的強度が大であり、且つ低温でのイオン伝導度が良
好であるため、有用である。
イオン伝導性高分子化合物を用いた電気化学セルにつ
いては、特許文献などに広く記載されており、その特許
文献としては、例えば、アーマンド（Armand）らによる
米国特許第4,303,748号（1981）、ノース（North）によ
る米国特許第4,589,197号（1986）、フーパー（Hoope
r）らによる米国特許第4,547,440号（1985）などがあ
る。これらのセルの特徴として挙げられるのが、ポリエ
ーテル構造を有する高分子化合物中にイオン性化合物を
溶解してなるイオン伝導性高分子化合物を用いた点であ
る。
いては、特許文献などに広く記載されており、その特許
文献としては、例えば、アーマンド（Armand）らによる
米国特許第4,303,748号（1981）、ノース（North）によ
る米国特許第4,589,197号（1986）、フーパー（Hoope
r）らによる米国特許第4,547,440号（1985）などがあ
る。これらのセルの特徴として挙げられるのが、ポリエ
ーテル構造を有する高分子化合物中にイオン性化合物を
溶解してなるイオン伝導性高分子化合物を用いた点であ
る。
ところで、電気化学反応を利用した電池や電池以外の
電気化学デバイスなどの、電解質として、イオン伝導性
高分子化合物を用いるためには、高いイオン伝導性と機
械的特性（機械的強度や柔軟性など）を併せ持つ必要が
ある。しかし、この特性は相反するものである。例え
ば、上記特許文献の多くでは、室温以下でのイオン伝導
度が実用範囲以下であるために、主に昇温した状態で作
動させている。そこで、イオン伝導度の向上を図る簡単
な方法として、例えば、特開昭59−149601号、特開昭58
−75779号、米国特許第4,792,504号などにおいて、イオ
ン伝導性高分子化合物に有機溶媒（特に好ましくは、高
誘電率有機溶媒）を添加して固体状態を保持する方法が
提案されている。しかし、その方法では、イオン伝導度
は確実に向上するが、機械的強度は著しく低下する。一
方、上記層状化合物のインターカレーション又はドーピ
ング現象を利用した電極活物質については、充放電に伴
なって電極活物質の膨張・収縮が起こる。これに対応す
るためには、電極や電解質の機械的強度の向上が必要で
ある。
電気化学デバイスなどの、電解質として、イオン伝導性
高分子化合物を用いるためには、高いイオン伝導性と機
械的特性（機械的強度や柔軟性など）を併せ持つ必要が
ある。しかし、この特性は相反するものである。例え
ば、上記特許文献の多くでは、室温以下でのイオン伝導
度が実用範囲以下であるために、主に昇温した状態で作
動させている。そこで、イオン伝導度の向上を図る簡単
な方法として、例えば、特開昭59−149601号、特開昭58
−75779号、米国特許第4,792,504号などにおいて、イオ
ン伝導性高分子化合物に有機溶媒（特に好ましくは、高
誘電率有機溶媒）を添加して固体状態を保持する方法が
提案されている。しかし、その方法では、イオン伝導度
は確実に向上するが、機械的強度は著しく低下する。一
方、上記層状化合物のインターカレーション又はドーピ
ング現象を利用した電極活物質については、充放電に伴
なって電極活物質の膨張・収縮が起こる。これに対応す
るためには、電極や電解質の機械的強度の向上が必要で
ある。
また、イオン伝導性高分子化合物を電気化学デバイス
の電解質として用いる場合には、内部抵抗を低くするた
めに薄膜化することが必要となってくる。特に、薄型電
池にとっては、重要である。イオン伝導性高分子化合物
は、均一な薄膜を任意の形状に容易に加工することが可
能であり、そのための方法も種々知られている。例え
ば、イオン伝導性高分子化合物の溶液をキャストして、
溶媒を蒸発、除去する方法、重合性モノマー又はマクロ
マーを基板上に塗布して、加熱重合する方法、活性光線
の照射により硬化させる方法などがある。しかし、この
ような方法を用いると、均一な薄膜化は可能ではある
が、実際にイオン伝導性高分子化合物を電極間に積層し
て電池やエレクトロクロミック素子などを組立てた際
に、電解質層が圧縮変形によって破損し、微短絡が生じ
ることがあった。従って、イオン伝導性高分子化合物を
均一に薄膜化するためには、その機械的強度の向上がイ
オン伝導性と共に重要である。
の電解質として用いる場合には、内部抵抗を低くするた
めに薄膜化することが必要となってくる。特に、薄型電
池にとっては、重要である。イオン伝導性高分子化合物
は、均一な薄膜を任意の形状に容易に加工することが可
能であり、そのための方法も種々知られている。例え
ば、イオン伝導性高分子化合物の溶液をキャストして、
溶媒を蒸発、除去する方法、重合性モノマー又はマクロ
マーを基板上に塗布して、加熱重合する方法、活性光線
の照射により硬化させる方法などがある。しかし、この
ような方法を用いると、均一な薄膜化は可能ではある
が、実際にイオン伝導性高分子化合物を電極間に積層し
て電池やエレクトロクロミック素子などを組立てた際
に、電解質層が圧縮変形によって破損し、微短絡が生じ
ることがあった。従って、イオン伝導性高分子化合物を
均一に薄膜化するためには、その機械的強度の向上がイ
オン伝導性と共に重要である。
発明の開示 ところで、イオン伝導性高分子化合物を電池に用いた
場合、次のような問題が起こることを見い出した。即
ち、二次電池において、負極の電極活物質としてリチウ
ム金属を用いた場合には、ガスが発生して電池が膨張
し、負極に炭素質材料を用いた場合には、負極に不働態
不被膜が生成され、これらによって、電池内部インピー
ダンスが上昇して電池性能が低下したり、長期信頼性、
安全性が低下した。一次電池においても、長期保存中に
複合電極中から水分が抽出されるため、同様の問題が生
じた。
場合、次のような問題が起こることを見い出した。即
ち、二次電池において、負極の電極活物質としてリチウ
ム金属を用いた場合には、ガスが発生して電池が膨張
し、負極に炭素質材料を用いた場合には、負極に不働態
不被膜が生成され、これらによって、電池内部インピー
ダンスが上昇して電池性能が低下したり、長期信頼性、
安全性が低下した。一次電池においても、長期保存中に
複合電極中から水分が抽出されるため、同様の問題が生
じた。
このような問題が生じるのは、イオン伝導性高分子化
合物の製造時に用いる材料がイオン伝導性高分子化合物
中に残存するために、下記の（１）ないし（４）に示す
ような現象が生じるからであることがわかった。イオン
伝導性高分子化合物としては、例えば、反応性二重結合
を有し且つポリエーテル構造を有する高分子化合物を、
架橋ネットワーク構造を有するよう重合してなるものが
挙げられる。この高分子化合物は、一般に、ポリエチレ
ングリコールと、アクリル酸又はメタクリル酸と、硫酸
又はパラトルエンスルホン酸と、有機溶媒とを用いて、
エステル化反応を行なった後、アルカリ金属水酸化物を
用いて中和し、続いてアルカリ金属塩化物水溶液を用い
て洗浄て、得られる。アルカリ金属水酸化物としては、
例えば、NaOH、KOH等が用いられ、アルカリ金属塩化物
としては、例えばNaCl、KCl、LiCl等が用いられる。水
中には、Ca2+、Fe2+、Cu2+、Ni3+、Fe3+、Co3+、Cr3+等
の多価イオンが混入している恐れがある。このため、得
られたイオン伝導性高分子化合物中には、硫酸イオン、
パラトルエンスルホン酸イオン、塩素イオン、ポリエチ
レングリコール、アクリル酸、メタクリル酸、Na+、
K+、Ca2+、Fe2+、Cu2+、Ni3+、Fe3+、Co3+Cr3+等が残存
し、除去するのは困難であった。
合物の製造時に用いる材料がイオン伝導性高分子化合物
中に残存するために、下記の（１）ないし（４）に示す
ような現象が生じるからであることがわかった。イオン
伝導性高分子化合物としては、例えば、反応性二重結合
を有し且つポリエーテル構造を有する高分子化合物を、
架橋ネットワーク構造を有するよう重合してなるものが
挙げられる。この高分子化合物は、一般に、ポリエチレ
ングリコールと、アクリル酸又はメタクリル酸と、硫酸
又はパラトルエンスルホン酸と、有機溶媒とを用いて、
エステル化反応を行なった後、アルカリ金属水酸化物を
用いて中和し、続いてアルカリ金属塩化物水溶液を用い
て洗浄て、得られる。アルカリ金属水酸化物としては、
例えば、NaOH、KOH等が用いられ、アルカリ金属塩化物
としては、例えばNaCl、KCl、LiCl等が用いられる。水
中には、Ca2+、Fe2+、Cu2+、Ni3+、Fe3+、Co3+、Cr3+等
の多価イオンが混入している恐れがある。このため、得
られたイオン伝導性高分子化合物中には、硫酸イオン、
パラトルエンスルホン酸イオン、塩素イオン、ポリエチ
レングリコール、アクリル酸、メタクリル酸、Na+、
K+、Ca2+、Fe2+、Cu2+、Ni3+、Fe3+、Co3+Cr3+等が残存
し、除去するのは困難であった。
（１）充放電サイクルの繰返しによって、複合電極中か
ら水分が抽出され、その水分がイオン伝導性高分子化合
物中に残存している硫酸イオン、パラトルエンスルホン
酸イオン、塩素イオン、ポリエチレングリコール等と共
にイオン伝導性高分子化合物からなる電解質を通って負
極であるリチウム金属に到達し、これらがリチウム金属
と反応して水素ガスが発生し、これによって、電池が膨
張する。
ら水分が抽出され、その水分がイオン伝導性高分子化合
物中に残存している硫酸イオン、パラトルエンスルホン
酸イオン、塩素イオン、ポリエチレングリコール等と共
にイオン伝導性高分子化合物からなる電解質を通って負
極であるリチウム金属に到達し、これらがリチウム金属
と反応して水素ガスが発生し、これによって、電池が膨
張する。
（２）上記（１）と同様に、硫酸イオン、パラトルエン
スルホン酸イオン、ポリエチレングリコール等が負極で
ある炭素質材料に到達し、炭素質材料表面に不働態被膜
が生成する。
スルホン酸イオン、ポリエチレングリコール等が負極で
ある炭素質材料に到達し、炭素質材料表面に不働態被膜
が生成する。
（３）イオン伝導性高分子化合物の材料である高分子化
合物中に、アクリル酸、メタクリル酸が残存すると、そ
の残存量が多い場合には、高分子化合物の品質安定性が
低下し、イオン伝導性高分子化合物を製造する前に自然
に重合してしまい、イオン伝導性高分子化合物の収率、
品質安定性、均一が低下する。このようなイオン伝導性
高分子化合物からなる薄膜を電極間に積層して用いる
と、電池、エレクトロクロミック素子等を組立てた際
に、その薄膜が圧縮変形により破損し、微短絡が生じ
る。
合物中に、アクリル酸、メタクリル酸が残存すると、そ
の残存量が多い場合には、高分子化合物の品質安定性が
低下し、イオン伝導性高分子化合物を製造する前に自然
に重合してしまい、イオン伝導性高分子化合物の収率、
品質安定性、均一が低下する。このようなイオン伝導性
高分子化合物からなる薄膜を電極間に積層して用いる
と、電池、エレクトロクロミック素子等を組立てた際
に、その薄膜が圧縮変形により破損し、微短絡が生じ
る。
（４）イオン伝導性高分子化合物が、イオン伝導するイ
オンとは異なるイオンを含有していると、イオン伝導度
が低下する。
オンとは異なるイオンを含有していると、イオン伝導度
が低下する。
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたもの
であり、次に示す（１）ないし（４）のいずれかの性質
を有する電池を提供すること、及びそのような電池を製
造する方法を提供することを、目的とする。
であり、次に示す（１）ないし（４）のいずれかの性質
を有する電池を提供すること、及びそのような電池を製
造する方法を提供することを、目的とする。
（１）負極の電極活物質としてリチウム金属を用いた場
合において、電池の膨張が防止され、従って、電池性
能、長期信頼性、及び安全性が向上している。
合において、電池の膨張が防止され、従って、電池性
能、長期信頼性、及び安全性が向上している。
（２）負極に炭素質材料を用いた場合において、負極に
おける不働態被膜の生成が防止され、従って、電池性
能、長期信頼性、及び安全性が向上している。
おける不働態被膜の生成が防止され、従って、電池性
能、長期信頼性、及び安全性が向上している。
（３）構成材料であるイオン伝導性高分子化合物の品質
安定性を向上しており、イオン伝導性高分子化合物から
なる薄膜の圧縮変形による破損を防止でき、微短絡を防
止できる。
安定性を向上しており、イオン伝導性高分子化合物から
なる薄膜の圧縮変形による破損を防止でき、微短絡を防
止できる。
（４）イオン伝導性高分子化合物のイオン伝導度が向上
しており、電池性能が向上している。
しており、電池性能が向上している。
本願の第１の発明は、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合正極と、イオン伝導性高分子化
合物からなる電解質と、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合負極又は電極活物質からなる負
極とを、内部に備えてなる電池において、イオン伝導性
高分子化合物は、式（Ｉ）及び式（II）に示す高分子化
合物の内の少なくとも１種を、少なくとも１種のイオン
性化合物を含んだ状態で、重合させて得られるものであ
り、上記高分子化合物は、ポリエチレングリコールと、
アクリル酸又はメタクリル酸と、硫酸又はパラトルエン
スルホン酸と、有機溶媒とを用いて、エステル化反応を
行なった後、アルカリ金属水酸化物を用いて中和し、続
いてアルカリ金属塩化物水溶液を用いて洗浄して、得ら
れるものであり、 （R1、R2、R3は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、n/m＝０〜
５の範囲にある整数である） （R4、R5、R6は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、t/s＝０〜
５の範囲にある整数である） 電池内部に残存し得る、硫酸イオン、パラトルエンスル
ホン酸イオン、塩素イオン、ポリエチレングリコール、
アクリル酸、及びメタクリル酸の内の、少なくとも１種
の、電池内部における含有量が、0.1wt％以下に制御さ
れていることを特徴としている。
成材料として有する複合正極と、イオン伝導性高分子化
合物からなる電解質と、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合負極又は電極活物質からなる負
極とを、内部に備えてなる電池において、イオン伝導性
高分子化合物は、式（Ｉ）及び式（II）に示す高分子化
合物の内の少なくとも１種を、少なくとも１種のイオン
性化合物を含んだ状態で、重合させて得られるものであ
り、上記高分子化合物は、ポリエチレングリコールと、
アクリル酸又はメタクリル酸と、硫酸又はパラトルエン
スルホン酸と、有機溶媒とを用いて、エステル化反応を
行なった後、アルカリ金属水酸化物を用いて中和し、続
いてアルカリ金属塩化物水溶液を用いて洗浄して、得ら
れるものであり、 （R1、R2、R3は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、n/m＝０〜
５の範囲にある整数である） （R4、R5、R6は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、t/s＝０〜
５の範囲にある整数である） 電池内部に残存し得る、硫酸イオン、パラトルエンスル
ホン酸イオン、塩素イオン、ポリエチレングリコール、
アクリル酸、及びメタクリル酸の内の、少なくとも１種
の、電池内部における含有量が、0.1wt％以下に制御さ
れていることを特徴としている。
上記第１の発明においては、硫酸イオン、パラトルエ
ンスルホン酸イオン、塩素イオン、ポリエチレングリコ
ール、アクリル酸、及びメタクリル酸の内の、少なくと
も１種の、電池内部における含有量が、0.1wt％以下で
あるので、負極における水素ガスの発生及び不働態被覆
の生成が、抑制される。従って、電池の、性能、長期信
頼性、及び安全性が向上する。
ンスルホン酸イオン、塩素イオン、ポリエチレングリコ
ール、アクリル酸、及びメタクリル酸の内の、少なくと
も１種の、電池内部における含有量が、0.1wt％以下で
あるので、負極における水素ガスの発生及び不働態被覆
の生成が、抑制される。従って、電池の、性能、長期信
頼性、及び安全性が向上する。
本願の第２の発明は、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合正極と、イオン伝導性高分子化
合物からなる電解質と、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合負極又は電極活物質からなる負
極とを、内部に備えてなり、リチウムイオンがイオン伝
導する電池において、イオン伝導性高分子化合物は、式
（Ｉ）及び式（II）に示す高分子化合物の内の少なくと
も１種を、少なくとも１種のイオン性化合物を含んだ状
態で、重合させて得られるものであり、上記高分子化合
物は、ポリエチレングリコールと、アクリル酸又はメタ
クリル酸と、硫酸又はパラトルエンスルホン酸と、有機
溶媒とを用いて、エステル化反応を行なった後、アルカ
リ金属水酸化物を用いて中和し、続いてアルカリ金属塩
化物水溶液を用いて洗浄して、得られるものであり、 （R1、R2、R3は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、n/m＝０〜
５の範囲にある整数である） （R4、R5、R6は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、t/s＝０〜
５の範囲にある整数である） 電池内部に残存し得る、リチウムイオン以外のアルカリ
金属イオン、及び多価イオンの内の、少なくとも１種
の、電池内部における含有量が、0.1wt％以下に制御さ
れていることを特徴としている。
成材料として有する複合正極と、イオン伝導性高分子化
合物からなる電解質と、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合負極又は電極活物質からなる負
極とを、内部に備えてなり、リチウムイオンがイオン伝
導する電池において、イオン伝導性高分子化合物は、式
（Ｉ）及び式（II）に示す高分子化合物の内の少なくと
も１種を、少なくとも１種のイオン性化合物を含んだ状
態で、重合させて得られるものであり、上記高分子化合
物は、ポリエチレングリコールと、アクリル酸又はメタ
クリル酸と、硫酸又はパラトルエンスルホン酸と、有機
溶媒とを用いて、エステル化反応を行なった後、アルカ
リ金属水酸化物を用いて中和し、続いてアルカリ金属塩
化物水溶液を用いて洗浄して、得られるものであり、 （R1、R2、R3は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、n/m＝０〜
５の範囲にある整数である） （R4、R5、R6は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、t/s＝０〜
５の範囲にある整数である） 電池内部に残存し得る、リチウムイオン以外のアルカリ
金属イオン、及び多価イオンの内の、少なくとも１種
の、電池内部における含有量が、0.1wt％以下に制御さ
れていることを特徴としている。
上記第２の発明においては、イオン伝導するイオン即
ちリチウムイオンとは異なるイオンの含有量が、0.1wt
％以下であるので、イオン伝導性高分子化合物のイオン
伝導度が向上し、電池の性能が向上する。
ちリチウムイオンとは異なるイオンの含有量が、0.1wt
％以下であるので、イオン伝導性高分子化合物のイオン
伝導度が向上し、電池の性能が向上する。
本願の第３の発明は、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合正極と、イオン伝導性高分子化
合物からなる電解質と、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合負極又は電極活物質からなる負
極とを、内部に備えてなる電池において、電池内部にラ
ジカル捕捉剤を含んでおり、その含有量が0.1wt％以下
に制御されていることを特徴としている。
成材料として有する複合正極と、イオン伝導性高分子化
合物からなる電解質と、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合負極又は電極活物質からなる負
極とを、内部に備えてなる電池において、電池内部にラ
ジカル捕捉剤を含んでおり、その含有量が0.1wt％以下
