JPH0821390B2 - 電 池 - Google Patents
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Description
ある。
いられているが、これは外部への液漏れがあり、長期信
頼性、安定性に問題があった。
ある。固体電解質としては、β−アルミナ、沃化リチウ
ム、窒化リチウム、銅ルビジウム等が知られているが、
これらは成型および成膜性に問題がある。
の固体電解質について、種々の研究がなされている。例
えば、ポリエチレンオキシド(PEO)の有機ポリマー電
解質、多官能性ポリエール分子構造のポリエチレンオキ
シド部分とポリプロピレンオキシド部分がランダム共重
合型で含まれる有機ポリマー電解質(特開昭62−249361
号公報)、イオン化合物を溶解状態で含有するエチレン
オキシド共重合体からなる固体ポリマー電解質(特開昭
61−83249号公報)、および熱可塑性で交差結合を持た
ない単独重合体もしくは共重合体の分枝鎖から実質的に
構成されている可塑性をもつ高分子固体物質を用いたイ
オン導伝性ポリマー電解質(特開昭55−98480号公報)
等が知られている。
後)より低い温度でPEOの結晶化が起こり、イオン伝導
度が急激に低下する。また、その他のポリマー電解質に
おいても、結晶化が抑制されているために、25℃付近の
室温における伝導度は改善されているものの、それ以下
の温度では、電池に使用できる十分な伝導度を得ること
ができず、特に5℃以下では極端な伝導度の低下が認め
られる。
温でも安定して使用できる、低温特性を改良した電池を
提供することを目的とする。
そのセパレータにイオン性化合物を有機ポリマーにドー
ピングした固体電解質を使用したものであって、上記有
機ポリマーが一般式: Z−〔(A)m−Y〕k (但し、Zは活性水素含有化合物残基、Yは活性水素基
または重合反応性官能基、mは1〜250の整数、kは1
〜12の整数、Aは一般式: nは1〜25の整数、Rは酸素数1〜20のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアルキルアリール基を表
す)で示される骨格を有する有機化合物を架橋反応させ
た有機ポリマーである電池、または上記有機ポリマーが
一般式: Z−〔E−Y〕k (但し、Z、Y、kは上記と同様、Eは上記Aと−(CH
2−CH2−O)−のブロック共重合型で表され、上記Aの
総和mが1〜250、−(CH2−CH2−O)−の総和pが1
〜450である)で示される骨格を有する有機化合物を架
橋反応させた有機ポリマーである電池である。
性塩を相溶することができる物質を含んだリチウム電池
をも含む。
る一般式またはの有機化合物は、活性水素含有化合
物にグリシジルエーテル類を単独で、またはグリシジル
エーテル類をエチレンオキシドと共に反応させて得たポ
リエーテル化合物、または、上記ポリエーテル化合物に
更に反応性官能基含有化合物を反応させて、エチレンオ
キシドの主鎖末端活性水素基に反応性官能基を導入して
なるものであり、通常、平均分子量20,000以下であるこ
とが好ましい。
ル、エタノール;エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1.4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、シュークローズ、ポリ
グリセリン等の多価アルコール;ブチルアミン、2−エ
チルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジア
ミン等のアミン化合物;ビスフェノールA、ハイドロキ
ノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合物、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の一分子中
に異種の活性水素含有基を有する化合物等を挙げること
ができ、中でも多価アルコールであるのが特に好まし
い。
ーテル類としては、下記式で示されるアルキル−、アル
ケニル−、アリール−又はアルキルアリール−ポリエチ
レングリコールグリシジルエーテル類 (ただし、nは0〜25の整数、Rは炭素数1〜20のアル
キル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリ
ール基を示す)を挙げることができる。代表的なものと
しては、Rが例えばメチル基、エチル基、ブチル基等の
直鎖アルキル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基等の分枝アルキル基、ビニル基、アリル
基、1−プロペニル基、1,3−ブタジエニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、ノニルフェニル基、トリル基、
ベンジル基等のアリール又はアルキルアリール基である
ものを挙げることができ、中でもnが1〜15、Rの炭素
数が1〜12であるのが好ましい。
ト、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム
等の塩基性触媒が一般的であるが、ボロントリフルオラ
イドのような酸性触媒やトリメチルアミン、トリエチル
アミンのようなアミン系触媒も有用である。なお、触媒
の使用量は任意である。
含有化合物にグリシジルエーテル類が単独で結合したも
のであっても、グリシジルエーテル類はエチレンオキシ
ドとブロッグ共重合して結合したものであってもよい
が、いずれにしてもグリシジルエーテル類の付加モル数
は、活性水素含有化合物の活性水素1個当たり1〜250
モルであるのが好ましく、グリシジルエーテル類とブロ
ック共重合されるエチレンオキシドのモル数は上記活性
水素1個当たり1〜450モルであるのが好ましい。グリ
シジルエーテル類とエチレンオキシドをブロック型に共
重合する場合、それぞれの位置関係及びブロックの数に
ついては、特に制限はないが、有機化合物の平均分子量