に制御されていることを特徴としている。
ラジカル捕捉剤の電池内部における含有量が0.1wt％
より多いと、ラジカル捕捉剤の有する水酸基が電池特性
に悪影響を与え、特に長期保存後の特性に悪影響を与
え、長期信頼性が低下する。しかし、上記第３の発明に
おいては、ラジカル捕捉剤の電池内部における含有量が
0.1wt％以下であるので、電池特性の低下は抑制され
る。
より多いと、ラジカル捕捉剤の有する水酸基が電池特性
に悪影響を与え、特に長期保存後の特性に悪影響を与
え、長期信頼性が低下する。しかし、上記第３の発明に
おいては、ラジカル捕捉剤の電池内部における含有量が
0.1wt％以下であるので、電池特性の低下は抑制され
る。
上記第３の発明におけるイオン伝導性高分子化合物
は、式（Ｉ）及び式（II）に示す高分子化合物の内の少
なくとも１種を、少なくとも１種のイオン性化合物を含
んだ状態で、重合させて得られるものであり、上記高分
子化合物は、ポリエチレングリコールと、アクリル酸又
はメタクリル酸と、硫酸又はパラトルエンスルホン酸
と、有機溶媒とを用いて、エステル化反応を行なった
後、アルカリ金属水酸化物を用いて中和し、続いてアル
カリ金属塩化物水溶液を用いて洗浄して、得られるもの
である。
は、式（Ｉ）及び式（II）に示す高分子化合物の内の少
なくとも１種を、少なくとも１種のイオン性化合物を含
んだ状態で、重合させて得られるものであり、上記高分
子化合物は、ポリエチレングリコールと、アクリル酸又
はメタクリル酸と、硫酸又はパラトルエンスルホン酸
と、有機溶媒とを用いて、エステル化反応を行なった
後、アルカリ金属水酸化物を用いて中和し、続いてアル
カリ金属塩化物水溶液を用いて洗浄して、得られるもの
である。
（R1、R2、R3は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、n/m＝０〜
５の範囲にある整数である） （R4、R5、R6は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、t/s＝０〜
５の範囲にある整数である） また、式（VII）に示す高分子化合物を用いてもよ
い。
キル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、n/m＝０〜
５の範囲にある整数である） （R4、R5、R6は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、t/s＝０〜
５の範囲にある整数である） また、式（VII）に示す高分子化合物を用いてもよ
い。
（ｈ、ｇは、ｈ≧１、ｇ≧１の範囲にある整数であり、
D1、D2は、式（VIII）、式（IX）、及び式（Ｘ）に示す
基のいずれがである） （R7は、水素基、又は炭素数１以上の低級アルキル基で
ある） （R8は、水素基、又は炭素数１以上の低級アルキル基で
ある） （R9、R10は、水素基、又は炭素数１以上の低級アルキ
ル基である） このようなイオン伝導性高分子化合物は、エーテル結
合によって生成した架橋ポリマーであるため、分子間水
素結合がなく、ガラス転移温度の低い構造のものとな
る。そのため、このようなイオン伝導性高分子化合物で
は、溶解したイオン性化合物の泳動が極めて容易とな
る。式（Ｉ）はポリエチレングリコールのモノアクリレ
ート又はモノメタクリレート、式（II）はポリエチレン
グリコールのジアクリレート又はジメタクリレートであ
る。
D1、D2は、式（VIII）、式（IX）、及び式（Ｘ）に示す
基のいずれがである） （R7は、水素基、又は炭素数１以上の低級アルキル基で
ある） （R8は、水素基、又は炭素数１以上の低級アルキル基で
ある） （R9、R10は、水素基、又は炭素数１以上の低級アルキ
ル基である） このようなイオン伝導性高分子化合物は、エーテル結
合によって生成した架橋ポリマーであるため、分子間水
素結合がなく、ガラス転移温度の低い構造のものとな
る。そのため、このようなイオン伝導性高分子化合物で
は、溶解したイオン性化合物の泳動が極めて容易とな
る。式（Ｉ）はポリエチレングリコールのモノアクリレ
ート又はモノメタクリレート、式（II）はポリエチレン
グリコールのジアクリレート又はジメタクリレートであ
る。
上記第１ないし第３の発明においては、少なくとも複
合正極又は複合負極が、結着剤を含んでいてもよい。こ
れによれば、複合正極、複合負極の機械的強度が著しく
向上する。
合正極又は複合負極が、結着剤を含んでいてもよい。こ
れによれば、複合正極、複合負極の機械的強度が著しく
向上する。
アルカリ金属イオンとしては、Na+、K+等が挙げら
れ、多価イオンとしては、Ca2+、Fe2+、Cu2+、Ni3+、Fe
3+、Co3+、Cr3+等が挙げられる。
れ、多価イオンとしては、Ca2+、Fe2+、Cu2+、Ni3+、Fe
3+、Co3+、Cr3+等が挙げられる。
ラジカル捕捉剤としては、式（III）、式（IV）、式
（Ｖ）、及び式（VI）に示される化合物の内の、少なく
とも１種を用いてもよい。
（Ｖ）、及び式（VI）に示される化合物の内の、少なく
とも１種を用いてもよい。
（R11は、炭素数１以上の低級アルキル基、アルコキシ
ル基、又は水酸基である） （R12は、炭素数１以上の低級アルキル基、アルコキシ
ル基、又は水酸基である） （R13は、炭素数１以上のアルキル基、アルコキシル
基、又は水酸基である） （R14、R15、R16は、炭素数１以上の低級アルキル基、
低級アルコキシル基、又は水酸基である） 本願の第４の発明は、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合正極と、イオン伝導性高分子化
合物からなる電解質と、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合負極又は電極活物質からなる負
極とを、内部に備えてなる電池を、製造する方法におい
て、式（Ｉ）及び（II）に示す高分子化合物の内の少な
くとも１種を用い、その高分子化合物には予めラジカル
捕捉剤を含有させておき、その高分子化合物を、少なく
とも１種のイオン性化合物を含んだ状態で、重合させて
イオン伝導性高分子化合物を製造することを特徴として
いる。
ル基、又は水酸基である） （R12は、炭素数１以上の低級アルキル基、アルコキシ
ル基、又は水酸基である） （R13は、炭素数１以上のアルキル基、アルコキシル
基、又は水酸基である） （R14、R15、R16は、炭素数１以上の低級アルキル基、
低級アルコキシル基、又は水酸基である） 本願の第４の発明は、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合正極と、イオン伝導性高分子化
合物からなる電解質と、イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合負極又は電極活物質からなる負
極とを、内部に備えてなる電池を、製造する方法におい
て、式（Ｉ）及び（II）に示す高分子化合物の内の少な
くとも１種を用い、その高分子化合物には予めラジカル
捕捉剤を含有させておき、その高分子化合物を、少なく
とも１種のイオン性化合物を含んだ状態で、重合させて
イオン伝導性高分子化合物を製造することを特徴として
いる。
（R1、R2、R3は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、n/m＝０〜
５の範囲にある整数である） （R4、R5、R6は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、t/s＝０〜
５の範囲にある整数である） 上記第４の発明において、ラジカル捕捉剤は上記高分
子化合物の安定剤として作用する。即ち、ラジカル捕捉
剤を含有させていない場合には、イオン伝導性高分子化
合物を重合により得る前に、上記高分子化合物が勝手に
重合してしまう。この重合度は、重合により得られるイ
オン伝導性高分子化合物の重合度に比して低い。このた
め、得られたイオン伝導性高分子化合物の品質が不安定
となり、目的とする品質のものが得られなくなる。本発
明では、上記高分子化合物に予めラジカル捕捉剤を含有
させているので、上記高分子化合物が勝手に重合するの
を抑制でき、得られるイオン伝導性高分子化合物の品
質、更には電池の品質を、安定したものにできる。
キル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、n/m＝０〜
５の範囲にある整数である） （R4、R5、R6は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、t/s＝０〜
５の範囲にある整数である） 上記第４の発明において、ラジカル捕捉剤は上記高分
子化合物の安定剤として作用する。即ち、ラジカル捕捉
剤を含有させていない場合には、イオン伝導性高分子化
合物を重合により得る前に、上記高分子化合物が勝手に
重合してしまう。この重合度は、重合により得られるイ
オン伝導性高分子化合物の重合度に比して低い。このた
め、得られたイオン伝導性高分子化合物の品質が不安定
となり、目的とする品質のものが得られなくなる。本発
明では、上記高分子化合物に予めラジカル捕捉剤を含有
させているので、上記高分子化合物が勝手に重合するの
を抑制でき、得られるイオン伝導性高分子化合物の品
質、更には電池の品質を、安定したものにできる。
上記第４の発明においては、ラジカル捕捉剤の電池内
部における含有量を、0.1wt％以下に制御するのが、好
ましい。ラジカル捕捉剤の含有量が0.1wt％より多い
と、ラジカル捕捉剤の有する水酸基が電池特性に悪影響
を与え、特に長期保存後の特性に悪影響を与え、長期信
頼性の低い電池が得られる恐れがあるからである。な
お、ラジカル捕捉剤としては、前述の式（III）〜式（V
I）のものが挙げられる。
部における含有量を、0.1wt％以下に制御するのが、好
ましい。ラジカル捕捉剤の含有量が0.1wt％より多い
と、ラジカル捕捉剤の有する水酸基が電池特性に悪影響
を与え、特に長期保存後の特性に悪影響を与え、長期信
頼性の低い電池が得られる恐れがあるからである。な
お、ラジカル捕捉剤としては、前述の式（III）〜式（V
I）のものが挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば、LiClO4、LiBF4、L
iAsF6、LiPF6、LiI、LiBr、Li2B10Cl10、LiCF3SO3、LiC
F3CO2、LiSCN、NaI、NaSCN、NaBr、NaClO4、KClO4、KSC
Nなどの、Li、Na、又はＫの１種を含む無機イオン塩、
（CH3）4NBF4、（CH3）4NBr、（C2H5）4NClO4、（C
2H5）4NI、（C3H7）4NBr、（ｎ−C4H9）4NClO4、（ｎ−
C4H9）4NI,（C2H5）4N−maleate、（C2H5）4N−benzoat
e、（C2H5）4N−phthalateなどの四級アンモニウム塩、
ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの
有機イオン塩が挙げられる。これらのイオン性化合物
は、２種以上を併用してもよい。
iAsF6、LiPF6、LiI、LiBr、Li2B10Cl10、LiCF3SO3、LiC
F3CO2、LiSCN、NaI、NaSCN、NaBr、NaClO4、KClO4、KSC
Nなどの、Li、Na、又はＫの１種を含む無機イオン塩、
（CH3）4NBF4、（CH3）4NBr、（C2H5）4NClO4、（C
2H5）4NI、（C3H7）4NBr、（ｎ−C4H9）4NClO4、（ｎ−
C4H9）4NI,（C2H5）4N−maleate、（C2H5）4N−benzoat
e、（C2H5）4N−phthalateなどの四級アンモニウム塩、
ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの
有機イオン塩が挙げられる。これらのイオン性化合物
は、２種以上を併用してもよい。
イオン性化合物の配合割合は、上記高分子化合物に対
して、イオン性化合物が0.0001から5.0モル／リットル
の割合であり、特に0.005から2.0モル／リットルである
ことが好ましい。このイオン性化合物の使用量があまり
多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン
塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度
を逆に低下させる結果となる。また、イオン性化合物の
適当な配合割合は、電極活物質によって異なる。例え
ば、層状化合物のインターカレーションを利用した電池
においては、電解質のイオン伝導度が最大となる付近が
好ましく、ドーピング現象を利用した導電性高分子を電
極活物質として使用する電池においては、充放電による
電解質のイオン濃度の変化に対応し得る必要がある。
して、イオン性化合物が0.0001から5.0モル／リットル
の割合であり、特に0.005から2.0モル／リットルである
ことが好ましい。このイオン性化合物の使用量があまり
多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン
塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度
を逆に低下させる結果となる。また、イオン性化合物の
適当な配合割合は、電極活物質によって異なる。例え
ば、層状化合物のインターカレーションを利用した電池
においては、電解質のイオン伝導度が最大となる付近が
好ましく、ドーピング現象を利用した導電性高分子を電
極活物質として使用する電池においては、充放電による
電解質のイオン濃度の変化に対応し得る必要がある。
イオン性化合物の含有方法については特に制限はない
が、例えば、メチルエチルケトンやテトラヒドロフラン
などの有機溶媒に溶解させて、上記高分子化合物に均一
に混合した後、有機溶媒を真空減圧により除去する方法
などが挙げられる。
が、例えば、メチルエチルケトンやテトラヒドロフラン
などの有機溶媒に溶解させて、上記高分子化合物に均一
に混合した後、有機溶媒を真空減圧により除去する方法
などが挙げられる。
上記イオン伝導性高分子化合物に、イオン性化合物を
溶解可能な有機化合物を含有させてもよい。これによれ
ば、イオン伝導性高分子化合物は、その基本骨格を変え
ることなく、イオン伝導度が著しく向上する。
溶解可能な有機化合物を含有させてもよい。これによれ
ば、イオン伝導性高分子化合物は、その基本骨格を変え
ることなく、イオン伝導度が著しく向上する。
イオン性化合物を溶解可能な有機化合物としては、プ
ロピンレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの
環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エス
テル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、1,3−ジオ
キサン、1,2−ジメトキシエタン、メチルジグライムな
どのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；スルホラ
ン又はその誘導体などが挙げられる。これらは、単独
で、又は２種以上混合して用いてもよい。なお、これら
に限定されるものではない。また、その配合割合及び配
合方法は任意である。
ロピンレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの
環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エス
テル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、1,3−ジオ
キサン、1,2−ジメトキシエタン、メチルジグライムな
どのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；スルホラ
ン又はその誘導体などが挙げられる。これらは、単独
で、又は２種以上混合して用いてもよい。なお、これら
に限定されるものではない。また、その配合割合及び配
合方法は任意である。
複合正極及び複合負極の少なくとも一方に、結着剤を
構成材料として含有させてもよい。これによれば、複合
正極、複合負極の機械的強度が著しく向上する。
構成材料として含有させてもよい。これによれば、複合
正極、複合負極の機械的強度が著しく向上する。
結着剤としては、高分子量エチレンオキシド重合体、
高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダ
ム共重合体等が挙げられる。高分子量エチレンオキシド
−プロピレンオキシドランダム共重合体におけるエチレ
ンオキシドユニット（EO）とプロピレンオキシドユニッ
ト（PO）の組成比は（モル比）は０＜（PO）／（EO）≦
５の範囲であるのが好ましいが、これに限定されるもの
ではない。
高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダ
ム共重合体等が挙げられる。高分子量エチレンオキシド
−プロピレンオキシドランダム共重合体におけるエチレ
ンオキシドユニット（EO）とプロピレンオキシドユニッ
ト（PO）の組成比は（モル比）は０＜（PO）／（EO）≦
５の範囲であるのが好ましいが、これに限定されるもの
ではない。
結着剤は、後述する有機化合物を、例えばジメチルホ
ルムアミド、キシレンなどの溶媒に溶解させ又は分散さ
せてなるものである。上記有機化合物としては、次の化
合物の重合体又は共重合体が挙げられる。その化合物と
しては、アクリロニトリル、メクリロニトリル、フッ化
ビニリデン、フッ化ビニル、クロロプレン、ビニルピリ
ジン及びその誘導体、塩化ビニリデン、エチレン、プロ
ピレン、環状ジエンなどが挙げられる。環状ジエンとし
ては、例えば、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキ
サジエンなどが挙げられる。
ルムアミド、キシレンなどの溶媒に溶解させ又は分散さ
せてなるものである。上記有機化合物としては、次の化
合物の重合体又は共重合体が挙げられる。その化合物と
しては、アクリロニトリル、メクリロニトリル、フッ化
ビニリデン、フッ化ビニル、クロロプレン、ビニルピリ
ジン及びその誘導体、塩化ビニリデン、エチレン、プロ
ピレン、環状ジエンなどが挙げられる。環状ジエンとし
ては、例えば、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキ
サジエンなどが挙げられる。
結着剤を複合正極や複合負極に含有させる方法として
は、上記有機化合物を溶媒に溶解させ、これに電極活物
質、イオン伝導性高分子化合物などを分散させ、これを
塗布液として用いる方法、上記有機化合物とこれを分散
させる分散剤とからなる分散液に、電極活物質、イオン
伝導性高分子化合物などを分散させ、これを塗布液とし
て用いる方法などが、一般的に用いられる。
は、上記有機化合物を溶媒に溶解させ、これに電極活物
質、イオン伝導性高分子化合物などを分散させ、これを
塗布液として用いる方法、上記有機化合物とこれを分散
させる分散剤とからなる分散液に、電極活物質、イオン
伝導性高分子化合物などを分散させ、これを塗布液とし
て用いる方法などが、一般的に用いられる。
複合負極の負極活物質として、炭素質材料を用いても
よい。炭素質材料は、高いドープ容量、低い自己放電
率、優れたサイクル特性、更に金属リチウムに極めて近
い卑電位を有しており、また、その充放電における電気
化学反応の際に、理論的には複雑な化学反応を起こさな
い。従って、複合負極の負極活物質として炭素質材料を
用いれば、極めて優れた充放電サイクル性能が発揮され
る。また、複合負極は、物理的、電気化学的に極めて安
定なものとなる。
よい。炭素質材料は、高いドープ容量、低い自己放電
率、優れたサイクル特性、更に金属リチウムに極めて近
い卑電位を有しており、また、その充放電における電気
化学反応の際に、理論的には複雑な化学反応を起こさな
い。従って、複合負極の負極活物質として炭素質材料を
用いれば、極めて優れた充放電サイクル性能が発揮され
る。また、複合負極は、物理的、電気化学的に極めて安
定なものとなる。
負極活物質としては、リチウム−アルミニウム、リチ
ウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−