が20,000より大とならないように付加モル数を適宜選択
するのが好ましい。
活性水素基である場合、架橋剤を用いて実施する。
シアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネ
ート(2,6−TDI)、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(H
MDI)、イソボロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニ
ル)チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネ
ート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメ
チルオクタン、1,6,11−ウンデカントリイソシアネー
ト、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート、ビューレット結合HM
DI、イソシアヌレート結合HMDI、トリメチロールプロパ
ンTDI3モル付加物、又はこれらの混合物等が挙げられ
る。
用する場合、有機化合物の主鎖末端活性水素基数に対し
て、イソシアネート基数が1〜1.5倍となる量であるの
が好ましい。
媒として、例えばジブチルチンジラウレート(DBTD
L)、ジブチルチンジアセテート(DBTA)、フェニル水
銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属触媒、ト
リエチレンジアミン、N,N′−ジメチルピペラジン、N
−メチルモルホリン、テトラメチルグアニジン、トリエ
チルアミン等のアミン系触媒等を用いてもよい。
活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類またはグリ
シジルエーテル類とエチレンオキシドを反応させて得た
ポリエーテルの主鎖末端に重合反応性官能基を導入する
が、この重合反応性官能基としては、ビニル基等をアル
ケニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基のような
不飽和結合を有する基、Siを含有するような直鎖及び環
状部分を持った基を挙げることができる。なお、これら
の基は、前述の如きポリエーテルに、重合反応性官能基
含有化合物を反応させて、分子中に導入される。
クリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、p−ビニル安息香酸等のように一分
子中にカルボキシル基と不飽和結合を有するもの及び/
又は無水マレイン酸や無水イタコン酸のような上記化合
物の酸無水物、及び/又は上記のような化合物の酸クロ
ライド物、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタ
クリレート等のグリシジル類、メタクリロイルイソシア
ネート等のイソシアネート類、ジクロロシラン、ジメチ
ルビニルクロロシランのようにSiを含む化合物等を挙げ
られる。
るが、この重合(架橋)反応は、必要に応じて重合開始
剤や増感剤を用いて、光、熱、電離放射線等で行われ
る。
ングするイオン性化合物としては、例えばLiI、LiCl、L
iClO4、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCS3CO2、L
iHgI3、NaI、NaSCN、NaBr、KI、CsSCN、AgNO、CuC12Mg
(ClO4)2等の少なくともLi、Na、K、Cs、Ag、Cuまた
はMgの1種を含む無機イオン塩、(CH3)4NBF4、(C
H3)NBr、(C2H5)NCIO4、(C2H5)NI、(C3H7)4NBr、
(n−C4H9)ClO4、(n−C4H9)NI、(n−C5H4)4NI
等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウ
ム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、ジブチルナフタレンスルホン酸リチウム、オクチル
ナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンス
ルホン酸カリウム等の有機イオン塩が挙げられる。これ
らのイオン性化合物は、2種以上併用してもよい。
合物100重量部に対して、イオン性化合物が0.01〜100重
量部であるのが好ましく、特に0.5〜50重量部であるの
がよい。なお、イオン性化合物の配合割合が多すぎる
と、過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン塩が解離
せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低
下させることとなる。
特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン(ME
K)やテトラハイドロフラン(THF)等の有機溶媒に溶解
して、有機化合物に均一に混合した後、有機溶媒を真空
減圧により除去する方法等が挙げられる。
まるれイオン性化合物を溶解できる物質を含ませてもよ
く、この種の物質を含ませることによって、有機ポリマ
ーの基本骨格を変えることなく、伝導度を著しく向上で
きる。
トラハイドロフラン、2−メチルテトラハイドロフラ
ン、1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキ
ソラン、γ−ブチルラクトン、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スル
ホラン、3−メチルスルホン、tert−ブチルエーテル、
iso−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−
エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジエチル
エーテル、水、またはこれらの2種以上の混合物が挙げ
られる。しかし、これらに限定されるものではない。ま
た、その配合割合及び配合方法は任意である。
きる物質を含ませてなる固体電解質からなる本発明の電
池としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアル
カリ金属系電池、亜鉛−塩化銀、マグネシウム−塩化
銀、マグネシウム−塩化銀等のハロゲン塩電池、ニッケ
ル−水素電池等のプロトン伝導型電池等が挙げられる。
ムイオンの伝導度が固体電解質中で高いため、固体電解
質を応用するのに適している。
いて述べる。
パレータとから構成される。正極及び負極等に使用され
る電極活物質としては次のものが挙げられる。
族金属化合物、TiS2、SrO2、SiO2、SnO、PbO等のIV族金
属化合物、V2O5、V6O13、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Sb2O3等
のV族金属化合物、CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3、Se
O2、TeO2等のVI族金属化合物、MnO2、Mn2O3等のVII族金
属化合物、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、NiPS3、Co
O3、CoO等のVIII族金属化合物、または一般式LixMYy、L
ixMNyXz(M、NはI〜VIII族の金属、Xは酸素、硫黄
等のカルコゲン化合物を示す)等の金属化合物、ポリピ
ロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセ
チレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬
グラファイト構造の炭素質材料などである。
ミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リチウム−ア
ルミニウム−錫、ウッド合金等の合金、または前記正極
活物質として使用するものを用いることもできる。
合してシート状としたものが一般的に用いられるが、こ
の場合、必要に応じて、アセチレンブラック等がカーボ
ンまたは金属粉末等の導電材料を正極内に混合して、電
子伝導の向上を図ることができる。上記のような正極シ
ートを製造するとき、均一な混合分散系を得るために、
数種の分散媒と分散剤を加えることができる。正極を製
造する他の方法としては、CVD、蒸着、スパッタリング
やエアロゾルデポジション法等の薄膜化法や、バインダ
ーとして固体電解質以外の物質(例えばポリテトラフル
オロエチレン等)を用いる方法があるが、この場合でも
固体電解質を併用することが可能である。
る場合が多いが、正極を製造する前記方法と同様の方法
を用いることもできる。
極と負極の間に配置するか、正極または負極に固体電解
質組成液を塗布して複合化することもできる。更に、他
のセパレータ材としてポリプロピレン不織布やポリオレ
フィン微孔膜のような多孔性体を用いることもできる。
この場合、多孔性体中には、液状の電解液が存在しても
固体電解質が存在してもよい。複合化する方法として
は、固体電解質シートまたは多孔性体に正極または負極
組成液を塗布することも可能であり、特に方法が限定す
るものではない。
徴としているが、無機の固体電解質を併用してもさしつ
かえない。
リマーを使用することから、その有機ポリマー構造がア
モルファス化し、更に主鎖同様の側鎖を有するため、有
機ポリマーの結晶化温度が低くなり、イオン性化合物例
えばリチウム塩を含ませた場合、リチウムイオンの動き
を容易にし、その結果、室温以下の温度範囲におけるリ
チウムイオン伝導度が向上し、低温特性に優れた、品質
の安定化した電池を得ることができる。更に、有機ポリ
マーが熱硬化性であるため多様な形状をとることがで
き、また電極面とも密着性の優れたフィルムに作製で
き、実用性ある種々の電池を得ることができる。
ガンとアセチレンブラックを85:15の重量比で混合した
ものに、一般式に示した構造で、 n:2 m:9 R:−CH3 Y:−OCCH=CH2 K:3 である平均分子量5,000の有機化合物(水酸基価より算
出)10重量部に、過塩素酸リチウム1重量部及びアゾビ
スイソブチロニトリル0.05重量部を溶解したものを、1:
1の割合で混合し、ステンレス基板上にキャストし、不
活性雰囲気中で100℃で1時間放置することにより、硬
化させた。ステンレス基板上に生成した被膜の厚さは30
μmであった。
成させるべく、上記有機化合物10重量部に、過塩素酸リ
チウム1重量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.05重
量部を溶解させたものを上記正極コンポジット上にキャ
ストし、前記同様の方法で硬化させた。これによって得
られた固体電解質被膜の厚みは、20μmであった。
/固体電解質複合シートを1cm×1cmに切り出し、負極と
してリチウムを上記固体電解質被膜上に取りつけて、第
1図の如く、ステレス(1)/正極コンポジット(2)
/固体電活質(3)/負極(4)/ステンレス(5)か
らなるセルを作製し、1Kg/cm2の荷重をかけて5℃にて
1μA/cm2及び10μA/cm2の定電流連続試験を行った。そ
の結果、86%及び16%の正極利用率が認められた。
に戻して、前記同様に1μA/cm2及び10μA/cm2で放電さ
せたところ、それぞれ80%、15%の正極利用率が認めら
れ、保存による容量変化はほとんど認められなかった。
び第3図に示す(第3図の実施例1の放電カーブは、直
線のみで示されるが、これは、組立直後と80℃30日保存
後で、全く変化がないため、直線と破線が完全に重合し
たものである)。
ガンとアセチレンブラックを85:15の重量比で混合した
ものに、実施例1と同じ有機化合物10重量部に、過塩素
酸リチウム1重量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.