スズ、リチウム−ガリウム、ウッド合金などのリチウム
金属含有合金、リチウム金属、炭素質材料などが挙げら
れる。これらは、２種以上を併用してもよい。
ウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−
スズ、リチウム−ガリウム、ウッド合金などのリチウム
金属含有合金、リチウム金属、炭素質材料などが挙げら
れる。これらは、２種以上を併用してもよい。
炭素質材料としては、例えば、Ｘ線回折などによる分
析結果が表１に示されるもの、異方性のピッチを2000℃
以上の温度で焼成した炭素粉末（平均粒子径15μｍ以
下）、炭素繊維などが好ましい。
析結果が表１に示されるもの、異方性のピッチを2000℃
以上の温度で焼成した炭素粉末（平均粒子径15μｍ以
下）、炭素繊維などが好ましい。
複合正極に用いる正極活物質としては、以下の物質が
挙げられる。即ち、CuO、Cu2O、Ag2O、CuS、CuSO4など
のＩ属金属化合物、TiS2、SiO2、SnOなどのIV族金属化
合物、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Sb2O3などの
Ｖ族金属化合物、CrO3、Cr2O3、MoS2、WO3、SeO2などの
VI族金属化合物、MnO2、Mn2O3などのVII族金属化合物、
Fe2O3、Fe Ｏ、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoS2、CoOなどのVIII族金属化
合物、一般式LixMX2、LixMNyX2（Ｍ、ＮはＩからVIII族
の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示
す）などで表される、例えば、リチウム−コバルト系複
合酸化物、リチウム−マンガン系複合酸化物などの金属
化合物、更に、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラ
フェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの
導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料な
どである。なお、これらに限定されるものではない。
挙げられる。即ち、CuO、Cu2O、Ag2O、CuS、CuSO4など
のＩ属金属化合物、TiS2、SiO2、SnOなどのIV族金属化
合物、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Sb2O3などの
Ｖ族金属化合物、CrO3、Cr2O3、MoS2、WO3、SeO2などの
VI族金属化合物、MnO2、Mn2O3などのVII族金属化合物、
Fe2O3、Fe Ｏ、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoS2、CoOなどのVIII族金属化
合物、一般式LixMX2、LixMNyX2（Ｍ、ＮはＩからVIII族
の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示
す）などで表される、例えば、リチウム−コバルト系複
合酸化物、リチウム−マンガン系複合酸化物などの金属
化合物、更に、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラ
フェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの
導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料な
どである。なお、これらに限定されるものではない。
上記イオン伝導性高分子化合物を複合正極や複合負極
の表面上に配置する方法としては、例えば、アプリケー
タロールなどのロールコーティング、ドクターブレード
法、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用
いて均一な厚みに塗布する方法を用いることが望ましい
が、これらに限定されるものではない。なお、これらの
手段を用いれば、上記イオン伝導性高分子化合物を、複
合正極や複合負極の表面上に、任意の厚み及び任意の形
状に配置することが可能となる。
の表面上に配置する方法としては、例えば、アプリケー
タロールなどのロールコーティング、ドクターブレード
法、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用
いて均一な厚みに塗布する方法を用いることが望ましい
が、これらに限定されるものではない。なお、これらの
手段を用いれば、上記イオン伝導性高分子化合物を、複
合正極や複合負極の表面上に、任意の厚み及び任意の形
状に配置することが可能となる。
複合正極及び複合負極を、正極集電体上及び負極集電
板上にそれぞれ配置する方法としては、例えば、アプリ
ケータロールなどのロールコーティング、ドクターブレ
ード法、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段
を用いて均一な厚みに塗布する方法を用いることが望ま
しいが、これらに限定されるものではない。なお、これ
らの手段を用いれば、複合正極及び複合負極において、
電解質及び集電板と接触する電極活物質の実表面積を増
加させることが可能となり、また、複合正極及び複合負
極を、正極集電体上及び負極集電板上に、任意の厚み及
び任意の形状でそれぞれ配置することが可能となる。な
お、これらの場合において、複合正極内及び複合負極内
に、必要に応じて、グラファイト、カーボンブラック、
アセチレンブラックなどのカーボン（このカーボンは、
負極活物質として用いるカーボンとは全く異なる特性を
有するものである）や、金属粉末、導電性金属酸化物な
どの導電材料を混合して、電子伝導の向上を図ってもよ
い。また、複合正極、複合負極を製造する場合に、均一
な混合分散系を得るために、数種の分散剤と分散媒を加
えてもよく、更に増粘剤、増量剤、粘着補助剤などを添
加してもよい。
板上にそれぞれ配置する方法としては、例えば、アプリ
ケータロールなどのロールコーティング、ドクターブレ
ード法、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段
を用いて均一な厚みに塗布する方法を用いることが望ま
しいが、これらに限定されるものではない。なお、これ
らの手段を用いれば、複合正極及び複合負極において、
電解質及び集電板と接触する電極活物質の実表面積を増
加させることが可能となり、また、複合正極及び複合負
極を、正極集電体上及び負極集電板上に、任意の厚み及
び任意の形状でそれぞれ配置することが可能となる。な
お、これらの場合において、複合正極内及び複合負極内
に、必要に応じて、グラファイト、カーボンブラック、
アセチレンブラックなどのカーボン（このカーボンは、
負極活物質として用いるカーボンとは全く異なる特性を
有するものである）や、金属粉末、導電性金属酸化物な
どの導電材料を混合して、電子伝導の向上を図ってもよ
い。また、複合正極、複合負極を製造する場合に、均一
な混合分散系を得るために、数種の分散剤と分散媒を加
えてもよく、更に増粘剤、増量剤、粘着補助剤などを添
加してもよい。
正極集電板としては、アルミニウム、ステンレス、チ
タン、銅などを、また、負極集電板としては、ステンレ
ス、鉄、ニッケル、銅などを用いるのが好ましいが、特
に限定するものではない。
タン、銅などを、また、負極集電板としては、ステンレ
ス、鉄、ニッケル、銅などを用いるのが好ましいが、特
に限定するものではない。
図面の簡単な説明 第１図は本発明の電池の一例であるシート状の一次電
池を示す縦断面図、第２図は実施例１、２及び比較例１
の電池についての初期放電特性及び長期保存後の放電特
性を示す図、第３図は一次電池において、60℃で100日
間保存することによる電池の内部インピーダンスの上昇
率と、硫酸イオン及び塩素イオンの含有量との関係を示
す図、第４図は実施例３、４及び比較例２の電池につい
ての初期の充放電サイクル特性及び長期保存後の充放電
サイクル特性を示す図、第５図は実施例５及び比較例３
の電池についての初期放電特性及び長期保存後の放電特
性を示す図、第６図は一次電池において、60℃で100日
間保存することによる電池の内部インピーダンスの上昇
率と、ポリエチレングリコールの含有量との関係を示す
図、第７図は実施例６及び比較例４の電池についての初
期の充放電サイクル特性及び長期保存後の充放電サイク
ル特性を示す図、第８図は二次電池において、60℃で10
0日間保存することによる電池の内部インピーダンスの
上昇率と、ポリエチレングリコールの含有量との関係を
示す図、第９図は実施例７及び比較例５の電池について
の初期放電特性及び長期保存後の放電特性を示す図、第
10図は一次電池において、60℃で100日間保存すること
による電池の内部インピーダンスの上昇率と、アクリル
酸の含有量との関係を示す図、第11図は実施例８及び比
較例６の電池についての初期の充放電サイクル特性及び
長期保存後の充放電サイクル特性を示す図、第12図は二
次電池において、60℃で100日間保存することによる電
池の内部インピーダンスの上昇率と、アクリル酸の含有
量との関係を示す図、第13図は実施例９及び比較例７の
電池についての初期放電特性及び長期保存後の放電特性
を示す図、第14図は一次電池において、60℃で100日間
保存することによる電池の内部インピーダンスの上昇率
と、アルカリ金属イオン又は多価イオンの含有量との関
係を示す図、第15図は実施例10及び比較例８の電池につ
いての初期の充放電サイクル特性及び長期保存後の充放
電サイクル特性を示す図、第16図は二次電池において、
60℃で100日間保存することによる電池の内部インピー
ダンスの上昇率と、アルカリ金属イオン又は多価イオン
の含有量との関係を示す図、第17図は実施例11及び比較
例９の電池についての初期放電特性及び長期保存後の放
電特性を示す図、第18図は実施例12及び比較例10の電池
についての初期の充放電サイクル特性及び長期保存後の
充放電サイクル特性を示す図である。
池を示す縦断面図、第２図は実施例１、２及び比較例１
の電池についての初期放電特性及び長期保存後の放電特
性を示す図、第３図は一次電池において、60℃で100日
間保存することによる電池の内部インピーダンスの上昇
率と、硫酸イオン及び塩素イオンの含有量との関係を示
す図、第４図は実施例３、４及び比較例２の電池につい
ての初期の充放電サイクル特性及び長期保存後の充放電
サイクル特性を示す図、第５図は実施例５及び比較例３
の電池についての初期放電特性及び長期保存後の放電特
性を示す図、第６図は一次電池において、60℃で100日
間保存することによる電池の内部インピーダンスの上昇
率と、ポリエチレングリコールの含有量との関係を示す
図、第７図は実施例６及び比較例４の電池についての初
期の充放電サイクル特性及び長期保存後の充放電サイク
ル特性を示す図、第８図は二次電池において、60℃で10
0日間保存することによる電池の内部インピーダンスの
上昇率と、ポリエチレングリコールの含有量との関係を
示す図、第９図は実施例７及び比較例５の電池について
の初期放電特性及び長期保存後の放電特性を示す図、第
10図は一次電池において、60℃で100日間保存すること
による電池の内部インピーダンスの上昇率と、アクリル
酸の含有量との関係を示す図、第11図は実施例８及び比
較例６の電池についての初期の充放電サイクル特性及び
長期保存後の充放電サイクル特性を示す図、第12図は二
次電池において、60℃で100日間保存することによる電
池の内部インピーダンスの上昇率と、アクリル酸の含有
量との関係を示す図、第13図は実施例９及び比較例７の
電池についての初期放電特性及び長期保存後の放電特性
を示す図、第14図は一次電池において、60℃で100日間
保存することによる電池の内部インピーダンスの上昇率
と、アルカリ金属イオン又は多価イオンの含有量との関
係を示す図、第15図は実施例10及び比較例８の電池につ
いての初期の充放電サイクル特性及び長期保存後の充放
電サイクル特性を示す図、第16図は二次電池において、
60℃で100日間保存することによる電池の内部インピー
ダンスの上昇率と、アルカリ金属イオン又は多価イオン
の含有量との関係を示す図、第17図は実施例11及び比較
例９の電池についての初期放電特性及び長期保存後の放
電特性を示す図、第18図は実施例12及び比較例10の電池
についての初期の充放電サイクル特性及び長期保存後の
充放電サイクル特性を示す図である。
発明を実施するための最良の形態 （実施例１） 第１図は本発明の電池の一例であるシート状の一次電
池を示す縦断面図である。図において、１は正極集電
板、２は複合正極、３は電解質層、４は負極、５は負極
集電板、６は変性ポリプロピレンからなる封口材であ
る。両集電板１、５は外装も兼ねている。
池を示す縦断面図である。図において、１は正極集電
板、２は複合正極、３は電解質層、４は負極、５は負極
集電板、６は変性ポリプロピレンからなる封口材であ
る。両集電板１、５は外装も兼ねている。
本実施例の電池において、複合正極２は、正極活物質
と、導電剤と、イオン伝導性高分子化合物と、結着剤と
により構成されており、負極４は負極活物質からなって
おり、電解質層３はイオン伝導性高分子化合物により構
成されている。
と、導電剤と、イオン伝導性高分子化合物と、結着剤と
により構成されており、負極４は負極活物質からなって
おり、電解質層３はイオン伝導性高分子化合物により構
成されている。
本実施例の電池は、次の（ａ）〜（ｄ）の工程を経て
形成される。
形成される。
（ａ）；複合正極２は、次のようにして形成する。即
ち、正極活物質であるMnO2と導電剤であるアセチレンブ
ラックとを85:15の重量比率で混合し（混合物A1）、こ
れと、結着剤である、エチレン−プロピレン−１、３−
シクロヘキサジエン共重合体のキシレン溶液（2wt％溶
液）とを、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、2.2:2の重量
比率で混合した（混合物B1）。
ち、正極活物質であるMnO2と導電剤であるアセチレンブ
ラックとを85:15の重量比率で混合し（混合物A1）、こ
れと、結着剤である、エチレン−プロピレン−１、３−
シクロヘキサジエン共重合体のキシレン溶液（2wt％溶
液）とを、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、2.2:2の重量
比率で混合した（混合物B1）。
一方で、式（XI）の高分子化合物と式（XII）の高分
子化合物とを4:6の重量比率で混合してなる高分子混合
物10重量部と、LiClO41重量部と、プロピレンカーボネ
ート20重量部とを混合した（混合物C1）。そして、乾燥
不活性ガス雰囲気中にて、混合物B1と混合物C1とを10:3
の重量比率で混合した（混合物D1）。この混合物D1を、
ステンレス鋼から表面に導電性カーボン被膜が形成され
た正極集電板１上にスクリーンコーティングによりキャ
ストし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mrad
の電子線を照射して硬化させた。正極集電板１上に形成
された複合正極２の膜厚は、60μｍであった。
子化合物とを4:6の重量比率で混合してなる高分子混合
物10重量部と、LiClO41重量部と、プロピレンカーボネ
ート20重量部とを混合した（混合物C1）。そして、乾燥
不活性ガス雰囲気中にて、混合物B1と混合物C1とを10:3
の重量比率で混合した（混合物D1）。この混合物D1を、
ステンレス鋼から表面に導電性カーボン被膜が形成され
た正極集電板１上にスクリーンコーティングによりキャ
ストし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mrad
の電子線を照射して硬化させた。正極集電板１上に形成
された複合正極２の膜厚は、60μｍであった。
（ｂ）；次に、複合正極２上に電解質層３を次のように
して形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30
重量部と、LiClO46重量部と、プロピレンカーボネート6
4重量部とを混合し（混合物E1）、この混合物E1を、複
合正極２上にスクリーンコーティングによりキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mradの電
子線を照射して硬化させた。複合正極２上に形成された
電解質層３の厚みは、25μｍであった。
して形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30
重量部と、LiClO46重量部と、プロピレンカーボネート6
4重量部とを混合し（混合物E1）、この混合物E1を、複
合正極２上にスクリーンコーティングによりキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mradの電
子線を照射して硬化させた。複合正極２上に形成された
電解質層３の厚みは、25μｍであった。
なお、上記工程（ａ）、（ｂ）において、式（XI）及
び式（XII）の高分子化合物は、ポリエチレングリコー
ルと、アクリル酸と、酸触媒である硫酸と、有機溶媒と
を用いて、エステル化反応を行なった後、アルカリ金属
水酸化物を用いて中和し、続いてNaCl水溶液を用いて洗
浄して、得た。
び式（XII）の高分子化合物は、ポリエチレングリコー
ルと、アクリル酸と、酸触媒である硫酸と、有機溶媒と
を用いて、エステル化反応を行なった後、アルカリ金属
水酸化物を用いて中和し、続いてNaCl水溶液を用いて洗
浄して、得た。
（ｃ）；負極４は、負極活物質であるリチウム金属から
なり、ステンレス鋼からなる負極集電板５に圧着して形
成する。
なり、ステンレス鋼からなる負極集電板５に圧着して形
成する。
（ｄ）；工程（ｂ）で得られた電解質層3/複合正極2/正
極集電板１と、工程（ｃ）で得られた負極4/負極集電板
５とを、電解質層３と負極４とで接触させた。これによ
り、第１図に示す電池が得られた。
極集電板１と、工程（ｃ）で得られた負極4/負極集電板
５とを、電解質層３と負極４とで接触させた。これによ
り、第１図に示す電池が得られた。
本実施例の電池において、電池内部における硫酸イオ
ン及び塩素イオンの含有量は、次の通りであった。
ン及び塩素イオンの含有量は、次の通りであった。
・硫酸イオン…0.0280wt％ ・塩素イオン…0.0250wt％ このような含有量に設定するため、本実施例では、式
（XI）及び式（XII）の高分子化合物を得る際に、中和
の工程を厳密に行ない、洗浄の工程をなるべく少量のNa
Cl水溶液を用いて行なった。
（XI）及び式（XII）の高分子化合物を得る際に、中和
の工程を厳密に行ない、洗浄の工程をなるべく少量のNa
Cl水溶液を用いて行なった。
硫酸イオン及び塩素イオンの含有量の測定は、次のよ
うに行なった。即ち、電位を作製すると同時に、電池に
対して遠心分離操作、抽出操作を行ない、その後、混合
物D1及び混合物E1の各々について、イオンクロマトグラ
フィー及びICP−AES発光分析法により定量測定を行なっ
た。なお、得られた測定値は、電池内部に対するものに
換算した。本実施例の電池内部は、複合正極２、電解質
層３、及び負極４からなっている。
うに行なった。即ち、電位を作製すると同時に、電池に
対して遠心分離操作、抽出操作を行ない、その後、混合
物D1及び混合物E1の各々について、イオンクロマトグラ
フィー及びICP−AES発光分析法により定量測定を行なっ
た。なお、得られた測定値は、電池内部に対するものに
換算した。本実施例の電池内部は、複合正極２、電解質
層３、及び負極４からなっている。
（実施例２） 本実施例は、次の点のみが実施例１と異なっている。
即ち、本実施例では、式（XI）及び式（XII）の高分子
化合物を得る際において、酸触媒としてパラトルエンス
ルホン酸を用いた。
即ち、本実施例では、式（XI）及び式（XII）の高分子
化合物を得る際において、酸触媒としてパラトルエンス
ルホン酸を用いた。
本実施例の電池において、電池内部におけるパラトル
エンスルホン酸イオン及び塩素イオンの含有量は、次の
通りであった。
エンスルホン酸イオン及び塩素イオンの含有量は、次の
通りであった。
・パラトルエンスルホン酸イオン…0.0210wt％ ・塩素イオン…0.0240wt％ 上記含有量に設定する方法及び含有量測定方法は、実
施例１の場合と同じである。