05重量部を溶解させ、プロピレンカボネート40重量部を
混合させたものを、1:1の重量比で混ぜ合わせ、ステン
レス基板上にキャストし、不活性雰囲気中で100℃で1
時間放置することにより、硬化させた。ステンレス上に
生成した固体電解質被膜の厚さは30μmであった。
成させるべく、上記有機化合物10重量部に、過塩素酸リ
チウム1重量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.05重
量部を溶解させ、プロピレンカボネート40重量部を混合
させたものを、上記正極コンポジット上にキャストし、
前記同様の方法で硬化させた。これによって得られた固
体電解質被膜の厚みは、20μmであった。
固体電解質複合シートを1cm×1cmに切り出し、負極とし
てリチウムを上記固体電解質被膜上に取りつけてセルを
作製し、1Kg/cm2の荷重をかけて5℃にて10μA/cm2及び
100μA/cm2の定電流連続試験を行った。その結果、97%
及び92%の正極利用率が認められた。
添加によって、固体電解質の伝導度を上げることができ
るため、実施例1の10〜100倍の電流密度で放電を行っ
ても、充分な放電容量を得ることができたのである。
5℃に戻して、上記同様に10μA/cm2及び100μA/cm2で
放電させたところ、それぞれ96%、90%の正極利用率が
認められ、保存による容量変化はほとんど認められなか
った。
図に示す。
て、実施例2と同様の方法で電池を組み、5℃、100μA
/cm2で放電し、初期正極利用率を調べ、更に、80℃、30
日間保存し、その後5℃100μAで放電し、正極利用率
を調べた。その結果を、表1に示す。
例では、初期放電容量、保存性能とも良好であった。
ガンとアセチレンブラックを85:15の重量比で混合した
ものに、実施例1と同じ有機化合物10重量部に、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム1重量部及びアゾビス
イソブチロニトリル0.05重量部を溶解させ、γ−ブチル
ラクトン40重量部を混合させたものを、1:1の重量比で
混ぜ合わせステンレス基板上にキャストし、不活性雰囲
気中で100℃で1時間放置することにより、硬化させ
た。ステンレス上に生成した固体電解質被膜の厚さは30
μmであった。
成させるべく、同有機化合物10重量部に、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム1重量部及びアゾビスイソブ
チロニトリル0.05重量部を溶解させ、γ−ブチルラクト
ン40重量部を混合させたものを上記正極コンポジット上
にキャストし、前記同様の方法で硬化させた。これによ
って得られた固体電解質被膜の厚みは、20μmであっ
た。
固体電解質複合シートを1cm×1cmに切り出し、負極とし
てリチウムを上記固体電解質被膜上に取りつけてセルを
作製し、1Kg/cm2の荷重をかけて5℃にて10μA/cm2及び
100μA/cm2の定電流連続試験を行った。この結果、97%
及び94%の正極利用率が認められた。
5℃に戻して同じく10μA/cm2及び100μA/cm2で放電さ
せたところ、それぞれ96%、92%の正極利用率が認めら
れ、保存による容量変化はほとんど認められなかった。
ピロールを白金板上に形成させた。形成されたポリピロ
ール量は、電極面積1cm2当たり1.4mgであった。
く、実施例1と同じ有機化合物10重量部に、渦塩素酸リ
チウム1重量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.05重
量部を溶解させ、プロピレンカーボネート40重量部と混
合したものを上記正極コンポジット上にキャストし、不
活性雰囲気中で100℃で1時間放置することにより硬化
させた。これによって得られた固体電解質被膜の厚み
は、20μmであった。
トを1cm×1cmに切り出し、負極としてリチウムを上記固
体電解質被膜上に取りつけてセルを作製し、1Kg/cm2の
荷重をかけて5℃にて2Vから4Vの範囲で、10μA/cm2の
定電流連続放電サイクル試験を行った。その結果、初期
の放電容量は0.1mAhであり、その後も大きな容量低下が
認められず、良好なサイクル性能を示した。
は、通常の非水電解液系で予想されるような、負極リチ
ウムのデンドライト形成による容量低下は認められなか
ったが、これは、固体電解質を用いた場合には、固体電
解質中へのリチウムデンドライトの成長が抑えられる効
果があるためと考えられる。
2図は実施例1のセルの1μA/cm2での放電カーブを示
すグラフ、第3図は実施例1及び2のセルの10μA/cm2
での放電カーブを示すグラフ、第4図は実施例4の定電
流連続放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 (1)……ステンレス (2)……正極コンポジット (3)……電解質 (4)……負極 (5)……ステンレス
Claims (8)
- 【請求項1】負極/セパレータ/正極からなる電池にお
いて、セパレータにイオン性化合物を有機ポリマーにド
ーピングした固体電解質が使用されており、上記有機ポ
リマーが一般式: Z−〔(A)m−Y〕k (但し、Zは活性水素含有化合物残基、Yは活性水素基
または重合反応性官能基、mは1〜250の整数、kは1
〜12の整数、Aは一般式: nは1〜25の整数、Rは酸素数1〜20のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはアルキルアリール基を表
す)で示される骨格を有する有機化合物を架橋反応させ
た有機ポリマーであることを特徴とする電池。 - 【請求項2】負極/セパレータ/正極からなる電池にお
いて、セパレータにイオン性化合物を有機ポリマーにド
ーピングした固体電解質が使用されており、上記有機ポ
リマーが一般式: Z−〔E−Y〕k 〔但し、Zは活性水素含有化合物残基、Yは活性水素基
または重合反応性官能基、kは1〜12の整数を表し、E
は一般式で示されるA (nは1〜25の整数、Rは炭素数1〜20のアルキル基、
アルケニル基、アリール基またはアルキルアリール基を
表す)と−(CH2−CH2−O)−のブロック共重合型で表
され、Aの総和mが1〜250、−(CH2−CH2−O)−の
総和pが1〜450である〕で示される骨格を有する有機
化合物を架橋反応させた有機ポリマーであることを特徴
とする電池。 - 【請求項3】上記有機化合物の平均分子量が20,000以下
であることを特徴とする請求項1または2記載の電池。 - 【請求項4】上記固体電解質が、イオン性化合物を溶解
することができる物質を含有していることを特徴とする
請求項1または2記載の電池。 - 【請求項5】上記有機ポリマーが、Yが活性水素基であ
る上記有機化合物を架橋剤を用いて架橋して得られたも
のであることを特徴とする請求項1または2記載の電
池。 - 【請求項6】上記有機ポリマーが、Yが重合反応性官能
基である上記有機化合物を、重合させて架橋して得たも
のであることを特徴とする請求項1または2記載の電
池。 - 【請求項7】上記イオン性化合物がリチウム化合物であ
ることを特徴とする請求項1または2記載の電池。 - 【請求項8】上記電池がリチウム電池であることを特徴
とする請求項1または2記載の電池。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2143696A JPH0821390B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 電 池 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2143696A JPH0821390B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 電 池 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0436959A JPH0436959A (ja) | 1992-02-06 |
JPH0821390B2 true JPH0821390B2 (ja) | 1996-03-04 |
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ID=15344839
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2143696A Expired - Fee Related JPH0821390B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 電 池 |
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE69421238T2 (de) * | 1993-02-23 | 2000-04-13 | Yuasa Corp., Takatsuki | Verfahren zur herstellung einer zelle |
DE69404602T2 (de) * | 1993-10-07 | 1998-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Herstellungsverfahren eines Separators für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie mit organischem Elektrolyt, die einen solchen Separator verwendet |
-
1990
- 1990-05-31 JP JP2143696A patent/JPH0821390B2/ja not_active Expired - Fee Related
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