施例１の場合と同じである。
（比較例１） 本比較例の電池は、次の点のみが実施例１の電池と異
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
における硫酸イオン及び塩素イオンの含有量は、次の通
りであった。
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
における硫酸イオン及び塩素イオンの含有量は、次の通
りであった。
・硫酸イオン…0.2250wt％ ・塩素イオン…0.1820wt％ （試験１） 実施例１、２及び比較例１の電池について、放電試験
を行ない、初期（電池作製直後）の放電特性及び長期保
存後の放電特性を調べた。なお、電池の電極面積は、作
製工程によって種々偏向可能であるが、ここでは100cm2
に設定した。
を行ない、初期（電池作製直後）の放電特性及び長期保
存後の放電特性を調べた。なお、電池の電極面積は、作
製工程によって種々偏向可能であるが、ここでは100cm2
に設定した。
・放電試験の条件…25℃、負荷3kΩ。
・長期保存は、60℃で100日間とした。
第２図は初期放電特性及び長期保存後の放電特性を示
す。図中、X1（ｉ）、X2（ｉ）はそれぞれ実施例１、２
の電池の初期放電特性を示し、X1（ｐ）、X2（ｐ）はそ
れぞれ実施例１、２の電池の長期保存後の放電特性を示
し、Y1（ｉ）は比較例１の電池の初期放電特性を示し、
Y1（ｐ）は比較例１の電池の長期保存後の放電特性を示
す。また、横軸は放電時間（時）を示し、縦軸は放電電
圧（Ｖ）を示す。
す。図中、X1（ｉ）、X2（ｉ）はそれぞれ実施例１、２
の電池の初期放電特性を示し、X1（ｐ）、X2（ｐ）はそ
れぞれ実施例１、２の電池の長期保存後の放電特性を示
し、Y1（ｉ）は比較例１の電池の初期放電特性を示し、
Y1（ｐ）は比較例１の電池の長期保存後の放電特性を示
す。また、横軸は放電時間（時）を示し、縦軸は放電電
圧（Ｖ）を示す。
第２図から明らかなように、実施例１、２の電池は、
比較例１の電池に比して、初期放電特性及び長期保存後
の放電特性が共に優れている。
比較例１の電池に比して、初期放電特性及び長期保存後
の放電特性が共に優れている。
また、実施例１、２及び比較例１の各電池40セルにつ
いて、上記長期保存後の膨張したセル数を調べた。実施
例１、２の電池の場合は０セルであったが、比較例１の
電池の場合は３セルであった。即ち、実施例１、２の電
池の場合、膨張は認められなかった。
いて、上記長期保存後の膨張したセル数を調べた。実施
例１、２の電池の場合は０セルであったが、比較例１の
電池の場合は３セルであった。即ち、実施例１、２の電
池の場合、膨張は認められなかった。
また、60℃で100日間保存することによる電池の内部
インピーダンスの上昇率と、硫酸イオン及び塩素イオン
の含有量との関係を、調べた。第３図はその結果を示
す。第３図において、Iaは保存前の電池内部インピーダ
ンス、Ibは保存後の電池内部インピーダンスである。上
昇率は、（Ib−Ia）/Ia×100（％）により求めた。第３
図からわかるように、硫酸イオン及び塩素イオンの含有
量が略0.1wt％である点を境にして、電池内部インピー
ダンスの上昇率が大きく変化しており、0.1wt％以下に
おいては、上昇率は極端に小さくなっている。即ち、両
イオンの含有量が0.1wt％以下においては、電池内部イ
ンピーダンスの上昇による電池性能の悪化は抑制されて
いる。
インピーダンスの上昇率と、硫酸イオン及び塩素イオン
の含有量との関係を、調べた。第３図はその結果を示
す。第３図において、Iaは保存前の電池内部インピーダ
ンス、Ibは保存後の電池内部インピーダンスである。上
昇率は、（Ib−Ia）/Ia×100（％）により求めた。第３
図からわかるように、硫酸イオン及び塩素イオンの含有
量が略0.1wt％である点を境にして、電池内部インピー
ダンスの上昇率が大きく変化しており、0.1wt％以下に
おいては、上昇率は極端に小さくなっている。即ち、両
イオンの含有量が0.1wt％以下においては、電池内部イ
ンピーダンスの上昇による電池性能の悪化は抑制されて
いる。
（実施例３） 本実施例は、本発明の電池の一例であるシート状の二
次電池に関するものである。電池の基本構造は、第１図
に示す電池と同じであるが、４は複合負極である。
次電池に関するものである。電池の基本構造は、第１図
に示す電池と同じであるが、４は複合負極である。
本実施例の電池において、複合正極２は、正極活物質
と、導電剤と、イオン伝導性高分子化合物と、結着剤と
により構成されており、複合負極４は、負極活物質と、
イオン伝導性高分子化合物と、結着剤とにより構成され
ており、電解質層３はイオン伝導性高分子化合物により
構成されている。
と、導電剤と、イオン伝導性高分子化合物と、結着剤と
により構成されており、複合負極４は、負極活物質と、
イオン伝導性高分子化合物と、結着剤とにより構成され
ており、電解質層３はイオン伝導性高分子化合物により
構成されている。
本実施例の電池は、次の（ａ）〜（ｅ）の工程を経て
形成される。
形成される。
（ａ）；複合正極２は、次のようにして形成する。即
ち、正極活物質であるLiCoO2と導電剤であるアセチレン
ブラックとを85:15の重量比率で混合し（混合物A3）、
これと、結着剤である、ポリアクリロニトリルのジメチ
ルホルムアミド溶液（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガ
ス雰囲気中にて、2.4:2の重量比率で混合した（混合物B
3）。
ち、正極活物質であるLiCoO2と導電剤であるアセチレン
ブラックとを85:15の重量比率で混合し（混合物A3）、
これと、結着剤である、ポリアクリロニトリルのジメチ
ルホルムアミド溶液（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガ
ス雰囲気中にて、2.4:2の重量比率で混合した（混合物B
3）。
一方、式（XI）の高分子化合物と式（XII）の高分子
化合物とを3.5:6.5の重量比率で混合してなる高分子混
合物10重量部と、主鎖直鎖型ポリエチレンオキシド0.02
重量部と、LiBF41重量部と、1,2−ジメトキシエタン10
重量部と、γ−ブチロラクトン10重量部とを混合した
（混合物C3）。そして、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、
混合物B3と混合物C3とを10:3の重量比率で混合した（混
合物D3）。この混合物D3を、アルミニウムからなり表面
に導電性カーボン被膜が形成された正極集電板１上にス
クリーンコーティングによりキャストし、乾燥不活性ガ
ス雰囲気中にて、電子線量12Mradの電子線を照射して硬
化させた。正極集電板１上に形成された複合正極２の膜
厚は、60μｍであった。
化合物とを3.5:6.5の重量比率で混合してなる高分子混
合物10重量部と、主鎖直鎖型ポリエチレンオキシド0.02
重量部と、LiBF41重量部と、1,2−ジメトキシエタン10
重量部と、γ−ブチロラクトン10重量部とを混合した
（混合物C3）。そして、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、
混合物B3と混合物C3とを10:3の重量比率で混合した（混
合物D3）。この混合物D3を、アルミニウムからなり表面
に導電性カーボン被膜が形成された正極集電板１上にス
クリーンコーティングによりキャストし、乾燥不活性ガ
ス雰囲気中にて、電子線量12Mradの電子線を照射して硬
化させた。正極集電板１上に形成された複合正極２の膜
厚は、60μｍであった。
（ｂ）；次に、複合正極２上に電解質層３を次のように
して形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30
重量部と、主鎖直鎖型ポリエチレンオキシド0.06重量部
と、LiBF46重量部と、1,2−ジメトキシエタン32重量部
と、γ−ブチロラクトン32重量部とを混合し（混合物
E3）、この混合物E3を、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、
複合正極２上にスクリーンコーティングによりキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mradの電
子線を照射して硬化させた。複合正極２上に形成された
電解質層３の厚みは、25μｍであった。
して形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30
重量部と、主鎖直鎖型ポリエチレンオキシド0.06重量部
と、LiBF46重量部と、1,2−ジメトキシエタン32重量部
と、γ−ブチロラクトン32重量部とを混合し（混合物
E3）、この混合物E3を、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、
複合正極２上にスクリーンコーティングによりキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mradの電
子線を照射して硬化させた。複合正極２上に形成された
電解質層３の厚みは、25μｍであった。
（ｃ）；複合負極４は、次のようにして形成する。即
ち、負極活物質であるカーボン粉末と、結着剤である、
エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの共重合体
のキシレン溶液（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガス雰
囲気中にて、2:5の重量比率で混合し（混合物F3）、一
方で、式（XI）の高分子化合物と式（XII）の高分子化
合物とを3.2:6.8の重量比率で混合してなる高分子混合
物10重量部と、LiBF41重量部と、1,2−ジメトキシエタ
ン10重量部と、γ−ブチロラクトン10重量部とを混合し
（混合物G3）、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、混合物F3
と混合物G3とを8:2の重量比率で混合した（混合物
H3）。この混合物H3を、ステンレス鋼からなる負極集電
板５上にスクリーンコーティングによりキャストし、乾
燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量12Mradの電子線を
照射することにより硬化させた。負極集電板５上に形成
された複合負極４の膜厚は、30μｍであった。
ち、負極活物質であるカーボン粉末と、結着剤である、
エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの共重合体
のキシレン溶液（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガス雰
囲気中にて、2:5の重量比率で混合し（混合物F3）、一
方で、式（XI）の高分子化合物と式（XII）の高分子化
合物とを3.2:6.8の重量比率で混合してなる高分子混合
物10重量部と、LiBF41重量部と、1,2−ジメトキシエタ
ン10重量部と、γ−ブチロラクトン10重量部とを混合し
（混合物G3）、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、混合物F3
と混合物G3とを8:2の重量比率で混合した（混合物
H3）。この混合物H3を、ステンレス鋼からなる負極集電
板５上にスクリーンコーティングによりキャストし、乾
燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量12Mradの電子線を
照射することにより硬化させた。負極集電板５上に形成
された複合負極４の膜厚は、30μｍであった。
（ｄ）；次に、複合負極４上に電解質層３を次のように
して形成する。即ち、工程（ｂ）と同じ混合物E3を得、
この混合物E3を、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、複合負
極４上にスクリーンコーティングによりキャストし、乾
燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mradの電子線を
照射することにより硬化させた。複合負極４上に形成さ
れた電解質層３の厚みは、25μｍであった。
して形成する。即ち、工程（ｂ）と同じ混合物E3を得、
この混合物E3を、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、複合負
極４上にスクリーンコーティングによりキャストし、乾
燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mradの電子線を
照射することにより硬化させた。複合負極４上に形成さ
れた電解質層３の厚みは、25μｍであった。
なお、上記工程（ａ）〜（ｄ）において、式（XI）及
び式（XII）の高分子化合物の製造方法及び製造の際に
加えた工夫は、実施例１と同じである。即ち、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物は、ポリエチレングリコ
ールと、アクリル酸と、酸触媒である硫酸と、有機溶媒
とを用いて、エステル化反応を行なった後、アルカリ金
属水酸化物を用いて中和し、続いてNaCl水溶液を用いて
洗浄して、得た。また、本実施例では、式（XI）及び式
（XII）の高分子化合物を得る際に、中和の工程を厳密
に行ない、洗浄の工程をなるべく少量のNaCl水溶液を用
いて行なった。
び式（XII）の高分子化合物の製造方法及び製造の際に
加えた工夫は、実施例１と同じである。即ち、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物は、ポリエチレングリコ
ールと、アクリル酸と、酸触媒である硫酸と、有機溶媒
とを用いて、エステル化反応を行なった後、アルカリ金
属水酸化物を用いて中和し、続いてNaCl水溶液を用いて
洗浄して、得た。また、本実施例では、式（XI）及び式
（XII）の高分子化合物を得る際に、中和の工程を厳密
に行ない、洗浄の工程をなるべく少量のNaCl水溶液を用
いて行なった。
（ｅ）；工程（ｂ）で得られた電解質層3/複合正極2/正
極集電板１と、工程（ｄ）で得られた電解質層3/複合負
極4/負極集電板５とを、電解質層３同士にて接触させ
た。
極集電板１と、工程（ｄ）で得られた電解質層3/複合負
極4/負極集電板５とを、電解質層３同士にて接触させ
た。
本実施例の電池において、電池内部における硫酸イオ
ン及び塩素イオンの含有量は、次の通りであった。
ン及び塩素イオンの含有量は、次の通りであった。
・硫酸イオン…0.0300wt％ ・塩素イオン…0.0220wt％ なお、硫酸イオン及び塩素イオンの含有量の測定は、
実施例１と同様に行なった。即ち、電池を作製した後
に、電池に対して遠心分離操作、抽出操作を行ない、そ
の後、混合物D3、混合物E3、及び混合物H3の各々につい
て、イオンクロマトグラフィー及びICP−AES発光分析法
により定量測定を行なった。なお、得られた測定値は、
電池内部に対するものに換算した。本実施例の電池内部
は、複合正極２、電解質層３、及び複合負極４からなっ
ている。
実施例１と同様に行なった。即ち、電池を作製した後
に、電池に対して遠心分離操作、抽出操作を行ない、そ
の後、混合物D3、混合物E3、及び混合物H3の各々につい
て、イオンクロマトグラフィー及びICP−AES発光分析法
により定量測定を行なった。なお、得られた測定値は、
電池内部に対するものに換算した。本実施例の電池内部
は、複合正極２、電解質層３、及び複合負極４からなっ
ている。
（実施例４） 本実施例は、次の点のみが実施例３と異なっている。
即ち、本実施例では、式（XI）及び式（XII）の高分子
化合物を得る際において、酸触媒としてパラトルエンス
ルホン酸を用いた。
即ち、本実施例では、式（XI）及び式（XII）の高分子
化合物を得る際において、酸触媒としてパラトルエンス
ルホン酸を用いた。
本実施例の電池において、電池内部におけるパラトル
エンスルホン酸イオン及び塩素イオンの含有量は、次の
通りであった。
エンスルホン酸イオン及び塩素イオンの含有量は、次の
通りであった。
・パラトルエンスルホン酸イオン…0.0260wt％ ・塩素イオン…0.0240wt％ 上記含有量に設定する方法及び含有量測定方法は、実
施例３の場合と同じである。
施例３の場合と同じである。
（比較例２） 本比較例の電池は、次の点のみが実施例３の電池と異
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
における硫酸イオン及び塩素イオンの含有量は、次の通
りであった。
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
における硫酸イオン及び塩素イオンの含有量は、次の通
りであった。
・硫酸イオン…0.2330wt％ ・塩素イオン…0.1890wt％ （試験２） 実施例３、４及び比較例２の電池について、充放電サ
イクル試験を行ない、初期（電池作製直後）の充放電サ
イクル特性及び長期保存後の充放電サイクル特性を調べ
た。なお、電池の電極面積は、製作工程によって種々変
更可能であるが、ここでは100cm2に設定した。
イクル試験を行ない、初期（電池作製直後）の充放電サ
イクル特性及び長期保存後の充放電サイクル特性を調べ
た。なお、電池の電極面積は、製作工程によって種々変
更可能であるが、ここでは100cm2に設定した。
・充放電サイクル試験の条件…25℃、50μA/cm2定電流
定電圧充電及び50μA/cm2定電流放電、充電終止電圧4.1
V、放電終止電圧2.7V。
定電圧充電及び50μA/cm2定電流放電、充電終止電圧4.1
V、放電終止電圧2.7V。
・長期保存は、60℃で100日間とした。
第４図は初期の充放電サイクル特性及び長期保存後の
充放電サイクル特性を示す。図中、X3（ｉ）、X4（ｉ）
はそれぞれ実施例３、４の電池の初期の充放電サイクル
特性を示し、X3（ｐ）、X4（ｐ）はそれぞれ実施例３、
４の電池の長期保存後の充放電サイクル特性を示し、Y2
（ｉ）は比較例２の電池の初期の充放電サイクル特性を
示し、Y2（ｐ）は比較例２の電池の長期保存後の充放電
サイクル特性を示す。また、横軸は充放電サイクル数
（回）を示し、縦軸は電池容量（mAh）を示す。
充放電サイクル特性を示す。図中、X3（ｉ）、X4（ｉ）
はそれぞれ実施例３、４の電池の初期の充放電サイクル
特性を示し、X3（ｐ）、X4（ｐ）はそれぞれ実施例３、
４の電池の長期保存後の充放電サイクル特性を示し、Y2
（ｉ）は比較例２の電池の初期の充放電サイクル特性を
示し、Y2（ｐ）は比較例２の電池の長期保存後の充放電
サイクル特性を示す。また、横軸は充放電サイクル数
（回）を示し、縦軸は電池容量（mAh）を示す。
第４図から明らかなように、実施例３、４の電池は、
比較例２の電池に比して、初期の充放電サイクル特性及
び長期保存後の充放電サイクル特性が共に優れている。
比較例２の電池に比して、初期の充放電サイクル特性及
び長期保存後の充放電サイクル特性が共に優れている。
また、実施例３、４及び比較例２の各電池30セルにつ
いて、上記長期保存後の膨張したセル数を調べた。実施
例３、４の電池の場合は０セルであったが、比較例２の
電池の場合は５セルであった。即ち、実施例３、４の電
池の場合、膨張は認められなかった。
いて、上記長期保存後の膨張したセル数を調べた。実施
例３、４の電池の場合は０セルであったが、比較例２の
電池の場合は５セルであった。即ち、実施例３、４の電
池の場合、膨張は認められなかった。
また、60℃で100日間保存することによる電池の内部
インピーダンスの上昇率と、硫酸イオン及び塩素イオン
の含有量との関係を、調べたところ、硫酸イオン及び塩
素イオンの含有量が0.1wt％以下においては、上昇率は
極端に小さくなっていた。
インピーダンスの上昇率と、硫酸イオン及び塩素イオン
の含有量との関係を、調べたところ、硫酸イオン及び塩
素イオンの含有量が0.1wt％以下においては、上昇率は
極端に小さくなっていた。
（実施例５） 本実施例は、次の点のみが実施例１と異なっている。
本実施例の電池において、電池内部におけるポリエチ
レングリコールの含有量は、0.0290wt％であった。そし
て、本実施例では、このような含有量に設定するため、
式（XI）及び式（XII）の高分子化合物を得る際に、ア
クリル酸の量を少し過剰にしてポリエチレングリコール
を十分に反応させるようにした。また、ポリエチレング
リコールの含有量の測定は、次のように行なった。即
ち、電池を作製すると同時に、電池に対して遠心分離操
作、抽出操作を行ない、その後、キャスト前の混合物の
各々について、液体クロマトグラフィー及び加水分解反
応の滴定分析により定量測定を行なった。なお、滴定分
析は、アセチル化試薬（無水酢酸−ピリジン）でアセチ
ル化した後、過剰の酢酸をKOHで滴定することにより行
なった。
レングリコールの含有量は、0.0290wt％であった。そし
て、本実施例では、このような含有量に設定するため、
式（XI）及び式（XII）の高分子化合物を得る際に、ア
クリル酸の量を少し過剰にしてポリエチレングリコール
を十分に反応させるようにした。また、ポリエチレング
リコールの含有量の測定は、次のように行なった。即
ち、電池を作製すると同時に、電池に対して遠心分離操
作、抽出操作を行ない、その後、キャスト前の混合物の
各々について、液体クロマトグラフィー及び加水分解反
応の滴定分析により定量測定を行なった。なお、滴定分
析は、アセチル化試薬（無水酢酸−ピリジン）でアセチ
ル化した後、過剰の酢酸をKOHで滴定することにより行
なった。
（比較例３） 本比較例の電池は、次の点のみが実施例５の電池と異
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
におけるポリエチレングリコールの含有量は、0.1720wt
％であった。
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
におけるポリエチレングリコールの含有量は、0.1720wt
％であった。
（試験３） 実施例５及び比較例３の電池について、試験１と同様
に、放電試験を行ない、初期放電特性及び長期保存後の
放電特性を調べた。
に、放電試験を行ない、初期放電特性及び長期保存後の
放電特性を調べた。
第５図は初期放電特性及び長期保存後の放電特性を示
す。図中、X5（ｉ）は実施例５の電池の初期放電特性を
示し、X5（ｐ）は実施例５の電池の長期保存後の放電特
性を示し、Y3（ｉ）は比較例３の電池の初期放電特性を
示し、Y3（ｐ）は比較例３の電池の長期保存後の放電特
性を示す。また、横軸は放電時間（時）を示し、縦軸は
放電電圧（Ｖ）を示す。
す。図中、X5（ｉ）は実施例５の電池の初期放電特性を
示し、X5（ｐ）は実施例５の電池の長期保存後の放電特
性を示し、Y3（ｉ）は比較例３の電池の初期放電特性を
示し、Y3（ｐ）は比較例３の電池の長期保存後の放電特
性を示す。また、横軸は放電時間（時）を示し、縦軸は
放電電圧（Ｖ）を示す。
第５図から明らかなように、実施例５の電池は、比較
例３の電池に比して、初期放電特性及び長期保存後の放
電特性が共に優れている。
例３の電池に比して、初期放電特性及び長期保存後の放
電特性が共に優れている。
また、実施例５及び比較例３の各電池40セルについ
て、電池作製後の不良率を調べた。実施例５の電池の場
合は０セルであったが、比較例３の電池の場合は６セル
であった。即ち、実施例５の電池の場合、不良品は認め
られなかった。比較例３の電池においては、イオン伝導
性高分子化合物からなる薄膜を形成する前に、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物が自然に重合して、機械
的強度の弱い薄膜が形成され、微短絡が生じやすいから
であると考えられる。
て、電池作製後の不良率を調べた。実施例５の電池の場
合は０セルであったが、比較例３の電池の場合は６セル
であった。即ち、実施例５の電池の場合、不良品は認め
られなかった。比較例３の電池においては、イオン伝導
性高分子化合物からなる薄膜を形成する前に、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物が自然に重合して、機械
的強度の弱い薄膜が形成され、微短絡が生じやすいから
であると考えられる。
また、60℃で100日間保存することによる電池の内部
インピーダンスの上昇率と、ポリエチレングリコールの
含有量との関係を、調べた。第６図はその結果を示す。
第６図において、Ia、Ib、及び上昇率は、第３図の場合
と同じである。第６図からわかるように、ポリエチレン
グリコールの含有量が略0.1wt％である点を境にして、
電池内部インピーダンスの上昇率が大きく変化してお
り、0.1wt％以下においては、上昇率は極端に小さくな
っている。即ち、ポリエチレングリコールの含有量が0.
1wt％以下においては、電池内部インピーダンスの上昇
による電池性能の悪化は抑制されている。
インピーダンスの上昇率と、ポリエチレングリコールの
含有量との関係を、調べた。第６図はその結果を示す。
第６図において、Ia、Ib、及び上昇率は、第３図の場合
と同じである。第６図からわかるように、ポリエチレン
グリコールの含有量が略0.1wt％である点を境にして、
電池内部インピーダンスの上昇率が大きく変化してお
り、0.1wt％以下においては、上昇率は極端に小さくな
っている。即ち、ポリエチレングリコールの含有量が0.
1wt％以下においては、電池内部インピーダンスの上昇
による電池性能の悪化は抑制されている。
（実施例６） 本実施例は、次の点のみが実施例３と異なっている。
即ち、本実施例の電池において、電池内部におけるポリ
エチレングリコールの含有量は、0.0280wt％であった。
このような含有量に設定するめの工夫及びポリエチレン
グリコールの含有量の測定方法は、実施例５と同じであ
る。
即ち、本実施例の電池において、電池内部におけるポリ
エチレングリコールの含有量は、0.0280wt％であった。
このような含有量に設定するめの工夫及びポリエチレン
グリコールの含有量の測定方法は、実施例５と同じであ
る。
（比較例４） 本比較例の電池は、次の点のみが実施例６の電池と異
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
におけるポリエチレングリコールの含有量は、0.1620wt
％であった。
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
におけるポリエチレングリコールの含有量は、0.1620wt
％であった。
（試験４） 実施例６及び比較例４の電池について、試験２と同様
に、充放電サイクル試験を行ない、初期の充放電サイク
ル特性及び長期保存後の充放電サイクル特性を調べた。
に、充放電サイクル試験を行ない、初期の充放電サイク
ル特性及び長期保存後の充放電サイクル特性を調べた。
第７図は初期の充放電サイクル特性及び長期保存後の
充放電サイクル特性を示す。図中、X6（ｉ）は実施例６
の電池の初期の充放電サイクル特性を示し、X6（ｐ）は
実施例６の電池の長期保存後の充放電サイクル特性を示
し、Y4（ｉ）は比較例４の電池の初期の充放電サイクル
特性を示し、Y4（ｐ）は比較例４の電池の長期保存後の
充放電サイクル特性を示す。また、横軸は充放電サイク
ル数（回）を示し、縦軸は電池容量（mAh）を示す。
充放電サイクル特性を示す。図中、X6（ｉ）は実施例６
の電池の初期の充放電サイクル特性を示し、X6（ｐ）は
実施例６の電池の長期保存後の充放電サイクル特性を示
し、Y4（ｉ）は比較例４の電池の初期の充放電サイクル
特性を示し、Y4（ｐ）は比較例４の電池の長期保存後の
充放電サイクル特性を示す。また、横軸は充放電サイク
ル数（回）を示し、縦軸は電池容量（mAh）を示す。
第７図から明らかなように、実施例６の電池は、比較
例４の電池に比して、初期の充放電サイクル特性及び長
期保存後の充放電サイクル特性が共に優れている。
例４の電池に比して、初期の充放電サイクル特性及び長
期保存後の充放電サイクル特性が共に優れている。
また、実施例６及び比較例４の各電池30セルについ
て、電池作製後の不良率を調べた。実施例６の電池の場
合は０セルであったが、比較例４の電池の場合は４セル
であった。即ち、実施例６の電池の場合、不良品は認め
られなかった。比較例４の電池においては、イオン伝導
性高分子化合物からなる薄膜を形成する前に、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物が自然に重合して、機械
的強度の弱い薄膜が形成され、微短絡が生じやすいから
であると考えられる。
て、電池作製後の不良率を調べた。実施例６の電池の場
合は０セルであったが、比較例４の電池の場合は４セル
であった。即ち、実施例６の電池の場合、不良品は認め
られなかった。比較例４の電池においては、イオン伝導
性高分子化合物からなる薄膜を形成する前に、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物が自然に重合して、機械
的強度の弱い薄膜が形成され、微短絡が生じやすいから
であると考えられる。
また、60℃で100日間保存することによる電池の内部
インピーダンスの上昇率と、ポリエチレングリコールの
含有量との関係を、調べた。第８図はその結果を示す。
第８図において、Ia、Ib、及び上昇率は、第３図の場合
と同じである。第８図からわかるように、ポリエチレン
グリコールの含有量が略0.1wt％である点を境にして、
電池内部インピーダンスの上昇率が大きく変化してお
り、0.1wt％以下においては、上昇率は極端に小さくな
っている。即ち、ポリエチレングリコールの含有量が0.
1wt％以下においては、電池内部インピーダンスの上昇
による電池性能の悪化は抑制されている。
インピーダンスの上昇率と、ポリエチレングリコールの
含有量との関係を、調べた。第８図はその結果を示す。
第８図において、Ia、Ib、及び上昇率は、第３図の場合
と同じである。第８図からわかるように、ポリエチレン
グリコールの含有量が略0.1wt％である点を境にして、
電池内部インピーダンスの上昇率が大きく変化してお
り、0.1wt％以下においては、上昇率は極端に小さくな
っている。即ち、ポリエチレングリコールの含有量が0.
1wt％以下においては、電池内部インピーダンスの上昇
による電池性能の悪化は抑制されている。
（実施例７） 本実施例は、次の点のみが実施例１と異なっている。
本実施例の電池において、電池内部におけるアクリル
酸の含有量は、0.0190wt％であった。そして、本実施例
では、このような含有量に設定するため、式（XI）及び
式（XII）の高分子化合物を得る際に、ポリエチレング
リコールの量を少し過剰にしてアクリル酸を十分に反応
させるようにした。また、アクリル酸の含有量の測定
は、次のように行なった。即ち、電池を作製すると同時
に、電池に対して遠心分離操作、抽出操作を行ない、そ
の後、キャスト前の混合物の各々について、液体クロマ
トグラフィー及び滴定分析により定量測定を行なった。
なお、滴定分析は、例えば、ブロモチモールブルーを指
示薬として、KOH−エタノール溶液で滴定した。
酸の含有量は、0.0190wt％であった。そして、本実施例
では、このような含有量に設定するため、式（XI）及び
式（XII）の高分子化合物を得る際に、ポリエチレング
リコールの量を少し過剰にしてアクリル酸を十分に反応
させるようにした。また、アクリル酸の含有量の測定
は、次のように行なった。即ち、電池を作製すると同時
に、電池に対して遠心分離操作、抽出操作を行ない、そ
の後、キャスト前の混合物の各々について、液体クロマ
トグラフィー及び滴定分析により定量測定を行なった。
なお、滴定分析は、例えば、ブロモチモールブルーを指
示薬として、KOH−エタノール溶液で滴定した。
（比較例５） 本比較例の電池は、次の点のみが実施例７の電池と異
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
におけるアクリル酸の含有量は、0.1220wt％であった。
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
におけるアクリル酸の含有量は、0.1220wt％であった。
（試験５） 実施例７及び比較例５の電池について、試験１と同様
に、放電試験を行ない、初期放電特性及び長期保存後の
放電特性を調べた。
に、放電試験を行ない、初期放電特性及び長期保存後の
放電特性を調べた。
第９図は初期放電特性及び長期保存後の放電特性を示
す。図中、X7（ｉ）は実施例７の電池の初期放電特性を
示し、X7（ｐ）は実施例７の電池の長期保存後の放電特
性を示し、Y5（ｉ）は比較例５の電池の初期放電特性を
示し、Y5（ｐ）は比較例５の電池の長期保存後の放電特
性を示す。また、横軸は放電時間（時）を示し、縦軸は
放電電圧（Ｖ）を示す。
す。図中、X7（ｉ）は実施例７の電池の初期放電特性を
示し、X7（ｐ）は実施例７の電池の長期保存後の放電特
性を示し、Y5（ｉ）は比較例５の電池の初期放電特性を
示し、Y5（ｐ）は比較例５の電池の長期保存後の放電特
性を示す。また、横軸は放電時間（時）を示し、縦軸は
放電電圧（Ｖ）を示す。
第９図から明らかなように、実施例７の電池は、比較
例５の電池に比して、初期放電特性及び長期保存後の放
電特性が共に優れている。
例５の電池に比して、初期放電特性及び長期保存後の放
電特性が共に優れている。
また、実施例７及び比較例５の各電池40セルについ
て、電池作製後の不良率を調べた。実施例７の電池の場
合は０セルであったが、比較例５の電池の場合は５セル
であった。即ち、実施例７の電池の場合、不良品は認め
られなかった。比較例５の電池においては、イオン伝導
性高分子化合物からなる薄膜を形成する前に、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物が自然に重合して、機械
的強度の弱い薄膜が形成され、微短絡が生じやすいから
であると考えられる。
て、電池作製後の不良率を調べた。実施例７の電池の場
合は０セルであったが、比較例５の電池の場合は５セル
であった。即ち、実施例７の電池の場合、不良品は認め
られなかった。比較例５の電池においては、イオン伝導
性高分子化合物からなる薄膜を形成する前に、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物が自然に重合して、機械
的強度の弱い薄膜が形成され、微短絡が生じやすいから
であると考えられる。
また、60℃で100日間保存することによる電池の内部
インピーダンスの上昇率と、アクリル酸の含有量との関
係を、調べた。第10図はその結果を示す。第10図におい
て、Ia、Ib、及び上昇率は、第３図の場合と同じであ
る。第10図からわかるように、アクリル酸の含有量が略
0.1wt％である点を境にして、電池内部インピーダンス
の上昇率が大きく変化しており、0.1wt％以下において
は、上昇率は極端に小さくなっている。即ち、アクリル
酸の含有量が0.1wt％以下においては、電池内部インピ
ーダンスの上昇による電池性能の悪化は抑制されてい
る。
インピーダンスの上昇率と、アクリル酸の含有量との関
係を、調べた。第10図はその結果を示す。第10図におい
て、Ia、Ib、及び上昇率は、第３図の場合と同じであ
る。第10図からわかるように、アクリル酸の含有量が略
0.1wt％である点を境にして、電池内部インピーダンス
の上昇率が大きく変化しており、0.1wt％以下において
は、上昇率は極端に小さくなっている。即ち、アクリル
酸の含有量が0.1wt％以下においては、電池内部インピ
ーダンスの上昇による電池性能の悪化は抑制されてい
る。
なお、実施例７及び比較例５において、アクリル酸の
代わりに、メタクリル酸を用いても、同様の結果が得ら
れた。
代わりに、メタクリル酸を用いても、同様の結果が得ら
れた。
（実施例８） 本実施例は、次の点のみが実施例３と異なっている。
即ち、本実施例の電池において、電池内部におけるアク
リル酸の含有量は、0.0180wt％であった。このような含
有量に設定するための工夫及びアクリル酸の含有量の測
定方法は、実施例７と同じである。
即ち、本実施例の電池において、電池内部におけるアク
リル酸の含有量は、0.0180wt％であった。このような含
有量に設定するための工夫及びアクリル酸の含有量の測
定方法は、実施例７と同じである。
（比較例６） 本比較例の電池は、次の点のみが実施例８の電池と異
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
におけるアクリル酸の含有量は、0.1410wt％であった。
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
におけるアクリル酸の含有量は、0.1410wt％であった。
（試験６） 実施例８及び比較例６の電池について、試験２と同様
に、充放電サイクル試験を行ない、初期の充放電サイク
ル特性及び長期保存後の充放電サイクル特性を調べた。
に、充放電サイクル試験を行ない、初期の充放電サイク
ル特性及び長期保存後の充放電サイクル特性を調べた。
第11図は初期の充放電サイクル特性及び長期保存後の
充放電サイクル特性を示す。図中、X8（ｉ）は実施例８
の電池の初期の充放電サイクル特性を示し、X8（ｐ）は
実施例８の電池の長期保存後の充放電サイクル特性を示
し、Y6（ｉ）は比較例６の電池の初期の充放電サイクル
特性を示し、Y6（ｐ）は比較例６の電池の長期保存後の
充放電サイクル特性を示す。また、横軸は充放電サイク
ル数（回）を示し、縦軸は電池容量（mAh）を示す。
充放電サイクル特性を示す。図中、X8（ｉ）は実施例８
の電池の初期の充放電サイクル特性を示し、X8（ｐ）は
実施例８の電池の長期保存後の充放電サイクル特性を示
し、Y6（ｉ）は比較例６の電池の初期の充放電サイクル
特性を示し、Y6（ｐ）は比較例６の電池の長期保存後の
充放電サイクル特性を示す。また、横軸は充放電サイク
ル数（回）を示し、縦軸は電池容量（mAh）を示す。
第11図から明らかなように、実施例８の電池は、比較
例６の電池に比して、初期の充放電サイクル特性及び長
期保存後の充放電サイクル特性が共に優れている。
例６の電池に比して、初期の充放電サイクル特性及び長
期保存後の充放電サイクル特性が共に優れている。
また、実施例８及び比較例６の各電池30セルについ
て、電池作製後の不良率を調べた。実施例８の電池の場
合は０セルであったが、比較例６の電池の場合は６セル
であった。即ち、実施例８の電池の場合、不良品は認め
られなかった。比較例６の電池においては、イオン伝導
性高分子化合物からなる薄膜を形成する前に、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物が自然に重合して、機械
的強度の弱い薄膜が形成され、微短絡が生じやすいから
であると考えられる。
て、電池作製後の不良率を調べた。実施例８の電池の場
合は０セルであったが、比較例６の電池の場合は６セル
であった。即ち、実施例８の電池の場合、不良品は認め
られなかった。比較例６の電池においては、イオン伝導
性高分子化合物からなる薄膜を形成する前に、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物が自然に重合して、機械
的強度の弱い薄膜が形成され、微短絡が生じやすいから
であると考えられる。
また、60℃で100日間保存することによる電池の内部
インピーダンスの上昇率と、アクリル酸の含有量との関
係を、調べた。第12図はその結果を示す。第12図におい
て、Ia、Ib、及び上昇率は、第３図の場合と同じであ
る。第12図からわかるように、アクリル酸の含有量が略
0.1wt％である点を境にして、電池内部インピーダンス
の上昇率が大きく変化しており、0.1wt％以下において
は、上昇率は極端に小さくなっている。即ち、アクリル
酸の含有量が0.1wt％以下においては、電池内部インピ
ーダンスの上昇による電池性能の悪化は抑制されてい
る。
インピーダンスの上昇率と、アクリル酸の含有量との関
係を、調べた。第12図はその結果を示す。第12図におい
て、Ia、Ib、及び上昇率は、第３図の場合と同じであ
る。第12図からわかるように、アクリル酸の含有量が略
0.1wt％である点を境にして、電池内部インピーダンス
の上昇率が大きく変化しており、0.1wt％以下において
は、上昇率は極端に小さくなっている。即ち、アクリル
酸の含有量が0.1wt％以下においては、電池内部インピ
ーダンスの上昇による電池性能の悪化は抑制されてい
る。
なお、実施例８及び比較例６において、アクリル酸の
代わりに、メタクリル酸を用いても、同様の結果が得ら
れた。
代わりに、メタクリル酸を用いても、同様の結果が得ら
れた。
（実施例９） 本実施例は、本発明の電池の一例であるシート状の一
次電池に関するものである。電池の基対構造は、第１図
に示す電池と同じである。
次電池に関するものである。電池の基対構造は、第１図
に示す電池と同じである。
本実施例の電池は、次の（ａ）〜（ｄ）の工程を経て
形成される。
形成される。
（ａ）；複合正極２は、次のようにして形成する。即
ち、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、正極活物質であるMn
O2と導電剤であるアセチレンブラックとを85:15の重量
比率で混合し（混合物A9）、これと、結着剤である、エ
チレン−プロピレン−１、３−シクロヘキサジエン共重
合体のキシレン溶液（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガ
ス雰囲気中にて、2.2:2の重量比率で混合した（混合物B
9）。
ち、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、正極活物質であるMn
O2と導電剤であるアセチレンブラックとを85:15の重量
比率で混合し（混合物A9）、これと、結着剤である、エ
チレン−プロピレン−１、３−シクロヘキサジエン共重
合体のキシレン溶液（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガ
ス雰囲気中にて、2.2:2の重量比率で混合した（混合物B
9）。
一方で、式（XI）の高分子化合物と式（XII）の高分
子化合物とを4:6の重量比率で混合してなる高分子混合
物10重量部と、LiClO4l重量部と、プロピレンカーボネ
ート20重量部とを混合した（混合物C9）。そして、乾燥
不活性ガス雰囲気中にて、混合物B9と混合物C9とを20:3
の重量比率で混合した（混合物D9）。この混合物D9を、
ステンレス鋼からなり表面に導電性カーボン被膜が形成
された正極集電板１上にスクリーンコーティングにより
キャストし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、キシレンを
完全に除去した後に電子線量8Mradの電子線を照射して
硬化させた。正極集電極１上に形成された複合正極２の
膜厚は、60μｍであった。
子化合物とを4:6の重量比率で混合してなる高分子混合
物10重量部と、LiClO4l重量部と、プロピレンカーボネ
ート20重量部とを混合した（混合物C9）。そして、乾燥
不活性ガス雰囲気中にて、混合物B9と混合物C9とを20:3
の重量比率で混合した（混合物D9）。この混合物D9を、
ステンレス鋼からなり表面に導電性カーボン被膜が形成
された正極集電板１上にスクリーンコーティングにより
キャストし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、キシレンを
完全に除去した後に電子線量8Mradの電子線を照射して
硬化させた。正極集電極１上に形成された複合正極２の
膜厚は、60μｍであった。
（ｂ）；負極４は、負極活物質であるリチウム金属から
なり、ステンレス鋼からなる負極集電板５に圧着して形
成する。
なり、ステンレス鋼からなる負極集電板５に圧着して形
成する。
（ｃ）；次に、負極４上に電解質層３を次のようにして
形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30重量
部と、LiClO46重量部と、プロピレンカーボネート64重
量部とを混合し（混合物E9）、この混合物E9を、負極４
上にスクリーンコーティングによりキャストし、乾燥不
活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mradの電子線を照射
して硬化させた。負極４上に形成された電解質層３の厚
みは、25μｍであった。
形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30重量
部と、LiClO46重量部と、プロピレンカーボネート64重
量部とを混合し（混合物E9）、この混合物E9を、負極４
上にスクリーンコーティングによりキャストし、乾燥不
活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mradの電子線を照射
して硬化させた。負極４上に形成された電解質層３の厚
みは、25μｍであった。
なお、上記工程（ａ）、（ｃ）において、式（XI）及
び式（XII）の高分子化合物は、ポリエチレングリコー
ルと、アクリル酸と、酸触媒である硫酸と、有機溶媒と
を用いて、エステル化反応を行なった後、NaOHを用いて
中和し、続いてNaCl水溶液を用いて洗浄して、得た。
び式（XII）の高分子化合物は、ポリエチレングリコー
ルと、アクリル酸と、酸触媒である硫酸と、有機溶媒と
を用いて、エステル化反応を行なった後、NaOHを用いて
中和し、続いてNaCl水溶液を用いて洗浄して、得た。
（ｄ）；工程（ｃ）で得られた電解質層3/負極4/負極集
電板５と、工程（ａ）で得られた複合正極2/正極電極板
１とを、複合正極２と電解質層３とにて接触させた。こ
れにより、第１図の電池と同じ構造の電池が得られた。
電板５と、工程（ａ）で得られた複合正極2/正極電極板
１とを、複合正極２と電解質層３とにて接触させた。こ
れにより、第１図の電池と同じ構造の電池が得られた。
本実施例の電池において、電池内部におけるアルカリ
金属イオン及び多価イオンの含有量は、表２の通りであ
った。
金属イオン及び多価イオンの含有量は、表２の通りであ
った。
このような含有量に設定するため、本実施例では、式
（XI）及び式（XII）の高分子化合物を得る際に、NaOH
による中和の工程を厳密に行ない、洗浄の工程をなるべ
く少量のNaCl水溶液及び多量の蒸溜水を用いて行なっ
た。
（XI）及び式（XII）の高分子化合物を得る際に、NaOH
による中和の工程を厳密に行ない、洗浄の工程をなるべ
く少量のNaCl水溶液及び多量の蒸溜水を用いて行なっ
た。
上記各種イオンの含有量の測定は、次のように行なっ
た。即ち、電池を作製すると同時に、電池に対して遠心
分離操作、抽出操作を行ない、その後、混合物D9及び混
合物E9の各々について、原子吸光分析法、ICP−AES発光
分析法等により定量測定を行なった。なお、得られた測
定値は、電池内部に対するものに換算した。本実施例の
電池内部は、複合正極２、電解質層３、及び負極４から
なっている。
た。即ち、電池を作製すると同時に、電池に対して遠心
分離操作、抽出操作を行ない、その後、混合物D9及び混
合物E9の各々について、原子吸光分析法、ICP−AES発光
分析法等により定量測定を行なった。なお、得られた測
定値は、電池内部に対するものに換算した。本実施例の
電池内部は、複合正極２、電解質層３、及び負極４から
なっている。
（比較例７） 本比較例の電池は、次の点のみが実施例９の電池と異
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
におけるアルカリ金属イオン及び多価イオンの含有量
は、表３の通りであった。
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
におけるアルカリ金属イオン及び多価イオンの含有量
は、表３の通りであった。
（試験７） 実施例９及び比較例７の電池について、試験１と同様
に、放電試験を行ない、初期放電特性及び長期保存後の
放電特性を調べた。
に、放電試験を行ない、初期放電特性及び長期保存後の
放電特性を調べた。
第13図は初期放電特性及び長期保存後の放電特性を示
す。図中、X9（ｉ）は実施例９の電池の初期放電特性を
示し、X9（ｐ）は実施例９の電池の長期保存後の放電特
性を示し、Y7（ｉ）は比較例７の電池の初期放電特性を
示し、Y7（ｐ）は比較例７の電池の長期保存後の放電特
性を示す。また、横軸は放電時間（時）を示し、縦軸は
放電電圧（Ｖ）を示す。
す。図中、X9（ｉ）は実施例９の電池の初期放電特性を
示し、X9（ｐ）は実施例９の電池の長期保存後の放電特
性を示し、Y7（ｉ）は比較例７の電池の初期放電特性を
示し、Y7（ｐ）は比較例７の電池の長期保存後の放電特
性を示す。また、横軸は放電時間（時）を示し、縦軸は
放電電圧（Ｖ）を示す。
第13図から明らかなように、実施例９の電池は、比較
例７の電池に比して、初期放電特性及び長期保存後の放
電特性が共に優れている。
例７の電池に比して、初期放電特性及び長期保存後の放
電特性が共に優れている。
また、実施例９及び比較例７の各電池40セルについ
て、上記長期保存後の短絡又は微短絡の発生率を調べ
た。実施例９の電池の場合は０セルであったが、比較例
７の電池の場合は３セルであった。
て、上記長期保存後の短絡又は微短絡の発生率を調べ
た。実施例９の電池の場合は０セルであったが、比較例
７の電池の場合は３セルであった。
また、60℃で100日間保存することによる電池の内部
インピーダンスの上昇率と、上記各種イオンの内のFe
２＋/3＋、Ni3+、Na+、及びK+の含有量との関係を、調
べた。第14図はその結果を示す。第14図において、Ia、
Ib、及び上昇率は、第３図の場合と同じである。第14図
からわかるように、上記各種イオンの含有量が略0.1wt
％である点を境にして、電池内部インピーダンスの上昇
率が大きく変化しており、0.1wt％以下においては、上
昇率は極端に小さくなっている。即ち、上記各種イオン
の含有量が0.1wt％以下においては、電池内部インピー
ダンスの上昇による電池性能の悪化は抑制されている。
インピーダンスの上昇率と、上記各種イオンの内のFe
２＋/3＋、Ni3+、Na+、及びK+の含有量との関係を、調
べた。第14図はその結果を示す。第14図において、Ia、
Ib、及び上昇率は、第３図の場合と同じである。第14図
からわかるように、上記各種イオンの含有量が略0.1wt
％である点を境にして、電池内部インピーダンスの上昇
率が大きく変化しており、0.1wt％以下においては、上
昇率は極端に小さくなっている。即ち、上記各種イオン
の含有量が0.1wt％以下においては、電池内部インピー
ダンスの上昇による電池性能の悪化は抑制されている。
（実施例10） 本実施例は、本発明の電池の一例であるシート状の二
次電池に関するものである。電池の基体構造は、第１図
に示す電池と同じであるが、４は複合負極である。
次電池に関するものである。電池の基体構造は、第１図
に示す電池と同じであるが、４は複合負極である。
本実施例の電池は、次の（ａ）〜（ｄ）の工程を経て
形成される。
形成される。
（ａ）；複合正極２は、次のようにして形成する。即
ち、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、正極活物質であるLi
CoO2と導電剤であるアセチレンブラックとを85:15の重
量比率で混合し（混合物A10）、これと、結着剤であ
る、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液
（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、2.
4:2の重量比率で混合した（混合物B10）。
ち、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、正極活物質であるLi
CoO2と導電剤であるアセチレンブラックとを85:15の重
量比率で混合し（混合物A10）、これと、結着剤であ
る、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液
（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、2.
4:2の重量比率で混合した（混合物B10）。
一方で、式（XI）の高分子化合物と式（XII）の高分
子化合物とを3.5:6.5の重量比率で混合してなる高分子
混合物10重量部と、LiBF41重量部と、1,2−ジメトキシ
エタン10重量部と、γ−ブチロラクトン10重量部とを混
合した（混合物C10）。そして、乾燥不活性ガス雰囲気
中にて、混合物B10と混合物C10とを17:3の重量比率で混
合した（混合物D10）。この混合物D10を、アルミニウム
からなり表面に導電性カーボン被覆が形成された正極集
電板１上にスクリーンコーティングによりキャストし、
乾燥不活性ガス雰囲気中にて、ジメチルホルムアミドを
完全に除去した後に電子線量12Mradの電子線を照射して
硬化させた。正極電板１上に形成された複合正極２の膜
厚は、60μｍであった。
子化合物とを3.5:6.5の重量比率で混合してなる高分子
混合物10重量部と、LiBF41重量部と、1,2−ジメトキシ
エタン10重量部と、γ−ブチロラクトン10重量部とを混
合した（混合物C10）。そして、乾燥不活性ガス雰囲気
中にて、混合物B10と混合物C10とを17:3の重量比率で混
合した（混合物D10）。この混合物D10を、アルミニウム
からなり表面に導電性カーボン被覆が形成された正極集
電板１上にスクリーンコーティングによりキャストし、
乾燥不活性ガス雰囲気中にて、ジメチルホルムアミドを
完全に除去した後に電子線量12Mradの電子線を照射して
硬化させた。正極電板１上に形成された複合正極２の膜
厚は、60μｍであった。
（ｂ）；複合負極４は、次のようにして形成する。即
ち、負極活物質であるカーボン粉末と、接着剤である、
エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの共重合体
のキシレン溶液（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガス雰
囲気中にて、2:5の重量比率で混合し（混合物F10）、一
方で、式（XI）の高分子化合物と式（XII）の高分子化
合物とを3.2:6.8の重量比率で混合してなる高分子混合
物10重量部と、LiBF41重量部と、1,2−ジメトキシエタ
ン10重量部と、γ−ブチロラクトン10重量部とを混合し
（混合物G10）、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、混合物F
10と混合物G10とを18:2の重量比率で混合した（混合物H
10）。この混合物H10を、銅からなる負極集電板５上に
スクリーンコーティングによりキャストし、乾燥不活性
ガス雰囲気中にて、キシレンを完全に除去した後に電子
線量12Mradの電子線を照射することにより硬化させた。
負極集電板５上に形成された複合負極４の膜厚は、30μ
ｍであった。
ち、負極活物質であるカーボン粉末と、接着剤である、
エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの共重合体
のキシレン溶液（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガス雰
囲気中にて、2:5の重量比率で混合し（混合物F10）、一
方で、式（XI）の高分子化合物と式（XII）の高分子化
合物とを3.2:6.8の重量比率で混合してなる高分子混合
物10重量部と、LiBF41重量部と、1,2−ジメトキシエタ
ン10重量部と、γ−ブチロラクトン10重量部とを混合し
（混合物G10）、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、混合物F
10と混合物G10とを18:2の重量比率で混合した（混合物H
10）。この混合物H10を、銅からなる負極集電板５上に
スクリーンコーティングによりキャストし、乾燥不活性
ガス雰囲気中にて、キシレンを完全に除去した後に電子
線量12Mradの電子線を照射することにより硬化させた。
負極集電板５上に形成された複合負極４の膜厚は、30μ
ｍであった。
（ｃ）；次に、複合正極２上に電解質層３を次のように
して形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30
重量部と、LiBF46重量部と、1,2−ジメトキシエタン32
重量部と、γ−ブチロラクトン32重量部とを混合し（混
合物E10）、この混合物E10を、複合正極２上にスクリー
ンコーティングによりキャストし、乾燥不活性ガス雰囲
気中にて、電子線量8Mradの電子線を照射して硬化させ
た。複合正極２上に形成された電解質層３の厚みは、45
μｍであった。
して形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30
重量部と、LiBF46重量部と、1,2−ジメトキシエタン32
重量部と、γ−ブチロラクトン32重量部とを混合し（混
合物E10）、この混合物E10を、複合正極２上にスクリー
ンコーティングによりキャストし、乾燥不活性ガス雰囲
気中にて、電子線量8Mradの電子線を照射して硬化させ
た。複合正極２上に形成された電解質層３の厚みは、45
μｍであった。
なお、上記工程（ａ）〜（ｃ）において、式（XI）及
び式（XII）の高分子化合物の製造方法及び製造の際に
加えた工夫は、実施例９と同じである。即ち、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物は、ポリエチレングリコ
ールと、アクリル酸と、酸触媒である硫酸と、有機溶媒
とを用いて、エステル化反応を行なった後、NaOHを用い
て中和し、続いてNaCl水溶液を用いて洗浄して、得た。
また、本実施例では、式（XI）及び式（XII）の高分子
化合物を得る際に、NaOHによる中和の工程を厳密に行な
い、洗浄の工程をなるべく少量のNaCl水溶液及び多量の
蒸溜水を用いて行なった。
び式（XII）の高分子化合物の製造方法及び製造の際に
加えた工夫は、実施例９と同じである。即ち、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物は、ポリエチレングリコ
ールと、アクリル酸と、酸触媒である硫酸と、有機溶媒
とを用いて、エステル化反応を行なった後、NaOHを用い
て中和し、続いてNaCl水溶液を用いて洗浄して、得た。
また、本実施例では、式（XI）及び式（XII）の高分子
化合物を得る際に、NaOHによる中和の工程を厳密に行な
い、洗浄の工程をなるべく少量のNaCl水溶液及び多量の
蒸溜水を用いて行なった。
（ｄ）；工程（ｂ）で得られた複合負極4/負極集電板５
と、工程（ｃ）で得られた電解質層3/複合正極2/正極集
電板１とを、複合負極４と電解質層３とで接触させた。
と、工程（ｃ）で得られた電解質層3/複合正極2/正極集
電板１とを、複合負極４と電解質層３とで接触させた。
本実施例の電池において、電池内部におけるアルカリ
金属イオン及び多価イオンの含有量は、表４の通りであ
った。
金属イオン及び多価イオンの含有量は、表４の通りであ
った。
なお、上記各種イオンの含有量の測定は、実施例９と
同様に行なった。即ち、電池を作製すると同時に、電池
に対して遠心分離操作、抽出操作を行ない、その後、混
合物D10、混合物E10及び混合物H10の各々について、原
子吸光分析法、ICP−AES発光分析法等により定量測定を
行なった。なお、得られた測定値は、電池内部に対する
ものに換算した。本実施例の電池内部は、複合正極２、
電解質層３、及び複合負極４からなっている。
同様に行なった。即ち、電池を作製すると同時に、電池
に対して遠心分離操作、抽出操作を行ない、その後、混
合物D10、混合物E10及び混合物H10の各々について、原
子吸光分析法、ICP−AES発光分析法等により定量測定を
行なった。なお、得られた測定値は、電池内部に対する
ものに換算した。本実施例の電池内部は、複合正極２、
電解質層３、及び複合負極４からなっている。
（比較例８） 本比較例の電池は、次の点のみが実施例10の電池と異
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
におけるアルカリ金属イオン及び多価イオンの含有量
は、表５の通りであった。
なっている。即ち、本比較例の電池において、電池内部
におけるアルカリ金属イオン及び多価イオンの含有量
は、表５の通りであった。
（試験８） 実施例10及び比較例８の電池について、充放電サイク
ル試験を行ない、初期の充放電サイクル特性及び長期保
存後の充放電サイクル特性を調べた。なお、電池の電極
面積は、作製工程によって種々変更可能であるが、ここ
では100cm2に設定した。
ル試験を行ない、初期の充放電サイクル特性及び長期保
存後の充放電サイクル特性を調べた。なお、電池の電極
面積は、作製工程によって種々変更可能であるが、ここ
では100cm2に設定した。
・充放電サイクル試験の条件…25℃、100μA/cm2定電流
定電圧充電及び100μA/cm2定電流放電、充電終止電圧4.
2V、放電終止電圧2.7V。
定電圧充電及び100μA/cm2定電流放電、充電終止電圧4.
2V、放電終止電圧2.7V。
・長期保存は、60℃で100日間とした。
第15図は初期の充放電サイクル特性及び長期保存後の
充放電サイクル特性を示す。図中、X10（ｉ）は実施例1
0の電池の初期の充放電サイクル特性を示し、X10（ｐ）
は実施例10の電池の長期保存後の充放電サイクル特性を
示し、Y8（ｉ）は比較例８の電池の初期の充放電サイク
ル特性を示し、Y8（ｐ）は比較例８の電池の長期保存後
の充放電サイクル特性を示す。また、横軸は充放電サイ
クル数（回）を示し、縦軸は電池容量（mAh）を示す。
充放電サイクル特性を示す。図中、X10（ｉ）は実施例1
0の電池の初期の充放電サイクル特性を示し、X10（ｐ）
は実施例10の電池の長期保存後の充放電サイクル特性を
示し、Y8（ｉ）は比較例８の電池の初期の充放電サイク
ル特性を示し、Y8（ｐ）は比較例８の電池の長期保存後
の充放電サイクル特性を示す。また、横軸は充放電サイ
クル数（回）を示し、縦軸は電池容量（mAh）を示す。
第15図から明らかなように、実施例10の電池は、比較
例８の電池に比して、初期の充放電サイクル特性及び長
期保存後の充放電サイクル特性が共に優れている。
例８の電池に比して、初期の充放電サイクル特性及び長
期保存後の充放電サイクル特性が共に優れている。
また、実施例10及び比較例８の各電池15セルについ
て、充放電サイクル中の短絡又は微短絡の発生率を調べ
た。実施例10の電池の場合は０セルであったが、比較例
８の電池がの場合は２セルであった。
て、充放電サイクル中の短絡又は微短絡の発生率を調べ
た。実施例10の電池の場合は０セルであったが、比較例
８の電池がの場合は２セルであった。
また、60℃で100日間保存することによる電池の内部
インピーダンスの上昇率と、上記各種イオンの内のFe
２＋/3＋、Ni3+、Na+、及びK+の含有量との関係を、調
べた。第16図はその結果を示す。第16図において、Ia、
Ib、及び上昇率は、第３図の場合と同じである。第16図
からわかるように、上記各種イオンの含有量が略0.1wt
％である点を境にして、電池内部インピーダンスの上昇
率が大きく変化しており、0.1wt％以下においては、上
昇率は極端に小さくなっている。即ち、上記各種イオン
の含有量が0.1wt％以下においては、電池内部インピー
ダンスの上昇による電池性能の悪化は抑制されている。
インピーダンスの上昇率と、上記各種イオンの内のFe
２＋/3＋、Ni3+、Na+、及びK+の含有量との関係を、調
べた。第16図はその結果を示す。第16図において、Ia、
Ib、及び上昇率は、第３図の場合と同じである。第16図
からわかるように、上記各種イオンの含有量が略0.1wt
％である点を境にして、電池内部インピーダンスの上昇
率が大きく変化しており、0.1wt％以下においては、上
昇率は極端に小さくなっている。即ち、上記各種イオン
の含有量が0.1wt％以下においては、電池内部インピー
ダンスの上昇による電池性能の悪化は抑制されている。
（実施例11） 本実施例は、本発明の電池の一例であるシート状の一
次電池に関するものである。電池の基本構造は、第１図
に示す電池と同じである。
次電池に関するものである。電池の基本構造は、第１図
に示す電池と同じである。
本実施例の電池は、次の（ａ）〜（ｄ）の工程を経て
形成される。
形成される。
（ａ）；複合正極２は、次のようにして形成する。即
ち、正極活物質であるMnO2と導電剤であるアセチレンブ
ラックとを85:15の重量比率で混合し（混合物A11）、こ
れと、結着剤である、エチレン−プロピレン−１、３−
シクロヘキサジエン共重合体のキシレン溶液（2wt％溶
液）とを、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、2.2:2の重量
比率で混合した（混合物B11）。
ち、正極活物質であるMnO2と導電剤であるアセチレンブ
ラックとを85:15の重量比率で混合し（混合物A11）、こ
れと、結着剤である、エチレン−プロピレン−１、３−
シクロヘキサジエン共重合体のキシレン溶液（2wt％溶
液）とを、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、2.2:2の重量
比率で混合した（混合物B11）。
一方で、式（XI）の高分子化合物と式（XII）の高分
子化合物とを4:6の重量比率で混合してなる高分子混合
物10重量部と、LiClO41重量部と、プロピレンカーボネ
ート20重量部とを混合した（混合物C11）。そして、乾
燥不活性ガス雰囲気中にて、混合物B11と混合物C11とを
10:3の重量比率で混合した（混合物D11）。この混合物D
11を、ステンレス鋼からなり表面に導電性カーボン被膜
が形成された正極集電板１上にスクリーンコーティング
によりキャストし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子
線量8Mradの電子線を照射して硬化させた。正極集電板
１上に形成された複合正極２の膜厚は、60μｍであっ
た。
子化合物とを4:6の重量比率で混合してなる高分子混合
物10重量部と、LiClO41重量部と、プロピレンカーボネ
ート20重量部とを混合した（混合物C11）。そして、乾
燥不活性ガス雰囲気中にて、混合物B11と混合物C11とを
10:3の重量比率で混合した（混合物D11）。この混合物D
11を、ステンレス鋼からなり表面に導電性カーボン被膜
が形成された正極集電板１上にスクリーンコーティング
によりキャストし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子
線量8Mradの電子線を照射して硬化させた。正極集電板
１上に形成された複合正極２の膜厚は、60μｍであっ
た。
（ｂ）；次に、複合正極２上に電解質層３を次のように
して形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30
重量部と、LiClO46重量部と、プロピレンカーボネート6
4重量部とを混合し（混合物E11）、この混合物E11を、
複合正極２上にスクリーンコーティングによりキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mradの電
子線を照射して硬化させた。複合正極２上に形成された
電解質層３の厚みは、25μｍであった。
して形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30
重量部と、LiClO46重量部と、プロピレンカーボネート6
4重量部とを混合し（混合物E11）、この混合物E11を、
複合正極２上にスクリーンコーティングによりキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mradの電
子線を照射して硬化させた。複合正極２上に形成された
電解質層３の厚みは、25μｍであった。
なお、上記工程（ａ）、（ｂ）において、式（XI）及
び式（XII）の高分子化合物は、ポリエチレングリコー
ルと、アクリル酸と、酸触媒である硫酸と、ラジカル捕
捉剤である式（XIII）及び（XIV）の化合物と、有機溶
媒とを用いて、エステル化反応を行なった後、アルカリ
金属水酸化物を用いて中和し、続いてNaCl水溶液を用い
て洗浄して、得た。
び式（XII）の高分子化合物は、ポリエチレングリコー
ルと、アクリル酸と、酸触媒である硫酸と、ラジカル捕
捉剤である式（XIII）及び（XIV）の化合物と、有機溶
媒とを用いて、エステル化反応を行なった後、アルカリ
金属水酸化物を用いて中和し、続いてNaCl水溶液を用い
て洗浄して、得た。
（ｃ）；負極４は、負極活物質であるリチウム金属から
なり、ステンレス鋼からなる負極集電板５に圧着して形
成する。
なり、ステンレス鋼からなる負極集電板５に圧着して形
成する。
（ｄ）；工程（ｂ）で得られた電解質層3/複合正極2/正
極集電板１と、工程（ｃ）で得られた負極4/負極集電板
５とを、電解質層３と負極４とで接触させた。これによ
り、第１図の電池と同じ構造の電池が得られた。
極集電板１と、工程（ｃ）で得られた負極4/負極集電板
５とを、電解質層３と負極４とで接触させた。これによ
り、第１図の電池と同じ構造の電池が得られた。
本実施例の電池において、電池内部における式（XII
I）及び式（XIV）の化合物の含有量は、共に0.010wt％
であった。なお、このような含有量に設定するため、本
実施例では、式（XIII）及び（XIV）の化合物の添加量
を予め設定している。
I）及び式（XIV）の化合物の含有量は、共に0.010wt％
であった。なお、このような含有量に設定するため、本
実施例では、式（XIII）及び（XIV）の化合物の添加量
を予め設定している。
式（XIII）及び式（XIV）の化合物即ちラジカル捕捉
剤の含有量の測定は、次のように行なった。即ち、電池
を作製すると同時に、電池に対して遠心分離操作、抽出
操作を行ない、その後、混合物D11及び混合物E11の各々
について、比色定量法、酸化還元滴定法等により定量測
定を行なった。比色定量法は、例えば、亜硫酸ナトリウ
ムを加えてニトロソ化合物を定量する。なお、得られた
測定値は、電池内部に対するものに換算した。本実施例
の電池内部は、複合正極２、電解質層３、及び負極４か
らなっている。
剤の含有量の測定は、次のように行なった。即ち、電池
を作製すると同時に、電池に対して遠心分離操作、抽出
操作を行ない、その後、混合物D11及び混合物E11の各々
について、比色定量法、酸化還元滴定法等により定量測
定を行なった。比色定量法は、例えば、亜硫酸ナトリウ
ムを加えてニトロソ化合物を定量する。なお、得られた
測定値は、電池内部に対するものに換算した。本実施例
の電池内部は、複合正極２、電解質層３、及び負極４か
らなっている。
（比較例９） 本比較例は、次の点のみが実施例11と異なっている。
即ち、本比較例では、電池作製時にラジカル捕捉剤を用
いていない。従って、本比較例の電池には、ラジカル捕
捉剤は含有されていない。
即ち、本比較例では、電池作製時にラジカル捕捉剤を用
いていない。従って、本比較例の電池には、ラジカル捕
捉剤は含有されていない。
（試験９） 実施例11及び比較例９の電池について、試験１と同様
に、放電試験を行ない、初期放電特性及び長期保存後の
放電特性を調べた。
に、放電試験を行ない、初期放電特性及び長期保存後の
放電特性を調べた。
第17図は初期放電特性及び長期保存後の放電特性を示
す。図中、X1（ｉ）は実施例11の電池の初期放電特性を
示し、X11（ｐ）は実施例11の電池の長期保存後の放電
特性を示し、Y9（ｉ）は比較例９の電池の初期放電特性
を示し、Y9（ｐ）は比較例９の電池の長期保存後の放電
特性を示す。また、横軸は放電時間（時）を示し、縦軸
は放電電圧（Ｖ）を示す。
す。図中、X1（ｉ）は実施例11の電池の初期放電特性を
示し、X11（ｐ）は実施例11の電池の長期保存後の放電
特性を示し、Y9（ｉ）は比較例９の電池の初期放電特性
を示し、Y9（ｐ）は比較例９の電池の長期保存後の放電
特性を示す。また、横軸は放電時間（時）を示し、縦軸
は放電電圧（Ｖ）を示す。
第17図から明らかなように、実施例11の電池は、比較
例９の電池に比して、初期放電特性及び長期保存後の放
電特性が共に優れている。
例９の電池に比して、初期放電特性及び長期保存後の放
電特性が共に優れている。
また、実施例11及び比較例９の各電池40セルについ
て、電池作製時の不良を調べた。実施例11の電池の場合
は０セルであったが、比較例９の電池の場合は８セルで
あった。比較例９の電池においては、イオン伝導性高分
子化合物からなる薄膜を形成する前に、式（XI）及び
（XII）の高分子化合物が自然に重合して、機械的強度
の弱い薄膜が形成され、微短絡が生じやすいからである
と考えられる。
て、電池作製時の不良を調べた。実施例11の電池の場合
は０セルであったが、比較例９の電池の場合は８セルで
あった。比較例９の電池においては、イオン伝導性高分
子化合物からなる薄膜を形成する前に、式（XI）及び
（XII）の高分子化合物が自然に重合して、機械的強度
の弱い薄膜が形成され、微短絡が生じやすいからである
と考えられる。
また、60℃で100日間保存することによる電池の内部
インピーダンスの上昇率と、ラジカル捕捉剤の含有量と
の関係を、調べたところ、ラジカル捕捉剤の含有量が0.
1wt％以下においては、上昇率は極端に小さくなってい
た。
インピーダンスの上昇率と、ラジカル捕捉剤の含有量と
の関係を、調べたところ、ラジカル捕捉剤の含有量が0.
1wt％以下においては、上昇率は極端に小さくなってい
た。
（実施例12） 本実施例は、本発明の電池の一例であるシート状の二
次電池に関するものである。電池の基本構造は、第１図
に示す電池と同じであるが、４は複合負極である。
次電池に関するものである。電池の基本構造は、第１図
に示す電池と同じであるが、４は複合負極である。
本実施例の電池は、次の（ａ）〜（ｅ）の工程を経て
形成される。
形成される。
（ａ）；複合正極２は、次のようにして形成する。即
ち、正極活物質であるLiCoO2と導電剤であるアセチレン
ブラックとを85:15の重量比率で混合し（混合物A12）、
これと、結着剤である、ポリアクリロニトリルのジメチ
ルホルムアミド溶液（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガ
ス雰囲気中にて、2.4:2の重量比率で混合した（混合物B
12）。
ち、正極活物質であるLiCoO2と導電剤であるアセチレン
ブラックとを85:15の重量比率で混合し（混合物A12）、
これと、結着剤である、ポリアクリロニトリルのジメチ
ルホルムアミド溶液（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガ
ス雰囲気中にて、2.4:2の重量比率で混合した（混合物B
12）。
一方で、式（XI）の高分子化合物と式（XII）の高分
子化合物とを3.5:6.5の重量比率で混合してなる高分子
混合物10重量部と、主鎖直鎖型ポリエチレンオキシド0.
02重量部と、LiBF41重量部と、1,2−ジメトキシエタン1
0重量部と、γ−ブチロラクトン10重量部とを混合した
（混合物C12）。そして、乾燥不活性ガス雰囲気中に
て、混合物B12と混合物C12とを10:3の重量比率で混合し
た（混合物D12）。この混合物D12を、アルミニウムから
なり表面に導電性カーボン被膜が形成された正極集電板
１上にスクリーンコーティングによりキャストし、乾燥
不活性ガス雰囲気中にて、電子線量12Mradの電子線を照
射して硬化させた。正極集電板１上に形成された複合正
極２の膜厚は、60μｍであった。
子化合物とを3.5:6.5の重量比率で混合してなる高分子
混合物10重量部と、主鎖直鎖型ポリエチレンオキシド0.
02重量部と、LiBF41重量部と、1,2−ジメトキシエタン1
0重量部と、γ−ブチロラクトン10重量部とを混合した
（混合物C12）。そして、乾燥不活性ガス雰囲気中に
て、混合物B12と混合物C12とを10:3の重量比率で混合し
た（混合物D12）。この混合物D12を、アルミニウムから
なり表面に導電性カーボン被膜が形成された正極集電板
１上にスクリーンコーティングによりキャストし、乾燥
不活性ガス雰囲気中にて、電子線量12Mradの電子線を照
射して硬化させた。正極集電板１上に形成された複合正
極２の膜厚は、60μｍであった。
（ｂ）；次に、複合正極２上に電解質層３を次のように
して形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30
重量部と、主鎖直鎖型ポリエチレンオキシド0.06重量部
と、LiBF46重量部と、1,2−ジメトキシエタン32重量部
と、γ−ブチロラクトン32重量部とを混合し（混合物E
12）、この混合物E12を、乾燥不活性ガス雰囲気中に
て、複合正極２上にスクリーンコーティングによりキャ
ストし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mrad
の電子線を照射して硬化させた。複合正極２上に形成さ
れた電解質層３の厚みは、25μｍであった。
して形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30
重量部と、主鎖直鎖型ポリエチレンオキシド0.06重量部
と、LiBF46重量部と、1,2−ジメトキシエタン32重量部
と、γ−ブチロラクトン32重量部とを混合し（混合物E
12）、この混合物E12を、乾燥不活性ガス雰囲気中に
て、複合正極２上にスクリーンコーティングによりキャ
ストし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mrad
の電子線を照射して硬化させた。複合正極２上に形成さ
れた電解質層３の厚みは、25μｍであった。
（ｃ）；複合負極４は、次のようにして形成する。即
ち、負極活物質であるカーボン粉末と、結着剤である、
エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの共重合体
のトルエン溶液（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガス雰
囲気中にて、2:5の重量比率で混合し（混合物F12）、一
方で、式（XI）の高分子化合物と式（XII）の高分子化
合物とを3.2:6.8の重量比率で混合してなる高分子混合
物10重量部と、LiBF41重量部と、1,2−ジメトキシエタ
ン10重量部と、γ−ブチロラクトン10重量部とを混合し
（混合物G12）、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、混合物F
12と混合物G12とを8:2の重量比率で混合した（混合物H
12）。この混合物H12を、ステンレス鋼からなる負極集
電板５上にスクリーンコーティングによりキャストし、
乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量12Mradの電子線
を照射することにより硬化させた。負極集電板５上に形
成された複合負極４の膜厚は、30μｍであった。
ち、負極活物質であるカーボン粉末と、結着剤である、
エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの共重合体
のトルエン溶液（2wt％溶液）とを、乾燥不活性ガス雰
囲気中にて、2:5の重量比率で混合し（混合物F12）、一
方で、式（XI）の高分子化合物と式（XII）の高分子化
合物とを3.2:6.8の重量比率で混合してなる高分子混合
物10重量部と、LiBF41重量部と、1,2−ジメトキシエタ
ン10重量部と、γ−ブチロラクトン10重量部とを混合し
（混合物G12）、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、混合物F
12と混合物G12とを8:2の重量比率で混合した（混合物H
12）。この混合物H12を、ステンレス鋼からなる負極集
電板５上にスクリーンコーティングによりキャストし、
乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量12Mradの電子線
を照射することにより硬化させた。負極集電板５上に形
成された複合負極４の膜厚は、30μｍであった。
（ｄ）；次に、複合負極４上に電解質層３を次のように
して形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30
重量部と、LiBF46重量部と、1,2−ジメトキシエタン32
重量部と、γ−ブチロラクトン32重量部と混合し（混合
物I12）、この混合物I12を、乾燥不活性ガス雰囲気中に
て、複合負極４上にスクリーンコーティングによりキャ
ストし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mrad
の電子線を照射して硬化させた。複合負極４上に形成さ
れた電解質層３の厚みは、25μｍであった。
して形成する。即ち、工程（ａ）と同じ高分子混合物30
重量部と、LiBF46重量部と、1,2−ジメトキシエタン32
重量部と、γ−ブチロラクトン32重量部と混合し（混合
物I12）、この混合物I12を、乾燥不活性ガス雰囲気中に
て、複合負極４上にスクリーンコーティングによりキャ
ストし、乾燥不活性ガス雰囲気中にて、電子線量8Mrad
の電子線を照射して硬化させた。複合負極４上に形成さ
れた電解質層３の厚みは、25μｍであった。
なお、上記工程（ａ）〜（ｄ）において、式（XI）及
び式（XII）の高分子化合物の製造方法及び製造の際に
加えた工夫は、実施例11と同じである。即ち、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物は、ポリエチレングリコ
ールと、アクリル酸と、酸触媒である硫酸と、ラジカル
捕捉剤である式（XIII）及び式（XIV）の化合物と、有
機溶媒とを用いて、エステル化反応を行なった後、アル
カリ金属水酸化物を用いて中和し、続いてNaCl水溶液を
用いて洗浄して、得た。また、本実施例では、式（XII
I）及び式（XIV）の化合物の添加量を予め設定してい
る。
び式（XII）の高分子化合物の製造方法及び製造の際に
加えた工夫は、実施例11と同じである。即ち、式（XI）
及び式（XII）の高分子化合物は、ポリエチレングリコ
ールと、アクリル酸と、酸触媒である硫酸と、ラジカル
捕捉剤である式（XIII）及び式（XIV）の化合物と、有
機溶媒とを用いて、エステル化反応を行なった後、アル
カリ金属水酸化物を用いて中和し、続いてNaCl水溶液を
用いて洗浄して、得た。また、本実施例では、式（XII
I）及び式（XIV）の化合物の添加量を予め設定してい
る。
（ｅ）；工程（ｂ）で得られた電解質層3/複合正極2/正
極集電板１と、工程（ｄ）で得られた電解質層3/複合負
極4/負極集電板５とを、電解質層３同士にて接触させ
た。
極集電板１と、工程（ｄ）で得られた電解質層3/複合負
極4/負極集電板５とを、電解質層３同士にて接触させ
た。
本実施例の電池において、電池内部における（XIII）
及び式（XIV）の化合物の含有量は、共に0.010wt％であ
った。なお、このような含有量に設定するため、本実施
例では、式（XIII）及び式（XIV）の化合物の添加量を
予め設定している。
及び式（XIV）の化合物の含有量は、共に0.010wt％であ
った。なお、このような含有量に設定するため、本実施
例では、式（XIII）及び式（XIV）の化合物の添加量を
予め設定している。
なお、式（XIII）及び式（XIV）の化合物即ちラジカ
ル捕捉剤の含有量の測定は、実施例11と同様に行なっ
た。即ち、電池を作製すると同時に、電池に対して遠心
分離操作、抽出操作を行ない、その後、混合物D12、混
合物E12、混合物H12、及び混合物I12の各々について、
比色定量法、酸化還元滴定法等により定量測定を行なっ
た。なお、得られた測定値は、電池内部に対するものに
換算した。本実施例の電池内部は、複合正極２、電解質
層３、及び複合負極４からなっている。
ル捕捉剤の含有量の測定は、実施例11と同様に行なっ
た。即ち、電池を作製すると同時に、電池に対して遠心
分離操作、抽出操作を行ない、その後、混合物D12、混
合物E12、混合物H12、及び混合物I12の各々について、
比色定量法、酸化還元滴定法等により定量測定を行なっ
た。なお、得られた測定値は、電池内部に対するものに
換算した。本実施例の電池内部は、複合正極２、電解質
層３、及び複合負極４からなっている。
（比較例10） 本比較例は、次の点のみが実施例12と異なっている。
即ち、本比較例では、電池作製時にラジカル捕捉剤を用
いていない。従って、本比較例の電池には、ラジカル捕
捉剤は含有されていない。
即ち、本比較例では、電池作製時にラジカル捕捉剤を用
いていない。従って、本比較例の電池には、ラジカル捕
捉剤は含有されていない。
（試験10） 実施例12及び比較例10の電池について、試験２と同様
に、充放電サイクル試験を行ない、初期の充放電サイク
ル特性及び長期保存後の充放電サイクル特性を調べた。
に、充放電サイクル試験を行ない、初期の充放電サイク
ル特性及び長期保存後の充放電サイクル特性を調べた。
第18図は初期の充放電サイクル特性及び長期保存後の
充放電サイクル特性を示す。図中、X12（ｉ）は実施例1
2の電池の初期の充放電サイクル特性を示し、X12（ｐ）
は実施例12の電池の長期保存後の充放電サイクル特性を
示し、Y10（ｉ）は比較例10の電池の初期の充放電サイ
クル特性を示し、Y10（ｐ）は比較例10の電池の長期保
存後の充放電サイクル特性を示す。また、横軸は充放電
サイクル数（回）を示し、縦軸は電池容量（mAh）を示
す。
充放電サイクル特性を示す。図中、X12（ｉ）は実施例1
2の電池の初期の充放電サイクル特性を示し、X12（ｐ）
は実施例12の電池の長期保存後の充放電サイクル特性を
示し、Y10（ｉ）は比較例10の電池の初期の充放電サイ
クル特性を示し、Y10（ｐ）は比較例10の電池の長期保
存後の充放電サイクル特性を示す。また、横軸は充放電
サイクル数（回）を示し、縦軸は電池容量（mAh）を示
す。
第18図から明らかなように、実施例12の電池は、比較
例10の電池に比して、初期の充放電サイクル特性及び長
期保存後の充放電サイクル特性が共に優れている。
例10の電池に比して、初期の充放電サイクル特性及び長
期保存後の充放電サイクル特性が共に優れている。
また、実施例12及び比較例10の各電池40セルについ
て、電池作製時の不良を調べた。実施例12の電池の場合
は０セルであったが、比較例10の電池の場合は８セルで
あった。即ち、実施例12の電池の場合、不良品は認めら
れなかった。比較例10の電池においては、イオン伝導性
高分子化合物からなる薄膜を形成する前に、式（XI）及
び式（XII）の高分子化合物が自然に重合して、機械的
強度の弱い薄膜が形成され、微短絡が生じやすいからで
あると考えられる。
て、電池作製時の不良を調べた。実施例12の電池の場合
は０セルであったが、比較例10の電池の場合は８セルで
あった。即ち、実施例12の電池の場合、不良品は認めら
れなかった。比較例10の電池においては、イオン伝導性
高分子化合物からなる薄膜を形成する前に、式（XI）及
び式（XII）の高分子化合物が自然に重合して、機械的
強度の弱い薄膜が形成され、微短絡が生じやすいからで
あると考えられる。
また、60℃で100日間保存することによる電池の内部
インピーダンスの上昇率と、ラジカル捕捉剤の含有量と
の関係を、調べたところ、ラジカル捕捉剤の含有量が0.
1wt％以下においては、上昇率は極端に小さくなってい
た。
インピーダンスの上昇率と、ラジカル捕捉剤の含有量と
の関係を、調べたところ、ラジカル捕捉剤の含有量が0.
1wt％以下においては、上昇率は極端に小さくなってい
た。
産業上の利用可能性 本発明の電池は、電池性能や長期信頼性において、優
れており、産業上の利用価値が大なるものである。
れており、産業上の利用価値が大なるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−75263 (32)優先日 平成５年３月８日(1993．3．8) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40 H01M 6/18
Claims (10)
- 【請求項１】イオン伝導性高分子化合物を構成材料とし
て有する複合正極と、イオン伝導性高分子化合物からな
る電解質と、イオン伝導性高分子化合物を構成材料とし
て有する複合負極又は電極活物質からなる負極とを、内
部に備えてなる電池において、 イオン伝導性高分子化合物は、式（Ｉ）及び式（II）に
示す高分子化合物の内の少なくとも１種を、少なくとも
１種のイオン性化合物を含んだ状態で、重合させて得ら
れるものであり、 上記高分子化合物は、ポリエチレングリコールと、アク
リル酸又はメタクリル酸と、硫酸又はパラトルエンスル
ホン酸と、有機溶媒とを用いて、エステル化反応を行な
った後、アルカリ金属水酸化物を用いて中和し、続いて
アルカリ金属塩化物水溶液を用いて洗浄して、得られる
ものであり、 （R1、R2、R3は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、n/m＝０〜
５の範囲にある整数である） （R4、R5、R6は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、t/s＝０〜
５の範囲にある整数である） 電池内部に残存し得る、硫酸イオン、パラトルエンスル
ホン酸イオン、塩素イオン、ポリエチレングリコール、
アクリル酸、及びメタクリル酸の内の、少なくとも１種
の電池内部における含有量が、0.1wt％以下に制御され
ていることを特徴とする電池。 - 【請求項２】イオン伝導性高分子化合物を構成材料とし
て有する複合正極と、イオン伝導性高分子化合物からな
る電解質と、イオン伝導性高分子化合物を構成材料とし
て有する複合負極又は電極活物質からなる負極とを、内
部に備えてなり、リチウムイオンがイオン伝導する電池
において、 イオン伝導性高分子化合物は、式（Ｉ）及び式（II）に
示す高分子化合物の内の少なくとも１種を、少なくとも
１種のイオン性化合物を含んだ状態で、重合させて得ら
れるものであり、 上記高分子化合物は、ポリエチレングリコールと、アク
リル酸又はメタクリル酸と、硫酸又はパラトルエンスル
ホン酸と、有機溶媒とを用いて、エステル化反応を行な
った後、アルカリ金属水酸化物を用いて中和し、続いて
アルカリ金属塩化物水溶液を用いて洗浄して、得られる
ものであり、 （R1、R2、R3は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、n/m＝０〜
５の範囲にある整数である） （R4、R5、R6は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、t/s＝０〜
５の範囲にある整数である） 電池内部に残存し得る、リチウムイオン以外のアルカリ
金属イオン、及び多価イオンの内の、少なくとも１種
の、電池内部における含有量が、0.1wt％以下に制御さ
れていることを特徴とする電池。 - 【請求項３】イオン伝導性高分子化合物を構成材料とし
て有する複合正極と、イオン伝導性高分子化合物からな
る電解質と、イオン伝導性高分子化合物を構成材料とし
て有する複合負極又は電極活物質からなる負極とを、内
部に備えてなる電池において、 電池内部にラジカル捕捉剤を含んでおり、その含有量が
0.1wt％以下に制御されていることを特徴とする電池。 - 【請求項４】イオン伝導性高分子化合物は、式（Ｉ）及
び式（II）に示す高分子化合物の内の少なくとも１種
を、少なくとも１種のイオン性化合物を含んだ状態で、
重合させて得られるものであり、 上記高分子化合物は、ポリエチレングリコールと、アク
リル酸又はメタクリル酸と、硫酸又はパラトルエンスル
ホン酸と、有機溶媒とを用いて、エステル化反応を行な
った後、アルカリ金属水酸化物を用いて中和し、続いて
アルカリ金属塩化物水溶液を用いて洗浄して、得られる
ものである請求項３記載の電池。 （R1、R2、R3は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、n/m＝０〜
５の範囲にある整数である） （R4、R5、R6は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、t/s＝０〜
５の範囲にある整数である） - 【請求項５】少なくとも複合正極又は複合負極が、結着
剤を含んでいる請求項１ないし３のいずれかに記載の電
池。 - 【請求項６】アルカリ金属イオンが、Na+又はK+であ
り、多価イオンが、Ca2+、Fe2+、Cu2+、Ni3+、Fe3+、Co
3+、又はCr3+である請求項２記載の電池。 - 【請求項７】ラジカル捕捉剤が、式（III）、式（I
V）、式（Ｖ）、及び式（VI）に示される化合物の内
の、少なくとも１種である請求項３記載の電池。 （R11は、炭素数１以上のアルキル基、アルコキシル
基、又は水酸基である） （R12は、炭素数１以上のアルキル基、アルコキシル
基、又は水酸基である） （R13は、炭素数１以上のアルキル基、アルコキシル
基、又は水酸基である） （R14、R15、R16は、炭素数１以上の低級アルキル基、
低級アルコキシル基、又は水酸基である） - 【請求項８】イオン伝導性高分子化合物を構成材料とし
て有する複合正極と、イオン伝導性高分子化合物からな
る電解質と、イオン伝導性高分子化合物を構成材料とし
て有する複合負極又は電極活物質からなる負極とを、内
部に備えてなる電池を、製造する方法において、 式（Ｉ）及び式（II）に示す高分子化合物の内の少なく
とも１種を用い、その高分子化合物には予めラジカル捕
捉剤を含有させておき、その高分子化合物を、少なくと
も１種のイオン性化合物を含んだ状態で、重合させてイ
オン伝導性高分子化合物を製造することを特徴とする電
池の製造方法。 （R1、R2、R3は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、n/m＝０〜
５の範囲にある整数である） （R4、R5、R6は、水素基、又は炭素数１以上の低級アル
キル基であり、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、t/s＝０〜
５の範囲にある整数である） - 【請求項９】ラジカル捕捉剤の電池内部における含有量
を、0.1wt％以下に制御した請求項８記載の電池の製造
方法。 - 【請求項１０】ラジカル捕捉剤が、式（III）、式（I
V）、式（Ｖ）、及び式（VI）に示される化合物の内
の、少なくとも１種である請求項８記載の電池の製造方
法。 （R11は、炭素数１以上のアルキル基、アルコキシル
基、又は水酸基である） （R12は、炭素数１以上のアルキル基、アルコキシル
基、又は水酸基である） （R13は、炭素数１以上のアルキル基、アルコキシル
基、又は水酸基である） （R14、R15、R16は、炭素数１以上の低級アルキル基、
低級アルコキシル基、又は水酸基である）
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